JP2000504750A - ポリウレタン材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 貯蔵安定性であり、かつ(a)多官能アルコールと、アルコール１モルあたり０．５〜６０モルのエチレンオキシド(ＥＯ)および／またはプロピレンオキシド(ＰＯ)との反応、および(b)得られる多価アルコールと、アルコキシル化アルコール１モルあたり０.１〜３０モルのトリグリセリドとのエステル交換(ここで、トリグリセリド１分子あたり少なくとも１つの脂肪酸残基は少なくとも１個のＯＨ基を持つが、混合物は平均して１分子あたり少なくとも１.５個のＯＨ基を持つ)によって得られるエステル多価アルコールが提供される。本発明は、該エステル多価アルコールをポリウレタン材料の製造に使用することに関する。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリウレタン材料 発明の分野 本発明は、貯蔵安定性ポリオールおよびイソシアネートからポリウレタン材料 を製造することに関する。本発明のポリウレタン材料は、湿った環境においても 気泡を含まずに硬化し、高い機械的強度を示す。本発明の材料の別の利点は、こ れらの製造に要する成分が貯蔵安定性であることである。 従来の技術 ポリウレタンの製造にヒマシ油および／または他のヒドロキシ官能性トリグリ セリドを使用することがこれまでに知られている。即ち、ヒマシ油および対応す るイソシアネートからのエラストマーの製造が文献[サウンダーズ(Saunders)、 フリッシュ(Frisch)：「ポリウレタン：化学および技術、II.技術」、Interscienc e(1964)]に記載されている。しかし、この方法によって得られるポリウレタン材 料は、より需要の多い応用分野に必要な材料特性を持たない。例えば、これらは 、引裂抵抗、破断伸びおよび引張／剪断強度に劣っており、通常は硬度が不十分 である。さらに、混合物の短いゲル化時間またはポットライフを長くして好都合 な加工を容易にする試みは失敗している。 通常、これら不満足な材料特性は、ポリオール成分としてポリエーテルポリオ ールと混合したヒマシ油を使用することによって配慮が為されていた。この方法 は、イソシアネートとの反応の後に生成するポリウレタンの性質を改善するが、 ポリオール成分の親水性を高め、そのため、湿った環境において材料がイソシア ネートと水との反応によって大量のＣＯ₂を放出し、その結果として大量の気泡 生成が特に表面において起こっていた。 例えば、ドイツ特許出願公開第36 30 264号は、開環した油化学ポリオールの ポリウレタンの機械特性を、このポリオールの脂肪酸残基のヒドロキシル基をア ルキレンオキシド(例えば、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド)と反応 させることによって改善しうることを記載している。このようにして、ヒマシ油 から製造した注型用樹脂より優れた機械特性を有する注型用樹脂を得ることがで きる。ここに挙げた文献は、アルコキシル化ポリオールによるトリグリセリドの エステル交換については何も記載していない。 米国特許第3,424,766号は、初めにエポキシ化トリグリセリドを２〜６個のヒ ドロキシル基を含むポリオールでエステル交換し、次いでこれをポリイソシアネ ートと反応させてエポキシ化ウレタン油を得ることによる、いわゆるエポキシ化 ウレタン油の製造を教示している。また、この文献にはエステル交換に適するア ルコールをアルコキシル化しうることが記載されているが、ヒドロキシ官能性ト リグリセリド(特に、ヒマシ油)をポリオールでエステル交換してポリウレタン材 料の改善を導きうることを示すものは何もない。 未公開のドイツ特許出願第195 29 406.8号は、一成分湿気硬化型発泡体または 接着剤において使用するためのポリウレタンプレポリマーの製造を記載している 。二成分の発泡体または注型用樹脂は記載されていない。ヒマシ油の低分子量ポ リオールによるエステル交換が記載されているが、エステル交換のためにアルコ キシル化ポリオールを使用することは開示されていない。次に、ポリウレタンプ レポリマーを得るために油化学ポリオールを直ちに反応させる。驚くべきことに 、ポリウレタン生成反応の前にポリオールを貯蔵しようとすると、ごく短時間の 後であっても相分離が起こり、ポリオールが使用不能になることがわかった。従 って、このポリオールを二成分系において使用することができない。 即ち、本発明が指向する課題は、油化学ポリオールを改変して、ポリオール成 分が、一方において必要な機械特性を有する例えば注型用樹脂または二成分発泡 体などの材料に加工することができるようにし、他方において二成分系で使用す る場合には必須である比較的長いポリオール貯蔵を与えるようにすることであっ た。特に、湿った環境での硬化は、水との反応による気泡生成をあるとしても極 めてわずかしか伴わず、ポットライフは短くならない。 ここに驚くべきことに、ヒドロキシ官能性トリグリセリド(特に、ヒマシ油)と 、多価低分子量アルコールのアルコキシル化生成物とのエステル交換生成物は、 数 カ月間の貯蔵後であっても相分離しないことがわかった。このような系とイソシ アネートとの反応は、必要な機械特性を備え、湿った環境での水との反応による 気泡生成が極めて少ないポリウレタン材料を導く。予想外に、混合物のゲル化時 間を、参考の系と比較して有意に増加させることができる。 発明の説明 即ち、本発明は、 (a)少なくとも二価のアルコールと、アルコール１モルあたり０.５〜６０モル のエチレンオキシド(ＥＯ)および／またはプロピレンオキシド(ＰＯ)との反応、 および (b)このようにして得たポリオールと、アルコキシル化アルコール１モルあた り０.１〜３０モルのトリグリセリドとのエステル交換(ここで、トリグリセリド １分子あたり脂肪酸残基の少なくとも１つは少なくとも１個のＯＨ基を含むが、 混合物は平均して１分子あたりに少なくとも１.５個のＯＨ基を含む)、 によって得られる貯蔵安定性エステルポリオールを、ゲル化時間の長いポリウレ タン製造のために使用することに関する。 本発明において、貯蔵安定性とは、ポリオールの利用特性にどのような悪影響 をも及ぼすことなくポリオールを貯蔵することができる期間(時間)を指す。本発 明における利用特性とは、ポリオールの最適取扱いを可能にし、ポリイソシアネ ートとの反応後にポリオールの貯蔵前と少なくとも実質的に同じ品質を有する材 料を導く性質であると解される。２週間程度の貯蔵安定性が所望の目的を達成す るのに十分であろうが、通常は、例えば２または４カ月の比較的長い貯蔵安定性 を得るのが有利であろう。理想的には、本発明のポリオールは、少なくとも１２ カ月間にわたって安定なままである。 本発明のポリオールを製造するために、ヒドロキシ官能性トリグリセリドをポ リオールによってエステル交換する。ヒドロキシ官能性トリグリセリドは、天然 起源および合成起源の両方であってよい。例えば、不飽和トリグリセリドを過酸 によってエポキシ化することができ、このようにして得られるオキシランを一価 または多価アルコールと反応させ、酸またはアルカリ触媒の開環反応でヒドロキ シ官能性トリグリセリドを得ることができる。適当な不飽和トリグリセリドは、 ３０〜１５０、好ましくは８５〜１２５の範囲のヨウ素価を有する合成および／ または天然起源のものである。不飽和トリグリセリド群の代表例は、亜麻仁油、 パーム油、パーム仁油、ココナツ油、ピーナツ油、ティー油、オリーブ油、オリ ーブ仁油、ババスー油、メドウ-フォーム(meadow-foam)油、大風子油、コエンド ロ油、大豆油、ラード油、牛脂、豚脂、魚油およびヒマワリ油および菜種油(新 旧植物に由来)である。 このようなオキシランの開環は、一価または多価アルコールを用いて行うのが 普通である。しかし、本発明によれば、一価アルコールを用いるのが好ましい。 適当な一価アルコールは脂肪族および芳香族アルコールの両方であるが、脂肪族 アルコールを用いるのが好ましい。使用するアルコールは分岐または未分岐の飽 和または不飽和アルコールであってよいが、脂肪族飽和アルコールを使用するの が好ましい。メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n- ブタノール、イソブタノール、t-ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘ プタノールおよびこれらの同族体が開環反応に特に適している。 また、８〜２２個の炭素原子を含有する脂肪アルコールを開環反応に使用する こともできる。本発明における脂肪アルコールとは、式(Ｉ)： Ｒ¹ＯＨ (Ｉ) [式中、Ｒ¹は、６〜２２個の炭素原子ならびに０および／または１、２または３ 個の二重結合を含む脂肪族の直鎖または分岐鎖の炭化水素基である] で示される第一脂肪族アルコールであると解される。 代表例は、カプロンアルコール、カプリルアルコール、２-エチルヘキシルア ルコール、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、イソトリデシルアルコー ル、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パルミトレイルアルコール、ス テアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エライ ジルアルコール、ペトロセリニルアルコール、リノリルアルコール、リノレニル アルコール、エラエオステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ガドレイ ルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコールおよびブラシジルアル コール、ならびに、例えばレーレン(Roelen)オキソ合成に由来するアルデヒドま たは油脂および油に基づく工業用メチルエステルの高圧水素化において、および 不飽和脂肪アルコールの二量化におけるモノマー分画として得られる上記アルコ ールの工業用混合物である。 本発明の１つの好ましい態様においては、脂肪酸残基にＯＨ基を含有する天然 トリグリセリド(例えば、ヒマシ油)を、開環によって得られるヒドロキシ官能性 トリグリセリドに加えて使用する。 本発明によれば、多価脂肪族アルコールのアルコキシル化生成物をトリグリセ リドのエステル交換に使用する。この目的に使用するアルコールは、２〜１０、 好ましくは２〜６の官能価を有するのが普通である。これには、具体的にはジオ ール、例えばエタン−１,２−ジオール、プロパン−１,２−ジオール、プロパン −１,３−ジオール、ブタン−１,４−ジオール、ヘキサン−１,６−ジオールま たはネオペンチルグリコール、ならびにポリオール、例えばトリメチロールプロ パン、グリセロール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビト ールおよび／またはオリゴマー化グリセロールが含まれる。しかし、アルコキシ ル化した２または３個のＯＨ基を含有するアルコール、例えばエタンジオール、 プロパンジオール、グリセロール、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロ パンおよび／またはトリメチロールエタンを用いるのが好ましい。 アルコキシル化は自体既知の条件下にエチレンオキシド(ＥＯ)および／または プロピレンオキシド(ＰＯ)を用いて行うことができるが、ＰＯまたはＰＯを多く 含む混合物を用いるのが好ましい。このような混合物は、７０重量％以上、好ま しくは８０重量％以上、特に９０重量％以上のＰＯを含有する。特に良好な結果 は、アルコキシル化にＰＯのみを用いたときに得られる。一般に、本発明に従っ て用いるポリオールはアルキレンオキシドでアルコキシル化したアルコールから なることが多く、その比はＯＨ官能価のモルあたり０.１〜２０モルの比である のが普通であり、０.５〜８または０.８〜２モルの量が好ましい。本発明によれ ば、グリセロールのアルコキシル化生成物、より具体的には、約３モルのＰＯを 含む生成物を用いるのが特に好ましい。 次いで、アルコキシル化ポリオールを、塩基触媒のエステル交換反応において １２０〜２５０℃の温度でトリグリセリドと反応させる。通常、アルコキシル化 ポリオールは、エステル交換用のトリグリセリド１モルあたり約０.１〜３モル の量で使用するが、実質的に等しい量、例えばトリグリセリド１モルあたり０． ８〜１.２モルのアルコキシル化ポリオールが好ましい。 一般に、エステル交換に使用する触媒は、アルコキシル化反応に使用する触媒 と同じである。最適には、アルコキシル化反応に使用する触媒をエステル交換に も使用することができる。この場合、塩基性リチウム化合物、例えば、水酸化リ チウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、リチウムアルコキシレートまたは高級脂 肪酸のリチウム塩を使用するのが特によいことがわかった。１００ppm未満、好 ましくは７０ppm未満、より好ましくは５０ppm未満のリチウム含量が、より高い かまたは同じ含量の他のアルカリ金属と比較したときに、貯蔵時のポリオールの 安定性に正の効果を有する。触媒をポリオール混合物から除去しなくてよい程度 の、およびポリウレタン生成反応または得られる材料特性に悪影響を及ぼさない 程度の特に少量の触媒を使用するのが特に有利であることがわかった。本発明の 目的に最も適するポリオールは、含有するとしても極めて少量の、有利には１pp m未満のリチウム以外のアルカリ金属を含有し、リチウム含量は２０ppm以下であ るのが有利である。 油化学ポリオールに加えて、ポリイソシアネートが本発明のポリウレタン材料 の第２の重要な構成単位である。 専門家には既知であるように、イソシアネートは付加反応において遊離のヒド ロキシ基と反応してウレタン基を生成する。本発明によれば、適当なイソシアネ ート成分は一般にあらゆる通常の多官能芳香族および脂肪族イソシアネートであ り、例えば、多価アルコールとポリイソシアネートの反応によって、または湿気 の存在下にポリイソシアネートのオリゴマー化または環状化によって得られる任 意のオリゴマーおよびポリマーイソシアネート化合物である。ポリイソシアネー トは、当量よりも多いかまたは少ない量で使用することができる。その例は、ヘ キサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩトリマー[トリス−(６−イソシアナトヘ キシル)−イソシアヌレート][トロネート(Tolonate^R)ＨＤＴ、ローヌ-プーラン 社]、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)[デスモジュール (Desmodur^R)ＶＬ、バイエル社]、ＨＤＩビュレット[１,３,５−トリス−(６−イ ソシアナトヘキシル)−ビュレット]、ヘキサメチレンジイソシアナトビュレット [デスモジュールＮ７５、バイエル社]、およびトルエンジイソシアネートをベー スにした芳香族ポリイソシアネート[デスモジュールＬ６７、バイエル社]である 。イソシアネートは、溶媒を含むかまたは含まない工業用混合物の形態および純 粋な形態の両形態で使用することができる。 通常、ポリオールとイソシアネートの間の反応は、０〜１００℃の温度、好ま しくは５〜５０℃の温度で起こる。加工するためには、初めに成分を十分に混合 し、次いでそのポットライフ中に加工するのが普通である。使用者が成分を撹拌 、掻き混ぜまたは混合に適する他の手段によって混合することができるが、自動 装置によって混合することもできる(例えば、ポリオールおよびイソシアネート のための独立した区画を有する加圧容器からの取り出し中に)。このようにして 得た混合物を、被覆剤、注型用樹脂、発泡体または複合材料にさらに加工するこ とができる。 従って、本発明はポリウレタンにも関するものであり、このポリウレタンは、 (a)多価アルコールと０.５〜６０モルのエチレンオキシド(ＥＯ)および／また はプロピレンオキシド(ＰＯ)との反応、および (b)このようにして得たポリオールと０.１〜３０モルのトリグリセリドとのエ ステル交換(ここで、トリグリセリド１分子あたり脂肪酸残基の少なくとも１つ は少なくとも１個のＯＨ基を含むが、混合物は平均して１分子あたりに少なくと も１.５個のＯＨ基を含む)、 によって得られる貯蔵安定性エステルポリオールをその製造に使用することを特 徴とする。 通常、ポリウレタン発泡体の製造は、少なくとも１種の発泡剤、および所望に より発泡安定剤を必要とする。さらに、他の添加剤、例えば溶剤、防炎加工剤、 可塑剤、気泡調節剤、乳化剤、殺菌剤、充填剤、顔料およびゲル化防止剤を使用 することもできる。 好ましい発泡剤は、１,１,１,２−テトラフルオロエタン、１,１−ジフルオロ エタンおよびジメチルエーテルである。しかし、二酸化炭素、酸化二窒素、n-プ ロパン、n-ブタンおよびイソブタンを使用することもできる。特に適する発泡剤 および溶剤は、−４０〜＋６０℃の範囲の沸点を有する塩素を含まないフッ素化 炭化水素、プロパン／ブタン混合物およびジメチルエーテルまたはこれらの混合 物である。 発泡体生成組成物は安定剤をさらに含有することができる。本発明における 「安定剤」は、一方においては、製造、貯蔵および使用中に組成物の粘度を安定 化する安定剤である。例えば、一官能カルボン酸塩化物、一官能高反応性イソシ アネートおよび非腐食性無機酸をこの目的に使用することができる。このような 安定剤の例は、塩化ベンゾイル、トルエンスルホニルイソシアネート、リン酸ま たは亜リン酸である。 本発明において、安定剤には酸化防止剤、ＵＶ安定剤または加水分解安定剤も 含まれる。これらの安定剤の選択は、一方においては組成物の主成分により、他 方においては発泡プラスチックが耐えるように期待される種々の負荷により、お よび使用条件により決定される。多くの場合、酸化防止剤が所望によりＵＶ安定 剤と組合せて上記目的に必要となるのが普通である。このような安定剤の例は、 市販の立体障害フェノールおよび／またはチオエーテルおよび／または置換ベン ゾトリアゾールならびにＨＡＬＳ型の立体障害アミン(立体障害アミン光安定剤) である。 例えば、カルボジイミド型の加水分解安定剤を用いてエステル結合を安定化す ることができる。 また本発明は、複合材料および／または配合物において本発明のポリウレタン を使用することに関する。本発明における配合物とは、他のプラスチックとの均 質なミクロ分離したかまたはマクロ分離していることすらある混合物である。こ の目的のために、ポリウレタンを１またはそれ以上の追加の成分と異なる比率で 加工して、改善された性質および／または新規な性質を有する材料を得ることが できる。主としてコスト低下機能を発揮する充填剤とは対照的に、以下に記載す る添加剤は、主に物理的性質の改善に関係している材料において、機能的目的を 満足させる。複合材料を製造するために、本発明のポリウレタンを、例えば天然 または合成繊維、チョップトストランド、布などを用いて加工する。適当な材料 は、例えば天然繊維、例えば絹、綿、羊毛、ジュート、麻、亜麻、サイザル、ワ ラなどであるが、これら繊維の加工形態にある二次生産物、例えば布なども適し ている。これらの繊維は、処理および未処理の両形態で本発明のポリウレタン中 に導入することができる。適当な表面処理調製物は、例えば、専門家にはこのよ うな表面処理用に既知であるシロキサンまたはポリエステルに基づくサイズ剤で ある。多くの場合、このようにして得られる複合材料は、多くの応用に必要とさ れる優れた安定性、引張強度、摩耗耐性および靭性を有している。天然繊維に加 えて、合成繊維、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリエーテルまたは炭素繊 維、ならびに、無機繊維、例えばガラス繊維およびガラス繊維マットをポリウレ タン中に導入することができる。 即ち、本発明は、本発明の貯蔵安定性ポリオールから製造しうる複合材料にも 関するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハイドブレダー，アンドレアス ドイツ連邦共和国デー―40593デュッセル ドルフ、ウルデンバッハー・ドルフシュト ラーセ９番 (72)発明者 デーブリッヒ，ペーター ドイツ連邦共和国デー―40211デュッセル ドルフ、シュッツェンシュトラーセ９番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ゲル化時間の長いポリウレタン製造のための、 (a)多価アルコールと、アルコール１モルあたり０.５〜６０モルのエチレンオ キシド(ＥＯ)および／またはプロピレンオキシド(ＰＯ)との反応、および (b)このようにして得たポリオールと、アルコキシル化アルコール１モルあた り０.１〜３０モルのトリグリセリドとのエステル交換（ここで、トリグリセリ ド１分子あたり脂肪酸残基の少なくとも１つは少なくとも１個のＯＨ基を含むが 、混合物は平均して１分子あたりに少なくとも１.５個のＯＨ基を含む)、 によって得られる貯蔵安定性エステルポリオールの使用。 ２．２〜１０、好ましくは２〜６の官能価を有する多価アルコールを用いるこ とを特徴とする請求項１に記載の使用。 ３．０.１〜１０、好ましくは０.５〜８モルのＥＯおよび／またはＰＯでアル コキシル化された多価アルコールを用いることを特徴とする請求項１または２に 記載の使用。 ４．ＰＯをアルコキシル化に用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか に記載の使用。 ５．グリセロールを多価アルコールとして用いることを特徴とする請求項１〜 ４のいずれかに記載の使用。 ６．０.１〜３、好ましくは０.８〜１.２モルのヒマシ油でエステル交換され たアルコキシル化ポリオールをエステルポリオールとして用いることを特徴とす る請求項１〜５のいずれかに記載の使用。 ７．リチウム以外のアルカリ金属の含量が１ppm以下であるポリオールを用い ることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の使用。 ８．複合材料の製造のための、請求項１〜７のいずれかに記載のポリウレタン の使用。 ９．請求項１に記載の貯蔵安定性エステルポリオールおよびポリイソシアネー トをポリウレタン製造に使用することを特徴とするポリウレタン。 １０．請求項１に記載の貯蔵安定性エステルポリオールおよびポリイソシアネ ートを複合材料製造に使用することを特徴とする複合材料。