JP2000327859A - フィルム用樹脂組成物、それからなるフィルム及び重包装袋用フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 剛性と耐衝撃性、良好な押出特性、インフレ
ーション成形性等を有するフィルム、特に重包装袋用フ
ィルム及びその為の樹脂組成物。 【解決手段】 (A)(a〜f)を満足するエチレン共重合体と、第
IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下での(共)重合
体である、(B)(a,b)を満足するエチレン(共)重合体及び又は
(C)(a〜d)を満足するエチレン(共)重合体を有し、d₁＜d₂、M
FR₁＞MFR₂であるフィルム用樹脂組成物。(A)(a)密度d₁:0.87
〜0.94g/cm³、(b)MFR₁:0.1〜10g/10min、(c)Mw/Mn:1.5〜
3.5、(d)Cb:1.08〜2.00、(e)ODCB可溶分量Xとd₁及びMFR₁
が次の関係を満足する。(イ)d₁-0.008・logMFR₁≧0.93の
場合にX＜2、(ロ)d₁-0.008・logMFR₁＜0.93の場合にX＜9.8
・10³・(0.93-d₁+0.008・logMFR₁)²+2、(f)TREFによる溶出
温度-溶出量曲線のヒ゜ークが複数。(B)(C)(a)密度d₂:0.88〜
0.97g/cm³、(b)MFR₂:0.01〜5g/10min、(c)Mw/Mn:1.5〜5.
0、(d)MFR₂と極限粘度ηの関係が次の関係を満足する。lo
gη≦-0.205・logMFR₂+0.218

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フィルム、特に肥
料等の搬送に用いられる重包装袋用フィルム、およびそ
れらに好適なポリエチレン系の樹脂組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状
低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレ
ン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン系樹脂は、機械的特
性、光学的特性等のバランスが良く、安価であることか
ら、一般的に、菓子袋、食品包装用袋等の樹脂袋、肥料
袋等の軽包装、重包装用フィルムとして汎用されてい
る。特に昨今の重包装袋用フィルムにおいては、軽量化
の為のさらなる薄肉化に耐えられるべく、剛性と耐衝撃
性の高次元でのバランスが強く要求されている。一般
に、剛性を向上させる為には、フィルムの結晶化度を高
めればよく、その為に、その樹脂組成物のコモノマー量
を少なくし、高密度化すればよい。他方、耐衝撃性を向
上させる為には、タイ分子を増やせばよく、例えば、直
鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）においては、コ
モノマー含有量を増加させたり、高分子量化することに
より結晶間のタイ分子を増やせばよい。したがって、剛
性の向上と耐衝撃性の向上とは相反する要件を満たさな
ければならず、これらを両立させることはきわめて困難
である。その上、高分子量化は、溶融粘度の増加を招
き、押出特性を悪化させるので制限がある。さらに、従
来からのチーグラー触媒によるＬＬＤＰＥは、コモノマ
ー含有量を増加させると、低分子量成分も増加し、所謂
ベタツキ成分が生成し、ブロッキングを起こしたり、滑
り性が悪化する等の問題がある。また、袋用のフィルム
としては、より高速性と高強度の良好な低温ヒートシー
ル特性も要求される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記課題を解
決するためになされたもので、剛性と耐衝撃性のバラン
スを高次元で満たす上に、良好な押出特性、インフレー
ション成形性、アンチブロッキング性、滑り性、シール
特性、耐熱性、加工性を有するフィルム、特に重包装袋
用フィルム及びその為の樹脂組成物を提供することを目
的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
に沿って鋭意検討を重ねた結果、分子量分布は狭いにも
かかわらず、比較的広い組成分布を持ち、なおかつ低分
子量成分および非晶質部分の含有量の少ない新規なエチ
レン共重合体と特定の性質を持ったエチレン（共）重合
体を配合することにより、上記目的を達成するに至っ
た。

【０００５】本発明のフィルム用樹脂組成物は、（Ａ）
エチレン共重合体を９０〜２０重量％と、（Ｂ）エチレ
ン（共）重合体を１０〜８０重量％を有し、かつ、密度
ｄ₁＜密度ｄ₂、ＭＦＲ₁＞ＭＦＲ₂であることを特徴とす
るものである。 （Ａ）（ａ）〜（ｆ）を満足するエチレン共重合体 （ａ）密度ｄ₁ ０.８７〜０.９４ｇ／ｃｍ³ （ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ₁） ０.１〜１０ｇ／10min （ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） １.５〜３.５ （ｄ）組成分布パラメータＣｂ １.０８〜２.００ （ｅ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
Ｂ）可溶分の量Ｘ（重量％）と密度ｄ₁及びＭＦＲ₁が次
の関係を満足する。 （イ）ｄ₁−０.００８×logＭＦＲ₁≧０.９３の場合 Ｘ＜２.０ （ロ）ｄ₁−０.００８×logＭＦＲ₁＜０.９３の場合 Ｘ＜９.８×１０³×（０.９３００−ｄ₁＋０.００８×l
ogＭＦＲ₁）²＋２.０ （ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが複数個存在する。 （Ｂ）少なくとも周期律表第IV族の遷移金属化合物を含
む触媒の存在下に、エチレンを単独重合、またはエチレ
ンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させる
ことにより得られるエチレン（共）重合体。 （ａ）密度ｄ₂ ０.８８〜０.９７ｇ／ｃｍ³ （ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ₂） ０.０１〜５ｇ／10min ここで、（Ｂ）エチレン（共）重合体は、さらに下記
（ｃ），（ｄ）の要件を満たす（Ｃ）エチレン（共）重
合体であること、または併有することが望ましい。 （ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） １.５〜５.０ （ｄ）ＭＦＲ₂と極限粘度η（ｄｌ／ｇ）の関係が次の
関係を満足する logη≦−０.２０５×logＭＦＲ₂＋０.２１８

【０００６】また、ｄ₂−ｄ₁＞０.００５ｇ／ｃｍ³であ
ることが望ましい。前記（Ａ）エチレン共重合体は、少
なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物および周期
律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に、エ
チレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合さ
せることにより得られるエチレン共重合体であることが
望ましい。また、前記（Ｂ）エチレン（共）重合体また
は（Ｃ）エチレン（共）重合体は、少なくとも共役二重
結合をもつ有機環状化合物および周期律表第IV族の遷移
金属化合物を含む触媒の存在下に、エチレンを単独重合
またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを
共重合させることにより得られるエチレン（共）重合体
であることが望ましい。また、高圧ラジカル重合法によ
るエチレン（共）重合体をさらに含有していることが望
ましい。本発明のフィルムは上述した樹脂組成物からな
るものである。本発明の重包装袋用フィルムは、上述し
た樹脂組成物からなるものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。 ［（Ａ）エチレン共重合体］本発明の（Ａ）エチレン共
重合体は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン
より選ばれた一種以上との共重合体である。この炭素数
３〜２０のα−オレフィンとしては、好ましくは３〜１
２のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。これ
らのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％
以下、好ましくは２０モル％以下の範囲で選択されるこ
とが望ましい。

【０００８】本発明の（Ａ）エチレン共重合体の（ａ）
密度ｄ₁は、０.８７〜０.９４ｇ／ｃｍ³、好ましくは
０.８８〜０.９４ｇ／ｃｍ³、より好ましくは０.９０〜
０.９３ｇ／ｃｍ³の範囲である。密度ｄ₁が０.８７ｇ／
ｃｍ³未満では剛性、耐熱性が劣り、０.９４ｇ／ｃｍ³
を超えると透明性、耐衝撃性が十分でない。

【０００９】本発明の（Ａ）エチレン共重合体の（ｂ）
ＭＦＲ₁は０.１〜１０ｇ／10min、好ましくは０.５〜５
ｇ／10minの範囲にあることが望ましい。ＭＦＲ₁が１０
ｇ／10minを越えると耐衝撃性、引張強度等の機械強度
が低下する。

【００１０】本発明の（Ａ）エチレン共重合体の（ｃ）
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの算出方法は、ゲルパーミエイシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子
量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比
Ｍｗ／Ｍｎを求めるものである。本発明のエチレン共重
合体のＭｗ／Ｍｎは１.５〜３.５であり、好ましくは
１.８〜３.５、さらに好ましくは２〜３の範囲にあるこ
とが望ましい。Ｍｗ／Ｍｎは１.５未満では成形加工性
に劣り、３.５以上では耐衝撃性が劣ったり、透明性が
不十分になる。

【００１１】本発明の（Ａ）エチレン共重合体の（ｄ）
組成分布パラメータＣｂは１.０８〜２.００であり、好
ましくは１.１０〜１.８０、さらに好ましくは１.１２
〜１.７０の範囲にあることが望ましい。１.０８未満で
は耐熱性が低下し、２.００を超えると、透明性、耐衝
撃性が低下し、また成形品がべたつき、熱収縮が大きく
なるなどのおそれがある。

【００１２】本発明において、エチレン共重合体の組成
分布パラメータＣｂの測定法は次の通りである。試料に
耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに試料濃度が０.２重量％
となるように１３５℃で加熱溶解する。この加熱溶液
を、けい藻土（セライト５４５）を充填したカラムに移
送し充満後０.１℃／ｍｉｎで２５℃まで冷却し、試料
をセライト表面に析出沈着する。次に、このカラムにＯ
ＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５℃きざ
みに１２０℃まで段階的に昇温しながら、各温度におい
て、試料を溶解した溶液を採取する。この溶液を冷却後
メタノールで試料を再沈後、ろ過、乾燥し、各溶出温度
における試料を得る。この分別された試料の重量分率お
よび分岐度（炭素数１０００個あたりの分岐数）を測定
する。分岐度の測定には¹³Ｃ−ＮＭＲにより求める。

【００１３】このような方法で３０℃から９０℃で採取
した各フラクションについては次のような、分岐度の補
正を行う。まず、溶出温度に対して測定した分岐度をプ
ロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、検量
線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。この
検量線により求めた値を各フラクションの分岐度とす
る。なお、溶出温度９５℃以上で採取したフラクション
については溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成立
しないのでこの補正は行わない。

【００１４】次に、それぞれのフラクションの重量分率
ｗ_iを、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂ_iの変化量（ｂ_i
−ｂ_i-1）で割って相対濃度ｃ_iを求め、分岐度に対して
相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組成
分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パラメ
ータＣｂを算出する。

【数１】 ここでｃ_jとｂ_jはそれぞれｊ番目の区分の相対濃度と分
岐度である。組成分布パラメータＣｂは試料の組成が均
一である場合に１.０となり、組成分布が広がるに従っ
て値が大きくなる。

【００１５】なお、エチレン・α−オレフイン共重合体
の組成分布を記述する方法は多くの提案がなされてい
る。例えば特開昭６０−８８０１６号公報では、試料を
溶剤分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重
量分率が特定の分布（対数正規分布）をすると仮定して
数値処理を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐
度（Ｃｎ）の比を求めている。この近似計算は、試料の
分岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度
が下がり、市販のＬＬＤＰＥについて測定を行うと相関
係数Ｒ２はかなり低く、値の精度は充分でない。このＣ
ｗ／Ｃｎと本発明のＣｂとは、定義および測定方法が異
なる。

【００１６】本発明の（Ａ）エチレン共重合体の、
（ｅ）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量Ｘは、エチレン
共共重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量成分
の割合を示すものであり、耐熱性の低下や成形品表面の
べタツキの原因となるため少ないことが望ましい。ＯＤ
ＣＢ可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの含
有量および平均分子量、すなわち密度ｄ₁とＭＦＲ₁に影
響される。従って、前記ＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（重量
％）は密度ｄ₁とＭＦＲ₁の関係が、ｄ₁−０.００８×lo
gＭＦＲ₁≧０.９３を満たす場合は２重量％未満、好ま
しくは１重量％未満、さらに好ましくは０.５重量％未
満であることが望ましい。また、ｄ₁とＭＦＲ₁の関係
が、ｄ₁−０.００８×logＭＦＲ₁＜０.９３のときに
は、Ｘ＜９.８×１０³×（０.９３００−ｄ₁＋０.００
８×logＭＦＲ₁）²＋２.０ ・・・（関係式１） の関係
を満足しなければならない。より好ましくはＸ＜７.４
×１０³×（０.９３００−ｄ₁＋０.００８×logＭＦ
Ｒ₁）²＋１.０、さらに好ましくはＸ＜５.６×１０³×
（０.９３００−ｄ₁＋０.００８×logＭＦＲ₁）²＋０.
５の範囲であることが望ましい。密度ｄ₁、ＭＦＲ₁とＯ
ＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合
体全体に含まれているα−オレフィンが遍在していない
ことを示している。

【００１７】なお、前記の２５℃におけるＯＤＣＢ可溶
分量Ｘは、下記の方法により測定する。試料０.５ｇを
２０ｍｌのＯＤＣＢに加え１３５℃で２時間加熱し、試
料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液
を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルターでろ過し
てろ液を採取する。試料溶液であるろ液を赤外分光器に
よりメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ^-1付
近の吸収ピーク強度を測定し、あらかじめ作成した検量
線によりろ液中の試料濃度を算出する。この値より、２
５℃におけるＯＤＣＢ可溶分を求める。

【００１８】本発明の（Ａ）エチレン共重合体は、
（ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶
出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個ある必要
がある。さらにその高温側のピークが８５℃から１００
℃の間に存在することが特に好ましい。このピークが存
在することにより、融点が高くなりまた結晶化度が上昇
し成形体の耐熱性および剛性が向上する。図１に本発明
の共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示した。図２はい
わゆる市販のメタロセン触媒による共重合体の溶出温度
−溶出量曲線であり両者は顕著に異なる。

【００１９】本発明にかかわるＴＲＥＦの測定方法は下
記の通りである。試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに
試料濃度０.０５重量％となるように１３５℃で加熱溶
解する。この加熱溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填し
たカラムに注人した後、０.１℃／ｍｉｎの冷却速度で
２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着す
る。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しなが
ら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温し、各
温度において溶液に溶解可能な試料を順次溶出させる。
この際、溶剤中の試料濃度はメチレンの非対称伸縮振動
の波数２９２５ｃｍ^-1に対する吸収を赤外検出器で連続
的に検出される。この濃度から、溶出温度−溶出量曲線
を得ることができる。ＴＲＥＦ分析は極少量の試料で、
温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来る
ため、分別法では検出出来ない比較的細かいピークの検
出が可能である。

【００２０】本発明の前記（Ａ）エチレン共重合体は前
記（ａ）〜（ｆ）の条件を満たす重合体であれば、特に
限定はないが、その製造は、少なくとも共役二重結合を
持つ有機環状化合物および周期律表第IV族の遷移金属化
合物を含む触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０
のα−オレフィンを共重合することが望ましい。なお、
好ましい製造方法の詳細については後述する。

【００２１】この（Ａ）エチレン共重合体は、分子量分
布が狭いにもかかわらず、比較的広い組成分布を持ち、
なおかつ低分子量成分および非晶質部分の含有量が少な
く、柔軟性、耐衝撃性、シール特性を向上させる他、ア
ンチブロッキング性があり、良好な滑り性を実現する。

【００２２】［（Ｂ）エチレン（共）重合体］本発明の
（Ｂ）エチレン（共）重合体は、エチレン単独、または
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンより選ばれ
た一種以上との共重合体である。この炭素数３〜２０の
α−オレフィンとしては、好ましくは３〜１２のもので
あり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デ
セン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、これらの
α−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以
下、好ましくは２０モル％以下の範囲で選択されること
が望ましい。

【００２３】本発明の（Ｂ）エチレン（共）重合体の
（ａ）密度ｄ₂は、０.８８〜０.９７ｇ／ｃｍ³、好まし
くは０.８８〜０.９４５ｇ／ｃｍ³、より好ましくは０.
９０〜０.９３５ｇ／ｃｍ³の範囲である。密度ｄ₂が０.
８８ｇ／ｃｍ³未満では剛性、耐熱性が劣り、０.９７ｇ
／ｃｍ³を超えると透明性、耐衝撃性が十分でなくなる
からである。

【００２４】本発明の（Ｂ）エチレン（共）重合体の
（ｂ）ＭＦＲ₂は０.０１〜５ｇ／10min、好ましくは０.
１〜３ｇ／10minの範囲にあることが望ましい。ＭＦＲ₂
が０.０１ｇ／10min未満では加工性が低下し、ＭＦＲ₂
が５ｇ／10minを越えると耐衝撃性、引張強度等の機械
強度が低下する。

【００２５】本発明の（Ｂ）エチレン（共）重合体の
（ｃ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１.５〜５.０であること
が好ましく、１.６〜４.０であればより好ましく、１.
８〜３.５の範囲にあればさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎ
は１.５未満では成形加工性に劣りやすくなり、５.０以
上では耐衝撃性が劣ったり、透明性が不十分になりやす
くなるからである。本発明のエチレン（共）重合体の分
子量分布Ｍｗ／Ｍｎの算出方法は、ゲルパーミエイショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、この比Ｍｗ／
Ｍｎを求めるものである。

【００２６】［（Ｃ）エチレン（共）重合体］本発明の
（Ｃ）エチレン（共）重合体は、上述した（ａ）（ｂ）
の要件を満足する（Ｂ）エチレン（共）重合体におい
て、上記（ｃ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１.５〜５.０の
要件に加えて、さらに（ｄ）の要件を満足するものであ
る。（ｄ）ＭＦＲ₂と極限粘度η（ｄｌ／ｇ）の関係が
次の関係を満足する。 logη≦−０.２０５×logＭＦＲ₂＋０.２１８ ・・・関係式２ この（Ｃ）エチレン（共）重合体においては、（ｄ）Ｍ
ＦＲ₂と極限粘度ηの関係がlogη≦−０.２０５×logＭ
ＦＲ₂＋０.２１８であるが、より好ましくは、−０.１
３３×logＭＦＲ₂＋０.０６７＜logη≦−０.２０５×l
ogＭＦＲ₂＋０.２１８であり、さらに好ましくは、−
０.１６７×logＭＦＲ₂＋０.１３３＜logη≦−０.２０
５×logＭＦＲ₂＋０.２１８である。logηが−０.２０
５×logＭＦＲ₂＋０.２１８より大きいものは溶融張力
が小さく、特に成形加工性が十分に改善されず、また、
透明性の改良効果が十分ではない。

【００２７】なお、本発明のエチレン（共）重合体の極
限粘度ηの測定法は下記の通りである。試料に耐熱安定
剤を加え、デカリンに試料濃度が１ｇ／ｌとなるように
１３５℃で加熱溶解する。耐熱安定剤を加えたデカリン
もまた別に１３５℃にしておく。これらの溶液をそれぞ
れ改良ウベローデ型粘度計（１３５℃に保持）、例えば
毛細管粘度自動計測装置（柴山科学器械製作所製「ｓｓ
-２９０ｓ」）を使用して流下時間を測定する。そし
て、次の式より極限粘度ηを測定する。 η＝ｌｎ（ｔ／ｔ₀）×（１／Ｃ） ここで、ｔ₀はデカリンの流下時間（秒）、ｔは試料溶
液の流下時間（秒）、Ｃは試料濃度（溶液１００ｍｌあ
たりの試料量（ｇ））である。この（Ｂ）エチレン
（共）重合体（または（Ｃ）エチレン（共）重合体）
は、特に、加工性、剛性、耐熱性を向上させる。

【００２８】本発明の（Ｂ）エチレン（共）重合体（ま
たは（Ｃ）エチレン（共）重合体）は、少なくとも周期
律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下で重合
され、しかも前記の（ａ）〜（ｂ（または（ｄ）））の
条件を満たす必要がある。そして好ましくは、少なくと
も共役二重結合をもつ有機環状化合物および周期律表第
IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に重合させた
ものである。前述した、（Ａ）エチレン共重合体および
（Ｂ）エチレン（共）重合体（または（Ｃ）エチレン
（共）重合体）を製造する際には、具体的には以下の成
分（ａ１）〜（ａ４）を相互に接触することによって得
られる触媒が望ましい。 （ａ１）：一般式Ｍｅ¹Ｒ¹ _pＲ² _q（ＯＲ³）_rＸ¹ _4-p-q-r
で表される周期律表第IV族の遷移金属化合物（式中、Ｍ
ｅ¹はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、Ｒ¹お
よびＲ³は個別に炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｒ²は
２,４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ま
たはジベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナ
ト配位子などの誘導体、Ｘ¹はハロゲン原子を示し、
ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０
≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数であ
る）。 （ａ２）：一般式Ｍｅ²Ｒ⁴ｍ（ＯＲ⁵）_nＸ² _z-m-nで表さ
れる化合物（式中、Ｍｅ²は周期律表第Ｉ〜III族元素、
Ｒ⁴およびＲ⁵は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ²
はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ²が水素原
子の場合はＭｅ²は周期律表第III族元素の場合に限る）
を示し、ｚはＭｅ²の個数を示し、ｍおよびｎは各々０
≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚ、かつ０≦ｍ＋ｎ≦ｚの範囲を満
たす整数である）。 （ａ３）：共役二重結合を持つ有機環状化合物。 （ａ４）：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニ
ウムオキシ化合物および、またはホウ素化合物を相互に
接触させて得られる触媒。

【００２９】上記触媒成分（ａ１）の一般式Ｍｅ¹Ｒ¹ _p
Ｒ² _q（ＯＲ³）_rＸ¹ _4-p-q-rで表される周期律表第IV族の
遷移金属化合物の式中、Ｍｅ¹はジルコニウム、チタ
ン、ハフニウムを示す。これらの遷移金属の種類は限定
されるものではなく、複数を用いることもできるが、共
重合体の耐候性の優れるジルコニウムが含まれることが
特に好ましい。Ｒ¹およびＲ³はそれぞれ炭素数１〜２４
の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好
ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアル
キル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェ
ニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニ
ル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリ
チル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル
基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル
基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｒ
²は２,４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、
またはジベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセト
ナト配位子などの誘導体を示す。Ｘ¹はフッ素、ヨウ
素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示し、ｐ、ｑ
およびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦
４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲である。

【００３０】上記触媒成分（ａ１）の一般式で示される
化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テト
ラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、
テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノク
ロロジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウ
ム、テトラブトキシジルコニウム、トリプトキシモノク
ロロジルコニウム、ジブトキシジクロロジルコニウム、
テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなど
が挙げられ、また、前記２,４−ペンタンジオナト配位
子またはその誘導体等の具体例には、テトラ（２,４−
ペンタンジオナト）ジルコニウム、トリ（２,４−ペン
タンジオナト）クロライドジルコニウム、ジ（２,４−
ペンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ
（２,４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイド
ジルコニウム、ジ（２,４−ぺンタンジオナト）ジ−ｎ
−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジ
オナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２,４−ペンタ
ンジオナト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベ
ンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメ
タナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイ
ルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ
（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジルコニウ
ム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロポキサイ
ドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−
ブトキサイドジルコニウム等があげられ、これらを２種
以上混合して用いても差し支えない。

【００３１】上記触媒成分（ａ２）の一般式Ｍｅ²Ｒ⁴ _m
（ＯＲ⁵）_nＸ² _z-m-nで表される化合物において、Ｍｅ²
は周期律表第Ｉ〜III族元素を示し、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホ
ウ素、アルミニウムなどである。Ｒ⁴およびＲ⁵は各々炭
素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１
２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニ
ル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル
基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベン
ジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベン
ズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などの
アラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があって
もよい。Ｘ²はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などの
ハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただ
し、Ｘ²が水素原子の場合はＭｅ²はホウ素、アルミニウ
ムなどに例示される周期律表第III族元素の場合に限る
ものである。また、ｚはＭｅ²の価数を示し、ｍおよび
ｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数で
あり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。

【００３２】上記触媒成分（ａ２）の一般式で示される
化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウム
などの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジ
エチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、
エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム
化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化
合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機
ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、
ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニ
ウム化合物等の誘導体が挙げられる。

【００３３】上記触媒成分（ａ３）の共役二重結合を持
つ有機環状化合物を例示すると、 １）共投二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さ
らに好ましくは２〜３個有する炭素環を１個または２個
以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２で
ある環状炭化水素化合物 ２）上記１）の環状炭化水素化合物が１〜６個の炭化水
素基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基または
アラルキル基）で部分的に置換された環状炭化水素化合
物 ３）共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さ
らに好ましくは２〜３個有する炭素環を１個または２個
以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２で
ある環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物 ４）上記３）の環状炭化水素基の水素が、１〜６個の炭
化水素基で部分的に置換された環状炭化水素基を有する
有機ケイ素化合物 ５）上記１）〜４）で示す化合物のアルカリ金属塩（ナ
トリウムまたはリチウム塩）、を挙げることができる。

【００３４】成分（ａ３）として好適な環状炭化水素化
合物の一つは、次の化学式１で表される。

【化１】 ［化学式１中、Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰は個別に水素
または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、その炭化水
素基の任意の２つは共同して環状炭化水素基を形成する
ことができる。］ 上記化学式１における炭化水素基にはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；
フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリ
ールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基が包含さ
れる。また、化学式１の炭化水素基の任意の２つが共同
して環状炭化水素基を形成した場合、その骨格としては
シクロヘプタトリエン、アリールおよびそれらの縮合環
がある。上記化学式１で示される環状炭化水素化合物の
なかで、好適なものとしては、シクロペンタジエン、イ
ンデン、アズレンなどの他、これらに炭素数１〜１０の
アルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはア
リールオキシが置換した各誘導体などがある。化学式１
で示される環状炭化水素化合物が、アルキレン基（その
炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）またはアルキ
リデン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜
３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられ
る。

【００３５】また、環状炭化水素基を有する有機ケイ素
化合物は、下記一般式で表示することができる。 Ａ_LＳｉＲ¹¹ _MＸ³ _4L-M ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示
される前記環状炭化水素基を示し、Ｒ¹¹はメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；ビ
ニル基、アリル基などのアルケニル基；メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、プトキシ基などのアルコキシ
基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール
基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル
基、フェネチル基、スチリル基、ネオフイル基などのア
ラルキル基で示されるような、炭素数１〜２４、好まし
くは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｒ¹¹が
ｎ−のみならずｉｓｏ−、ｓ−、ｔ−、ｎｅｏ−等の各
種構造異性基である場合も包含しているものである。Ｘ
³はフッ素、ヨウ素、塩素または臭素のハロゲン原子を
示し、ＬおよびＭは０＜Ｌ≦４、０≦Ｍ≦３の範囲であ
り、好ましくは１≦Ｌ＋Ｍ≦４である。

【００３６】したがって、上記成分（ａ３）として使用
可能な有機環状炭化水素化合物には、次のような化合物
が包含される。シクロペンタジエン、メチルシクロペン
タジエン、エチルシクロペンタジエン、ｔ-ブチルシク
ロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプ
ロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエ
ン、イソブチルシクロペンタジエン、sec-ブチルシクロ
ベンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジ
エン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１
−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロ
ピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５
−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−
フェニルシクロペンタジエン、２−エチル−３,５−ジ
メチルシクロぺンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエ
ン、オクチルシクロペンタジエン、１,２−ジメチルシ
クロペンタジエン、１,３−ジメチルシクロペンタジエ
ン、１,２,４−トリメチルシクロペンタジエン、１,２,
３,４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチ
ルシクロペンタジエンなどの置換シクロペンタジエン、
インデン、２−メチルインデン、４−メチルインデン、
４,７−ジメチルインデン、４,５,６,７−テトラハイド
ロインデンなどの置換インデン、シクロヘプタトリエ
ン、メチルシクロヘプタトリエンなどの置換シクロヘプ
タトリエン、シクロオクタテトラエン、メチルシクロオ
クタテトラエンなどの置換シクロオクタテトラエン、ア
ズレン、メチルアズレン、エチルアズレン、フルオレ
ン、メチルフルオレンなどの置換フルオレンのような炭
素数７〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエ
ン、

【００３７】ジメチルシリレンビスシクロペンタジエ
ン、ジメチルシリレンビスインデン、ジメチルシリレン
ビスプロピルシクロペンタジエン、ジメチルシリレンビ
スブチルシクロペンタジエン、ジフェニルシリレンビス
シクロペンタジエン、ジフェニルシリレンビスインデ
ン、ジフェニルシリレンビスプロピルシクロペンタジエ
ン、ジフェニルシリレンビスブチルシクロペンタジエ
ン、モノシクロペンタジエニルシラン、ジシクロペンタ
ジエニルシラン、トリシクロペンタジエニルシラン、テ
トラシクロペンタジエニルシラン、モノシクロペンタジ
エニルモノメチルシラン、モノシクロペンタジエニルモ
ノエチルシラン、モノシクロペンタジエニルジメチルシ
ラン、モノシクロペンタジエニルジエチルシラン、モノ
シクロペンタジエニルトリメチルシラン、モノシクロペ
ンタジエニルトリエチルシラン、モノシクロペンタジエ
ニルモノメトキシシラン、モノシクロペンタジエニルモ
ノエトキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノフェ
ノキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチルモ
ノクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノエチル
モノクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチ
ルジクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノエチ
ルジクロロシラン、モノシクロペンタジエニルトリクロ
ロシラン、ジシクロペンタジエニルモノメチルシラン、
ジシクロペンタジエニルモノエチルシラン、ジシクロペ
ンタジエニルジメチルシラン、ジシクロペンタジエニル
ジエチルシラン、ジシクロペンタジエニルメチルエチル
シラン、ジシクロペンタジエニルジプロピルシラン、ジ
シクロペンタジエニルエチルプロピルシラン、ジシクロ
ペンタジエニルジフェニルシラン、ジシクロペンタジエ
ニルフェニルメチルシラン、ジシクロペンタジエニルメ
チルクロロシラン、ジシクロペンタジエニルエチルクロ
ロシラン、ジシクロペンタジエニルジクロロシラン、ジ
シクロペンタジエニルモノメトキシシラン、ジシクロペ
ンタジエニルモノエトキシシラン、ジシクロペンタジエ
ニルモノメトキシモノクロロシラン、ジシクロペンタジ
エニルモノエトキシモノクロロシラン、トリシクロペン
タジエニルモノメチルシラン、トリシクロペンタジエニ
ルモノエチルシラン、トリシクロペンタジエニルモノメ
トキシシラン、トリシクロペンタジエニルモノエトキシ
シラン、トリシクロペンタジエニルモノクロロシラン、
３−メチルシクロペンタジエニルシラン、ビス３−メチ
ルシクロペンタジエニルシラン、３−メチルシクロペン
タジエニルメチルシラン、１,２−ジメチルシクロペン
タジエニルシラン、１,３−ジメチルシクロペンタジエ
ニルシラン、１,２,４−トリメチルシクロペンタジエニ
ルシラン、１,２,３,４−テトラメチルシクロペンタジ
エニルシラン、ペンタメチルシクロペンタジエニルシラ
ン、

【００３８】モノインデニルシラン、ジインデニルシラ
ン、トリインデニルシラン、テトラインデニルシラン、
モノインデニルモノメチルシラン、モノインデニルモノ
エチルシラン、モノインデニルジメチルシラン、モノイ
ンデニルジエチルシラン、モノインデニルトリメチルシ
ラン、モノインデニルトリエチルシラン、モノインデニ
ルモノメトキシシラン、モノインデニルモノエトキシシ
ラン、モノインデニルモノフェノキシシラン、モノイン
デニルモノメチルモノクロロシラン、モノインデニルモ
ノエチルモノクロロシラン、モノインデニルモノメチル
ジクロロシラン、モノインデニルモノエチルジクロロシ
ラン、モノインデニルトリクロロシラン、ジインデニル
モノメチルシラン、ジインデニルモノエチルシラン、ジ
インデニルジメチルシラン、ジインデニルジエチルシラ
ン、ジインデニルメチルエチルシラン、ジインデニルジ
プロピルシラン、ジインデニルエチルプロピルシラン、
ジインデニルジフェニルシラン、ジインデニルフェニル
メチルシラン、ジインデニルメチルクロロシラン、ジイ
ンデニルエチルクロロシラン、ジインデニルジクロロシ
ラン、ジインデニルモノメトキシシラン、ジインデニル
モノエトキシシラン、ジインデニルモノメトキシモノク
ロロシラン、ジインデニルモノエトキシモノクロロシラ
ン、トリインデニルモノメチルシラン、トリインデニル
モノエチルシラン、トリインデニルモノメトキシシラ
ン、トリインデニルモノエトキシシラン、トリインデニ
ルモノクロロシラン、３−メチルインデニルシラン、ビ
ス３−メチルインデニルシラン、３−メチルインデニル
メチルシラン、１,２−ジメチルインデニルシラン、１,
３−ジメチルインデニルシラン、１,２,４−トリメチル
インデニルシラン、１,２,３,４−テトラメチルインデ
ニルシラン、ペンタメチルインデニルシラン等が挙げら
れる。

【００３９】また、上記した各化合物のいずれかが、ア
ルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜
３）またはアルキリデン基（その炭素数は通常２〜８、
好ましくは２〜３）を介して結合した化合物も、本発明
の成分（ａ３）として使用することができ、そのような
化合物には、例えば、エチレンビスシクロペンタジエ
ン、エチレンビスプロピルシクロペンタジエン、エチレ
ンビスブチルシクロペンタジエン、イソプロピリデンビ
スシクロペンタジエン、イソプロピリデンビスインデ
ン、イソプロピリデンビスプロピルシクロペンタジエ
ン、イソプロピリデンビスブチルシクロペンタジエン、
ビスインデニルエタン、ビス（４,５,６,７−テトラハ
イドロ−１−インデニル）エタン、１,３−プロパンジ
エニルビスインデン、１,３−プロパンジエニルビス
（４,５,６,７,−テトラハイドロ）インデン、プロピレ
ンビス（１−インデン）、イソプロピリデン（１−イン
デニル）シクロペンタジエン、ジフェニルメチレン（９
−フルオレニル）シクロペンタジエン、イソプロピリデ
ンシクロペンタジエニル−１−フルオレンなどがある。

【００４０】本発明の（Ａ）エチレン共重合体を製造す
るためには上記（ａ３）共役二重結合を持つ有機環状化
合物の中で以下の（化合物Ｉ）を好ましく選択すること
ができる。 （化合物Ｉ） 化学式１で表わされる任意の２個の炭化水素が共同し
て環状炭化水素基を形成している化合物 化学式１で表わされる任意の２個の炭化水素が共同し
て環状炭化水素基を形成し、該環状炭化水素基に炭化水
素基が置換している化合物 化学式１で表わされるＲ⁶〜Ｒ¹⁰のうち、１個が炭化
水素基であり他は水素である化合物

【００４１】また、（Ｂ）エチレン（共）重合体（また
は（Ｃ）エチレン（共）重合体）を製造するためには上
記（ａ３）共役二重結合を持つ有機環状化合物の中で以
下の（化合物II）を好ましく選択することができる。 （化合物II） 化学式１で表わされるＲ⁶〜Ｒ¹⁰のうち、２個以上が
炭化水素基であり他は水素である化合物 化学式１で表わされる環状炭化水素化合物がアルキレ
ン基またはアルキリデン基を介して結合した化合物

【００４２】触媒成分（ａ４）有機アルミニウム化合物
と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含
む変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルア
ルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常
アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ
化合物が得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましく
は１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、
変性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でも
いずれでもよい。

【００４３】有機アルミニウムと水との反応は通常不活
性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族
炭化水素が好ましい。水と有機アルミニウム化合物との
反応比（水／Ａｌモル比）は通常０.２５／１〜１.２／
１、好ましくは０.５／１〜１／１であることが望まし
い。

【００４４】触媒成分（ａ４）のホウ素化合物とは、例
えば、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウム
テトラ（ベンタフルオロフェニル）ポレート、Ｎ,Ｎ−
ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ
（３,５−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられ
る。

【００４５】また、本発明では上記触媒成分（ａ１）〜
（ａ４）を相互に接触させることにより得られる触媒
を、無機物担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ
５）に担持させて重合反応に用いることもできる。成分
（ａ５）の無機物担体は、本発明の触媒を調製する段階
において、本来の形状を保持している限り、粉末状、粒
状、フレーク状、箔状、繊維状などいずれの形状であっ
ても差し支えないが、いずれの形状であっても、最大長
は通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの
範囲のものが適している。また、無機物担体は多孔性で
あることが好ましく、通常、その表面積は５０〜１００
０ｍ²／ｇ、細孔容積は０.０５〜３ｃｍ³／ｇの範囲に
ある。本発明の無機物担体としては、炭素質物、金属、
金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混
合物が使用可能であり、これらは通常２００〜９００℃
で空気中または窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で焼
成して用いられる。

【００４６】該無機物担体に用いることができる好適な
金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げ
られる。また、金属酸化物としては周期律表Ｉ〜VIII族
の単独酸化物または複合酸化物が挙げられ、具体的には
ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ₂Ｏ₃、Ｔｉ
Ｏ₂、ＺｒＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ
₃−ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−Ｃ
ａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃−Ｃｕ
Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃−ＮｉＯ、ＳｉＯ₂
−ＭｇＯなどが挙げられる。なお酸化物で表示した上記
の式は分子式ではなく、組成のみを示すものである。つ
まり、本発明において用いられる複酸化物の構造および
成分比率は、特に限定されるものではない。また、本発
明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸着して
いても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差
し支えない。

【００４７】金属塩化物としては、たとえばアルカリ金
属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的には
ＭｇＣｌ₂、ＣａＣｌ₂などが特に好適である。金属炭酸
塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩
が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カル
シウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。炭素質物とし
てはたとえばカーボンブラック、活性炭などが挙げられ
る。以上の無機担体はいずれも本発明に好適に用いられ
ることができるが、特に金属酸化物のシリカ、アルミナ
などの使用が好ましい。

【００４８】一方、粒子状ポリマー担体としては、触媒
調製時および重合反応時において、溶融などせずに固体
状を保つものである限り、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂
のいずれもが使用でき、その粒径は通常５〜２０００μ
ｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲のものが望まし
い。これらのポリマー担体の分子量は、当該ポリマーが
触媒調製時および重合反応時において固体状物質として
存在できる程度であれば、特に限定されることはなく、
低分子量のものから超高分子量のものまで任意に使用可
能である。具体的には、粒子状のエチレン重合体、エチ
レン（共）重合体、プロピレン重合体または共重合体、
ポリ１−ブテンなどで代表される各種のポリオレフィン
（好ましくは炭素数２〜１２）、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリ塩化ピニル、ポリ（メク）アクリル酸メチ
ル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子
およびこれらの混合物等が挙げられる。

【００４９】上記無機物担体および／または粒子状ポリ
マー担体は、このまま使用することもできるが、好まし
くは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化
合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
オキシ化合物などに接触処理させた後に成分（ａ５）と
して用いることもできる。

【００５０】本発明の（Ａ）エチレン共重合体および
（Ｂ）エチレン（共）重合体（または（Ｃ）エチレン
（共）重合体）の製造方法は、気相法、スラリー法、溶
液法等で製造され、一段重合法、多段重合法など特に限
定されるものではないが、物性と経済性等のバランスの
点から気相法で製造されることが望ましい。

【００５１】（Ａ）エチレン共重合体と（Ｂ）エチレン
（共）重合体（または（Ｃ）エチレン（共）重合体）の
配合割合は、（Ａ）エチレン共重合体が９０〜２０重量
％、（Ｂ）エチレン（共）重合体（または（Ｃ）エチレ
ン（共）重合体）は１０〜８０重量％である。より好ま
しくは、（Ａ）エチレン共重合体が８５〜３０重量％、
（Ｂ）エチレン（共）重合体（または（Ｃ）エチレン
（共）重合体）が１５〜７０重量％である。（Ｂ）及び
（Ｃ）のエチレン（共）重合体を併用する場合は、重量
比で、（Ｂ）９５〜５：（Ｃ）５〜９５の割合が好まし
く、（Ｂ）７０〜３０：（Ｃ）３０〜７０の割合がより
好ましい。（Ｂ）エチレン（共）重合体（または（Ｃ）
エチレン（共）重合体）を（Ａ）エチレン共重合体に配
合することにより、機械強度を保ち、溶融張力を高め、
加工性を改良するとともに、成形品の透明性を向上す
る。（Ｂ（またはＣ））エチレン（共）重合体の量が１
０重量％未満では透明性、溶融張力などがあまり改良さ
れず、一方８０重量％を越えると耐熱性が低下するので
好ましくない。（Ｂ（または（Ｃ）））エチレン（共）
重合体は場合によっては造核作用を呈することがある。

【００５２】本発明の樹脂組成物においては、（Ａ）エ
チレン共重合体の密度ｄ₁が（Ｂ（または（Ｃ）））エ
チレン（共）重合体の密度ｄ₂よりも小さくなければな
らない。さらに、ｄ₂とｄ₁の差が０.００５ｇ／ｃｍ³よ
りも大きいことが望ましい。また、本発明の樹脂組成物
においては、（Ａ）エチレン共重合体のＭＦＲ₁が（Ｂ
（または（Ｃ）））エチレン（共）重合体のＭＦＲ₂よ
りも大きくなければならない。これらの要件を満たすこ
とにより、フィルムの剛性と耐衝撃性を大幅に向上さ
せ、特に重包装袋用フィルムとして好適なものとなる。

【００５３】さらに、本発明の樹脂組成物には、低密度
ポリエチレン、ＥＶＡ、エチレン・（メタ）アクリル酸
エステル共重合体などの高圧ラジカル重合法によるエチ
レン（共）重合体をさらに含有させておくことが望まし
い。高圧ラジカル重合法によるエチレン（共）重合体を
含有させることにより、加工性をより向上させることが
できる。高圧ラジカル重合法によるエチレン（共）重合
体の含有量は、（Ａ）エチレン共重合体と（Ｂ（または
Ｃ））エチレン（共）重合体の合計量を１００重量部と
したときに、３０重量部以下であることが良く、５〜２
５重量部であればより好ましい。

【００５４】本発明の組成物には、発明の特性を本質的
に損なわない範囲において、必要に応じて酸化防止剤は
もちろんのこと、造核剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、防
曇剤、紫外線吸収剤、難燃剤、分散剤等の公知の添加剤
を添加することができる。さらに発明の特性を本質的に
損なわない範囲において他の熱可塑性樹脂、例えば高密
度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポ
リエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンとブ
レンドして使用することもできる。

【００５５】本発明の樹脂組成物を混合して得る場合
は、各重合体を種々の公知の方法、たとえばヘンシェル
ミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラ
ーミキサーなどで混合する方法、あるいは混合後、一軸
押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーな
どで溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を取り得
る。

【００５６】本発明のフィルム用樹脂組成物は、分子量
分布が狭いにもかかわらず、比較的広い組成分布を持
ち、なおかつ低分子量成分および非晶質部分の含有量の
少ない新規なエチレン（共）重合体と特定の性質を持っ
たエチレン（共）重合体を配合することにより、高い剛
性を維持しつつ高い耐衝撃性を発揮するもので、しかも
引張強度などの機械的強度、透明性を有する。また、低
温・低圧成形が可能で、押出特性に優れ、高い成形加工
性を発揮する。また、溶融張力が良好で、樹脂成分の低
溶出性、ヒートシール強度、耐熱性に優れている。そし
て、フイルム、シートとして用いられる際に有効なもの
である。本発明の樹脂組成物を用いてフィルムを成形す
るには、インフレーション成形法などの周知一般の方法
を適用することができる。

【００５７】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。

【００５８】各種試験法を以下に示す。 密度：JIS K6760に準拠した。 メルトフローレート（ＭＦＲ）：JIS K6760に準拠し
た。 静摩擦係数：ASTM D1894に準拠した。 エルメンドルフ：JIS P8116に準拠した。 ダート衝撃強度：ASTM D1709Bに準拠した。 引張弾性率：JIS Z1702に準拠した。 押出特性：従来通りのものを△、改善されたものを○、
特に良好であったものを◎で評価した。 成形安定性：成形時の安定性が良好であったものを○、
特に良好であったものを◎で評価した。

【００５９】［（Ａ）エチレン共重合体の調製］ 〔固体触媒の調製〕窒素下で電磁誘導攪拌機付き触媒調
製器に精製トルエン６０ｍｌを加え、ついでテトラプロ
ポキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）₄）を１.３ｇおよ
びインデン１.９ｇを加え、０℃に系を保持しながらト
リエチルアルミニウムを３.０ｇを滴下した。滴下終了
後、反応系を８０℃に保持して８時間攪拌した。次に、
この反応槽にメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａ
ｌ濃度４.５ｗｔ％）２８０ｍｌを加え、室温で１時間
攪拌した。これをａ溶液とする。次に、窒素下で別の電
磁誘導攪拌機付き触媒調製器に、あらかじめ４００℃で
５時間焼成処理したシリカ（富士デビソン社製「グレー
ド＃９５２」、表面積３００ｍ²／ｇ）１００ｇを加え
た後、前記ａ溶液の全量を添加し、室温で１時間攪拌し
た。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い
固体触媒粉末を得た。これを触媒ｂとする。

【００６０】（試料Ａ１、Ａ２の重合）連続式の流動床
気相法重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇ
ｆ／ｃｍ²Ｇでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行っ
た。前記触媒ｂを連続的に供給して重合を行ない、系内
のガス組成を一定に保つため、各ガスを連続的に供給し
ながら重合を行った。生成した共重合体の物性を表１に
示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】［（Ｂ）エチレン（共）重合体］（Ｂ）エ
チレン共重合体として、表２に示す物性のチーグラー系
触媒によるエチレン共重合体を用いた。

【００６３】

【表２】

【００６４】［（Ｃ）エチレン（共）重合体の調製］ 〔試料Ｃ重合用固体触媒の調製〕窒素下で電磁誘導攪拌
機付き触媒調製器に精製トルエン６０ｍｌを加え、つい
でテトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）₄）
１.３ｇおよび１,３−ジメチルシクロペンタジエン２.
２ｇを加え、０℃に系を保持しながらトリエチルアルミ
ニウムを３.０ｇを滴下した。滴下終了後、反応系を８
０℃に保持して８時問攪拌した。次に、この反応槽にメ
チルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ濃度４.５ｗ
ｔ％）２８０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。これ
をｃ溶液とする。次に、窒素下で別の電磁誘導攪拌機付
き触媒調製器に、あらかじめ４００℃で５時間焼成処理
したシリカ（富士デビソン社製「グレード＃９５２」、
表面積３００ｍ²／ｇ）１００ｇを加えた後、前記ｃ溶
液の全量を添加し、室温で１時間攪拌した。ついで窒素
ブローにて溶媒を除去して流動性の良い固体触媒粉末を
得た。これを触媒ｄとする。

【００６５】〔試料Ｃの重合〕連続式の流動床気相法重
合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ
²Ｇでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記
触媒ｄを連続的に供給して重合を行ない、系内のガス組
成を一定に保つため、各ガスを連続的に供給しながら重
合を行った。生成した共重合体の物性を表３に示す。

【００６６】

【表３】

【００６７】上述した各試料を表４に示す配合比にて混
練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用いて
フィルムを押出成形した。押出成形には、５５ｍｍφ押
出機（１００ｍｍφダイ）を用い、押出量：４０ｋｇ／
ｈｒ、ＴＵＳ：８ｍ／minとし、厚さ：１５０μｍ、
幅：３１５ｍｍ（ＢＵＲ：２.０）のフィルムを得た。
得られたフィルムについて、静摩擦係数、エルメンドル
フ（引裂強度）、ダート衝撃強度、引張弾性率を測定し
た。また、押出特性、成形安定性について評価した。

【００６８】

【表４】

【００６９】表４から明らかなように、本実施例のフィ
ルムであると、滑り性が良く、強度が高く、引張弾性率
が高い。

【００７０】

【発明の効果】本発明のフィルム用樹脂組成物からなる
フィルムであると、剛性と耐衝撃性のバランスが高次元
で満たされ、かつ、良好な押出特性、インフレーション
成形性、アンチブロッキング性、滑り性、シール特性、
耐熱性、加工性を有し、特に重包装袋用フィルムとして
優れたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明における（Ａ）エチレン共重合体のＴ
ＲＥＦ曲線を示すグラフである。

【図２】 一般のメタロセン共重合体のＴＲＥＦ曲線を
示すグラフである。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 3E064 AA01 BA25 BC01 BC13 BC18 EA07 FA06 4F071 AA15 AA20X AA21X AA76 AA81 AA82 AA88 AF59 BB06 BC01 BC11 BC17 4J002 BB032 BB051 BB052 BB053 BB151 BB152 BB153 GG02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）エチレン共重合体を９０〜２
   ０重量％と、（Ｂ）他のエチレン（共）重合体及び又は
   （Ｃ）他のエチレン（共）重合体を１０〜８０重量％と
   を有し、かつ、密度ｄ₁＜密度ｄ₂、ＭＦＲ₁＞ＭＦＲ₂で
   あることを特徴とするフィルム用樹脂組成物。 （Ａ）（ａ）〜（ｆ）を満足するエチレン（共）重合体 （ａ）密度ｄ₁ ０.８７〜０.９４ｇ／ｃｍ³ （ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ₁） ０.１〜１０ｇ／10min （ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） １.５〜３.５ （ｄ）組成分布パラメータＣｂ １.０８〜２.００ （ｅ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
   Ｂ）可溶分の量Ｘ（重量％）と密度ｄ₁及びＭＦＲ₁が次
   の関係を満足する。 （イ）ｄ₁−０.００８×logＭＦＲ₁≧０.９３の場合 Ｘ＜２.０ （ロ）ｄ₁−０.００８×logＭＦＲ₁＜０.９３の場合 Ｘ＜９.８×１０³×（０.９３００−ｄ₁＋０.００８×l
   ogＭＦＲ₁）²＋２.０ （ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
   −溶出量曲線のピークが複数個存在する。 （Ｂ）少なくとも周期律表第IV族の遷移金属化合物を含
   む触媒の存在下での、エチレンの単独重合、またはエチ
   レンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体で
   ある（ａ），（ｂ）の要件を満足するエチレン（共）重
   合体。 （ａ）密度ｄ₂ ０.８８〜０.９７ｇ／ｃｍ³ （ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ₂） ０.０１〜５ｇ／10min （Ｃ）少なくとも周期律表第IV族の遷移金属化合物を含
   む触媒の存在下での、エチレンの単独重合、またはエチ
   レンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体で
   ある（ａ）〜（ｄ）の要件を満足するエチレン（共）重
   合体。 （ａ）密度ｄ₂ ０.８８〜０.９７ｇ／ｃｍ³ （ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ₂） ０.０１〜５ｇ／10min （ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） １.５〜５.０ （ｄ）ＭＦＲ₂と極限粘度η（ｄｌ／ｇ）の関係が次の
   関係を満足する logη≦−０.２０５×logＭＦＲ₂＋０.２１８
2. 【請求項２】 ｄ₂−ｄ₁＞０.００５ｇ／ｃｍ³であるこ
   とを特徴とする請求項１記載のフィルム用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記（Ａ）エチレン共重合体が、少なく
   とも共役二重結合を持つ有機環状化合物および周期律表
   第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に、エチレ
   ンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させる
   ことにより得られるエチレン共重合体であることを特徴
   とする請求項１または２に記載のフィルム用樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 前記（Ｂ）及び又は（Ｃ）エチレン
   （共）重合体が、少なくとも共役二重結合をもつ有機環
   状化合物および周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む
   触媒の存在下に、エチレンを単独重合またはエチレンと
   炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させること
   により得られるエチレン（共）重合体であることを特徴
   とする請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム用樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】 高圧ラジカル重合法によるエチレン
   （共）重合体をさらに含有していることを特徴とする請
   求項１〜４のいずれかに記載のフィルム用樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載のフィル
   ム用樹脂組成物からなることを特徴とするフィルム。
7. 【請求項７】 請求項１〜５のいずれかに記載のフィル
   ム用樹脂組成物からなることを特徴とする重包装袋用フ
   ィルム。