JP2000273119A

JP2000273119A - 芳香族系高分子スルホン化物有機アミン塩の製造方法

Info

Publication number: JP2000273119A
Application number: JP11082235A
Authority: JP
Inventors: Masanori Komatsu; 正典小松; Takeshi Yamada; 剛山田; So Shigematsu; 創重松
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1999-03-25
Filing date: 1999-03-25
Publication date: 2000-10-03

Abstract

(57)【要約】【課題】熱変性を生じることなく効率良く高品質のス
ルホン化物を得ることができる。【解決手段】平均分子量約５０００のポリスチレンを
１，２−ジクロルエタンに１１％（重量）の濃度で溶解
したものを原料とし、液体ＳＯ３をスルホン化剤とし
て、ＳＯ３モル比１．１５、反応温度４５℃でスルホン
化を行った。その後、溶媒を含む反応生成物を振動乾燥
機に１５kgの量を導入した。原料は、乾燥機２の上部の
投入口５から導入されるようになっている。スルホン化
物と溶媒との混合物を上記乾燥機２内に導入し、９０℃
に温度制御するとともに乾燥機空間内を真空引きして絶
対圧力をを約２００Torrに制御した。溶媒は、揮発して
乾燥機の上方の出口１０から留出し始めた。燥機２に振
動動作を付加した。ポリスチレンスルホン酸の粉体を乾
燥機２の底部に集め、２．８４kgの粉体を得た。回収率
は、理論スルホン化物量に対して、９９．５％（重量）
であった。固形物に対する溶媒残存量は、０．５％（重
量）であった。約５０００以上の平均分子量を有する芳
香族高分子材料を好適に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族系スルホン化物
有機アミン塩の製造に関し、特に、芳香族系高分子スル
ホン化物有機アミン塩の製造に関する。

【０００２】

【背景技術】ポリスチレンスルホン酸を代表例とする芳
香族系高分子スルホン化物の有機アミン塩は、持続性と
耐水洗性に優れた練り込みタイプのプラスチック材料用
の帯電防止剤として公知であり（特願平10−38925 号、
特願平9 −360691号、特願平9 −32344 号等）、これら
の工業的に有利な製造方法が求められている。芳香族系
高分子スルホン化物有機アミン塩の製造方法は、例え
ば、特開昭57−73006 号、特開平8 −104787号、特開平
10−101731号に開示されている。しかしながら、スルホ
ン化物有機アミン塩との混合物である有機溶媒との分離
作業については開示がない。重合体含有溶液の溶媒をド
ラム乾燥機を用いて溶媒を蒸発させるものはたとえば、
特開昭52−47082 号、特開昭61−76508 号、特開平4 −
293919号に記載されている。また、他の形式の乾燥機を
用いて、溶媒を蒸発させることも、例えば特開平7 −24
7366号に開示されている。

【０００３】これらの従来の手法では、乾燥機を比較的
高温に制御して効率的に溶媒蒸発を行う手法を開示して
いる。

【０００４】

【解決しようとする課題】従来の方法で溶媒を除去する
場合においては、乾燥機を比較的高温に制御するように
していた。しかし、スルホン化物有機アミン塩たとえ
ば、ポリスチレンスルホン酸の長鎖アルキルアミンエチ
レンオキシド付加体塩に代表される芳香族系高分子スル
ホン化物の有機アミン塩は一般にガラス転移点が低いた
めに熱によって粘着性が増大し、溶媒除去の過程におい
て装置に付着したり製品同士が熱で融着し易いという性
質のために、アミン塩生成物による大きな固まりを形成
するとともに、その固着物が溶媒を内部に捕獲した状態
で固まりを生じる場合があり、この場合には、溶媒の回
収率が低下するという問題とともに、スルホン化物の品
質が悪化するという問題があった。

【０００５】したがって、本発明は、上記のような問題
を解決することができるスルホン化物有機アミン塩を製
造することを目的とする。すなわち、本発明は熱可塑性
のスルホン化物有機アミン塩であっても、その乾燥機へ
の付着を有効に防止しつつ効率的にスルホン化物有機ア
ミン塩の乾燥を行うことができ、従って低級アルコール
溶媒をスルホン化物有機アミン塩から効率よく分離する
ことができ、高品質のスルホン化物有機アミン塩を得る
ことができるとともに、溶媒回収率も向上させることが
できるスルホン化物有機アミン塩の製造方法を提供する
ことを目的とする。さらに、本発明の目的は、スルホン
化物有機アミン塩の固着を有効に防止することによっ
て、溶媒の回収率を向上させるとともに、良好な品質の
スルホン化物有機アミン塩を生成することができるスル
ホン化物有機アミン塩の製造方法を提供することにあ
る。

【０００６】また、別の観点では、スルホン化物有機ア
ミン塩の熱劣化を防止して、良好な品質のスルホン化物
有機アミン塩を製造することができるスルホン化物有機
アミン塩の製造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決する手段】図１を参照すると本発明を適用
することができるスルホン化工程、スルホン化物及びス
ルホン化物有機アミン塩の製造工程の概略フローが示さ
れている。一般的にスルホン化の原料となるポリマーた
とえば、ポリスチレンは、そのままではスルホン化剤と
の均一な反応を起こさせるのが困難である。このためス
ルホン化に際し、原料を溶媒に溶解する。この溶媒とし
て一般には、ハロゲン系有機溶媒が使用される（溶媒
１）。そして、本発明ではスルホン化剤として液体ＳＯ
３を用いてスルホン化する。この場合スルホン化剤、原
料ポリマーを有機溶媒に溶解した状態の液状原料、さら
に反応速度を適正に維持するための追加の溶媒とをスル
ホン化反応装置内に導入し（ステップＳ１）、連続反応
方式によってスルホン化を行う（ステップＳ２）。この
工程で、ポリマー例えばスチレンはスルホン化されて、
スルホン化物すなわちポリマー（スチレン）スルホン酸
を生成する。次に、この生成したスルホン化物と溶媒か
らなる混合物を乾燥機に導入して、スルホン化物を乾燥
する。すなわち、スルホン化物と有機溶媒とを分離する
（ステップＳ３）。溶媒は凝縮させて回収し、スルホン
化溶媒として循環使用する（ステップＳ４）。

【０００８】スルホン化物が所定レベルまで乾燥した
後、該スルホン化物を中和する（ステップＳ５）。この
中和は、有機アミンによって行う。この場合、有機アミ
ンを溶解させるために別の低級アルコール系（ブタノー
ル等）の溶媒を用いる（溶媒２）（ステップＳ６）。ス
ルホン化物と有機アミンとの中和により、スルホン化有
機アミン塩が生成する。つぎに、このスルホン化有機ア
ミン塩と溶媒２とを乾燥、分離して（ステップＳ７）、
スルホン化有機アミン塩を純粋な形態で得ることができ
る。なお、溶媒２は、回収して循環使用する（ステップ
Ｓ８）。また、スルホン化反応時で有効に使用すること
ができるハロゲン系有機溶媒をアミン中和反応において
はハロゲン化合物が多い場合、アミンや中和物が不溶化
し中和を良好に行えないことから、中和反応の前には、
ハロゲン系溶媒を中和、乾燥に支障がない程度まで排除
しておくことが望ましい。

【０００９】そして、アミンとの整合性により中和反応
においては、低級アルコール系溶媒を使用することが望
ましい。本発明の１つの特徴によれば、芳香族系高分子
原料を有機溶媒に溶解し、スルホン化剤を付加してスル
ホン化して芳香族スルホン化物を生成し、該スルホン化
物が前記有機溶媒中でほぼ均一に分散したスラリーを形
成し、該スルホン化物と有機溶媒からなるスラリーを約
１００℃以下の温度に設定され、かつ所定の真空状態に
制御された乾燥機内に導入し、スルホン化物を乾燥させ
ることによって有機溶媒とスルホン化物とを分離し、ア
ミン化合物を低級アルコール溶媒に溶解し、前記スルホ
ン化物と前記アルコール溶媒に溶解したアミン化合物と
を反応させて、スルホン化物有機アミン塩を生成し、該
スルホン化物有機アミン塩とアルコール溶媒との混合物
を約１００℃以下の温度に制御され、かつ所定の真空状
態に制御された乾燥機に導入し、スルホン化物有機アミ
ン塩を含む前記混合物を乾燥させることによってスルホ
ン化物有機アミン塩と前記低級アルコール溶媒とを分離
し、スルホン化物有機アミン塩を回収することを特徴と
する。

【００１０】好ましい態様では、スルホン化物有機アミ
ン塩を移動する乾燥表面に対して薄膜状で供給するよう
にしてもよい。たとえば、乾燥表面を円周表面を有する
回転ドラムとすることもできるし、スクリューのような
形態とすることもできる。回転ドラム表面を乾燥表面と
して用いる場合には、一対の回転ドラムの表面を乾燥表
面にして、前記スルホン化物有機アミン塩が、該一対の
回転ドラムの間に引き込まれるように薄膜状で供給する
ことが望ましい。本発明に使用できる乾燥機の１つの形
態では、真空式ダブルドラム乾燥機を使用することがで
きる。この形式の乾燥機は、２つの互いに反対向きに回
転するドラムを有しており、ドラムとドラムの間に薄膜
状でスルホン化物有機アミン塩及び低級アルコール溶媒
混合物が薄膜状で回転するドラムの間に巻き込まれるよ
うな状態で供給されるようになっている。このとき乾燥
機の内部は、好ましくは所定の真空状態にされている。
混合物は、薄膜状でドラム表面に付着する。その後、溶
媒は揮発してドラム表面から分離される。この結果ドラ
ム表面には、スルホン化物有機アミン塩の固形物が残留
物として残る。このスルホン化物有機アミン塩をかきと
ることによって、スルホン化物有機アミン塩を回収する
ことができる。

【００１１】この乾燥処理は、たとえば、約４００Ｔｏ
ｒｒ以下の圧力で、約１２０分以下の時間範囲内で行う
ことによって、スルホン化物有機アミン塩と低級アルコ
ール溶媒とを分離することができる。なお、生成物の凝
集を防止するために、乾燥機内の空間に鉄球等入れてお
き一緒に攪拌するようにしても良い。芳香族系高分子ス
ルホン化物としてたとえば、以下のものが挙げられる。
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等の芳香族炭化
水素モノマーの重合体のスルホン化物、ブタジエン、イ
ソプレン、ペンタジエン、シクロペンタジエン等の脂肪
族ジエン類と上記芳香族炭化水素モノマーとの共重合体
のスルホン化物、エチレン、プロピレン、ブテン、イソ
ブチレン等のオレフィン類と上記芳香族炭化水素モノマ
ーとの共重合体のスルホン化物、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン
酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と上記芳香族炭
化水素モノマーとの共重合体のスルホン化物、その他、
アクリルニトリルやジビニルベンゼン等と上記芳香族炭
化水素モノマーとの共重合体のスルホン化物、芳香族炭
化水素モノマーとの共重合体として組み合わせることが
できるモノマー類は、２種以上使用することができる。

【００１２】一方、有機溶媒は、乾燥機から外部に導か
れ、所定の回収装置を介して回収しその後、再び、スル
ホン化を行うための芳香族系高分子材料を溶解するため
に使用される。また、上記スルホン化用原料及びスルホ
ン化物の溶媒として、スルホン化剤に不活性なハロゲン
化炭化水素を使用することが望ましい。特に、炭素数１
乃至２の脂肪族ハロゲン化炭化水素が好ましく、具体的
には、メチレンジクロリド、１，２−ジクロロエタン、
１，１−ジクロロエタン、塩化エチル、四塩化炭素、
１，１，２，２−テトラクロロエタン，クロロホルム，
エチレンブロミド等を使用することができる。スルホン
化物が所定レベルまで乾燥した後、該スルホン化物を中
和するが、この中和は、有機アミンによって行う。

【００１３】有機アミンとしては、たとえば、ブチルア
ミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミ
ン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシ
ルアミン、オクタデシルアミン、モノエタノールアミ
ン、ヤシ油アルキルアミン、牛脂アルキルアミン、水添
牛脂アルキルアミン等の第１級アミン、およびこれら第
１級アミンのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシ
ド平均付加モル数２−１００）ジブチルアミン、ジヘキ
シルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジド
デシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシル
アミン、ジオクタデシルアミン、ジエタノールアミン、
モルホリン等の第２級アミン、トリブチルアミン、トリ
ヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミ
ン、トリドデシルアミン、トリテトラデシルアミン、ト
リヘキサデシルアミン、トリオクタデシルアミン等の第
３級アミン、またはこれら２種以上の混合物でも良い。

【００１４】これらのうち帯電防止性の観点から、ドデ
シルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミ
ン、オクタデシルアミン等の第１級アミン、およびドデ
シルジエタノールアミン、テトラデシルジエタノールア
ミン、ヘキサデシルジエタノールアミン、オクタデシル
ジエタノールアミン等の第１級アミンのエチエンオキシ
ド付加体が好ましい。また、有機アミンを溶解させるた
めに別の低級アルコール系（ブタノール等）の溶媒を用
いる。この場合、低級アルコールとしては、炭素数４以
下のアルコールが好ましく、たとえば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルア
ルコール、及びこれらの分岐鎖状の異性体が挙げれら
る。これらのうち、芳香族系ポリマーのスルホン化物中
に残存する重合溶媒との分離の容易性から、エチルアル
コール、プロピルアルコール、ブチルアルコール及びこ
れらの異性体が好ましい。

【００１５】そして、スルホン化物と有機アミンとの中
和により、スルホン化物有機アミン塩が生成する。生成
したスルホン化物有機アミン塩は、樹脂と練り合わせる
ことにより帯電防止効果を発揮するため、樹脂用帯電防
止剤として有用である。純度の高いスルホン化物有機ア
ミン塩を得るために溶媒を効率的に分離する必要があ
る。なお、スルホン化物有機アミン塩から分離した低級
アルコール等の溶媒は、回収して循環使用する。

【００１６】

【実施例の説明】実施例１平均分子量約１５，０００のポリスチレンスルホン酸
（スルホン化率１００％）の硬化牛脂アルキルアミンエ
チレンオキシド付加体（平均付加モル数２）塩とエタノ
ールとの混合物（１／１ｗｔ比）を、ドラム90℃に加熱
し回転し（１．５ｒｐｍ）且つ絶対圧力を３５０Ｔｏｒ
ｒにした真空式ダブルドラム乾燥機（ドラム表面積０．
６９ｍ²、ドラム直径３００mm、ドラム長３００mm、日
本リファイン（株）社製）を用いて有機アミン塩（硬化
牛脂アルキルアミンエチレンオキシド付加体（平均付加
モル数２）塩）とエタノールとの分離操作すなわち有機
アミン塩の乾燥操作を行った。

【００１７】図２を参照すると、本例に使用した真空式
ダブルドラム乾燥機２１を含むスルホン化物有機アミン
塩乾燥システム２０が示されている。本例の真空式ダブ
ルドラム乾燥機２１は、横置式円筒状タンク本体２２を
備えており、その内部に一対のドラム２３、２４が水平
方向に並んで配置されている。ドラムの回転方向は、上
から見た状態で互いのドラムが内側に向かって回転する
ようになっている。原料は、上方の原料投入口２５から
ノズル２６を介してタンク２２内の上記２つのドラム２
３、２４の中間の接点付近に導入されるようになってい
る。ドラムには、スチーム配管２７からの熱が供給され
るようになっており、ドラム表面を適当な温度に制御で
きるようになっている。また、タンク内部空間には真空
ポンプが接続されており所定の真空度を達成できるよう
に減圧できるようになっている。スルホン化物有機アミ
ン塩はドラム表面に乾燥して付着する。ドラム表面に付
着したスルホン化物有機アミン塩は、ドラムスクレーパ
２８、２９によってかきおとされ、タンクの底部に溜ま
るようになっている。

【００１８】タンクの底部にたまったスルホン化物有機
アミン塩は、その後、底部の回収口３０から回収され
る。一方、溶媒（エタノール）は、乾燥機内で気化して
上部の排出口３１から配管を通じて分離塔３２で気液分
離され、コンデンサ３３で冷却されて凝縮液受槽３４に
回収されるようになっている。本例において、スルホン
化物有機アミン塩と溶媒との混合物を上記乾燥機内に１
５０kg／ｈの供給速度で２時間導入し、乾燥機にスチー
ムを導入してドラム表面を約９０℃に温度制御するとと
もに乾燥機空間内を真空引きして絶対圧力をを約３００
Torrに制御した。この結果、溶媒は、揮発して乾燥機の
上方の出口３１から留出し始めた。

【００１９】溶媒残存量は対固形成分に対して０．６％
（重量）であった。生成物に熱変性の兆候は見られなか
った。実施例２実施例１のポリスチレンスルホン酸硬化牛脂アルキルア
ミンエチレンオキシド付加体塩の代わりに、スチレン／
マレイン酸共重合体（共重合比９／１、平均分子量５
０，０００、スルホン化率９９％）の硬化アルキルアミ
ンエチレンオキシド付加体（平均付加モル数２）塩を用
いた点以外は、実施例１と同じ方法で溶媒除去を行っ
た。溶媒残存量が対固形成分に対して０．７％（重量）
であった。実施例３実施例１のポリスチレンスルホン酸硬化牛脂アルキルア
ミンエチレンオキシド付加体（平均付加モル数２）塩と
エタノールとの混合物を、90℃に加温してスクリュー型
パドルを有する乾燥機（セルフクリーニングプロセッ
サ）（ＳＣＰ−１００、スクリュー直径１００mm、スク
リュー長さ９００mm、（株）栗本鉄工所社製）を用い
て、スルホン化物有機アミン塩とエタノール溶媒との分
離操作を行った。運転状態は、スクリュー型パドルの回
転速度を２０ｒｐｍとし、かつ乾燥機内部の運転圧力を
絶対圧力として１００Ｔｏｒｒに制御した。

【００２０】図３には、本例で使用した乾燥システムの
概略系統図が示されている。図３を参照すると、本例の
乾燥機４１は、横型円筒形状のタンク４２を備えてお
り、内部には、相互にかみあう２軸のスクリューが配置
されている。該スクリューは、１．５mmの隙間を形成す
るように配置されたパドルを備えている。また、本例の
乾燥機は内部を加熱する加熱装置４７が付設されてい
る。原料は、横置きタンク状の乾燥機の一端の上部の投
入口４３から導入されるようになっており、溶媒分離さ
れたスルホン化物は、他端側の下部の回収口４４から取
り出されるようになっている。一方、溶媒は、乾燥機内
で気化して上部の排出口４５から配管を通じてコンデン
サ４６で冷却されて凝縮液受槽に回収されるようになっ
ている。

【００２１】本例において、スルホン化物有機アミン塩
とエタノール溶媒との混合物を上記乾燥機内に５０kg／
ｈの速度で導入し、２時間供給した。この場合、混合物
は、上記相互にかみあうスクリューのパドル間のほぼ
１．５mmの間に導入し、スクリューで巻き込むような態
様で、両スクリューの間に導入した。この時、乾燥機４
１内の温度は約９０℃に制御した。またタンク内の圧力
は、約１００Torrに維持した。一端側から、乾燥機４１
に導入された混合物は、スクリューの回転によって他端
側に順次送り込まれ、回収口側に導かれる。この間、エ
タノール溶媒は揮発してスルホン化物有機アミン塩から
分離される。本例の操作では、混合物は薄膜状でスクリ
ューの表面に付着しているとともに、タンク内部が減圧
状態に維持されているので、溶媒分離が効率よく行われ
ることとなる。

【００２２】この結果、溶媒残存量が対固形成分に対し
て０．５％（重量）の生成物が得られた。実施例４実施例３のエタノールの代わりに１−ブタノールを用い
た点以外は、実施例３と同じ条件で溶媒除去を行い、溶
媒残存量が対固形成分に対して０．７％（重量）の固体
を得た。実施例５実施例３のポリスチレンスルホン酸有機アミン塩のアミ
ンとして、硬化牛脂アルキルアミンエチルアルコールオ
キシド付加体（平均付加モル数２）の代わりにジドデシ
ルアミンを用いた点以外は、実施例３と同じ条件で溶媒
除去を行い、溶媒残存量が対固形成分に対して０．６％
（重量）の固体を得た。比較例１実施例１と同じ原料を熱風温度を１２０℃にした有機溶
媒用スプレードライヤーを用いて乾燥した。乾燥物は、
全ての塔の内壁に付着し排出できなかった。また処理時
間と共に溶液を供給するアトマイザーで髭状のポリマー
が成長し、液の分散性が悪くなった。さらに、内壁に付
着した乾燥物は熱劣化により白色から黒色に変化した。比較例２実施例１と同じ原料を常圧で、１６０℃に制御されたダ
ブルドラム乾燥機に供給して乾燥を行った。原料はドラ
ム表面ですぐに黒色変化し、熱劣化を起こした。また、
乾燥物は掻き取り刃に絡みつき、ドラムからの剥離が良
好に行えなかった。

【００２３】

【発明の効果】上記したように、本発明によれば、スル
ホン化物有機アミン塩と低級アルコール溶媒との混合物
を乾燥機に対して、薄膜状で供給したり、振動を付加し
ながら溶媒分離を行い、大きな固着物が極力生じないよ
うに操作するので、スルホン化物有機アミン塩と低級ア
ルコール溶媒との分離を効率的に行うことができる。ま
た、本発明では、乾燥装置内を減圧するとともに、極力
高温にしないように制御するので、スルホン化物有機ア
ミン塩が熱変性等を生じて、品質低下を生じると言った
問題も解消することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用することができるスルホン化及び
スルホン化物処理工程のフローチャート、

【図２】本発明の１実施例にかかるスルホン化物有機ア
ミン塩乾燥システムの概略系統図、

【図３】本発明の他の実施例にかかるスルホン化物有機
アミン塩乾燥システムの概略系統図である。

【符号の説明】

２１ダブルドラム真空乾燥機２８、２９スクレーパ３０生成物回収口２６原料投入口２３、２４ドラム２７スチーム配管３１排出口３２凝縮液受槽４１乾燥機（セルフクリーニングプロセッサ）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者重松創東京都墨田区本所１丁目３番７号ライオン株式会社内Ｆターム(参考） 4J100 AA02Q AA03Q AA04Q AA05Q AB00P AB00Q AB02P AB03P AB04P AB07P AB07R AB16Q AJ01Q AJ02Q AJ08Q AJ09Q AM02Q AR17Q AS02Q AS03Q AS04Q BA56H BA56R CA01 CA04 CA05 CA31 GC04 GC26 GD03 HA31 HA61 HB52 HC43 HC44 HC45 HC47 HC63 HF00 JA15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族系高分子原料を有機溶媒に溶解
し、スルホン化剤を付加してスルホン化して芳香族スル
ホン化物を生成し、該スルホン化物が前記有機溶媒中でほぼ均一に分散した
スラリーを形成し、該スルホン化物と有機溶媒からなるスラリーを約１００
℃以下の温度に設定され、かつ所定の真空状態に制御さ
れた乾燥機内に導入し、スルホン化物を乾燥させることによって有機溶媒とスル
ホン化物とを分離し、アミン化合物を低級アルコール溶
媒に溶解し、前記スルホン化物と前記アルコール溶媒に溶解したアミ
ン化合物とを反応させて、スルホン化物有機アミン塩を
生成し、該スルホン化物有機アミン塩とアルコール溶媒との混合
物を約１００℃以下の温度に制御され、かつ所定の真空
状態に制御された乾燥機に導入し、スルホン化物有機アミン塩を含む前記混合物を乾燥させ
ることによってスルホン化物有機アミン塩と前記低級ア
ルコール溶媒とを分離し、スルホン化物有機アミン塩を回収することを特徴とする
芳香族系高分子スルホン化物有機アミン塩の製造方法。
【請求項２】請求項１において、前記スルホン化物有機アミン塩を移動する乾燥表面に対
して薄膜状で供給するようになっていることを特徴とす
る方法。
【請求項３】請求項１または２において一対の回転ド
ラムの表面が乾燥表面とされ、前記スルホン化物有機ア
ミン塩が、該一対の回転ドラムの間に引き込まれるよう
に薄膜状で供給されることを特徴とする方法。