JP2000303051A - 接着剤組成物 - Google Patents
接着剤組成物Info
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- JP2000303051A JP2000303051A JP11116664A JP11666499A JP2000303051A JP 2000303051 A JP2000303051 A JP 2000303051A JP 11116664 A JP11116664 A JP 11116664A JP 11666499 A JP11666499 A JP 11666499A JP 2000303051 A JP2000303051 A JP 2000303051A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 例えば夏季のような温度の高い雰囲気下にお
いても、主剤と硬化剤とを混合した後の可使時間が長く
て作業性に優れ、硬化後は優れた機械的強度や接着強度
等の諸物性を発揮する2液混合型の常温硬化性接着剤組
成物を提供することを課題とする。 【解決手段】 分子中に活性水素により結合形成可能な
官能基を2個以上有する化合物を主成分とする主剤と、
分子末端に下記式(1)で表される官能基を有し、且
つ、ポリオキシアルキレンから成る分子主鎖中に下記式
(2)で表される骨格を有する化合物を主成分とする硬
化剤とから成ることを特徴とする接着剤組成物、及び、
上記硬化剤が、分子末端に下記一般式(3)で表される
官能基を有し、且つ、ポリオキシアルキレンから成る分
子主鎖中に下記式(2)で表される骨格を有する化合物
を主成分とする硬化剤であることを特徴とする接着剤組
成物。 (式中、R1 は水素又はアルキル基を示し、nは正の整
数を示す)
いても、主剤と硬化剤とを混合した後の可使時間が長く
て作業性に優れ、硬化後は優れた機械的強度や接着強度
等の諸物性を発揮する2液混合型の常温硬化性接着剤組
成物を提供することを課題とする。 【解決手段】 分子中に活性水素により結合形成可能な
官能基を2個以上有する化合物を主成分とする主剤と、
分子末端に下記式(1)で表される官能基を有し、且
つ、ポリオキシアルキレンから成る分子主鎖中に下記式
(2)で表される骨格を有する化合物を主成分とする硬
化剤とから成ることを特徴とする接着剤組成物、及び、
上記硬化剤が、分子末端に下記一般式(3)で表される
官能基を有し、且つ、ポリオキシアルキレンから成る分
子主鎖中に下記式(2)で表される骨格を有する化合物
を主成分とする硬化剤であることを特徴とする接着剤組
成物。 (式中、R1 は水素又はアルキル基を示し、nは正の整
数を示す)
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、2液混合型の常温
硬化性接着剤組成物に関する。
硬化性接着剤組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、分子中に活性水素により結合
形成可能な官能基を有する化合物を主成分とする主剤と
その硬化剤とから成る2液混合型の常温硬化性接着剤組
成物、例えば2液混合型の常温硬化性エポキシ樹脂系接
着剤組成物やウレタン樹脂系接着剤組成物が工業用ある
いは一般用接着剤として広く用いられている。
形成可能な官能基を有する化合物を主成分とする主剤と
その硬化剤とから成る2液混合型の常温硬化性接着剤組
成物、例えば2液混合型の常温硬化性エポキシ樹脂系接
着剤組成物やウレタン樹脂系接着剤組成物が工業用ある
いは一般用接着剤として広く用いられている。
【0003】しかし、このような2液混合型の常温硬化
性接着剤組成物には、一般的に、例えば夏季のような温
度の高い雰囲気下における作業性を向上させるために、
主剤と硬化剤とを混合した後の可使時間(ポットライ
フ)を長くすると、硬化物の接着強度や機械的強度等が
低下するという問題点がある。
性接着剤組成物には、一般的に、例えば夏季のような温
度の高い雰囲気下における作業性を向上させるために、
主剤と硬化剤とを混合した後の可使時間(ポットライ
フ)を長くすると、硬化物の接着強度や機械的強度等が
低下するという問題点がある。
【0004】2液混合型のエポキシ樹脂系接着剤組成物
として、例えば、特開昭53−73300号公報では、
「一分子につき平均1個より多いエポキシ基を有するポ
リエポキシ化合物及び特定の化学構造式で表される水酸
基含有ジアミンを含有し、且つ、該水酸基含有ジアミン
中の窒素又は酸素原子に結合した活性水素原子が、エポ
キシ基1当量につき、0.5ないし1.5当量存在する
硬化性混合物」が開示されている。
として、例えば、特開昭53−73300号公報では、
「一分子につき平均1個より多いエポキシ基を有するポ
リエポキシ化合物及び特定の化学構造式で表される水酸
基含有ジアミンを含有し、且つ、該水酸基含有ジアミン
中の窒素又は酸素原子に結合した活性水素原子が、エポ
キシ基1当量につき、0.5ないし1.5当量存在する
硬化性混合物」が開示されている。
【0005】しかし、上記公報に開示されているエポキ
シ樹脂系接着剤組成物は、その実施例に見られるよう
に、主として加熱硬化を前提とするものであり、2液混
合型の常温硬化性接着剤組成物が抱える前記問題点に対
応するものではない。
シ樹脂系接着剤組成物は、その実施例に見られるよう
に、主として加熱硬化を前提とするものであり、2液混
合型の常温硬化性接着剤組成物が抱える前記問題点に対
応するものではない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点を解決するため、例えば夏季のような温度の高い
雰囲気下においても、主剤と硬化剤とを混合した後の可
使時間が長くて作業性に優れ、硬化後は優れた機械的強
度や接着強度等の諸物性を発揮する2液混合型の常温硬
化性接着剤組成物を提供することを課題とする。
問題点を解決するため、例えば夏季のような温度の高い
雰囲気下においても、主剤と硬化剤とを混合した後の可
使時間が長くて作業性に優れ、硬化後は優れた機械的強
度や接着強度等の諸物性を発揮する2液混合型の常温硬
化性接着剤組成物を提供することを課題とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】請求項1に記載の発明
(以下、「第1発明」と記す)による接着剤組成物は、
分子中に活性水素により結合形成可能な官能基を2個以
上有する化合物を主成分とする主剤と、分子末端に下記
式(1)で表される官能基を有し、且つ、ポリオキシア
ルキレンから成る分子主鎖中に下記式(2)で表される
骨格を有する化合物を主成分とする硬化剤とから成るこ
とを特徴とする。
(以下、「第1発明」と記す)による接着剤組成物は、
分子中に活性水素により結合形成可能な官能基を2個以
上有する化合物を主成分とする主剤と、分子末端に下記
式(1)で表される官能基を有し、且つ、ポリオキシア
ルキレンから成る分子主鎖中に下記式(2)で表される
骨格を有する化合物を主成分とする硬化剤とから成るこ
とを特徴とする。
【化4】
【化5】
【0008】又、請求項2に記載の発明(以下、「第2
発明」と記す)による接着剤組成物は、上記第1発明に
よる接着剤組成物において、硬化剤が、分子末端に下記
一般式(3)で表される官能基を有し、且つ、ポリオキ
シアルキレンから成る分子主鎖中に上記式(2)で表さ
れる骨格を有する化合物を主成分とする硬化剤であるこ
とを特徴とする。
発明」と記す)による接着剤組成物は、上記第1発明に
よる接着剤組成物において、硬化剤が、分子末端に下記
一般式(3)で表される官能基を有し、且つ、ポリオキ
シアルキレンから成る分子主鎖中に上記式(2)で表さ
れる骨格を有する化合物を主成分とする硬化剤であるこ
とを特徴とする。
【化6】 (式中、R1 は水素又はアルキル基を示し、nは正の整
数を示す)
数を示す)
【0009】第1発明及び第2発明(以下、「本発明」
と記す)による接着剤組成物の主剤には、分子中に活性
水素により結合形成可能な官能基を2個以上有する化合
物が主成分として含有される。
と記す)による接着剤組成物の主剤には、分子中に活性
水素により結合形成可能な官能基を2個以上有する化合
物が主成分として含有される。
【0010】上記分子中に活性水素により結合形成可能
な官能基を2個以上有する化合物としては、特に限定さ
れるものではないが、例えば、分子中にエポキシ基を2
個以上有する例えばエポキシオリゴマーのようなエポキ
シ樹脂や分子中にイソシアネート基を2個以上有する例
えばウレタンプレポリマーのようなウレタン樹脂等が挙
げられ、好適に用いられるが、なかでも本発明において
はエポキシ樹脂がより好適に用いられる。
な官能基を2個以上有する化合物としては、特に限定さ
れるものではないが、例えば、分子中にエポキシ基を2
個以上有する例えばエポキシオリゴマーのようなエポキ
シ樹脂や分子中にイソシアネート基を2個以上有する例
えばウレタンプレポリマーのようなウレタン樹脂等が挙
げられ、好適に用いられるが、なかでも本発明において
はエポキシ樹脂がより好適に用いられる。
【0011】上記分子中に活性水素により結合形成可能
な官能基を2個以上有する化合物は、単独で用いられて
も良いし、2種類以上が併用されても良い。
な官能基を2個以上有する化合物は、単独で用いられて
も良いし、2種類以上が併用されても良い。
【0012】本発明において、より好適に用いられるエ
ポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、
例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフ
ェノールAF、ビスフェノールAD等とエピクロルヒド
リンとを反応させて得られるビスフェノールA型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールAF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキ
シ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂並びにその水
素添加物;フェノールノボラック型エポキシ樹脂;グリ
シジルアミン型エポキシ樹脂;グリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂;グリシジルエステル型エポキシ樹脂;ウレ
タン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂;メタキシ
レンジアミンやヒダントイン等をエポキシ化した含窒素
エポキシ樹脂;ポリブタジエンゴム(BR)やアクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合ゴム(NBR)等を含有す
るゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられ、好適に用いられ
るが、なかでも性能とコストのバランスが良好なビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂がより好適に用いられる。
ポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、
例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフ
ェノールAF、ビスフェノールAD等とエピクロルヒド
リンとを反応させて得られるビスフェノールA型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールAF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキ
シ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂並びにその水
素添加物;フェノールノボラック型エポキシ樹脂;グリ
シジルアミン型エポキシ樹脂;グリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂;グリシジルエステル型エポキシ樹脂;ウレ
タン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂;メタキシ
レンジアミンやヒダントイン等をエポキシ化した含窒素
エポキシ樹脂;ポリブタジエンゴム(BR)やアクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合ゴム(NBR)等を含有す
るゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられ、好適に用いられ
るが、なかでも性能とコストのバランスが良好なビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂がより好適に用いられる。
【0013】上記エポキシ樹脂は、単独で用いられても
良いし、2種類以上が併用されても良い。
良いし、2種類以上が併用されても良い。
【0014】上記ビスフェノールA型エポキシ樹脂とし
ては、その分子量により、常温で液状から半固形状又は
固形状までの種々の性状のものが挙げられるが、本発明
においては、常温で液状のビスフェノールA型エポキシ
樹脂のみが用いられても良いし、常温で液状のビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂と常温で半固形状又は固形状の
ビスフェノールA型エポキシ樹脂が併用されても良い。
ては、その分子量により、常温で液状から半固形状又は
固形状までの種々の性状のものが挙げられるが、本発明
においては、常温で液状のビスフェノールA型エポキシ
樹脂のみが用いられても良いし、常温で液状のビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂と常温で半固形状又は固形状の
ビスフェノールA型エポキシ樹脂が併用されても良い。
【0015】上記常温で液状のビスフェノールA型エポ
キシ樹脂と常温で半固形状又は固形状のビスフェノール
A型エポキシ樹脂との併用割合は、特に限定されるもの
ではないが、重量比で、常温で半固形状又は固形状のビ
スフェノールA型エポキシ樹脂/常温で液状のビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂≦1であることが好ましい。
キシ樹脂と常温で半固形状又は固形状のビスフェノール
A型エポキシ樹脂との併用割合は、特に限定されるもの
ではないが、重量比で、常温で半固形状又は固形状のビ
スフェノールA型エポキシ樹脂/常温で液状のビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂≦1であることが好ましい。
【0016】常温で半固形状又は固形状のビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂/常温で液状のビスフェノールA型
エポキシ樹脂(重量比)が1を超えると、得られる接着
剤組成物の粘度が高くなり過ぎたり、硬化速度が遅くな
り過ぎて作業性が低下したり、硬化物の接着強度や機械
的強度等が低下することがある。
ルA型エポキシ樹脂/常温で液状のビスフェノールA型
エポキシ樹脂(重量比)が1を超えると、得られる接着
剤組成物の粘度が高くなり過ぎたり、硬化速度が遅くな
り過ぎて作業性が低下したり、硬化物の接着強度や機械
的強度等が低下することがある。
【0017】上記ビスフェノールA型エポキシ樹脂の具
体例としては、特に限定されるものではないが、例え
ば、商品名「エピコート806、807、815、82
7、828、834、1001等」の「エピコート」シ
リーズ(以上、油化シェルエポキシ社製)、商品名「エ
ポミックスR139、R140等」の「エポミックス」
シリーズ(以上、三井石油化学工業社製)、商品名「ア
ラルダイトGY−250、GY−260等」の「アラル
ダイト」シリーズ(以上、日本チバガイギー社製)等が
挙げられ、好適に用いられる。
体例としては、特に限定されるものではないが、例え
ば、商品名「エピコート806、807、815、82
7、828、834、1001等」の「エピコート」シ
リーズ(以上、油化シェルエポキシ社製)、商品名「エ
ポミックスR139、R140等」の「エポミックス」
シリーズ(以上、三井石油化学工業社製)、商品名「ア
ラルダイトGY−250、GY−260等」の「アラル
ダイト」シリーズ(以上、日本チバガイギー社製)等が
挙げられ、好適に用いられる。
【0018】上記ビスフェノールA型エポキシ樹脂は、
単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても
良い。
単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても
良い。
【0019】本発明による接着剤組成物の主剤中には、
本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、反
応性希釈剤や接着性付与剤等が添加されていても良い。
本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、反
応性希釈剤や接着性付与剤等が添加されていても良い。
【0020】上記反応性希釈剤としては、特に限定され
るものではないが、例えば、ブチルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル等のエポキシ基含有化合物が挙げられ、好適に用いら
れる。
るものではないが、例えば、ブチルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル等のエポキシ基含有化合物が挙げられ、好適に用いら
れる。
【0021】上記反応性希釈剤は、単独で用いられても
良いし、2種類以上が併用されても良い。
良いし、2種類以上が併用されても良い。
【0022】又、上記接着性付与剤としては、特に限定
されるものではないが、例えば、シランカップリング
剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング
剤等の各種カップリング剤が挙げられ、好適に用いられ
るが、なかでも性能とコストのバランスが良好なシラン
カップリング剤がより好適に用いられる。
されるものではないが、例えば、シランカップリング
剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング
剤等の各種カップリング剤が挙げられ、好適に用いられ
るが、なかでも性能とコストのバランスが良好なシラン
カップリング剤がより好適に用いられる。
【0023】上記接着性付与剤は、単独で用いられても
良いし、2種類以上が併用されても良い。
良いし、2種類以上が併用されても良い。
【0024】上記シランカップリング剤としては、特に
限定されるものではないが、例えば、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類;γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類;γ
−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミ
ノシラン類等が挙げられ、好適に用いられるが、なかで
も主剤の主成分として用いられる前記分子中に活性水素
により結合形成可能な官能基を2個以上有する化合物と
の混合物の貯蔵安定性が優れるエポキシシラン類がより
好適に用いられる。
限定されるものではないが、例えば、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類;γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類;γ
−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミ
ノシラン類等が挙げられ、好適に用いられるが、なかで
も主剤の主成分として用いられる前記分子中に活性水素
により結合形成可能な官能基を2個以上有する化合物と
の混合物の貯蔵安定性が優れるエポキシシラン類がより
好適に用いられる。
【0025】上記シランカップリング剤は、単独で用い
られても良いし、2種類以上が併用されても良い。
られても良いし、2種類以上が併用されても良い。
【0026】第1発明による接着剤組成物の硬化剤に
は、分子末端に下記式(1)で表される官能基を有し、
且つ、ポリオキシアルキレンから成る分子主鎖中に下記
式(2)で表される骨格を有する化合物が主成分として
含有される。
は、分子末端に下記式(1)で表される官能基を有し、
且つ、ポリオキシアルキレンから成る分子主鎖中に下記
式(2)で表される骨格を有する化合物が主成分として
含有される。
【化7】
【化8】
【0027】第1発明による接着剤組成物の硬化剤中に
主成分として含有される上記化合物は、単独で用いられ
ても良いし、2種類以上が併用されても良い。
主成分として含有される上記化合物は、単独で用いられ
ても良いし、2種類以上が併用されても良い。
【0028】又、第2発明による接着剤組成物の硬化剤
には、分子末端に下記一般式(3)で表される官能基を
有し、且つ、ポリオキシアルキレンから成る分子主鎖中
に上記式(2)で表される骨格を有する化合物が主成分
として含有される。
には、分子末端に下記一般式(3)で表される官能基を
有し、且つ、ポリオキシアルキレンから成る分子主鎖中
に上記式(2)で表される骨格を有する化合物が主成分
として含有される。
【化9】 (式中、R1 は水素又はアルキル基を示し、nは正の整
数を示す)
数を示す)
【0029】第2発明による接着剤組成物の硬化剤中に
主成分として含有される上記化合物は、単独で用いられ
ても良いし、2種類以上が併用されても良い。
主成分として含有される上記化合物は、単独で用いられ
ても良いし、2種類以上が併用されても良い。
【0030】第1発明又は第2発明による接着剤組成物
の硬化剤中に主成分として含有される上記化合物の具体
例としては、特に限定されるものではないが、例えば、
大都産業社製の商品名「ダイトクラールD−677」の
ような脂肪族アミンが挙げられ、好適に用いられる。
の硬化剤中に主成分として含有される上記化合物の具体
例としては、特に限定されるものではないが、例えば、
大都産業社製の商品名「ダイトクラールD−677」の
ような脂肪族アミンが挙げられ、好適に用いられる。
【0031】上記脂肪族アミンは、単独で用いられても
良いし、2種類以上が併用されても良い。
良いし、2種類以上が併用されても良い。
【0032】硬化剤の主成分として上記「ダイトクラー
ルD−677」のような前記特定の構造を有する化合物
(脂肪族アミン)を用いることにより、例えば夏季のよ
うな温度の高い雰囲気下においても、主剤と硬化剤とを
混合した後の可使時間が長くて作業性に優れ、硬化後は
優れた機械的強度や接着強度等の諸物性を発揮する接着
剤組成物を得ることが可能となる。
ルD−677」のような前記特定の構造を有する化合物
(脂肪族アミン)を用いることにより、例えば夏季のよ
うな温度の高い雰囲気下においても、主剤と硬化剤とを
混合した後の可使時間が長くて作業性に優れ、硬化後は
優れた機械的強度や接着強度等の諸物性を発揮する接着
剤組成物を得ることが可能となる。
【0033】本発明による接着剤組成物の硬化剤中に
は、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じ
て、上述した特定の構造を有する化合物(脂肪族アミ
ン)以外の硬化剤として機能する化合物や硬化促進剤あ
るいは接着性付与剤等が添加されていても良い。
は、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じ
て、上述した特定の構造を有する化合物(脂肪族アミ
ン)以外の硬化剤として機能する化合物や硬化促進剤あ
るいは接着性付与剤等が添加されていても良い。
【0034】上記特定の構造を有する化合物(脂肪族ア
ミン)以外の硬化剤として機能する化合物としては、特
に限定されるものではないが、例えば、複素環状ジアミ
ン、芳香族アミン、ポリアミドアミン、脂肪族チオエー
テル等が挙げられ、好適に用いられる。
ミン)以外の硬化剤として機能する化合物としては、特
に限定されるものではないが、例えば、複素環状ジアミ
ン、芳香族アミン、ポリアミドアミン、脂肪族チオエー
テル等が挙げられ、好適に用いられる。
【0035】上記特定の構造を有する化合物(脂肪族ア
ミン)以外の硬化剤として機能する化合物は、単独で用
いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。
ミン)以外の硬化剤として機能する化合物は、単独で用
いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。
【0036】又、硬化促進剤としては、特に限定される
ものではないが、例えば、トリス(ジメチルアミノメチ
ル)フェノール、ベンジルジメチルアミン、m−キシリ
レンジ(ジメチルアミン)、N、N’−ジメチルピペラ
ジン、N−メチルピロリジン、N−メチルハイドロオキ
シピペリジン等の3級アミン類;m−キシリレンジアミ
ン並びにその変性品、イソホロンジアミン並びにその変
性品、N−アミノエチルピペラジン並びにその変性品、
ジアミノエタン並びにその変性品、ジエチレントリアミ
ン並びにその変性品、ポリオキシプロピレンポリアミン
並びにその変性品等のポリアミン類;ポリアミノアミン
(ポリアミノイミダゾリン)並びにその変性品等が挙げ
られ、好適に用いられるが、なかでも性能とコストのバ
ランスが良好な3級アミン類がより好適に用いられ、3
級アミン類のなかでもトリス(ジメチルアミノメチル)
フェノールが特に好適に用いられる。
ものではないが、例えば、トリス(ジメチルアミノメチ
ル)フェノール、ベンジルジメチルアミン、m−キシリ
レンジ(ジメチルアミン)、N、N’−ジメチルピペラ
ジン、N−メチルピロリジン、N−メチルハイドロオキ
シピペリジン等の3級アミン類;m−キシリレンジアミ
ン並びにその変性品、イソホロンジアミン並びにその変
性品、N−アミノエチルピペラジン並びにその変性品、
ジアミノエタン並びにその変性品、ジエチレントリアミ
ン並びにその変性品、ポリオキシプロピレンポリアミン
並びにその変性品等のポリアミン類;ポリアミノアミン
(ポリアミノイミダゾリン)並びにその変性品等が挙げ
られ、好適に用いられるが、なかでも性能とコストのバ
ランスが良好な3級アミン類がより好適に用いられ、3
級アミン類のなかでもトリス(ジメチルアミノメチル)
フェノールが特に好適に用いられる。
【0037】上記硬化促進剤は、単独で用いられても良
いし、2種類以上が併用されても良い。
いし、2種類以上が併用されても良い。
【0038】さらに、接着性付与剤としては、特に限定
されるものではないが、例えば、主剤中に添加され得る
ものと同様の、シランカップリング剤、チタンカップリ
ング剤、アルミニウムカップリング剤等の各種カップリ
ング剤が挙げられ、好適に用いられるが、なかでも性能
とコストのバランスが良好なシランカップリング剤がよ
り好適に用いられる。
されるものではないが、例えば、主剤中に添加され得る
ものと同様の、シランカップリング剤、チタンカップリ
ング剤、アルミニウムカップリング剤等の各種カップリ
ング剤が挙げられ、好適に用いられるが、なかでも性能
とコストのバランスが良好なシランカップリング剤がよ
り好適に用いられる。
【0039】上記接着性付与剤は、単独で用いられても
良いし、2種類以上が併用されても良い。
良いし、2種類以上が併用されても良い。
【0040】上記シランカップリング剤としては、特に
限定されるものではないが、例えば、主剤中に添加され
得るものと同様の、前記アミノシラン類、メルカプトシ
ラン類、エポキシシラン類等が挙げられ、好適に用いら
れるが、なかでも前述した特定の構造を有する化合物
(脂肪族アミン)との混合物の貯蔵安定性が優れるアミ
ノシラン類やメルカプトシラン類がより好適に用いられ
る。
限定されるものではないが、例えば、主剤中に添加され
得るものと同様の、前記アミノシラン類、メルカプトシ
ラン類、エポキシシラン類等が挙げられ、好適に用いら
れるが、なかでも前述した特定の構造を有する化合物
(脂肪族アミン)との混合物の貯蔵安定性が優れるアミ
ノシラン類やメルカプトシラン類がより好適に用いられ
る。
【0041】上記シランカップリング剤は、単独で用い
られても良いし、2種類以上が併用されても良い。
られても良いし、2種類以上が併用されても良い。
【0042】本発明による接着剤組成物の主剤中及び/
又は硬化剤中には、本発明の課題達成を阻害しない範囲
で必要に応じて、無機充填剤、揺変剤(チクソ性付与
剤)、硬化速度調整剤、着色剤、補強剤、増粘剤、軟化
剤、可塑剤、界面活性剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、難燃剤、消泡剤、有機溶剤等の各種添加剤の1
種もしくは2種以上が添加されていても良い。
又は硬化剤中には、本発明の課題達成を阻害しない範囲
で必要に応じて、無機充填剤、揺変剤(チクソ性付与
剤)、硬化速度調整剤、着色剤、補強剤、増粘剤、軟化
剤、可塑剤、界面活性剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、難燃剤、消泡剤、有機溶剤等の各種添加剤の1
種もしくは2種以上が添加されていても良い。
【0043】無機充填剤は、硬化物の凝集力向上等の物
性向上や接着剤組成物のコストダウン等に寄与するもの
であり、その具体例としては、特に限定されるものでは
ないが、例えば、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸
化珪素、酸化チタン等の各種無機充填剤が挙げられ、好
適に用いられるが、なかでも性能とコストのバランスが
良好な炭酸カルシウムがより好適に用いられる。
性向上や接着剤組成物のコストダウン等に寄与するもの
であり、その具体例としては、特に限定されるものでは
ないが、例えば、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸
化珪素、酸化チタン等の各種無機充填剤が挙げられ、好
適に用いられるが、なかでも性能とコストのバランスが
良好な炭酸カルシウムがより好適に用いられる。
【0044】上記無機充填剤は、単独で用いられても良
いし、2種類以上が併用されても良い。
いし、2種類以上が併用されても良い。
【0045】揺変剤(チクソ性付与剤)は、接着剤組成
物にチクソトロピック性を付与して、主剤と硬化剤との
混合時や塗布時の作業性向上や垂れ防止に寄与するもの
であり、その具体例としては、特に限定されるものでは
ないが、例えば、無水シリカ微粒子、ベントナイト、水
添ひまし油、脂肪酸ビスアマイド等が挙げられ、好適に
用いられる。
物にチクソトロピック性を付与して、主剤と硬化剤との
混合時や塗布時の作業性向上や垂れ防止に寄与するもの
であり、その具体例としては、特に限定されるものでは
ないが、例えば、無水シリカ微粒子、ベントナイト、水
添ひまし油、脂肪酸ビスアマイド等が挙げられ、好適に
用いられる。
【0046】上記揺変剤(チクソ性付与剤)は、単独で
用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。
用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。
【0047】硬化速度調整剤は、例えば硬化速度を遅延
させて、主剤と硬化剤とを混合した後の可使時間をさら
に延長したいような時に添加されるものであり、その具
体例としては、特に限定されるものではないが、例え
ば、オクチル酸のような各種カルボン酸が挙げられ、好
適に用いられる。
させて、主剤と硬化剤とを混合した後の可使時間をさら
に延長したいような時に添加されるものであり、その具
体例としては、特に限定されるものではないが、例え
ば、オクチル酸のような各種カルボン酸が挙げられ、好
適に用いられる。
【0048】上記硬化速度調整剤は、単独で用いられて
も良いし、2種類以上が併用されても良い。
も良いし、2種類以上が併用されても良い。
【0049】着色剤は、例えば主剤と硬化剤とが適正に
混合されているか否かを簡便に判定するために主剤と硬
化剤とを異なる色に着色したいような時に添加されるも
のであり、その具体例としては、特に限定されるもので
はないが、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、弁
柄、フタロシアニンブルー、クロムグリーン等の通常の
顔料や染料等が挙げられ、好適に用いられる。
混合されているか否かを簡便に判定するために主剤と硬
化剤とを異なる色に着色したいような時に添加されるも
のであり、その具体例としては、特に限定されるもので
はないが、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、弁
柄、フタロシアニンブルー、クロムグリーン等の通常の
顔料や染料等が挙げられ、好適に用いられる。
【0050】上記着色剤は、単独で用いられても良い
し、2種類以上が併用されても良い。又、上記着色剤は
そのままの状態で主剤及び/又は硬化剤中に添加されて
も良いし、例えばペースト状のマスターバッチとして主
剤及び/又は硬化剤中に添加されても良い。
し、2種類以上が併用されても良い。又、上記着色剤は
そのままの状態で主剤及び/又は硬化剤中に添加されて
も良いし、例えばペースト状のマスターバッチとして主
剤及び/又は硬化剤中に添加されても良い。
【0051】本発明による接着剤組成物の主剤又は硬化
剤の製造方法は、特別なものではなく、主剤中又は硬化
剤中に含有させる各成分の各所定量を秤量し、ミキサー
やニーダー等の攪拌混合機を用いて、均一に攪拌混合す
ることにより所望の主剤又は硬化剤を得ることが出来
る。
剤の製造方法は、特別なものではなく、主剤中又は硬化
剤中に含有させる各成分の各所定量を秤量し、ミキサー
やニーダー等の攪拌混合機を用いて、均一に攪拌混合す
ることにより所望の主剤又は硬化剤を得ることが出来
る。
【0052】こうして得られた主剤と硬化剤との使用時
における混合割合は、特に限定されるものではないが、
例えば、主剤中に主成分として含有される前記分子中に
活性水素により結合形成可能な官能基を2個以上有する
化合物がエポキシ樹脂である場合、主剤中のエポキシ樹
脂(主剤中に前記反応性希釈剤が添加されている場合、
その反応性希釈剤も包含する)100重量部に対して、
硬化剤中のアミン量{硬化剤中に前記特定の構造を有す
る化合物(脂肪族アミン)以外の硬化機能を有する化合
物や硬化促進剤が添加されている場合、それらも包含す
る}が、下記算出式から求められる添加重量部±30重
量%以内を満足する割合であることが好ましい。
における混合割合は、特に限定されるものではないが、
例えば、主剤中に主成分として含有される前記分子中に
活性水素により結合形成可能な官能基を2個以上有する
化合物がエポキシ樹脂である場合、主剤中のエポキシ樹
脂(主剤中に前記反応性希釈剤が添加されている場合、
その反応性希釈剤も包含する)100重量部に対して、
硬化剤中のアミン量{硬化剤中に前記特定の構造を有す
る化合物(脂肪族アミン)以外の硬化機能を有する化合
物や硬化促進剤が添加されている場合、それらも包含す
る}が、下記算出式から求められる添加重量部±30重
量%以内を満足する割合であることが好ましい。
【0053】エポキシ樹脂100重量部に対する硬化剤
中のアミン量が上記算出式から求められる添加重量部±
30重量%を超えると、硬化物の機械的強度や接着強度
等の諸物性が低下することがある。
中のアミン量が上記算出式から求められる添加重量部±
30重量%を超えると、硬化物の機械的強度や接着強度
等の諸物性が低下することがある。
【0054】本発明による接着剤組成物の使用方法は、
特別なものではなく、例えばミキサーのような攪拌混合
機に主剤の所定量と硬化剤の所定量とを投入し、均一に
攪拌混合した後、公知の機器を用いて、塗布、注入、注
型、含浸等の施工方法で所望の用途に適用すれば良い。
特別なものではなく、例えばミキサーのような攪拌混合
機に主剤の所定量と硬化剤の所定量とを投入し、均一に
攪拌混合した後、公知の機器を用いて、塗布、注入、注
型、含浸等の施工方法で所望の用途に適用すれば良い。
【0055】上記主剤と硬化剤との混合を行った後は、
可使時間に限りがあるので、可使時間内に可及的速やか
に使用することが好ましい。又、主剤と硬化剤との1回
あたりの混合量が多くなればなるほど可使時間は短くな
るので、作業速度に対応して1回あたりの混合量を設定
することが好ましい。さらに、混合作業時や施工作業時
には気泡が混入し易く、その結果、硬化物の機械的強度
や接着強度等の諸物性の低下を来し易いので、気泡の混
入を極力抑制し得る作業方法を採ることが好ましい。
可使時間に限りがあるので、可使時間内に可及的速やか
に使用することが好ましい。又、主剤と硬化剤との1回
あたりの混合量が多くなればなるほど可使時間は短くな
るので、作業速度に対応して1回あたりの混合量を設定
することが好ましい。さらに、混合作業時や施工作業時
には気泡が混入し易く、その結果、硬化物の機械的強度
や接着強度等の諸物性の低下を来し易いので、気泡の混
入を極力抑制し得る作業方法を採ることが好ましい。
【0056】
【作用】本発明による接着剤組成物は、分子中に活性水
素により結合形成可能な官能基を2個以上有する例えば
エポキシ樹脂のような化合物を主成分とする主剤の硬化
剤として、分子末端に特定の構造の官能基を有し、且
つ、ポリオキシアルキレンから成る分子主鎖中に特定の
構造の骨格を有する例えば脂肪族アミンのような化合物
を主成分とする硬化剤を用いるので、例えば夏季のよう
な温度の高い雰囲気下においても、主剤と硬化剤とを混
合した後の可使時間が長くなり、従って作業性に優れ、
且つ、硬化後は優れた機械的強度や接着強度等の諸物性
を発揮するものとなる。
素により結合形成可能な官能基を2個以上有する例えば
エポキシ樹脂のような化合物を主成分とする主剤の硬化
剤として、分子末端に特定の構造の官能基を有し、且
つ、ポリオキシアルキレンから成る分子主鎖中に特定の
構造の骨格を有する例えば脂肪族アミンのような化合物
を主成分とする硬化剤を用いるので、例えば夏季のよう
な温度の高い雰囲気下においても、主剤と硬化剤とを混
合した後の可使時間が長くなり、従って作業性に優れ、
且つ、硬化後は優れた機械的強度や接着強度等の諸物性
を発揮するものとなる。
【0057】
【発明の実施の形態】本発明をさらに詳しく説明するた
め以下に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例のみ
に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」は
「重量部」を意味する。
め以下に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例のみ
に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」は
「重量部」を意味する。
【0058】(実施例1)
【0059】(1)接着剤組成物の製造 表1に示すように、常温で液状のビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂(商品名「エピコート828」、油化シェル
エポキシ社製)85部に対し、反応性希釈剤として1,
6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(商品名
「SR−16H」、坂本薬品社製)15部を添加し、ミ
キサーで均一に攪拌混合して、主剤を得た。又、表1に
示すように、硬化剤としては、脂肪族アミン(商品名
「ダイトクラールD−677」、大都産業社製)50部
をそのまま用いた。
ポキシ樹脂(商品名「エピコート828」、油化シェル
エポキシ社製)85部に対し、反応性希釈剤として1,
6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(商品名
「SR−16H」、坂本薬品社製)15部を添加し、ミ
キサーで均一に攪拌混合して、主剤を得た。又、表1に
示すように、硬化剤としては、脂肪族アミン(商品名
「ダイトクラールD−677」、大都産業社製)50部
をそのまま用いた。
【0060】(2)評価 上記で得られた接着剤組成物の性能(可使時間、圧
縮強度)を以下の方法で評価した。その結果は表1に示
すとおりであった。尚、評価は、特に記載の無い限り、
20℃−65%RHの雰囲気下で行った。
縮強度)を以下の方法で評価した。その結果は表1に示
すとおりであった。尚、評価は、特に記載の無い限り、
20℃−65%RHの雰囲気下で行った。
【0061】可使時間:主剤100部及び硬化剤50
部を均一に攪拌混合した後、時間と共に変化する温度を
測定し、時間−温度曲線(硬化発熱曲線)を得た。得ら
れた曲線において、発熱温度が急激に立ち上がった時間
を求め、この時間の70%の時間をもって可使時間
(分)とした。但し、発熱温度が急激に立ち上がらなか
った場合、最高発熱温度に達した時間の50%の時間を
もって可使時間(分)とした。尚、合否判定は、表2に
示される炭素繊維補強関係のCCA(Carbonfi
ber for Civil Aplication)
協議会の「含浸接着用エポキシ樹脂規格値(夏用)」に
準じて行った。
部を均一に攪拌混合した後、時間と共に変化する温度を
測定し、時間−温度曲線(硬化発熱曲線)を得た。得ら
れた曲線において、発熱温度が急激に立ち上がった時間
を求め、この時間の70%の時間をもって可使時間
(分)とした。但し、発熱温度が急激に立ち上がらなか
った場合、最高発熱温度に達した時間の50%の時間を
もって可使時間(分)とした。尚、合否判定は、表2に
示される炭素繊維補強関係のCCA(Carbonfi
ber for Civil Aplication)
協議会の「含浸接着用エポキシ樹脂規格値(夏用)」に
準じて行った。
【0062】圧縮強度:JIS K−7208「プラ
スチックの圧縮試験方法」に準拠して、主剤100部及
び硬化剤50部を均一に攪拌混合した後、15mm×1
5mm×43±0.2mmの正四角柱状の型枠に注型
し、20℃で7日間硬化させた。次いで、脱型し、硬化
物の圧縮強度(MPa)を測定した。尚、合否判定は、
表2に示される上記CCA協議会の「含浸接着用エポキ
シ樹脂規格値(夏用)」に準じて行った。
スチックの圧縮試験方法」に準拠して、主剤100部及
び硬化剤50部を均一に攪拌混合した後、15mm×1
5mm×43±0.2mmの正四角柱状の型枠に注型
し、20℃で7日間硬化させた。次いで、脱型し、硬化
物の圧縮強度(MPa)を測定した。尚、合否判定は、
表2に示される上記CCA協議会の「含浸接着用エポキ
シ樹脂規格値(夏用)」に準じて行った。
【0063】(実施例2)表1に示すように、主剤の配
合組成をビスフェノールA型エポキシ樹脂「エピコート
828」85部、反応性希釈剤「SR−16H」15部
及び揺変剤(チクソ性付与剤)として無水シリカ微粒子
(商品名「アエロジルRY−200」、日本アエロジル
社製)3部としたこと以外は実施例1と同様にして、主
剤を得た。又、表1に示すように、硬化剤としては、脂
肪族アミン「ダイトクラールD−677」50部をその
まま用いた。
合組成をビスフェノールA型エポキシ樹脂「エピコート
828」85部、反応性希釈剤「SR−16H」15部
及び揺変剤(チクソ性付与剤)として無水シリカ微粒子
(商品名「アエロジルRY−200」、日本アエロジル
社製)3部としたこと以外は実施例1と同様にして、主
剤を得た。又、表1に示すように、硬化剤としては、脂
肪族アミン「ダイトクラールD−677」50部をその
まま用いた。
【0064】(実施例3)表1に示すように、主剤とし
ては、実施例2で得られた主剤103部をそのまま用い
た。又、表1に示すように、脂肪族アミン「ダイトクラ
ールD−677」40部に対し、複素環状ジアミン(商
品名「エポメートLX−3S」、油化シェルエポキシ社
製)10部を添加し、ミキサーで均一に攪拌混合して、
接着剤組成物の硬化剤を得た。
ては、実施例2で得られた主剤103部をそのまま用い
た。又、表1に示すように、脂肪族アミン「ダイトクラ
ールD−677」40部に対し、複素環状ジアミン(商
品名「エポメートLX−3S」、油化シェルエポキシ社
製)10部を添加し、ミキサーで均一に攪拌混合して、
接着剤組成物の硬化剤を得た。
【0065】(比較例1)表1に示すように、主剤とし
ては、実施例2で得られた主剤103部をそのまま用い
た。又、表1に示すように、硬化剤としては、複素環状
ジアミン「エポメートLX−3S」33部をそのまま用
いた。
ては、実施例2で得られた主剤103部をそのまま用い
た。又、表1に示すように、硬化剤としては、複素環状
ジアミン「エポメートLX−3S」33部をそのまま用
いた。
【0066】(比較例2)表1に示すように、主剤とし
ては、実施例2で得られた主剤103部をそのまま用い
た。又、表1に示すように、硬化剤としては、ポリアミ
ドアミン(商品名「トーマイドTXE−524」、富士
化成工業社製)60部をそのまま用いた。
ては、実施例2で得られた主剤103部をそのまま用い
た。又、表1に示すように、硬化剤としては、ポリアミ
ドアミン(商品名「トーマイドTXE−524」、富士
化成工業社製)60部をそのまま用いた。
【0067】(比較例3)表1に示すように、主剤とし
ては、実施例2で得られた主剤103部をそのまま用い
た。又、表1に示すように、複素環状ジアミン「エポメ
ートLX−3S」20部及びポリアミドアミン「トーマ
イドTXE−524」20部をミキサーで均一に攪拌混
合して、硬化剤を得た。
ては、実施例2で得られた主剤103部をそのまま用い
た。又、表1に示すように、複素環状ジアミン「エポメ
ートLX−3S」20部及びポリアミドアミン「トーマ
イドTXE−524」20部をミキサーで均一に攪拌混
合して、硬化剤を得た。
【0068】実施例2、3及び比較例1〜3で得られた
5種類の接着剤組成物の性能(可使時間、圧縮強
度)を実施例1の場合と同様にして評価した。その結果
は表1に示すとおりであった。
5種類の接着剤組成物の性能(可使時間、圧縮強
度)を実施例1の場合と同様にして評価した。その結果
は表1に示すとおりであった。
【0069】
【表1】
【0070】
【表2】
【0071】表1から明らかなように、本発明による実
施例1〜3の接着剤組成物は、主剤と硬化剤とを混合し
た後の可使時間が長く、作業性に優れていた。又、硬化
後は優れた圧縮強度を発揮した。上記可使時間及び圧縮
強度は、表2に示すCCA協議会の「含浸接着用エポキ
シ樹脂規格値(夏用)」に合格するものであった。
施例1〜3の接着剤組成物は、主剤と硬化剤とを混合し
た後の可使時間が長く、作業性に優れていた。又、硬化
後は優れた圧縮強度を発揮した。上記可使時間及び圧縮
強度は、表2に示すCCA協議会の「含浸接着用エポキ
シ樹脂規格値(夏用)」に合格するものであった。
【0072】これに対し、硬化剤中に脂肪族アミンを含
有させることなく、複素環状ジアミンをそのまま硬化剤
として用いた比較例1の接着剤組成物は、圧縮強度は優
れていたものの、可使時間が極端に短く、上記CCA協
議会の規格値に対して大幅に不合格であった。
有させることなく、複素環状ジアミンをそのまま硬化剤
として用いた比較例1の接着剤組成物は、圧縮強度は優
れていたものの、可使時間が極端に短く、上記CCA協
議会の規格値に対して大幅に不合格であった。
【0073】又、硬化剤中に脂肪族アミンを含有させる
ことなく、ポリアミドアミンをそのまま硬化剤として用
いた比較例2の接着剤組成物は、可使時間は長かったも
のの、圧縮強度が極端に低く、上記CCA協議会の規格
値に対して大幅に不合格であった。
ことなく、ポリアミドアミンをそのまま硬化剤として用
いた比較例2の接着剤組成物は、可使時間は長かったも
のの、圧縮強度が極端に低く、上記CCA協議会の規格
値に対して大幅に不合格であった。
【0074】さらに、硬化剤中に脂肪族アミンを含有さ
せることなく、同量の複素環状ジアミンとポリアミドア
ミンとから成る硬化剤を用いた比較例3の接着剤組成物
は、上記CCA協議会の規格値に対して、可使時間は辛
うじて合格していたものの、圧縮強度が不合格であっ
た。
せることなく、同量の複素環状ジアミンとポリアミドア
ミンとから成る硬化剤を用いた比較例3の接着剤組成物
は、上記CCA協議会の規格値に対して、可使時間は辛
うじて合格していたものの、圧縮強度が不合格であっ
た。
【0075】
【発明の効果】以上述べたように、本発明による接着剤
組成物は、主剤と硬化剤とを混合した後の可使時間(ポ
ットライフ)が長くて作業性に優れる。又、硬化後は優
れた圧縮強度等の機械的強度や接着強度等の諸物性を発
揮する。従って、例えばCCA協議会の「含浸接着用エ
ポキシ樹脂規格値(夏用)」に規定されているような、
可使時間が長くて作業性に優れ、且つ、硬化後は優れた
機械的強度や接着強度等の諸物性を発揮することが要求
される各種工業用や一般用の2液混合型常温硬化性接着
剤として好適に用いられる。
組成物は、主剤と硬化剤とを混合した後の可使時間(ポ
ットライフ)が長くて作業性に優れる。又、硬化後は優
れた圧縮強度等の機械的強度や接着強度等の諸物性を発
揮する。従って、例えばCCA協議会の「含浸接着用エ
ポキシ樹脂規格値(夏用)」に規定されているような、
可使時間が長くて作業性に優れ、且つ、硬化後は優れた
機械的強度や接着強度等の諸物性を発揮することが要求
される各種工業用や一般用の2液混合型常温硬化性接着
剤として好適に用いられる。
Claims (2)
- 【請求項1】 分子中に活性水素により結合形成可能な
官能基を2個以上有する化合物を主成分とする主剤と、
分子末端に下記式(1)で表される官能基を有し、且
つ、ポリオキシアルキレンから成る分子主鎖中に下記式
(2)で表される骨格を有する化合物を主成分とする硬
化剤とから成ることを特徴とする接着剤組成物。 【化1】 【化2】 - 【請求項2】 硬化剤が、分子末端に下記一般式(3)
で表される官能基を有し、且つ、ポリオキシアルキレン
から成る分子主鎖中に上記式(2)で表される骨格を有
する化合物を主成分とする硬化剤であることを特徴とす
る請求項1に記載の接着剤組成物。 【化3】 (式中、R1 は水素又はアルキル基を示し、nは正の整
数を示す)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11116664A JP2000303051A (ja) | 1999-04-23 | 1999-04-23 | 接着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11116664A JP2000303051A (ja) | 1999-04-23 | 1999-04-23 | 接着剤組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000303051A true JP2000303051A (ja) | 2000-10-31 |
Family
ID=14692846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11116664A Pending JP2000303051A (ja) | 1999-04-23 | 1999-04-23 | 接着剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000303051A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1463086A3 (en) * | 2003-03-28 | 2006-05-17 | Jeol Ltd. | Method of fabricating a multipole lens, multipole lens, and charged-particle beam instrument equipped therewith |
| JP2006234250A (ja) * | 2005-02-24 | 2006-09-07 | Ferrotec Corp | 加熱冷却装置及びその製造方法 |
-
1999
- 1999-04-23 JP JP11116664A patent/JP2000303051A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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