JP2000302422A

JP2000302422A - 光触媒膜形成用コーティング組成物

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Publication number: JP2000302422A
Application number: JP11108931A
Authority: JP
Inventors: Taichi Yamaguchi; 太一山口; Masahiro Kawamoto; 正比呂河本; Kazuhisa Osada; 和久長田
Original assignee: Tayca Corp
Current assignee: Tayca Corp
Priority date: 1999-04-16
Filing date: 1999-04-16
Publication date: 2000-10-31
Anticipated expiration: 2019-04-16
Also published as: JP3978636B2

Abstract

(57)【要約】【課題】中性域において貯蔵安定性を有し、基材へ塗
布し、乾燥することにより透明で、硬度が高く、基材へ
の密着性がすぐれた酸化チタン光触媒膜を形成するコー
ティング組成物を提供する。【解決手段】水溶性チタン化合物とリン酸化合物を水
中で反応させ、中和、濾過、水洗して得られる水和リン
酸チタン化合物をケーキを水に再分散した分散ゾルをバ
インダー成分として使用する。この分散ゾルへ酸化チタ
ン光触媒粒子を分散し、コーティング組成物を調製す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、基材の上に光触媒膜も
しくは層を形成するために用いるコーティング組成物に
関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】酸化チタンは、酸素と水の存
在下そのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長３
８０ｎｍ以下の光で照射すると物質を酸化分解する光触
媒反応を行うことは良く知られている。近年この現象を
利用して環境浄化に役立てる研究が盛んに行われてい
る。

【０００３】具体的には、自動車や工場の排気ガス中の
ＮＯ_x、ＳＯ_x、アンモニア，アルデヒド類、アミン
類、メルカプタン等の有害または悪臭物質の光分解、
油、タール、タバコのヤニなどの生活汚染物質の光分
解、工業排水に含まれる染料、糊剤などの光分解、細
菌、カビ、藻類等の有害微生物の殺滅等である。

【０００４】酸化チタン自体は固体の粉末または結晶で
あるからこれを前記の用途に用いるためには支持体もし
くは基材へ固定化し、支持しなければならない。そのた
めの種々の方法の一つとして、酸化チタン光触媒粒子を
含んでいるコーティング組成物を基材へ塗布もしくは含
浸し、基材上に光触媒の膜または層を形成するコーティ
ング法がある。コーティング法は膜の高温での焼成を必
要としないため、基材が耐熱性材料であることを要求せ
ず、かつ大面積の浄化膜を形成するのに適している。

【０００５】しかしながら酸化チタンの光触媒作用は強
力で、実質上選択作用がないので、有機樹脂を光触媒粒
子のバインダーに用いるとバインダー自身が光化学反応
の標的となり、経時的に酸化分解されてバインダーとし
て役立たなくなる。そこで特開平８−１６４３３号は無
機物であるシリカゾルをバインダーとするコーティング
組成物を提案している。具体的にはこのゾルはテトラエ
トキシシランまたはテトラメトキシランのような加水分
解性ケイ素化合物の部分加水分解オリゴマーよりなる。
しかしながらこの組成物はアルコキシシランモノマーの
加水分解に用いた酸を含んでいるので基材がある程度耐
酸性であることを要求し、貯蔵中にオリゴマーの重縮合
反応が進行し、増粘ないしゲル化する傾向を有する。さ
らにオリゴマーの重縮合反応により副生するアルコール
および溶媒として含まれるアルコールが塗膜形成時に周
囲環境へ揮散する。

【０００６】そこで本発明は、バインダー成分が酸化チ
タンの光触媒反応の標的とならない上、酸化チタンとな
じみのよいチタン化合物であって、中性域において貯蔵
安定性を有し、透明で、高硬度の密着性にすぐれた酸化
チタン光触媒膜を形成するコーティング組成物を提案す
る。

【０００７】

【課題の解決方法】上記の課題は、本発明による光触媒
膜形成用コーティング組成物によって解決される。この
コーティング組成物は、水和リン酸チタン化合物の中性
領域にある透明な分散ゾル中に分散した酸化チタン光触
媒粒子を含んでいる。

【０００８】本発明のコーティング組成物の分散媒であ
る含水リン酸チタン化合物分散ゾルは、水溶性チタン化
合物とリン酸化合物をＴｉＯ₂／Ｐ₂Ｏ₅に換算した重
量比０．５〜５．０で反応させ、反応液を中和、濾過、
水洗して得られるケーキを水性媒体に再分散することに
よって製造される。この分散ゾルをバインダーに使用し
た本発明のコーティング組成物は液性が中性であり、透
明で長い貯蔵寿命を有する。このコーティング組成物は
基材へ塗布し、乾燥することによって透明な、高硬度の
密着性にすぐれた光触媒膜を形成する。

【０００９】

【具体的な実施方法】分散ゾルをつくるための水和リン
酸チタン化合物は、水溶性チタン化合物とリン酸化合物
との反応によってつくることができる。水溶性チタン化
合物の例は四塩化チタンおよび硫酸チタニルを含み、リ
ン酸化合物の例は各種のリンの酸素酸、例えば正リン酸
およびメタリン酸ならびにそれらの水溶性塩である。正
リン酸またはメタリン酸が好ましい。水溶性チタン化合
物のリン酸化合物に対する比は広範囲に変動し得る。し
かしながら本発明の分散ゾルを調製する目的に対して
は、チタン化合物をＴｉＯ₂に換算し、リン酸化合物を
Ｐ₂Ｏ₅に換算した重量比ＴｉＯ₂／Ｐ₂Ｏ₅が一般に
０．５〜５．０、より好ましくは１．５〜３．５の範囲
が適している。分散ゾルは、この反応液を中和し、析出
物を濾過、水洗して得られるケーキを水性媒体に再分散
することにより調製し得る。任意の中和剤を使用できる
が、夾雑金属イオンを持ち込まないアンモニア水が好ま
しい。

【００１０】この操作によってチタン化合物とリン酸化
合物の反応によって生成した水和リン酸チタン化合物の
分散ゾルが得られる。この場合生成物は単一化合物では
なく、チタンとリンの原子比の異なる多数の単一化合物
の混合物であろう。本発明でいう「水和リン酸チタン化
合物」とはこのような混合物を意味する。この水和リン
酸チタン化合物は、ボールミル、サンドミル、ホモミキ
サー、ペイントシェカーなどの慣用の機械を用いて平均
ミセル径が１０〜５００ｎｍの粒子に水中に分散するこ
とができる。得られた分散液は中性で、透明で、例えば
２５℃において２ケ月以上安定なゾルである。

【００１１】酸化チタン光触媒粒子は触媒活性が高いア
ナタース形が好ましい。微粒子酸化チタンと呼ばれる平
均形０．１μ以下の粉末を使用することもできるが、チ
タニアゾルを用いるのが好ましい。チタニアゾルは含水
酸化チタンを塩酸、硝酸のような強酸で解膠することに
よって製造され、強酸性である。本発明の目的に対して
はチタニアゾルも中性でなければならない。しかし酸性
チタニアゾルを単に中和によって中性化すると分散粒子
が凝集し、ゾルを形成しなくなる。そのため強酸で解膠
したチタニアゾルから陰イオンを除去した後に分散安定
剤を添加して得られる中性チタニアゾル（特開昭６４−
３０２０）や、水酸化チタンを過酸化水素で処理して得
られた溶液を加熱処理することによって表面をペルオキ
ソ基で修飾したアナタース形チタニアゾル（特開平１０
−６７５１６）を使用することができる。

【００１２】最も好ましい中性チタニアゾルは、本発明
者らが特願平１１−１０１９１５号に開示した中性の被
覆チタニアゾルである。このゾルは、強酸で解膠したチ
タニアゾルを水溶性チタン化合物およびリン酸化合物の
水溶液と混合し、中和後、濾過、水洗して得られるケー
キを水性媒体に再分散することによって製造される。こ
のゾルの分散酸化チタン粒子は同じ水和リン酸チタン化
合物で被覆されているので、分散媒である本発明の水和
リン酸化合物と良くなじみ、透明で、貯蔵安定性にすぐ
れたコーティング組成物を生成する。

【００１３】バインダー成分は光触媒活性を持っていな
いので、コーティング組成物中の光触媒成分の割合はそ
れから形成した光触媒膜の触媒性能に影響する。そのた
め固形分に換算した重量比で、光触媒成分はバインダー
成分の少なくとも０．１倍でなければならない。しかし
ながらこの重量比があまり大きいと、換言すると組成物
のバインダー成分が少な過ぎると光触媒粒子が強固に固
着されず、膜の密着性も低くなるので５倍をこえるべき
ではない。好ましい重量比は０．５〜２．０倍である。
またコーティング組成物中のバインダー成分と触媒成分
を合計した固形分濃度は１回の塗布で形成し得る光触媒
膜もしくは層の厚みに関係する。このためコーティング
組成物の合計固形分濃度は少なくとも５重量％を必要と
するであろう。また、組成物は基材へ適用するのに適し
たレオロジー的性質を持たなければならないので、合計
固形分は１５重量％が限度であろう。

【００１４】コーティング組成物は所望により界面活性
剤やエチレングリコール等の分散安定剤、水混和性の有
機溶剤、その他の慣用の添加剤を含んでもよい。

【００１５】基材はガラス、セメント、金属、木材、
紙、セラミックス、スレート、石膏、石材、活性炭、プ
ラスチックなどを材質とし、板状、球状、繊維状、ハニ
カム状などの任意の形状のものを使用し得る。

【００１６】コーティング組成物の基材への塗布または
含浸は、基材の形状と寸法に適した任意の方法で行うこ
とができる。例えばハケ塗り、スプレー法、バーコータ
ー法、アプリケーター法、スピンコーティング、ディッ
プ法などである。スプレー法およびスピンコート法の場
合には他の方法より固形分濃度をやや低めに設定する必
要がある。

【００１７】本発明のコーティング組成物は、基材へ塗
布または含浸後乾燥することによって基材上に透明な硬
い光触媒層を形成する。この際基材を加熱して水分の蒸
発を促進することができる。紙、不織布、セラミックペ
ーパーなどの多孔質基材を用いれば、空胴内にも光触媒
層が形成され、膜の有効面積を大きくすることができ
る。

【００１８】このような酸化チタン光触媒を固定化した
基材は、酸化チタンの光触媒反応を利用して有害物質を
分解して浄化する光触媒エレメントとして有用である。
例えばＮＯ_xの分解またはセルフクリーニング機能を有
する窓ガラスまたは屋外建材、空気清浄機に組み込まれ
る悪臭物質分解用フィルター、病院や浴室に使用される
抗菌性タイルの製造などに使用することができる。また
ガラスビーズ、アルミナビーズ、活性炭などを基材に使
用し、生活排水または工業排水中に含まれる界面活性
剤、染料、糊料などの光浄化に使用することができる。

【００１９】

【実施例】以下に限定を意図しない実施例によって本発
明をさらに詳しく説明する。

【００２０】実施例１水和リン酸チタン化合物の分散ゾル（バインダー成分）ＴｉＯ₂に換算して５０ｇ／Ｌの濃度の四塩化チタン水
溶液２Ｌに、Ｐ₂Ｏ₅に換算して４０ｇの正リン酸を攪
拌下に添加した。この反応液へアンモニア水を添加して
ｐＨ５．５とし、析出物を濾過、水洗してケーキを得
た。このケーキへ水を添加して固形分５重量％とし、ペ
イントシェーカー（容器４００ｍＬマヨネーズびん：媒
体直径１．５ｍｍのガラスビーズ３００ｇ：サンプル１
００ｇ：回転数７２０ｒｐｍ：分散時間１０分）を用い
て再分散し、ｐＨ６．８の水和リン酸チタン化合物のゾ
ルを得た。この分散ゾルの平均分散粒子径は１８０ｎｍ
であった。

【００２１】中性チタニアゾル（光触媒成分）硫酸チタニル水溶液を熱加水分解して得た含水酸化チタ
ンスラリーをアンモニア水でｐＨ７に中和し、濾過、水
洗して得たケーキを、ケーキ中の酸化チタン（ＴｉＯ₂
換算）に対して５重量％（ＨＣｌに換算）の塩酸で解膠
し、ｐＨ１．１のＴｉＯ₂に換算して３２重量％のアナ
タース形チタニアゾルを得た。

【００２２】上で得たアナタース形チタニアゾルをＴｉ
Ｏ₂換算で５０ｇ／Ｌの濃度に水で希釈し、この希釈ゾ
ル２ＬへＴｉＯ₂換算１５ｇの四塩化チタン水溶液を添
加し、次いでＰ₂Ｏ₅に換算して５ｇの正リン酸を添加
し、２時間反応させた。この反応液をアンモニア水でｐ
Ｈ５．５に中和し、濾過、水洗して得たケーキを固形分
が２５重量％になるように水と混合し、ペイントシェカ
ー（容器４００ｍＬマヨネーズびん：媒体直径１．５ｍ
ｍのガラスビーズ３００ｇ：サンプル１００ｇ：回転数
７２０ｒｐｍ：分散時間１０分）を用いて分散し、ｐＨ
６．８、平均分散粒子径６０ｎｍの中性チタニアゾルを
得た。

【００２３】コーティング組成物上のバインダー成分に対し光触媒成分を固形分として
１：０．５の割合で混合し、ｐＨ６．８で、固形分６．
８重量％のコーティング組成物を得た。

【００２４】実施例２実施例１において、バインダー成分と光触媒を固形分と
して１：０．２の割合で混合し、ｐＨ６．８で、固形分
５．８重量％のコーティング組成物を得た。

【００２５】実施例３実施例１において、バインダー成分と光触媒成分を固形
分として１：４．８の割合で混合し、ｐＨ６．８で、固
形分１３．３重量％のコーティング組成物を得た。

【００２６】実施例４水和リン酸チタン化合物の分散ゾル（バインダー成分）実施例１において、正リン酸をＰ₂Ｏ₅換算で１８０ｇ
に変更した以外は実施例１に同じ。得られた分散ゾルは
ｐＨ７．１で、平均分散粒子径は３００ｎｍであった。

【００２７】コーティング組成物上のバインダー成分と実施例１の光触媒成分を固形分と
して１：０．５の割合で混合し、ｐＨ７．０で、固形分
が６．８重量％のコーティング組成物を得た。

【００２８】実施例５水和リン酸チタン化合物の分散ゾル（バインダー成分）実施例１において、正リン酸をＰ₂Ｏ₅換算で２５ｇに
変更した以外は実施例１に同じ。得られた分散ゾルはｐ
Ｈ６．３で、平均分散粒子径は４００ｎｍであった。

【００２９】コーティング組成物上のバインダー成分と実施例１の光触媒成分を固形分と
して１：０．５の割合で混合し、ｐＨ６．５で、固形分
６．８重量％のコーティング組成物を得た。

【００３０】実施例６水和リン酸チタン化合物の分散ゾル（バインダー成分）実施例１において、正リン酸に代えてＰ₂Ｏ₅に換算し
て４０ｇのメタリン酸を使用した以外は実施例１に同
じ。得られた分散ゾルはｐＨ６．９で、平均分散粒子径
は２２０ｎｍであった。

【００３１】コーティング組成物上のバインダー成分と実施例１の光触媒成分を固形分と
して１：０．５の割合で混合し、ｐＨ６．９で、固形分
６．８重量％のコーティング組成物を得た。

【００３２】実施例７水和リン酸チタン化合物の分散ゾル（バインダー成分）実施例１において、四塩化チタン水溶液の代わりにＴｉ
Ｏ₂に換算して５０ｇ／Ｌの硫酸チタニル水溶液を使用
した以外は実施例１に同じ。得られた分散ゾルはｐＨ
６．７で、平均分散粒子径は２５０ｎｍであった。

【００３３】コーティング組成物上のバインダー成分と実施例１の光触媒成分を固形分と
して１：０．５の割合で混合し、ｐＨ６．７で、固形分
６．８重量％のコーティング組成物を得た。

【００３４】比較例１バインダー成分と光触媒成分を固形分として１：０．０
５の割合で混合した以外は実施例１に同じ。ｐＨ６．８
で、固形分５．２重量％のコーティング組成物を得た。

【００３５】比較例２バインダー成分と光触媒成分を固形分として１：６の割
合で混合した以外は実施例１に同じ。ｐＨ６．８で、固
形分１５．９重量％のコーティング組成物を得た。

【００３６】比較例３実施例１の水和リン酸チタン化合物の調製において、四
塩化チタン水溶液へ正リン酸を加えることなく直接アン
モニア水で中和し、酸化チタン水和物のスラリーを得
た。このスラリーのｐＨ６．０で、平均分散粒子径は９
００ｎｍであり、分散粒子は直ちに沈降した。

【００３７】このスラリーと実施例１の触媒成分を固形
分として１：０．５の割合で混合し、ｐＨ６．３で、固
形分６．８重量％のコーティング組成物を調製した。

【００３８】比較例４実施例１で製造した水和リン酸チタン化合物の分散ゾル
をコーティング組成物として用いた。

【００３９】比較例５実施例１で製造した中性チタニアゾルをコーティング組
成物として用いた。

【００４０】実施例および比較例のコーティング組成物
の貯蔵安定性およびそれからつくった塗膜の性能につい
て評価した。

【００４１】貯蔵安定性試料を固形分５重量％へ水で希釈し、１００ｇを蓋付き
のガラス容器に入れ、２５℃で２ケ月間静置し、沈降物
の有無について目視で評価した。

【００４２】平均分散粒子径の測定試料を固形分０．５重量％へ水で希釈し、粒度分布測定
器（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＵＰＡ日機装（株））で分
散粒子径（体積平均径）を求めた。

【００４３】光触媒膜の性能評価１．塗膜の作成方法試料を固形分５重量％へ水で希釈し、スライドガラス板
（松波ガラス社製、サイズ７．６×２．６ｃｍ，厚み
１．３ｍｍ）へバーコーター＃１０（太佑機械社製）を
用いて塗布し、１１０℃で３０分間乾燥し、塗板を作成
した。

【００４４】２．透明性の測定塗膜の透明性を透過率積分値（％Ｔ・ｎｍ）＝透過率
（％Ｔ）×（７００ｎｍ−４００ｎｍ）により測定し
た。また目視による判定も行った。透過率積分値が２６
０００％Ｔ・ｎｍ以上で目視で無色透明なものを良好と
し、２６０００％Ｔ・ｎｍ未満または目視で無色透明で
ないものを不良とした。

【００４５】３．密着性ＪＩＳＫ５４００に従ったゴバン目テープ法によって
評価した。テープを剥がした後の塗膜剥離部分が総ゴバ
ン目の１０％未満を良好とし、１０％以上のものを不良
とした。

【００４６】４．塗膜硬度ＪＩＳＫ５４００に従った鉛筆硬度によって評価し
た。鉛筆硬度３Ｈ以上を良好とし、２Ｈ以下を不良とし
た。

【００４７】５．光触媒活性塗板を内容積４００ｍｌのガラス容器へ入れ、その中に
１０ｐｐｍのＮＯガスを封入した。この容器を高圧水銀
灯（和光電気社製理化学用水銀灯起動装置Ｈ−４００−
Ａ／Ｂ、ランプ東芝Ｈ−４００Ｆ、ランプ消費電力４０
０Ｗ）の直下２５ｃｍに設置し、水銀灯の照射強度が
３．７ｍＷ／ｃｍ²になるように微調整した。その後上
記ガラス容器を回転させながら高圧水銀灯で１０分間塗
板を照射した。

【００４８】照射後の残留ＮＯガス濃度をガス検知機
（ＧＡＳＴＥＣ社製ＧＶ−１００Ｓ検知管Ｎｏ．１１
Ｌ）により測定し、以下の式により光分解率を求めた。光分解率（％）＝（初期ガス濃度−残留ガス濃度）／初
期ガス濃度×１００結果を表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１に示すように、実施例１〜７の光触媒
透明コーティング組成物は貯蔵安定性か良好であった、
またスライドガラス板に塗布して作製したコーティング
液塗布ガラス板の塗膜は、膜透明性、膜密着性、膜硬度
が優れ、良好なＮＯガス光分解率を有していた。

【００５１】しかし、比較例１〜５のコーティング液を
スライドガラス板に塗布して作製したコーティング液塗
布ガラス板の塗膜は、それぞれ以下に示すような問題を
有していた。比較例１については塗膜の光触媒能が低
い。比較例２については塗膜の密着性、膜硬度が不良で
あった。比較例３については分散安定性が不良で、塗膜
の透明性も不良であった。比較例４については塗膜の光
触媒能が存在しない。比較例５については塗膜の密着
性、膜硬度が不良であった。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｊ 35/02 ３１１Ｃ０３Ｃ 17/25 Ａ 37/02 ３０１Ｃ０９Ｄ 5/00 ＬＣ０３Ｃ 17/25 7/12 ＺＣ０９Ｄ 5/00 Ａ６１Ｌ 9/01 Ｅ 7/12 Ｂ０１Ｄ 53/36 Ｊ // Ａ６１Ｌ 9/01 １０２Ｚ (72)発明者長田和久大阪府大阪市大正区船町１丁目３番47号テイカ株式会社内Ｆターム(参考） 4C080 AA07 BB02 CC01 HH07 JJ03 KK08 LL03 MM02 NN09 QQ11 4D048 AA06 BA07X BA41X BA44X BB03 BB18 EA01 4G059 AA02 AC18 AC30 EA04 EA18 EB07 4G069 AA08 AA11 BA04A BA04B BA37 BA48A BA48C BB14A BB14B BD07A BD07B CA13 EA02X EA02Y EA07 ED05 FB23 4J038 EA011 HA216 KA04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水和リン酸チタン化合物の中性領域にある
透明な分散ゾル中に分散した酸化チタン光触媒粒子を含
んでいることを特徴とする光触媒膜形成用コーティング
組成物。
【請求項２】前記水和リン酸チタン化合物の分散ゾル
は、水溶性チタン化合物とリン酸化合物をＴｉＯ₂／Ｐ
₂Ｏ₅に換算した重量比０．５〜５．０で反応させ、反
応液を中和、濾過、水洗して得られるケーキを水性媒体
に再分散することによって製造される請求項１のコーテ
ィング組成物。
【請求項３】酸化チタン光触媒粒子は中性チタニアゾル
である請求項１または２のコーティング組成物。
【請求項４】組成物中の酸化チタン光触媒の水和リン酸
チタン酸化合物に対する固形分比は０．１〜５．０であ
る請求項１ないし３のいずれかのコーティング組成物。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかのコーティング組
成物を基材に塗布し、乾燥することよりなる酸化チタン
光触媒膜の形成方法。