JP2003146977A - エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents

エポキシ化合物の製造方法

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JP2003146977A
JP2003146977A JP2001343298A JP2001343298A JP2003146977A JP 2003146977 A JP2003146977 A JP 2003146977A JP 2001343298 A JP2001343298 A JP 2001343298A JP 2001343298 A JP2001343298 A JP 2001343298A JP 2003146977 A JP2003146977 A JP 2003146977A
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Tomomi Ina
智美 伊奈
Koji Yonehara
宏司 米原
Yasutaka Sumita
康隆 住田
Masahiro Wada
正大 和田
Tetsutaka Mizuno
哲孝 水野
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 エチレン性二重結合を少なくとも１個以上有
する化合物を過酸化水素等の酸化剤を用いて接触酸化し
て対応するエポキシ化合物を製造する方法であって、エ
ポキシ化合物を高収率で、しかも酸化剤の有効利用率を
向上させて製造する方法を提供する。 【解決手段】 エチレン性二重結合を少なくとも１個有
する化合物を酸化剤により酸化させてエポキシ化合物を
製造する方法であって、該エポキシ化合物の製造方法
は、二欠損構造部位を有し、ヘテロ原子が珪素原子であ
るヘテロポリオキソメタレートアニオンの塩を均一系触
媒として使用するエポキシ化合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ化合物の
製造方法に関する。詳しくは、エチレン性不飽和二重結
合を少なくとも１個有する化合物を酸化剤及び触媒によ
り接触酸化させてエポキシ化合物を製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ化合物（エポキシド）は、各種
の工業製品の製造において用いる中間体や原料として有
用な化合物である。例えば、エポキシ化合物を中間化合
物とする工業製品の製造例としては、エチレンオキシド
をエチレングリコールやポリエチレングリコールに変換
することが行われており、また、プロピレンオキシドに
よりアルコールをアルコキシレート化してポリプロピレ
ンポリエーテル等のポリエーテルポリオール類が形成さ
れている。このように製造された工業製品は、ポリウレ
タン及び合成エラストマー類の製造において多量に消費
されている。またエポキシ化合物は、溶剤や界面活性剤
の原料として重要な工業製品の一つであるプロピレング
リコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリ
コール類やアルカノールアミン類の製造における重要な
中間体でもある。
【０００３】エポキシ化合物の合成方法としては、オレ
フィン等のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の
エポキシ化反応が挙げられ、これは工業的に重要な化学
的変換方法の１つである。この合成方法においては、１
つの酸素原子を炭素−炭素二重結合に付加させてエポキ
シ化合物を合成することになり、例えば、エチレンから
エチレンオキシドを製造する方法としては銀触媒を用い
る方法が、プロピレンからプロピレンオキシドを製造す
る方法としてはクロロヒドリン法や有機ハイドロパーオ
キシドを使用するハルコン法がよく知られている。これ
らの方法は工業的に実用化されているが、例えば、クロ
ロヒドリン法では、低濃度の塩蒸気が発生するという問
題があった。
【０００４】このようなエポキシ化反応においては、過
酸化水素を酸化剤としてオレフィンをエポキシ化合物に
変換することになるが、ヘテロ原子を中心とし、ポリ原
子がヘテロ原子に酸素を介して配位した構造を有するヘ
テロポリオキソメタレートを触媒として用いることが研
究されている。触媒として用いられるヘテロポリオキソ
メタレートとしては、結晶構造中であるべき原子が欠け
ている欠損構造を有し、金属元素を含有するもの、すな
わちポリ原子が他の金属元素に置換されたものが触媒作
用を発揮することが知られている。通常ではこのような
金属を含んだヘテロポリオキソメタレートが用いられる
ことになるが、エポキシ化反応において触媒活性を高め
るための工夫の余地があった。
【０００５】欠損構造を有するヘテロポリオキソメタレ
ートについては、以下のような研究も行われている。
Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．，３９〔１２〕
（１９７７）（英）ｐ．２１５１−２１５４には、ポリ
原子であるタングステン原子が鉄やバナジウム原子に置
換された一欠損のウンデカタングスト珪酸塩が水溶液中
で異性化された異性体の紫外−可視吸収スペクトル解析
について記載されている。Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２
５〔１３〕（１９８６）（米）ｐ．２１１４−２１１９
には、ポリ原子であるタングステン原子が二つ欠損した
デカタングスト珪酸カリウム又はルビジウム塩を合成
し、その結晶構造について赤外線吸収スペクトル（Ｉ
Ｒ）、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）、Ｘ線解
析及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）による解析を行い、また、
水溶液中での安定性について記載されている。
【０００６】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ，２９〔７〕（１９８８）（英）ｐ．８２３−８２６
には、過酸化水素によるシクロヘキセンの酸化におい
て、ポリ原子であるタングステン原子が一つ欠損したウ
ンデカタングスト珪酸テトラブチルアンモニウム塩を均
一系触媒とすることが記載されている。この酸化反応で
は、有機溶剤として１，２−ジクロロエタンを用いる
が、水相に酸化剤が存在し、触媒は水に溶解しない第二
相中に溶解させている。なおシクロヘキセンは酸化され
やすい基質として知られており、触媒活性が低くても反
応が進行するものと考えられる。また、この反応のメカ
ニズムについては明確にわかっていない。
【０００７】Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．，Ｃ５２（１９９
６）（英）ｐ．７５７−７５９には、ポリ原子であるタ
ングステン原子が二つ欠損したデカタングスト珪酸セシ
ウム塩の９水和物の結晶構造について記載されている。
Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１３〔３〕（２００１）
（米）ｐ．１０７４−１０８１には、ポリ原子であるタ
ングステン原子が二つ欠損したデカタングスト珪酸塩ク
ラスターをシリカと結合させて固定化させることが記載
されている。ただし、シクロオクテンのエポキシ化収率
は、２４時間反応させてＷ原子１モルあたり０．１２％
と低く、工業的に使用するのは極めて困難である。ま
た、これらの研究においては、工業的に重要なエポキシ
化合物の製造方法であるオレフィン等のエポキシ化反応
に適用することについては充分に検討されていないこと
から、ヘテロポリオキソメタレートをエポキシ化反応に
好適な触媒となるようにする工夫の余地があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑みてなされたものであり、エチレン性二重結合を少な
くとも１個以上有する化合物を過酸化水素等の酸化剤を
用いて接触酸化して対応するエポキシ化合物を製造する
方法であって、エポキシ化合物を高収率で、しかも酸化
剤の有効利用率を向上させて製造する方法を提供するこ
とを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、エチレン
性二重結合を少なくとも１個有する化合物を酸化剤によ
り酸化させてエポキシ化合物を製造する方法について種
々検討した結果、ヘテロポリオキソメタレートを触媒に
用いる方法が工業的に有用であることに着目し、二欠損
構造部位を有し、ヘテロ原子が珪素原子であるヘテロポ
リオキソメタレートアニオンの塩を含有する均一系触媒
が上記酸化反応において好適であること、特に、このよ
うな触媒がポリ原子以外の金属元素を含有していなくて
も優れた触媒作用を発揮することを見いだした。すなわ
ち従来ではヘテロポリオキソメタレートが触媒作用を発
揮するようにするには、ポリ原子を他の金属元素で置換
した構造とすることがよいと考えられていたが、ポリ原
子が欠けた欠損構造部位を有し、他の金属元素を含有し
ないものが触媒作用を発揮することを見いだし、しか
も、ポリ原子が二つ欠けた二欠損構造部位を有するもの
が一欠損構造部位や三欠損構造部位等を有するものに比
べて優れた触媒作用を発揮することを見いだした。この
ように二欠損構造部位を有するヘテロポリオキソメタレ
ートは、従来の技術水準から予測される範囲を超えて、
エポキシ化反応における触媒としての作用効果を発揮す
ることに想到した。ここでいう均一系触媒とは、反応物
相と触媒相が均一な相で作用する触媒である。またこの
ような触媒としては、ポリ原子がタングステン及び／又
はモリブデン原子であること、ヘテロポリオキソメタレ
ートアニオンがもつ構造がケギン型であること、触媒を
調製する際のｐＨを特定すること等が好適な形態である
ことも見いだし、本発明に到達したものである。
【００１０】すなわち本発明は、エチレン性二重結合を
少なくとも１個有する化合物を酸化剤により酸化させて
エポキシ化合物を製造する方法であって、上記エポキシ
化合物の製造方法は、二欠損構造部位を有し、ヘテロ原
子が珪素原子であるヘテロポリオキソメタレートアニオ
ンの塩を均一系触媒として使用するエポキシ化合物の製
造方法である。このような製造方法においては、エポキ
シ化合物を均一系において製造することになる。以下
に、本発明を詳述する。
【００１１】本発明のエポキシ化合物の製造方法で使用
される均一系触媒は、ヘテロ原子が珪素原子であり、該
ヘテロ原子にポリ原子としての金属元素が酸素原子を介
して配位したヘテロポリオキソメタレートアニオンの塩
を含有するものであるが、結晶構造中であるべきポリ原
子が二つ欠けている二欠損構造部位を有することを特徴
とする。このような触媒が奏する作用効果としては、主
に以下の（１）〜（８）等が挙げられる。
【００１２】すなわち（１）アルデヒド類、ケトン類等
を生成する異性化反応がおこりにくく、エポキシ化合物
への選択率が高くなること、（２）目的生成物のエポキ
シ化合物が水により開環して生成するグリコール類と、
反応基質であるエチレン性二重結合を少なくとも１個有
する化合物とが反応して生成するグリコールモノアルキ
ルエーテル類等の生成量が少なく、これによってもエポ
キシ化合物への選択性が極めて高くなること、（３）反
応系に水やアルコール類が多量に存在しても、異性化反
応や開環反応等の副反応が起こりにくく、エポキシ化合
物の選択率が高くなるので、低い濃度の過酸化水素等の
酸化剤が使用可能であること、（４）酸化剤が過酸化水
素の場合、酸素への分解等が少なく、酸化剤のエポキシ
化合物への有効利用率が高くなること、（５）反応基質
であるエチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合
物に対して使用する過酸化水素の比率が低くても、反応
活性が高く、選択性がよくなること、（６）触媒の活性
が高いこと、（７）副生成物として生成するアセトン等
のケトン類が少なく、アセトンから生成する有機過酸化
物ができにくいので、爆発等の危険性が低くなること、
（８）反応中に有機過酸化物の蓄積による過酸化水素等
の酸化剤の消費が起こりにくくなること、等が挙げられ
る。
【００１３】上記ヘテロポリオキソメタレートアニオン
は、ヘテロ原子である珪素原子に酸素を介してポリ原子
が１０個配位した結晶構造を有し、１種又は２種以上を
用いることができる。ポリ原子としては、例えば、モリ
ブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ等の原子が
挙げられ、これらの中でも、モリブデン及び／又はタン
グステン原子が好適である。すなわち本発明において
は、上記ヘテロポリオキソメタレートアニオンが、下記
一般式（１）； ［ＳｉＭ10Ｏ36］q- （１） （式中、Ｍは、同一若しくは異なって、モリブデン又は
タングステン原子を表す。ｑは、正の整数である。）で
表されるケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオン
であることが好ましい。なお、ｑは、Ｍの価数によって
決まることになる。上記ヘテロポリオキソメタレートア
ニオンの形態としては二欠損ケギン型が好ましく、更に
好ましくはγ型である。例えば、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ
Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，２７，ｐ８８、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１２０，ｐ９２６７に記載の方法で調製
できる。
【００１４】上記ヘテロポリオキソメタレートアニオン
の塩を形成する対カチオンとしては、例えば、プロト
ン、アルカリ金属カチオン（リチウムイオン、ナトリウ
ムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウ
ムイオン）、アルカリ土類金属カチオン（ベリリウムイ
オン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロ
ンチウムイオン、バリウムイオン）や、第四級アンモニ
ウム塩（テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルア
ンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラ
ブチルアンモニウム塩、トリブチルメチルアンモニウム
塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリラウリル
メチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウ
ム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルト
リブチルアンモニウム塩）、第四級フォスフォニウム塩
（テトラメチルフォスフォニウム塩、テトラエチルフォ
スフォニウム塩、テトラプロピルフォスフォニウム塩、
テトラブチルフォスフォニウム塩、テトラフェニルフォ
スフォニウム塩、エチルトリフェニルフォスフォニウム
塩、ベンジルトリフェニルフォスフォニウム塩）、第四
級アルセン、セチルピリジニウム塩等の有機カチオンを
含むカチオンが好適である。カチオンは、１種類又は２
種類以上用いることができる。
【００１５】上記均一系触媒の使用量としては、例え
ば、反応基質であるエチレン性二重結合を少なくとも１
個有する化合物中のエチレン性二重結合に対するモル比
（反応基質中のエチレン性二重結合のモル数／二欠損構
造部位を有し、ヘテロ原子が珪素原子であるヘテロポリ
オキソメタレートアニオンの塩のモル数）が、１０００
００／１〜１／１０となるようにすることが好ましい。
より好ましくは、１００００／１〜１／１である。
【００１６】上記ヘテロポリオキソメタレートアニオン
の塩の調製方法としては、例えば、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ
ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，２７，ｐ．８８に記載された調
製方法が好適であり、これにより生成するヘテロポリオ
キソメタレートアニオンの塩をイオン交換水に溶解して
水溶液とし、更に、ｐＨを調整することにより本発明に
おける触媒として好適に使用しうるものを得ることがで
きる。本発明における触媒は、ｐＨ依存性を有し、ヘテ
ロポリオキソメタレートアニオンの塩の水溶液のｐＨと
しては、−２．０〜１０．０とすることが好ましい。よ
り好ましくは、−１．０〜７．０である。更に好ましく
は、０〜５．０である。
【００１７】なお本発明における均一系触媒は、ヘテロ
ポリオキソメタレートアニオンの塩を必須成分とし、こ
れを主成分とすることが好ましいが、本発明の作用効果
を奏する限り触媒調製過程で生じる不純分や、他の成分
を含有していてもよい。なおヘテロポリオキソメタレー
トアニオンの塩の結晶構造については、Ｘ線解析、元素
分析、ＦＴ−ＩＲ分光測定等により決定又は推定するこ
とができる。
【００１８】以下では、本発明のエポキシ化合物の製造
方法における反応基質、酸化剤、製造条件等について説
明する。本発明において使用する反応基質であるエチレ
ン性二重結合を少なくとも１個有する化合物としては、
非環式であっても環式有機化合物であってもよく、例え
ば、炭化水素、エステル、アルコール、エーテル、ハロ
ゲン置換炭化水素等の１種又は２種以上用いることがで
きる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、ブタジエン類、１−ヘキセン、１−ペンテン、イソ
プレン、ジイソブチレン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、１−ノネン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−
トリデセン、１−エトラデセン、１−ペンタデセン、１
−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、
１−アイコセンプロピレンのトリマー及びテトラマー
類、１，３−ブタジエン等の末端にエチレン性二重結合
を有する直鎖アルケン；２−ブテン、２−オクテン、２
−メチル−２−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテ
ン等の分子内部にエチレン性二重結合を有するアルケン
や分岐アルケン；シクロペンテン、シクロヘキセン、１
−フェニル−１−シクロヘキセン、１−メチル−１−シ
クロヘキセン、シクロへプテン、シクロオクテン、シク
ロデセン、シクロペンタジエン、シクロデカトリエン、
シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、メチレン
シクロプロパン、メチレンシクロペンタン、メチレンシ
クロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘ
キサン、シクロオクテン、ノルボルネン等の脂環式オレ
フィン性炭化水素等が挙げられる。これらの中でも、炭
素数２〜１５の不飽和炭化水素が好ましい。より好まし
くは、炭素数２〜１２の不飽和炭化水素である。
【００１９】上記エチレン性二重結合を少なくとも１個
有する化合物はまた、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、Ｃ
ＯＯＲ、−ＯＲ（Ｒは、アルキル、シクロアルキル、ア
リール又はアリルアルキル置換基を表す）等の基や、ア
リール、アリルアルキル、ハロゲン、ニトロ、スルホン
酸、カルボニル（例えばケトン、アルデヒド）、ヒドロ
キシル、エーテル基を有していてもよい。このような化
合物として、例えば、アリルアルコール、塩化アリル、
アリルメチルエーテル、アリルビニルエーテル、ジアリ
ルエーテル、アリルフェニルエーテル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸等が挙げられる。
【００２０】また上記エチレン性二重結合を少なくとも
１個有する化合物としては、炭素−炭素の二重結合を含
む炭素数６以上のアリール化合物を用いることもでき
る。このような化合物としては、例えば、スチレン、α
−メチルスチレン等の置換スチレン類、ジビニルベンゼ
ン類、スチルベン、アラルケン類；炭素−炭素の二重結
合を有するアミン類、チオール類、サルファイド類、ジ
サルファイド類、Ｓｅ、Ｔｅ、ＳｂやＡｓを有する化合
物、ホスフィン類、ホスファイト類等が挙げられる。
【００２１】本発明における酸化剤としては、例えば、
酸素イオンや酸素ラジカル、ペルオキシドやスーパーペ
ルオキシドを生成しうるものを用いることができ、例え
ば、過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、過酢酸等の
有機過酸化物、酸素と水素の混合ガス、一酸化二窒素、
ヨードシルベンゼン等が好適である。これらの中でも、
過酸化水素を用いることが好ましい。
【００２２】上記過酸化水素は、反応が選択的であれば
理想的な酸化剤であるが、従来では反応系に生成する水
により、生成したエポキシ化合物の開環がおこり収率が
低くなる場合や、生成するエポキシ化合物の価格が低い
と過酸化水素が相対的に高価となり、製造コストが割高
になる場合があったが、本発明においては、エポキシ化
合物への選択率が高く、過酸化水素の有効利用率が高
く、また、触媒によるエポキシ化合物の生産性が高いこ
とから、これらの問題が解消されることになる。
【００２３】本発明のエポキシ化合物の製造方法におい
て、酸化剤として過酸化水素を使用する場合、過酸化水
素の使用形態としては、実用的には、０．０１〜７０重
量％の水溶液、アルコール類の溶液が好適であるが、１
００％の過酸化水素も使用可能である。
【００２４】上記酸化剤の使用量としては、反応基質で
あるエチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物
中のエチレン性二重結合に対するモル比（反応基質中の
エチレン性二重結合のモル数／酸化剤のモル数）が１０
０／１〜１／１００となるようにすることが好ましい。
より好ましくは、１０／１〜１／５０である。
【００２５】本発明の製造方法における反応方法として
は、エチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物
及び酸化剤に触媒を接触させることによりエポキシ化反
応を行うことが好ましい。また、触媒、エチレン性二重
結合を少なくとも１個有する化合物及び酸化剤を溶媒に
溶解させて液相均一系で行うことが反応活性の面で好ま
しい。
【００２６】上記溶媒としては、水及び／又は有機溶媒
を用いることになる。有機溶媒としては、１種又は２種
以上を用いることができ、反応基質であるエチレン性二
重結合を少なくとも１個有する化合物や、過酸化水素等
の酸化剤、生成したエポキシ化合物とは反応しないもの
が好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、メ
タノール、エタノール、ノルマル又はイソプロパノー
ル、第３級ブタノール等の炭素数１〜６の第１，２，３
級の一価アルコール；エチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセリン等の多価アルコール；ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール等のエチレンオ
キシド、プロピレンオキシドが開環したオリゴマー類；
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、多価
アルコールの蟻酸エステル又は酢酸エステル等のエステ
ル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；ジメチルホ
ルムアミド、ニトロメタン、ニトリル類等の窒素化合
物；リン酸トリエチル、リン酸ジエチルヘキシル等のリ
ン酸エステル等のリン化合物；クロロホルム、ジクロロ
メタン、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素；ノル
マルヘキサン、ノルマルヘプタン等の脂肪族炭化水素；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサ
ン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素等が挙げられ
る。
【００２７】上記溶媒の中でも、水、炭素数１〜４のア
ルコール類、１，２−ジクロロエタン、ヘプタン、トル
エン、キシレン、クロロベンゼン、アセトニトリル、ベ
ンゾニトリル、ジメチルスルホオキシド、ジメチルホル
ムアミド等や、これらの混合物を用いることが好まし
い。水が存在する場合は、場合によって相間移動触媒や
界面活性剤を共存させることも可能である。
【００２８】上記エポキシ化反応における反応系は、中
性〜酸性であることが好ましい。本発明においては、上
記触媒を用いることにより反応系を酸性とすることがで
きるが、更に反応系中に酸性物質を加えてもよい。酸性
物質としては、例えば、ブレンステッド酸、ルイス酸等
が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。
ブレンステッド酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝
酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸；酢酸、安息香酸、ギ酸、
トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スル
ホン酸等の有機酸類；ゼオライト類、混合酸化物類等の
無機酸類等が好適であり、ルイス酸としては、塩化アル
ミニウム、塩化第二鉄、塩化ホウ素化合物、塩化アンチ
モン化合物、塩化第二スズ、フッ化アンチモン、亜鉛や
チタンの化合物、ゼオライト類、混合酸化物等が好適で
ある。更に無機、有機酸性塩を用いることもできる。
【００２９】上記エポキシ化反応における反応条件とし
ては、例えば、反応温度は、０〜２５０℃が好ましく、
より好ましくは、室温〜１８０℃である。反応時間は、
数分〜１５０時間が好ましく、より好ましくは、数分〜
４８時間である。反応圧力は、常圧〜２×１０７Ｐａが
好ましく、より好ましくは、常圧〜５×１０６Ｐａであ
る。また、減圧下で反応を行うこともできる。
【００３０】本発明のエポキシ化合物の製造方法は、エ
ポキシ化合物を高収率で、しかも酸化剤の有効利用率を
向上させて製造する方法であり、各種の工業製品の製造
において用いる中間体や原料として有用な化合物である
エポキシ化合物を供給するための製造方法として画期的
な方法である。本発明の製造方法により得られるエポキ
シ化合物としては、例えば、エチレングリコールやポリ
エチレングリコールの原料となるエチレンオキシドや、
ポリエーテルポリオール類を得るための原料となるプロ
ピレンオキシド等が工業的に重要であるが、これらのエ
ポキシ化合物は、溶剤や界面活性剤の原料として重要な
工業製品の一つであるプロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール等のアルキレングリコール類やアルカノ
ールアミン類の製造における重要な中間体でもある。
【００３１】
【実施例】以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
【００３２】（触媒調製方法）Ａ−１ 二欠損型ヘテロ
ポリオキソメタレートテトラブチルアンモニウム塩（以
下、ＰＯＭＴＢＡと略す）（触媒調製時のｐＨ：０．
５） Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｖｏｌ．２
７，ｐ８８に記載された方法で調製した二欠損ケギン型
Ｋ8［γ−ＳｉＷ10Ｏ36］１２Ｈ2Ｏの４．５ｇを６０ｍ
ｌのイオン交換水に室温で溶解させ、硝酸水溶液でｐＨ
を０．５に調整した。そこにテトラブチルアンモニウム
ブロミド（以下、ＴＢＡＢｒと略す）の３．３ｇを固体
のまま加えて１５分間攪拌を続けた。生成した沈殿物を
ろ過して、ろ過物を３時間室温で乾燥した。ろ過物の
２．５ｇをアセトニトリル１５ｍｌに溶解させ、そこに
イオン交換水３００ｍｌを加えて氷水中で３０分攪拌し
た。析出した沈殿物をろ過して、ろ過物を３時間室温で
乾燥して精製固形物（Ａ−１）を得た。
【００３３】Ａ−２〜Ａ−１０ 二欠損ＰＯＭＴＢＡ Ａ−１の調製方法において、ｐＨを表１に記載した値に
設定した以外は、Ａ−１調製方法に従って調製し、精製
固形物Ａ−２〜Ａ−１０を得た。なお、表１において、
触媒調製時のｐＨとは、ＴＢＡＢｒを添加する直前のｐ
Ｈである。
【００３４】
【表１】
【００３５】Ｂ−１ 一欠損ＰＯＭＴＢＡ（触媒調製時
のｐＨ：１．０） Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｖｏｌ．２
７，ｐ９１に記載された方法で調製した一欠損型ケギン
型Ｋ8［β2−ＳｉＷ11Ｏ39］１４Ｈ2Ｏの４．８ｇを６
０ｍｌのイオン交換水に室温で溶解させ、硝酸水溶液で
ｐＨを１．０に調整した。そこにＴＢＡＢｒの３．３ｇ
を固体のまま加えて１５分間攪拌を続けた。生成した沈
殿物をろ過して、ろ過物を３時間室温で乾燥した。ろ過
物の２．５ｇをアセトニトリル１５ｍｌに溶解させ、そ
こにイオン交換水３００ｍｌを加えて氷水中で３０分攪
拌した。析出した沈殿物をろ過して、ろ過物を３時間室
温で乾燥して精製固形物（Ｂ−１）を得た。
【００３６】Ｂ−２〜Ｂ−５ 一欠損ＰＯＭＴＢＡ Ｂ−１の調製方法において、ｐＨを表２に記載した値に
設定した以外はＢ−１調製方法に従って調製し、精製固
形物Ｂ−２〜Ｂ−５を得た。なお、表２において、触媒
調製時のｐＨとは、ＴＢＡＢｒを添加する直前のｐＨで
ある。
【００３７】
【表２】
【００３８】Ｃ−１ 三欠損ＰＯＭＴＢＡ（触媒調製時
のｐＨ：１．０） Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｖｏｌ．２
７，ｐ８７に記載された方法で調製した三欠損ケギン型
Ｎａ10［α−ＳｉＷ9Ｏ34］の１．２ｇを２０ｍｌのイ
オン交換水に室温で溶解させ、硝酸水溶液でｐＨを１．
０に調整した。そこにＴＢＡＢｒの１．１ｇを固体のま
ま加えて１５分間攪拌を続けた。生成した沈殿物をろ過
して、ろ過物を３時間室温で乾燥した。ろ過物の１．０
ｇをアセトニトリル５ｍｌに溶解させ、そこにイオン交
換水１６０ｍｌを加えて氷水中で３０分攪拌した。析出
した沈殿物をろ過して、ろ過物を３時間室温で乾燥して
精製固形物（Ｃ−１）を得た。
【００３９】Ｃ−２〜Ｃ−４ 三欠損ＰＯＭＴＢＡ Ｃ−１の調製方法において、ｐＨを表３に記載した値に
設定した以外はＣ−１調製方法に従って調製し、精製固
形物Ｃ−２〜Ｃ−４を得た。なお、表３において、触媒
調製時のｐＨとは、ＴＢＡＢｒを添加する直前のｐＨで
ある。
【００４０】
【表３】
【００４１】Ｄ−１ 二欠損型ヘテロポリオキソメタレ
ートセシウム塩（以下、ＰＯＭＣｓと略す）（触媒調製
時のｐＨ：１．０） Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｖｏｌ．２
７，ｐ８８に記載された方法で調製した二欠損ケギン型
Ｋ8［γ−ＳｉＷ10Ｏ36］１２Ｈ２Ｏの１．５ｇを２０
ｍｌのイオン交換水に室温で溶解させ、硝酸水溶液でｐ
Ｈを１．０に調整した。そこに塩化セシウムの０．８４
ｇを固体のまま加えて１５分間攪拌した。生成した沈殿
物をろ過し、３時間室温で乾燥してろ過物Ｄ−１を得
た。
【００４２】Ｄ−２〜Ｄ−４ 二欠損ＰＯＭＣｓ Ｄ−１の調製方法において、ｐＨを表４に記載した値に
設定した以外はＤ−１調製方法に従って調製し、ろ過物
Ｄ−２〜Ｄ−４を得た。なお、表４において、触媒調製
時のｐＨとは、塩化セシウムを添加する直前のｐＨであ
る。
【００４３】
【表４】
【００４４】実施例１ １−ブテンのエポキシ化反応 蓋付き試験管にアセトニトリル６ｍｌ、Ａ−１（二欠損
ＰＯＭＴＢＡ）触媒７μｍｏｌを入れて触媒を溶解さ
せ、３５重量％過酸化水素を１１００μｍｏｌ仕込み、
０℃の水で５分間冷却した。この溶液に１−ブテンガス
を８３．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で３分間バブリングして
１−ブテンを溶解させた。これを４０℃の湯浴で２時間
反応した。生成物はガスクロマトグラフで分析、定量し
た。生成物の収率は仕込みの過酸化水素のモル数と生成
物のモル数の比率から計算した。生成物の選択率は生成
物の全モル数と各生成物のモル数の比率から算出した。
反応成績は、１，２−ブテンオキシド（以下、ＢＯと略
す）収率４５．４７％、ＢＯへの選択率９５．３０％で
あった。
【００４５】実施例２〜１０ 実施例１においてＡ−１触媒に変えてＡ−２、Ａ−３、
Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６、Ａ−７、Ａ−８、Ａ−９、Ａ
−１０触媒を用いて１−ブテンのエポキシ化反応を行な
った。反応時間２時間後の結果を表５にまとめた。な
お、表５において、触媒調製時のｐＨとは、触媒調製に
おいてＴＢＡＢｒを添加する直前のｐＨである。
【００４６】比較例１〜５ 実施例１においてＡ−１触媒に変えて一欠損ＰＯＭＴＢ
ＡであるＢ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５触媒
を用いて１−ブテンのエポキシ化反応を行なった。反応
時間２時間後の結果を表５にまとめた。
【００４７】比較例６〜９ 実施例１においてＡ−１触媒に変えて三欠損ＰＯＭＴＢ
ＡであるＣ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−４触媒を用いて
１−ブテンのエポキシ化反応を行なった。反応時間２時
間後の結果を表５にまとめた。
【００４８】表５より、均一系触媒で二欠損構造部位を
有するヘテロポリオキソメタレートアニオンの塩は、一
欠損や三欠損構造部位を有するものと比べて触媒活性が
高いこと、エポキシ化合物の選択率（ＢＯのモル選択
率）が高いことが分かる。また、触媒調製時のｐＨ（Ｔ
ＢＡＢｒを添加する直前のｐＨ）と、ブテンオキシド
（ＢＯ）収率との関係を図１に示す。図１及び表５よ
り、触媒活性は、触媒調製時のｐＨに依存することが分
かる。
【００４９】
【表５】
【００５０】実施例１１ アリルアルコールのエポキシ化反応 蓋付き試験管にイオン交換水６ｍｌ、Ｄ−１（二欠損Ｐ
ＯＭＣｓ）触媒３０ｍｇを入れて触媒を溶解させ、基質
としてアリルアルコール１０００μｍｏｌ、３５重量％
過酸化水素を２００μｍｏｌ仕込み、３２℃の湯浴で２
４時間反応した。生成物はガスクロマトグラフで分析、
定量した。生成物の収率は仕込みの過酸化水素のモル数
と生成物のモル数の比率から計算した。生成物の選択率
は生成物の全モル数と各生成物のモル数の比率から算出
した。
【００５１】実施例１２〜１４ 実施例１１においてＤ−１触媒に変えて二欠損ＰＯＭＣ
ｓであるＤ−２、Ｄ−３、Ｄ−４触媒を用いてアリルア
ルコールのエポキシ化反応を行った。反応時間２４時間
後の結果を、表６にまとめた。なお、表６において、触
媒調製時のｐＨとは、触媒調製において塩化セシウムを
添加する直前のｐＨである。
【００５２】
【表６】
【００５３】表６より、均一系触媒で二欠損構造部位を
有するヘテロポリオキソメタレートアニオンの塩は、触
媒活性が高いこと、グリシドールのモル選択率が高いこ
とが分かる。また、触媒活性は、触媒調製時のｐＨに依
存することが分かる。
【００５４】
【発明の効果】本発明は、上述の構成よりなるので、エ
ポキシ化合物を高収率で、しかも酸化剤の有効利用率を
向上させて製造する方法であり、各種の工業製品の製造
において用いる中間体や原料となるエポキシ化合物を供
給するための製造方法として有用な方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例において、触媒調製時のｐＨと、ブテン
オキシド（ＢＯ）収率との関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 住田 康隆 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 和田 正大 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 水野 哲孝 東京都練馬区光が丘３−３−６−501 Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB07 BC02 CC01 UU03 XX02 4G069 AA06 BA27B BC59A BC60B BD05B BE01B BE17B BE32A BE32B CB73 DA02 4H039 CA63 CC40

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エチレン性二重結合を少なくとも１個有
    する化合物を酸化剤により酸化させてエポキシ化合物を
    製造する方法であって、該エポキシ化合物の製造方法
    は、二欠損構造部位を有し、ヘテロ原子が珪素原子であ
    るヘテロポリオキソメタレートアニオンの塩を均一系触
    媒として使用することを特徴とするエポキシ化合物の製
    造方法。
  2. 【請求項２】 前記ヘテロポリオキソメタレートアニオ
    ンは、下記一般式（１）； ［ＳｉＭ10Ｏ36］q- （１） （式中、Ｍは、同一若しくは異なって、モリブデン又は
    タングステン原子を表す。ｑは、正の整数である。）で
    表されるケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオン
    であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ化合物
    の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100412038C (zh) * 2004-10-27 2008-08-20 中国科学院大连化学物理研究所 均相催化低沸点烯烃双氧水氧化连续反应方法及系统
WO2012018114A1 (ja) * 2010-08-05 2012-02-09 ナガセケムテックス株式会社 酸化法によるエポキシ化合物の製造方法

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WO2012018114A1 (ja) * 2010-08-05 2012-02-09 ナガセケムテックス株式会社 酸化法によるエポキシ化合物の製造方法
JP2012036115A (ja) * 2010-08-05 2012-02-23 Nagase Chemtex Corp 酸化法によるエポキシ化合物の製造方法

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