JP2003175576A - 包装材料およびその製造方法 - Google Patents
包装材料およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アンカーコート剤を使用しなくても、樹脂層
（Ｉ）とＣＰＰ層（II）との間の接着強度に優れ、成形
時の発煙や製品としての臭気が少なく、容器、包材とし
て使用しても内容物の品質を悪化させることがない積層
体、その製造方法およびこの積層体を用いた容器を提供
する。 【解決手段】 熱可塑性樹脂、紙、不織布および織布か
らなる群から選ばれる少なくとも１種の材料からなる基
材層（III）の少なくとも片面に、特定のエチレン
（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料からなる樹脂層
（Ｉ）が直接接着され、かつ樹脂材料に添加剤が配合さ
れていない、または樹脂材料に配合された添加剤が外部
に溶出しないもしくは内容物に影響を与えない添加剤で
ある積層材料、その製造方法。
（Ｉ）とＣＰＰ層（II）との間の接着強度に優れ、成形
時の発煙や製品としての臭気が少なく、容器、包材とし
て使用しても内容物の品質を悪化させることがない積層
体、その製造方法およびこの積層体を用いた容器を提供
する。 【解決手段】 熱可塑性樹脂、紙、不織布および織布か
らなる群から選ばれる少なくとも１種の材料からなる基
材層（III）の少なくとも片面に、特定のエチレン
（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料からなる樹脂層
（Ｉ）が直接接着され、かつ樹脂材料に添加剤が配合さ
れていない、または樹脂材料に配合された添加剤が外部
に溶出しないもしくは内容物に影響を与えない添加剤で
ある積層材料、その製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アンカーコート剤
を使用せずに、層間の接着強度に優れ、引裂強度、耐衝
撃性、成形加工性、ヒートシール強度、耐熱性、耐油
性、クリーン性等に優れた包装材料であって、特に押出
ラミネートによって直接接着することができ、生産工程
が少なく経済的な包装材料の製造方法に関する。詳しく
は、該包装材料は、スナック菓子用の包装材料、電子レ
ンジ用などの食品分野、医療分野、電子材料等に好適に
活用される包装材料、その製造方法に関する。
を使用せずに、層間の接着強度に優れ、引裂強度、耐衝
撃性、成形加工性、ヒートシール強度、耐熱性、耐油
性、クリーン性等に優れた包装材料であって、特に押出
ラミネートによって直接接着することができ、生産工程
が少なく経済的な包装材料の製造方法に関する。詳しく
は、該包装材料は、スナック菓子用の包装材料、電子レ
ンジ用などの食品分野、医療分野、電子材料等に好適に
活用される包装材料、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ポテトチップ、海老せんべ
い、ピーナツ等のスナック菓子、電子レンジ用の包装材
料は、接着強度の他に、低温ヒートシール性、耐熱性と
耐油性などの性能が要求され、一般的には、紙、アルミ
ニウム、二軸延伸ポリプロピレン、二軸延伸ポリエステ
ル、二軸延伸ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物など等の基材に、アンカーコート剤を介し
て、無延伸ポリプロピレン系樹脂（以下ＣＰＰとい
う。）などからなるシーラント層を積層した構成にされ
ている。
い、ピーナツ等のスナック菓子、電子レンジ用の包装材
料は、接着強度の他に、低温ヒートシール性、耐熱性と
耐油性などの性能が要求され、一般的には、紙、アルミ
ニウム、二軸延伸ポリプロピレン、二軸延伸ポリエステ
ル、二軸延伸ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物など等の基材に、アンカーコート剤を介し
て、無延伸ポリプロピレン系樹脂（以下ＣＰＰとい
う。）などからなるシーラント層を積層した構成にされ
ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アンカ
ーコート剤などの接着剤を使用した場合、積層体の層間
の接着強度は保持されるものの、アンカーコート剤など
の接着剤は、溶剤を含んでいるため、安全性、作業環境
の汚染、作業の煩雑化、設備費の増大等の問題を有して
いた。また、昨今では消費者の環境（環境ホルモン、ダ
イオキシン、包装容器リサイクル性など）に対する関心
の高まりからも無溶剤化が検討され始めている。
ーコート剤などの接着剤を使用した場合、積層体の層間
の接着強度は保持されるものの、アンカーコート剤など
の接着剤は、溶剤を含んでいるため、安全性、作業環境
の汚染、作業の煩雑化、設備費の増大等の問題を有して
いた。また、昨今では消費者の環境（環境ホルモン、ダ
イオキシン、包装容器リサイクル性など）に対する関心
の高まりからも無溶剤化が検討され始めている。
【０００４】一方、アンカーコート剤を使用しない場
合、積層体の層間の接着強度が弱くなるため、この積層
体からなる包装材料・容器などは、破損しやすく、包装
材料・容器としての品質が安定しないという実質的に包
装材料として成り立たないという問題を有していた。ま
た、接着強度を高める為に、基材層とシーラント層の間
に低密度ポリエチレンからなる層を介在させることもあ
るが、必ずしもその接着強度を十分に高められるもので
はなく、かつ、工程数が増加してしまう。さらに、ラミ
ネート成形時には樹脂温度が高くなる為、比較的低分子
量成分が多い従来のチーグラ系触媒で得られる線状低密
度ポリエチレンは発煙が発生し、臭気が積層体に移行す
るおそれがある。特に食品等の包装材料においては、こ
のような臭気が移行することは甚だ問題となる。よっ
て、本発明の目的は、アンカーコート剤を使用しなくて
も、無延伸ポリプロピレン系フィルムからなるシーラン
ト層と樹脂層との間の接着強度に優れ、低温ヒートシー
ル性、高速成形性に優れ、製品への残留溶剤の低減さ
れ、またラミネート成形時に発煙が生じにくく臭気の移
行の少ないクリーンな包装材料を提供することにある。
合、積層体の層間の接着強度が弱くなるため、この積層
体からなる包装材料・容器などは、破損しやすく、包装
材料・容器としての品質が安定しないという実質的に包
装材料として成り立たないという問題を有していた。ま
た、接着強度を高める為に、基材層とシーラント層の間
に低密度ポリエチレンからなる層を介在させることもあ
るが、必ずしもその接着強度を十分に高められるもので
はなく、かつ、工程数が増加してしまう。さらに、ラミ
ネート成形時には樹脂温度が高くなる為、比較的低分子
量成分が多い従来のチーグラ系触媒で得られる線状低密
度ポリエチレンは発煙が発生し、臭気が積層体に移行す
るおそれがある。特に食品等の包装材料においては、こ
のような臭気が移行することは甚だ問題となる。よっ
て、本発明の目的は、アンカーコート剤を使用しなくて
も、無延伸ポリプロピレン系フィルムからなるシーラン
ト層と樹脂層との間の接着強度に優れ、低温ヒートシー
ル性、高速成形性に優れ、製品への残留溶剤の低減さ
れ、またラミネート成形時に発煙が生じにくく臭気の移
行の少ないクリーンな包装材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の包装材料は、下
記（ａ）〜（ｄ）の要件を満足するエチレン（共）重合
体（Ａ）１００〜２０重量％と他のポリオレフィン系樹
脂（Ｂ）０〜８０重量％を含む樹脂材料からなる樹脂層
（Ｉ）と、無延伸ポリプロピレン系フィルムからなるシ
ーラント層（II）とが直接接着した積層体を有すること
を特徴とするものである。 （ａ）密度が０.８６〜０.９７ｇ／ｃｍ3 （ｂ）メルトフローレートが０.０１〜１００ｇ／１０
分 （ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.５〜４.５ （ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が
溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75と
の差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式１）の関係を
満足すること （式１） Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４ ここで、エチレン（共）重合体（Ａ）が、さらに下記
（ｅ）の要件を満足することが望ましい。 （ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が
溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75と
の差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式２）の関係を
満足すること （式２） ｄ＜０.９５０ｇ／ｃｍ3 のとき Ｔ75−Ｔ25≧−３００×ｄ＋２８５ ｄ≧０.９５０ｇ／ｃｍ3のとき Ｔ75−Ｔ25≧０
記（ａ）〜（ｄ）の要件を満足するエチレン（共）重合
体（Ａ）１００〜２０重量％と他のポリオレフィン系樹
脂（Ｂ）０〜８０重量％を含む樹脂材料からなる樹脂層
（Ｉ）と、無延伸ポリプロピレン系フィルムからなるシ
ーラント層（II）とが直接接着した積層体を有すること
を特徴とするものである。 （ａ）密度が０.８６〜０.９７ｇ／ｃｍ3 （ｂ）メルトフローレートが０.０１〜１００ｇ／１０
分 （ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.５〜４.５ （ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が
溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75と
の差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式１）の関係を
満足すること （式１） Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４ ここで、エチレン（共）重合体（Ａ）が、さらに下記
（ｅ）の要件を満足することが望ましい。 （ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が
溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75と
の差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式２）の関係を
満足すること （式２） ｄ＜０.９５０ｇ／ｃｍ3 のとき Ｔ75−Ｔ25≧−３００×ｄ＋２８５ ｄ≧０.９５０ｇ／ｃｍ3のとき Ｔ75−Ｔ25≧０
【０００６】層構成として、少なくとも第１の基材層
（III）を有し、第１の基材層（III）／樹脂層(Ｉ)／シ
ーラント層（II）の順に積層した積層体を有したものが
望ましい。さらに、第１の基材層（III）と第２の基材
層（IV）を有し、第１の基材層（III）／樹脂層(Ｉ)／
第２の基材層（IV）／樹脂層(Ｉ)／シーラント層（II）
の順に積層した積層体を有するものとすることもでき
る。第１の基材層（III）は、紙、熱可塑性樹脂フィル
ム、延伸フィルム、印刷フィルムの群から選択される少
なくとも１種であることが望ましい。第２の基材層（I
V）は、金属箔、金属および無機化合物の蒸着フィル
ム、熱可塑性樹脂、延伸フィルムの群から選択される少
なくとも１種であることが望ましい。
（III）を有し、第１の基材層（III）／樹脂層(Ｉ)／シ
ーラント層（II）の順に積層した積層体を有したものが
望ましい。さらに、第１の基材層（III）と第２の基材
層（IV）を有し、第１の基材層（III）／樹脂層(Ｉ)／
第２の基材層（IV）／樹脂層(Ｉ)／シーラント層（II）
の順に積層した積層体を有するものとすることもでき
る。第１の基材層（III）は、紙、熱可塑性樹脂フィル
ム、延伸フィルム、印刷フィルムの群から選択される少
なくとも１種であることが望ましい。第２の基材層（I
V）は、金属箔、金属および無機化合物の蒸着フィル
ム、熱可塑性樹脂、延伸フィルムの群から選択される少
なくとも１種であることが望ましい。
【０００７】他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は、高圧
ラジカル重合法により得られる低密度ポリエチレンであ
ることが望ましい。エチレン（共）重合体（Ａ）は、さ
らに下記（ｆ）および（ｇ）の要件を満足するエチレン
（共）重合体（Ａ１）であることが望ましい。 （ｆ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
Ｂ）可溶分量Ｘ（重量％）、密度ｄおよびメルトフロー
レート（ＭＦＲ）が次の関係を満足すること （式３）ｄ−０.００８logMFR≧０.９３の場合 Ｘ＜２.０ （式４）ｄ−０.００８logMFR＜０.９３の場合 Ｘ＜９.８×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)
2＋２.０ （ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが複数個存在すること
ラジカル重合法により得られる低密度ポリエチレンであ
ることが望ましい。エチレン（共）重合体（Ａ）は、さ
らに下記（ｆ）および（ｇ）の要件を満足するエチレン
（共）重合体（Ａ１）であることが望ましい。 （ｆ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
Ｂ）可溶分量Ｘ（重量％）、密度ｄおよびメルトフロー
レート（ＭＦＲ）が次の関係を満足すること （式３）ｄ−０.００８logMFR≧０.９３の場合 Ｘ＜２.０ （式４）ｄ−０.００８logMFR＜０.９３の場合 Ｘ＜９.８×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)
2＋２.０ （ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが複数個存在すること
【０００８】エチレン（共）重合体（Ａ）が、さらに下
記（ｈ）および（ｉ）の要件を満足するエチレン（共）
重合体（Ａ２）であることも望ましい。 （ｈ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが一つであること （ｉ）融点ピークを１ないし２個有し、かつそのうち最
も高い融点Ｔm1と密度ｄが、下記（式５）の関係を満足
すること （式５）Ｔm1≧１５０×ｄ−１７ このエチレン（共）重合体（Ａ２）は、さらに下記
（ｊ）の要件を満足することが望ましい。 （ｊ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート
（ＭＦＲ）が、下記（式６）の関係を満足すること （式６）ｌｏｇＭＴ≦−０.５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０.
３
記（ｈ）および（ｉ）の要件を満足するエチレン（共）
重合体（Ａ２）であることも望ましい。 （ｈ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが一つであること （ｉ）融点ピークを１ないし２個有し、かつそのうち最
も高い融点Ｔm1と密度ｄが、下記（式５）の関係を満足
すること （式５）Ｔm1≧１５０×ｄ−１７ このエチレン（共）重合体（Ａ２）は、さらに下記
（ｊ）の要件を満足することが望ましい。 （ｊ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート
（ＭＦＲ）が、下記（式６）の関係を満足すること （式６）ｌｏｇＭＴ≦−０.５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０.
３
【０００９】エチレン（共）重合体（Ａ）は、少なくと
も共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第IV族
の遷移金属化合物を含む触媒によって製造されたもので
あることが望ましい。エチレン（共）重合体（Ａ）を含
む樹脂材料中のハロゲン濃度が、１０ｐｐｍ以下である
ことが望ましい。また、エチレン（共）重合体（Ａ）を
含む樹脂材料中に、実質的に添加剤が含まれていないこ
とが望ましい。
も共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第IV族
の遷移金属化合物を含む触媒によって製造されたもので
あることが望ましい。エチレン（共）重合体（Ａ）を含
む樹脂材料中のハロゲン濃度が、１０ｐｐｍ以下である
ことが望ましい。また、エチレン（共）重合体（Ａ）を
含む樹脂材料中に、実質的に添加剤が含まれていないこ
とが望ましい。
【００１０】本発明の包装材料の製造方法は、上記樹脂
層（Ｉ）と、無延伸ポリプロピレン系樹脂からなるシー
ラント層（II）をラミネート法で積層することを特徴と
するものである。
層（Ｉ）と、無延伸ポリプロピレン系樹脂からなるシー
ラント層（II）をラミネート法で積層することを特徴と
するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の包装材料は、容器や袋等の各種の形態で利用さ
れるもので、特定の積層体をもつ積層構造を有するもの
である。本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ）と
は、エチレンの単独重合体またはエチレンとα−オレフ
ィンとの共重合体である。ここで、α−オレフィンと
は、炭素数が３〜２０、好ましくは３〜１２のものであ
り、具体的には、プロピレン、１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−
デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、これら
のα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以
下、好ましくは３〜２０モル％以下の範囲で選択される
ことが望ましい。
本発明の包装材料は、容器や袋等の各種の形態で利用さ
れるもので、特定の積層体をもつ積層構造を有するもの
である。本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ）と
は、エチレンの単独重合体またはエチレンとα−オレフ
ィンとの共重合体である。ここで、α−オレフィンと
は、炭素数が３〜２０、好ましくは３〜１２のものであ
り、具体的には、プロピレン、１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−
デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、これら
のα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以
下、好ましくは３〜２０モル％以下の範囲で選択される
ことが望ましい。
【００１２】本発明におけるエチレン（共）重合体
（Ａ）の（ａ）密度は、０.８６〜０.９７ｇ／ｃｍ3 、
好ましくは、０.８９〜０.９４ｇ／ｃｍ3 、さらに好ま
しくは０.９０〜０.９３ｇ／ｃｍ3 の範囲である。密度
が０.８６ｇ／ｃｍ3 未満のものは、剛性（腰の強
さ）、耐熱性が劣るものとなる。また、０.９７ｇ／ｃ
ｍ3 を超えるものは工業的に生産することは難しい。
（Ａ）の（ａ）密度は、０.８６〜０.９７ｇ／ｃｍ3 、
好ましくは、０.８９〜０.９４ｇ／ｃｍ3 、さらに好ま
しくは０.９０〜０.９３ｇ／ｃｍ3 の範囲である。密度
が０.８６ｇ／ｃｍ3 未満のものは、剛性（腰の強
さ）、耐熱性が劣るものとなる。また、０.９７ｇ／ｃ
ｍ3 を超えるものは工業的に生産することは難しい。
【００１３】本発明におけるエチレン（共）重合体
（Ａ）の（ｂ）メルトフローレート（以下、ＭＦＲと記
す）は、０.０１〜１００ｇ／１０分である。好ましく
は０.５〜９０ｇ／１０分、より好ましくは１〜８０ｇ
／10分の範囲である。ＭＦＲが０.０１ｇ／１０分未満
では成形加工性が劣り、１００ｇ／１０分を超えると引
裂強度、耐衝撃性等が劣る。
（Ａ）の（ｂ）メルトフローレート（以下、ＭＦＲと記
す）は、０.０１〜１００ｇ／１０分である。好ましく
は０.５〜９０ｇ／１０分、より好ましくは１〜８０ｇ
／10分の範囲である。ＭＦＲが０.０１ｇ／１０分未満
では成形加工性が劣り、１００ｇ／１０分を超えると引
裂強度、耐衝撃性等が劣る。
【００１４】本発明におけるエチレン（共）重合体
（Ａ）の（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１.５〜
４.５の範囲、好ましくは２.０〜４.０、さらに好まし
くは２.５〜３.０の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが１.５未
満では成形加工性が劣り、４.５を超えるものは引裂強
度、耐衝撃性等が劣る。ここで、エチレン（共）重合体
の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比
（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することにより求めることができ
る。
（Ａ）の（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１.５〜
４.５の範囲、好ましくは２.０〜４.０、さらに好まし
くは２.５〜３.０の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが１.５未
満では成形加工性が劣り、４.５を超えるものは引裂強
度、耐衝撃性等が劣る。ここで、エチレン（共）重合体
の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比
（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することにより求めることができ
る。
【００１５】本発明におけるエチレン（共）重合体
（Ａ）は、例えば図１に示すように、（ｄ）連続昇温溶
出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積
分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ25
と全体の７５％が溶出する温度Ｔ 75との差Ｔ75−Ｔ25お
よび密度ｄが、下記（式１）の関係を満足するものであ
る。 （式１） Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４ Ｔ75−Ｔ25と密度ｄが上記（式１）の関係を満足しない
場合には、ヒートシール強度と耐熱性が劣ることにな
る。
（Ａ）は、例えば図１に示すように、（ｄ）連続昇温溶
出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積
分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ25
と全体の７５％が溶出する温度Ｔ 75との差Ｔ75−Ｔ25お
よび密度ｄが、下記（式１）の関係を満足するものであ
る。 （式１） Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４ Ｔ75−Ｔ25と密度ｄが上記（式１）の関係を満足しない
場合には、ヒートシール強度と耐熱性が劣ることにな
る。
【００１６】また、本発明におけるエチレン（共）重合
体（Ａ）は、さらに下記（ｅ）の要件を満足することが
好ましい。 （ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が
溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75と
の差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式２）の関係を
満足すること （式２） ｄ＜０.９５０ｇ／ｃｍ3のとき Ｔ75−Ｔ25≧−３００×ｄ＋２８５ ｄ≧０.９５０ｇ／ｃｍ3のとき Ｔ75−Ｔ25≧０ 上記（式２）の関係を満足することにより、低温ヒート
シール性、耐熱性等のバランスのよりよい包装材料とな
る。
体（Ａ）は、さらに下記（ｅ）の要件を満足することが
好ましい。 （ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が
溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75と
の差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式２）の関係を
満足すること （式２） ｄ＜０.９５０ｇ／ｃｍ3のとき Ｔ75−Ｔ25≧−３００×ｄ＋２８５ ｄ≧０.９５０ｇ／ｃｍ3のとき Ｔ75−Ｔ25≧０ 上記（式２）の関係を満足することにより、低温ヒート
シール性、耐熱性等のバランスのよりよい包装材料とな
る。
【００１７】本発明におけるエチレン（共）重合体
（Ａ）は、さらに後述の（ｆ）および（ｇ）の要件を満
足するエチレン（共）重合体（Ａ１）、または、さらに
後述の（ｈ）および（ｉ）の要件を満足するエチレン
（共）重合体（Ａ２）のいずれかであることが好まし
い。
（Ａ）は、さらに後述の（ｆ）および（ｇ）の要件を満
足するエチレン（共）重合体（Ａ１）、または、さらに
後述の（ｈ）および（ｉ）の要件を満足するエチレン
（共）重合体（Ａ２）のいずれかであることが好まし
い。
【００１８】本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ
１）の（ｆ）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（重
量％）と密度ｄおよびＭＦＲは、下記（式３）および
（式４）の関係を満足する。 （式３）ｄ−０.００８logMFR≧０.９３の場合、 Ｘ＜２.０ （式４）ｄ−０.００８logMFR＜０.９３の場合、 Ｘ＜９.８×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)
2＋２.０ 好ましくは、 ｄ−０.００８logMFR≧０.９３の場合、 Ｘ＜１.０ ｄ−０.００８logMFR＜０.９３の場合、 Ｘ＜７.４×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)
2＋１.０ の関係を満足する。さらに好ましくは、 ｄ−０.００８logMFR≧０.９３の場合、 Ｘ＜０.５ ｄ−０.００８logMFR＜０.９３の場合、 Ｘ＜５.６×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)
2＋０.５ の関係を満足するものである。
１）の（ｆ）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（重
量％）と密度ｄおよびＭＦＲは、下記（式３）および
（式４）の関係を満足する。 （式３）ｄ−０.００８logMFR≧０.９３の場合、 Ｘ＜２.０ （式４）ｄ−０.００８logMFR＜０.９３の場合、 Ｘ＜９.８×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)
2＋２.０ 好ましくは、 ｄ−０.００８logMFR≧０.９３の場合、 Ｘ＜１.０ ｄ−０.００８logMFR＜０.９３の場合、 Ｘ＜７.４×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)
2＋１.０ の関係を満足する。さらに好ましくは、 ｄ−０.００８logMFR≧０.９３の場合、 Ｘ＜０.５ ｄ−０.００８logMFR＜０.９３の場合、 Ｘ＜５.６×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)
2＋０.５ の関係を満足するものである。
【００１９】ここで、上記２５℃におけるＯＤＣＢ可溶
分の量Ｘは、下記の方法により測定される。試料０.５
ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、
試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶
液を２５℃で一晩放置後、ポリ四フッ化エチレン製フィ
ルターでろ過してろ液を採取する。試料溶液であるこの
ろ液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波
数２９２５ｃｍ-1付近の吸収ピーク強度を測定し、予め
作成した検量線により試料濃度を算出する。この値よ
り、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量が求まる。
分の量Ｘは、下記の方法により測定される。試料０.５
ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、
試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶
液を２５℃で一晩放置後、ポリ四フッ化エチレン製フィ
ルターでろ過してろ液を採取する。試料溶液であるこの
ろ液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波
数２９２５ｃｍ-1付近の吸収ピーク強度を測定し、予め
作成した検量線により試料濃度を算出する。この値よ
り、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量が求まる。
【００２０】２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、エチレ
ン（共）重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量
成分であり、耐熱性の低下や成形体表面のべたつきの原
因となり、衛生性の問題や成形体内面のブロッキング、
冷却ロールの汚れの原因となる為、この含有量は少ない
ことが望ましい。また、低分子量成分は成形時に発煙が
生じやすくなり、臭気付着の原因にもなる。ＯＤＣＢ可
溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの含有量お
よび分子量、即ち、密度とＭＦＲに影響される。従っ
て、これらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤＣＢ可
溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に
含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示す。
ン（共）重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量
成分であり、耐熱性の低下や成形体表面のべたつきの原
因となり、衛生性の問題や成形体内面のブロッキング、
冷却ロールの汚れの原因となる為、この含有量は少ない
ことが望ましい。また、低分子量成分は成形時に発煙が
生じやすくなり、臭気付着の原因にもなる。ＯＤＣＢ可
溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの含有量お
よび分子量、即ち、密度とＭＦＲに影響される。従っ
て、これらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤＣＢ可
溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に
含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示す。
【００２１】また、本発明におけるエチレン（共）重合
体（Ａ１）は、図２に示すように、 （ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶
出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個存在する
ものである。この複数のピーク温度は８５℃から１００
℃の間に存在することが特に好ましい。このピークが存
在することにより、融点が高くなり、また結晶化度が上
昇し、成形体の耐熱性および剛性が向上する。
体（Ａ１）は、図２に示すように、 （ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶
出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個存在する
ものである。この複数のピーク温度は８５℃から１００
℃の間に存在することが特に好ましい。このピークが存
在することにより、融点が高くなり、また結晶化度が上
昇し、成形体の耐熱性および剛性が向上する。
【００２２】このＴＲＥＦの測定方法は下記の通りであ
る。まず、酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトル
エン）を加えたＯＤＣＢに試料を試料濃度が０.０５重
量％となるように加え、１３５℃で加熱溶解する。この
試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注
入し、０.１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試
料をガラスビーズ表面に沈着させる。次に、このカラム
にＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０
℃／ｈｒの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出さ
せる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレ
ンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ-1に対する吸収
を赤外検出機で測定することにより連続的に検出され
る。この値から、溶液中のエチレン（共）重合体の濃度
を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。Ｔ
ＲＥＦ分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対す
る溶出速度の変化を連続的に分析できるため、分別法で
は検出できない比較的細かいピークの検出が可能であ
る。本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ１）は、
図２に示され、図３に示される一般のメタロセン触媒に
よって得られる従来のエチレン（共）重合体とは、（式
２）の関係式によって明確に区別される。
る。まず、酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトル
エン）を加えたＯＤＣＢに試料を試料濃度が０.０５重
量％となるように加え、１３５℃で加熱溶解する。この
試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注
入し、０.１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試
料をガラスビーズ表面に沈着させる。次に、このカラム
にＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０
℃／ｈｒの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出さ
せる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレ
ンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ-1に対する吸収
を赤外検出機で測定することにより連続的に検出され
る。この値から、溶液中のエチレン（共）重合体の濃度
を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。Ｔ
ＲＥＦ分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対す
る溶出速度の変化を連続的に分析できるため、分別法で
は検出できない比較的細かいピークの検出が可能であ
る。本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ１）は、
図２に示され、図３に示される一般のメタロセン触媒に
よって得られる従来のエチレン（共）重合体とは、（式
２）の関係式によって明確に区別される。
【００２３】本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ
２）は、エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンと
の共重合体である。α−オレフィンは、炭素数が好まし
くは５〜１０のものであり、具体的には１−ペンテン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。ま
た、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３
０モル％以下、好ましくは３〜２０モル％以下の範囲で
選択されることが望ましい。
２）は、エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンと
の共重合体である。α−オレフィンは、炭素数が好まし
くは５〜１０のものであり、具体的には１−ペンテン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。ま
た、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３
０モル％以下、好ましくは３〜２０モル％以下の範囲で
選択されることが望ましい。
【００２４】本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ
２）は、図１に示すように、（ｈ）連続昇温溶出分別法
（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一
つである。かつ、（ｉ）融点ピークを１ないし２個有
し、かつそのうち最も高い融点Ｔm1と密度ｄが、下記
（式５）の関係を満足する。 （式５） Ｔm1≧１５０×ｄ−１７ 融点Ｔm1と密度ｄが上記（式５）の関係を満足しない
と、耐熱性が劣るものとなる。
２）は、図１に示すように、（ｈ）連続昇温溶出分別法
（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一
つである。かつ、（ｉ）融点ピークを１ないし２個有
し、かつそのうち最も高い融点Ｔm1と密度ｄが、下記
（式５）の関係を満足する。 （式５） Ｔm1≧１５０×ｄ−１７ 融点Ｔm1と密度ｄが上記（式５）の関係を満足しない
と、耐熱性が劣るものとなる。
【００２５】また、エチレン（共）重合体（Ａ２）の中
でも、さらに下記（ｊ）の要件を満足するエチレン
（共）重合体が好適である。（ｊ）メルトテンション
（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、下記（式
６）の関係を満足すること （式６） ｌｏｇＭＴ≦−０.５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０.３ ＭＴとＭＦＲが上記（式６）の関係を満足することによ
り、フィルム成形等の成形加工性が良好なものとなる。
でも、さらに下記（ｊ）の要件を満足するエチレン
（共）重合体が好適である。（ｊ）メルトテンション
（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、下記（式
６）の関係を満足すること （式６） ｌｏｇＭＴ≦−０.５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０.３ ＭＴとＭＦＲが上記（式６）の関係を満足することによ
り、フィルム成形等の成形加工性が良好なものとなる。
【００２６】ここで、エチレン（共）重合体（Ａ１）
は、図２に示されるように、連続昇温溶出分別法（ＴＲ
ＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質
的にピークが複数個の特殊なエチレン・α−オレフィン
共重合体である。一方、図３は、連続昇温溶出分別法
（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線におい
て、実質的にピークを１個有するエチレン・α−オレフ
ィン共重合体を示したものであり、従来の典型的なメタ
ロセン系触媒による共重合体がこれに該当する。また、
本発明のエチレン（共）重合体（Ａ２）はＴＲＥＦピー
クが１つであるものの、従来の典型的なメタロセン系触
媒による共重合体は上述のように（式２）を満足してい
ないことから明確に区別されるものである。
は、図２に示されるように、連続昇温溶出分別法（ＴＲ
ＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質
的にピークが複数個の特殊なエチレン・α−オレフィン
共重合体である。一方、図３は、連続昇温溶出分別法
（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線におい
て、実質的にピークを１個有するエチレン・α−オレフ
ィン共重合体を示したものであり、従来の典型的なメタ
ロセン系触媒による共重合体がこれに該当する。また、
本発明のエチレン（共）重合体（Ａ２）はＴＲＥＦピー
クが１つであるものの、従来の典型的なメタロセン系触
媒による共重合体は上述のように（式２）を満足してい
ないことから明確に区別されるものである。
【００２７】本発明におけるエチレン（共）重合体
（Ａ）は、前記のパラメーターを満足すれば触媒、製造
方法等に特に限定されるものではないが、好ましくは少
なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表
第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に、エチレ
ンを単独重合、またはエチレンとα−オレフィンを共重
合させて得られる直鎖状のエチレン（共）重合体である
ことが望ましい。このような直鎖状のエチレン（共）重
合体は、分子量分布および組成分布が狭いため、機械的
特性に優れ、ヒートシール性、耐熱ブロッキング性等に
優れ、しかも耐熱性の良い重合体である。
（Ａ）は、前記のパラメーターを満足すれば触媒、製造
方法等に特に限定されるものではないが、好ましくは少
なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表
第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に、エチレ
ンを単独重合、またはエチレンとα−オレフィンを共重
合させて得られる直鎖状のエチレン（共）重合体である
ことが望ましい。このような直鎖状のエチレン（共）重
合体は、分子量分布および組成分布が狭いため、機械的
特性に優れ、ヒートシール性、耐熱ブロッキング性等に
優れ、しかも耐熱性の良い重合体である。
【００２８】本発明におけるエチレン（共）重合体
（Ａ）の製造は、特に以下のａ１〜ａ４の化合物を混合
して得られる触媒で重合することが望ましい。 ａ１：一般式Ｍｅ1Ｒ1 pＲ2 q（ＯＲ3）rＸ1 4-p-q-r で表
される化合物（式中、Ｍｅ1 はジルコニウム、チタン、
ハフニウムを示す。Ｒ1およびＲ3はそれぞれ炭素数１〜
２４の炭化水素基、Ｒ2 は、２,４−ペンタンジオナト
配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、
ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、Ｘ1 は
ハロゲン原子を示す。ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ
≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の
範囲を満たす整数である） ａ２：一般式Ｍｅ2Ｒ4 m（ＯＲ5）nＸ2 z-m-n で表される
化合物（式中、Ｍｅ2は周期律表第Ｉ〜III 族元素、Ｒ4
およびＲ5はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ2
はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ2が水素原
子の場合はＭｅ 2 は周期律表第III 族元素の場合に限
る）を示す。ｚはＭｅ2 の価数を示す。ｍおよびｎはそ
れぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であ
り、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである） ａ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物 ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
オキシ化合物および／またはホウ素化合物
（Ａ）の製造は、特に以下のａ１〜ａ４の化合物を混合
して得られる触媒で重合することが望ましい。 ａ１：一般式Ｍｅ1Ｒ1 pＲ2 q（ＯＲ3）rＸ1 4-p-q-r で表
される化合物（式中、Ｍｅ1 はジルコニウム、チタン、
ハフニウムを示す。Ｒ1およびＲ3はそれぞれ炭素数１〜
２４の炭化水素基、Ｒ2 は、２,４−ペンタンジオナト
配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、
ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、Ｘ1 は
ハロゲン原子を示す。ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ
≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の
範囲を満たす整数である） ａ２：一般式Ｍｅ2Ｒ4 m（ＯＲ5）nＸ2 z-m-n で表される
化合物（式中、Ｍｅ2は周期律表第Ｉ〜III 族元素、Ｒ4
およびＲ5はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ2
はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ2が水素原
子の場合はＭｅ 2 は周期律表第III 族元素の場合に限
る）を示す。ｚはＭｅ2 の価数を示す。ｍおよびｎはそ
れぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であ
り、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである） ａ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物 ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
オキシ化合物および／またはホウ素化合物
【００２９】以下、さらに詳説する。上記触媒成分ａ１
の一般式Ｍｅ1Ｒ1 pＲ2 q（ＯＲ3）rＸ1 4-p-q-r で表され
る化合物の式中、Ｍｅ1 はジルコニウム、チタン、ハフ
ニウムを示す。これらの遷移金属の種類は限定されるも
のではなく、複数を用いることもできる。中でも、耐候
性に優れる共重合体が得られるジルコニウムが含まれる
ことが特に好ましい。Ｒ1 およびＲ3 はそれぞれ炭素数
１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、
さらに好ましくは１〜８である。具体的にはメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など
のアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル
基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、
インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル
基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒ
ドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラ
ルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよ
い。Ｒ2 は、２,４−ペンタンジオナト配位子またはそ
の誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセ
トナト配位子またはその誘導体を示す。Ｘ1 はフッ素、
ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示す。ｐ
およびｑはそれぞれ、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ
≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たすを整数であ
る。
の一般式Ｍｅ1Ｒ1 pＲ2 q（ＯＲ3）rＸ1 4-p-q-r で表され
る化合物の式中、Ｍｅ1 はジルコニウム、チタン、ハフ
ニウムを示す。これらの遷移金属の種類は限定されるも
のではなく、複数を用いることもできる。中でも、耐候
性に優れる共重合体が得られるジルコニウムが含まれる
ことが特に好ましい。Ｒ1 およびＲ3 はそれぞれ炭素数
１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、
さらに好ましくは１〜８である。具体的にはメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など
のアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル
基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、
インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル
基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒ
ドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラ
ルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよ
い。Ｒ2 は、２,４−ペンタンジオナト配位子またはそ
の誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセ
トナト配位子またはその誘導体を示す。Ｘ1 はフッ素、
ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示す。ｐ
およびｑはそれぞれ、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ
≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たすを整数であ
る。
【００３０】上記触媒成分ａ１の一般式で示される化合
物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエ
チルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テト
ラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロ
ジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブ
トキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブ
トキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキ
シジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺ
ｒ（ＯＲ）4 化合物が好ましく、これらを２種以上混合
して用いても差し支えない。また、前記２,４−ペンタ
ンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナ
ト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導
体の具体例としては、テトラ（２,４−ペンタンジオナ
ト）ジルコニウム、トリ（２,４−ペンタンジオナト）
クロライドジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナ
ト）ジクロライドジルコニウム、（２,４−ペンタンジ
オナト）トリクロライドジルコニウム、ジ（２,４−ペ
ンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ
（２,４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイド
ジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ
−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジ
オナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２,４−ペンタ
ンジオナト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベ
ンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメ
タナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイ
ルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ
（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコ
ニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジ
ルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロ
ポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）
ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等が挙げられる。
物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエ
チルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テト
ラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロ
ジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブ
トキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブ
トキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキ
シジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺ
ｒ（ＯＲ）4 化合物が好ましく、これらを２種以上混合
して用いても差し支えない。また、前記２,４−ペンタ
ンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナ
ト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導
体の具体例としては、テトラ（２,４−ペンタンジオナ
ト）ジルコニウム、トリ（２,４−ペンタンジオナト）
クロライドジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナ
ト）ジクロライドジルコニウム、（２,４−ペンタンジ
オナト）トリクロライドジルコニウム、ジ（２,４−ペ
ンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ
（２,４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイド
ジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ
−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジ
オナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２,４−ペンタ
ンジオナト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベ
ンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメ
タナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイ
ルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ
（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコ
ニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジ
ルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロ
ポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）
ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等が挙げられる。
【００３１】上記触媒成分ａ２の一般式Ｍｅ2Ｒ4 m（Ｏ
Ｒ5）nＸ2 z-m-n で表される化合物の式中、Ｍｅ2 は周
期律表第Ｉ〜III 族元素を示し、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ
素、アルミニウムなどである。Ｒ 4 およびＲ5 はそれ
ぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１
〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアル
ケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチ
ル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベ
ンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベ
ンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基など
のアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があっ
てもよい。Ｘ2 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素など
のハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただ
し、Ｘ 2 が水素原子の場合はＭｅ2 はホウ素、アルミニ
ウムなどに例示される周期律表第III 族元素の場合に限
るものである。また、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍおよ
びｎはそれぞれ、０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満た
す整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
Ｒ5）nＸ2 z-m-n で表される化合物の式中、Ｍｅ2 は周
期律表第Ｉ〜III 族元素を示し、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ
素、アルミニウムなどである。Ｒ 4 およびＲ5 はそれ
ぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１
〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアル
ケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチ
ル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベ
ンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベ
ンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基など
のアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があっ
てもよい。Ｘ2 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素など
のハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただ
し、Ｘ 2 が水素原子の場合はＭｅ2 はホウ素、アルミニ
ウムなどに例示される周期律表第III 族元素の場合に限
るものである。また、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍおよ
びｎはそれぞれ、０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満た
す整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００３２】上記触媒成分ａ２の一般式で示される化合
物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなど
の有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチ
ルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合
物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合
物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボ
ロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジ
エチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウ
ム化合物等の誘導体が挙げられる。
物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなど
の有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチ
ルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合
物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合
物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボ
ロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジ
エチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウ
ム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００３３】上記触媒成分ａ３の共役二重結合を持つ有
機環状化合物は、環状で共役二重結合を２個以上、好ま
しくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を
１個または２個以上持ち、全炭素数が４〜２４、好まし
くは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化
水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的
には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル
基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を
２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜
３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４
〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有
する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に
１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリ
ウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物
が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロ
ペンタジエン構造をもつものが望ましい。
機環状化合物は、環状で共役二重結合を２個以上、好ま
しくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を
１個または２個以上持ち、全炭素数が４〜２４、好まし
くは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化
水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的
には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル
基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を
２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜
３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４
〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有
する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に
１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリ
ウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物
が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロ
ペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【００３４】上記の好適な化合物としては、シクロペン
タジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキ
ル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリール
オキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物
がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは
２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用い
られる。
タジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキ
ル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリール
オキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物
がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは
２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用い
られる。
【００３５】環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物
は、下記一般式で表示することができる。 ＡLＳｉＲ4-L ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示
される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアル
キル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール
基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基
などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好まし
くは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１
≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
は、下記一般式で表示することができる。 ＡLＳｉＲ4-L ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示
される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアル
キル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール
基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基
などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好まし
くは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１
≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００３６】上記成分ａ３の有機環状炭化水素化合物の
具体例としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペ
ンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１,３−ジメ
チルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−
インデン、４,７−ジメチルインデン、ブチルシクロヘ
プタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジ
エンとインデン、１−メチル−３−ブチルシクロペンタ
ジエンとインデン、プロピルシクロペンタジエン、１−
メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１,２,４−ト
リメチルシクロペンタジエンシクロヘプタトリエン、メ
チルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、
アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素
数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエ
ン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペン
タジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラ
ン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、ト
リスインデニルシラン、メチルシクロペンタジエントリ
メチルシランなどが挙げられる。
具体例としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペ
ンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１,３−ジメ
チルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−
インデン、４,７−ジメチルインデン、ブチルシクロヘ
プタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジ
エンとインデン、１−メチル−３−ブチルシクロペンタ
ジエンとインデン、プロピルシクロペンタジエン、１−
メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１,２,４−ト
リメチルシクロペンタジエンシクロヘプタトリエン、メ
チルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、
アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素
数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエ
ン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペン
タジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラ
ン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、ト
リスインデニルシラン、メチルシクロペンタジエントリ
メチルシランなどが挙げられる。
【００３７】本発明においては、ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ
結合を含む変性有機アルミニウム化合物および／または
ホウ素化合物が使用される。Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む
変性有機アルミニウムオキシ化合物の具体例としては、
アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることに
より得られる、通常アルミノキサンと称される変性有機
アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。この変性有機
アルミニウムオキシ化合物としては、分子中に通常１〜
１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合
を含有するものが挙げられる。また、変性有機アルミニ
ウムオキシ化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
結合を含む変性有機アルミニウム化合物および／または
ホウ素化合物が使用される。Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む
変性有機アルミニウムオキシ化合物の具体例としては、
アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることに
より得られる、通常アルミノキサンと称される変性有機
アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。この変性有機
アルミニウムオキシ化合物としては、分子中に通常１〜
１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合
を含有するものが挙げられる。また、変性有機アルミニ
ウムオキシ化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【００３８】有機アルミニウムと水との反応は通常不活
性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族
炭化水素が好ましい。水と有機アルミニウム化合物との
反応比（水／Ａｌモル比）は通常０.２５／１〜１.２／
１、好ましくは０.５／１〜１／１であることが望まし
い。
性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族
炭化水素が好ましい。水と有機アルミニウム化合物との
反応比（水／Ａｌモル比）は通常０.２５／１〜１.２／
１、好ましくは０.５／１〜１／１であることが望まし
い。
【００３９】ホウ素化合物としては、テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアルミニウム、トリ
エチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ
メチルアニリニウム、ジメチルアニリニウムテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウム
テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−
ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ
（３,５ージフルオロフェニル）ボレート、トリチルテ
トラキスペンタフルオロボレート、フェロセニウムテト
ラキスペンタフルオロボレート、トリスペンタフルオロ
ボラン等が挙げられる。中でも、Ｎ,Ｎ'−ジメチルアニ
リニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリチルテトラキスペンタフルオロボレート、フェロセ
ニウムテトラキスペンタフルオロボレート、トリスペン
タフルオロボランが好適である。
ルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアルミニウム、トリ
エチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ
メチルアニリニウム、ジメチルアニリニウムテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウム
テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−
ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ
（３,５ージフルオロフェニル）ボレート、トリチルテ
トラキスペンタフルオロボレート、フェロセニウムテト
ラキスペンタフルオロボレート、トリスペンタフルオロ
ボラン等が挙げられる。中でも、Ｎ,Ｎ'−ジメチルアニ
リニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリチルテトラキスペンタフルオロボレート、フェロセ
ニウムテトラキスペンタフルオロボレート、トリスペン
タフルオロボランが好適である。
【００４０】上記触媒はａ１〜ａ４を混合接触させて使
用しても良いが、好ましくは無機担体および／または粒
子状ポリマー担体（ａ５）に担持させて使用することが
望ましい。該無機物担体および／または粒子状ポリマー
担体（ａ５）とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属
塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体
に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミ
ニウム、ニッケルなどが挙げられる。具体的には、Ｓｉ
Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、
ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等またはこれらの混
合物が挙げられ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ｖ
2Ｏ5、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2
−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3等が挙げられる。これら
の中でもＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3からなる群から選択さ
れた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好まし
い。また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリ
オレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポ
リノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物
等が挙げられる。
用しても良いが、好ましくは無機担体および／または粒
子状ポリマー担体（ａ５）に担持させて使用することが
望ましい。該無機物担体および／または粒子状ポリマー
担体（ａ５）とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属
塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体
に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミ
ニウム、ニッケルなどが挙げられる。具体的には、Ｓｉ
Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、
ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等またはこれらの混
合物が挙げられ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ｖ
2Ｏ5、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2
−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3等が挙げられる。これら
の中でもＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3からなる群から選択さ
れた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好まし
い。また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリ
オレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポ
リノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物
等が挙げられる。
【００４１】上記無機物担体および／または粒子状ポリ
マー担体は、このまま使用することもできるが、好まし
くは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化
合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
化合物などに接触処理させた後に成分ａ５として用いる
こともできる。
マー担体は、このまま使用することもできるが、好まし
くは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化
合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
化合物などに接触処理させた後に成分ａ５として用いる
こともできる。
【００４２】本発明におけるエチレン（共）重合体
（Ａ）の製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒
の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法
等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族
炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下ま
たは不存在下で製造される。重合条件は特に限定されな
いが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０
〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、
重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであり、高圧
法の場合通常１５００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ以下が望ましい。
重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好まし
くは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常
１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望まし
い。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モ
ノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が
互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定され
るものではない。
（Ａ）の製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒
の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法
等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族
炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下ま
たは不存在下で製造される。重合条件は特に限定されな
いが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０
〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、
重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであり、高圧
法の場合通常１５００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ以下が望ましい。
重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好まし
くは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常
１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望まし
い。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モ
ノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が
互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定され
るものではない。
【００４３】本発明におけるエチレン（共）重合体
（Ａ）は、上述の触媒成分の中に塩素等のハロゲンを含
まない触媒を使用して製造することにより、ハロゲン濃
度としては多くとも１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐ
ｍ以下、さらに好ましくは実質的に含まない（ＮＤ：２
ｐｐｍ以下）ものとすることが可能である。このような
塩素等のハロゲンフリーのエチレン（共）重合体を用い
ることにより、従来のような酸中和剤（酸吸収剤）を使
用する必要がなくなり、化学的安定性、衛生性が優れ、
特に食品分野、医療分野、電子材料分野などのクリーン
な包装材料・容器として好適に活用される。また、ハロ
ゲンフリーのエチレン（共）重合体を用いることによ
り、ステアリン酸カルシウム等の添加剤を添加する必要
もなくなる。また、酸化防止剤、ステアリン酸カルシウ
ム等の実質的に添加剤を配合しないことにより、ステア
リン酸カルシウム等の添加剤による接着阻害がなく、層
間の接着強度の良好な積層体を提供することができる。
（Ａ）は、上述の触媒成分の中に塩素等のハロゲンを含
まない触媒を使用して製造することにより、ハロゲン濃
度としては多くとも１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐ
ｍ以下、さらに好ましくは実質的に含まない（ＮＤ：２
ｐｐｍ以下）ものとすることが可能である。このような
塩素等のハロゲンフリーのエチレン（共）重合体を用い
ることにより、従来のような酸中和剤（酸吸収剤）を使
用する必要がなくなり、化学的安定性、衛生性が優れ、
特に食品分野、医療分野、電子材料分野などのクリーン
な包装材料・容器として好適に活用される。また、ハロ
ゲンフリーのエチレン（共）重合体を用いることによ
り、ステアリン酸カルシウム等の添加剤を添加する必要
もなくなる。また、酸化防止剤、ステアリン酸カルシウ
ム等の実質的に添加剤を配合しないことにより、ステア
リン酸カルシウム等の添加剤による接着阻害がなく、層
間の接着強度の良好な積層体を提供することができる。
【００４４】本発明における他のポリオレフィン系樹脂
（Ｂ）としては、チーグラー型触媒等を用いる高・中・
低圧法およびその他の公知の方法によるエチレン単独重
合体、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの
共重合体、および高圧ラジカル重合法によるエチレン系
（共）重合体、ポリプロピレン系樹脂などが挙げられ
る。
（Ｂ）としては、チーグラー型触媒等を用いる高・中・
低圧法およびその他の公知の方法によるエチレン単独重
合体、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの
共重合体、および高圧ラジカル重合法によるエチレン系
（共）重合体、ポリプロピレン系樹脂などが挙げられ
る。
【００４５】上記チーグラー型触媒等を用いる高・中・
低圧法およびその他の公知の方法によるエチレン単独重
合体もしくはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィ
ンとの共重合体とは、密度０.９４〜０.９７ｇ／ｃｍ3
の高密度ポリエチレン、密度が０.９１〜０.９４ｇ／ｃ
ｍ3 の線状低密度ポリエチレン（以下ＬＬＤＰＥと称
す）、密度が０.８６〜０.９１ｇ／ｃｍ3 の超低密度ポ
リエチレン（以下ＶＬＤＰＥと称す）、密度が０.８６
〜０.９１ｇ／ｃｍ3 のエチレン・プロピレン共重合体
ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等の
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムを包含する。
低圧法およびその他の公知の方法によるエチレン単独重
合体もしくはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィ
ンとの共重合体とは、密度０.９４〜０.９７ｇ／ｃｍ3
の高密度ポリエチレン、密度が０.９１〜０.９４ｇ／ｃ
ｍ3 の線状低密度ポリエチレン（以下ＬＬＤＰＥと称
す）、密度が０.８６〜０.９１ｇ／ｃｍ3 の超低密度ポ
リエチレン（以下ＶＬＤＰＥと称す）、密度が０.８６
〜０.９１ｇ／ｃｍ3 のエチレン・プロピレン共重合体
ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等の
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムを包含する。
【００４６】上記チーグラー型触媒によるＬＬＤＰＥと
は、密度が０.９１〜０.９４ｇ／ｃｍ3 、好ましくは
０.９１〜０.９３ｇ／ｃｍ3 の範囲のエチレン・α−オ
レフィン共重合体であり、ＭＦＲは０.０１〜１００ｇ
／１０分、好ましくは０.１〜５０ｇ／１０分、さらに
好ましくは１〜４０ｇ／１０分である。α−オレフィン
は、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２の範囲
のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン
等が挙げられる。
は、密度が０.９１〜０.９４ｇ／ｃｍ3 、好ましくは
０.９１〜０.９３ｇ／ｃｍ3 の範囲のエチレン・α−オ
レフィン共重合体であり、ＭＦＲは０.０１〜１００ｇ
／１０分、好ましくは０.１〜５０ｇ／１０分、さらに
好ましくは１〜４０ｇ／１０分である。α−オレフィン
は、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２の範囲
のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン
等が挙げられる。
【００４７】また、上記チーグラー型触媒による超低密
度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とは、密度が０.８６〜
０.９１ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０.８８〜０.９０５ｇ
／ｃｍ 3 の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体で
あり、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とエチレ
ン・α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）
の中間の性状を示すポリエチレンである。 ＭＦＲは０.
０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０.１〜５０ｇ／
１０分、さらに好ましくは１〜４０ｇ／１０分である。
度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とは、密度が０.８６〜
０.９１ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０.８８〜０.９０５ｇ
／ｃｍ 3 の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体で
あり、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とエチレ
ン・α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）
の中間の性状を示すポリエチレンである。 ＭＦＲは０.
０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０.１〜５０ｇ／
１０分、さらに好ましくは１〜４０ｇ／１０分である。
【００４８】また、上記エチレン・α−オレフィン共重
合体ゴムとは、密度が０.８６〜０.９１ｇ／ｃｍ3 未満
のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロ
ピレン・ジエン共重合体ゴム等が挙げられ、該エチレン
・プロピレン系ゴムとしては、エチレンおよびプロピレ
ンを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＭ）、および
第３成分としてジエンモノマー（ジシクロペンタジエ
ン、エチリデンノルボルネン等）を加えたものを主成分
とするランダム共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられる。
合体ゴムとは、密度が０.８６〜０.９１ｇ／ｃｍ3 未満
のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロ
ピレン・ジエン共重合体ゴム等が挙げられ、該エチレン
・プロピレン系ゴムとしては、エチレンおよびプロピレ
ンを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＭ）、および
第３成分としてジエンモノマー（ジシクロペンタジエ
ン、エチリデンノルボルネン等）を加えたものを主成分
とするランダム共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられる。
【００４９】また、前記高圧ラジカル重合法によるエチ
レン系（共）重合体とは、高圧ラジカル重合法によるエ
チレン単独重合体（低密度ポリエチレン）、エチレン・
ビニルエステル共重合体およびエチレンとα,β−不飽
和カルボン酸またはその誘導体との共重合体等が挙げら
れる。
レン系（共）重合体とは、高圧ラジカル重合法によるエ
チレン単独重合体（低密度ポリエチレン）、エチレン・
ビニルエステル共重合体およびエチレンとα,β−不飽
和カルボン酸またはその誘導体との共重合体等が挙げら
れる。
【００５０】上記低密度ポリエチレンは公知の高圧ラジ
カル重合法により製造される。高圧ラジカル重合法は、
チューブラー法、オートクレーブ法のいずれでもよい。
高圧ラジカル重合法によって得られた低密度ポリエチレ
ン（ＬＤＰＥ）は、ＭＦＲが０.０１〜１００ｇ／１０
分、さらに好ましくは０.１〜８０ｇ／１０分、さらに
好ましくは１〜６０ｇ／１０分の範囲である。また、密
度は０.９１〜０.９４ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは
０.９１〜０.９３５ｇ／ｃｍ3 の範囲である。メルトテ
ンションは、１.５〜２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇ、
さらに好ましくは３〜１５ｇである。また、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３.０〜１２、好ましくは４.０〜
８.０である。
カル重合法により製造される。高圧ラジカル重合法は、
チューブラー法、オートクレーブ法のいずれでもよい。
高圧ラジカル重合法によって得られた低密度ポリエチレ
ン（ＬＤＰＥ）は、ＭＦＲが０.０１〜１００ｇ／１０
分、さらに好ましくは０.１〜８０ｇ／１０分、さらに
好ましくは１〜６０ｇ／１０分の範囲である。また、密
度は０.９１〜０.９４ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは
０.９１〜０.９３５ｇ／ｃｍ3 の範囲である。メルトテ
ンションは、１.５〜２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇ、
さらに好ましくは３〜１５ｇである。また、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３.０〜１２、好ましくは４.０〜
８.０である。
【００５１】また、上記エチレン・ビニルエステル共重
合体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるものであ
り、エチレンと、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カ
プロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなど
のビニルエステル単量体との共重合体である。これらの
中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げる
ことができる。エチレン５０〜９９.５重量％、ビニル
エステル０.５〜５０重量％、他の共重合可能な不飽和
単量体０〜４９.５重量％からなる共重合体が好まし
い。さらにビニルエステル含有量は３〜２０重量％、特
に好ましくは５〜１５重量％の範囲で選択される。 Ｍ
ＦＲが０.０１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは
０.１〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜６０ｇ
／１０分の範囲である。
合体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるものであ
り、エチレンと、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カ
プロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなど
のビニルエステル単量体との共重合体である。これらの
中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げる
ことができる。エチレン５０〜９９.５重量％、ビニル
エステル０.５〜５０重量％、他の共重合可能な不飽和
単量体０〜４９.５重量％からなる共重合体が好まし
い。さらにビニルエステル含有量は３〜２０重量％、特
に好ましくは５〜１５重量％の範囲で選択される。 Ｍ
ＦＲが０.０１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは
０.１〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜６０ｇ
／１０分の範囲である。
【００５２】さらに、上記エチレンとα,β−不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体との共重合体の代表的な共重
合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸またはそ
のアルキルエステル共重合体が挙げられる。これらのコ
モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イ
ソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−
ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラ
ウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等
を挙げることができる。この中でも特に好ましいものと
して（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に
（メタ）アクリル酸エステル含有量は３〜２０重量％、
好ましくは５〜１５重量％の範囲である。 ＭＦＲが０.
０１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０.１〜８
０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜６０ｇ／１０分の
範囲である。
ルボン酸またはその誘導体との共重合体の代表的な共重
合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸またはそ
のアルキルエステル共重合体が挙げられる。これらのコ
モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イ
ソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−
ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラ
ウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等
を挙げることができる。この中でも特に好ましいものと
して（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に
（メタ）アクリル酸エステル含有量は３〜２０重量％、
好ましくは５〜１５重量％の範囲である。 ＭＦＲが０.
０１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０.１〜８
０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜６０ｇ／１０分の
範囲である。
【００５３】ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、
チーグラー系触媒、フィリップス系触媒、メタロセン系
触媒等による低・中・高圧重合によって得られるプロピ
レン単独重合体またはプロピレンと炭素数２〜２０の他
のα−オレフィンとのランダム共重合体、ブロック共重
合体が挙げられる。
チーグラー系触媒、フィリップス系触媒、メタロセン系
触媒等による低・中・高圧重合によって得られるプロピ
レン単独重合体またはプロピレンと炭素数２〜２０の他
のα−オレフィンとのランダム共重合体、ブロック共重
合体が挙げられる。
【００５４】これら他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の
中でも高圧ラジカル法低密度ポリエチレンが、成形加工
性に優れ、ハロゲンフリーであることから最も好適に用
いられる。
中でも高圧ラジカル法低密度ポリエチレンが、成形加工
性に優れ、ハロゲンフリーであることから最も好適に用
いられる。
【００５５】本発明におけるエチレン（共）重合体
（Ａ）を含む樹脂材料は、エチレン（共）重合体（Ａ）
のみでも良いが、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を８
０重量％未満の範囲で含有する樹脂組成物であることが
好ましい。特に好ましくは、エチレン（共）重合体
（Ａ）９５〜５０重量％および高圧ラジカル重合法によ
って得られた低密度ポリエチレン（以下ＬＤＰＥと称
す）５〜５０重量％、より好ましくはエチレン（共）重
合体（Ａ）９０〜６０重量％、他のポリオレフィン系樹
脂（Ｂ）１０〜４０重量％を含有する樹脂組成物であ
る。エチレン（共）重合体（Ａ）が２０重量％以下で
は、積層体の低温ヒートシール性が劣るものとなり、好
ましくない。
（Ａ）を含む樹脂材料は、エチレン（共）重合体（Ａ）
のみでも良いが、他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を８
０重量％未満の範囲で含有する樹脂組成物であることが
好ましい。特に好ましくは、エチレン（共）重合体
（Ａ）９５〜５０重量％および高圧ラジカル重合法によ
って得られた低密度ポリエチレン（以下ＬＤＰＥと称
す）５〜５０重量％、より好ましくはエチレン（共）重
合体（Ａ）９０〜６０重量％、他のポリオレフィン系樹
脂（Ｂ）１０〜４０重量％を含有する樹脂組成物であ
る。エチレン（共）重合体（Ａ）が２０重量％以下で
は、積層体の低温ヒートシール性が劣るものとなり、好
ましくない。
【００５６】本発明におけるエチレン（共）重合体
（Ａ）を含む樹脂材料は、理由は明確でないが、低温成
形が可能であり、オゾン処理などの表面処理が効きやす
い。上記低温成形を行えば、熱による樹脂の劣化が起き
にくく、酸化防止剤を添加する必要がなくなる利点を有
する。また、低温で成形されることにより、樹脂のブロ
ッキングも少なくなるので、アンチブロッキング剤など
も添加する必要がない。また、ハロゲンを含まない触媒
を用いてエチレン（共）重合体（Ａ）を製造すれば、酸
吸収剤を添加する必要がない。さらに、従来の成形温度
もしくはそれより高温で成形した場合においても、本質
的に低分子量が少ないことから、発煙や臭気の発生を抑
えることができ、また、冷却ロールの汚れを抑制でき
る。
（Ａ）を含む樹脂材料は、理由は明確でないが、低温成
形が可能であり、オゾン処理などの表面処理が効きやす
い。上記低温成形を行えば、熱による樹脂の劣化が起き
にくく、酸化防止剤を添加する必要がなくなる利点を有
する。また、低温で成形されることにより、樹脂のブロ
ッキングも少なくなるので、アンチブロッキング剤など
も添加する必要がない。また、ハロゲンを含まない触媒
を用いてエチレン（共）重合体（Ａ）を製造すれば、酸
吸収剤を添加する必要がない。さらに、従来の成形温度
もしくはそれより高温で成形した場合においても、本質
的に低分子量が少ないことから、発煙や臭気の発生を抑
えることができ、また、冷却ロールの汚れを抑制でき
る。
【００５７】エチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材
料には、用途によっては公知の添加剤、例えば酸吸収
剤、酸化防止剤およびアンチブロッキング剤の他、滑
剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、有機系あるい
は無機系顔料、造核剤、架橋剤などをなんら含まないこ
とが望ましい。添加剤を使用する場合においても、その
添加剤が実質的に外部に溶出しない添加剤もしくは内容
物に影響を与えない添加剤であることが本発明における
特徴の一つである。ここで、内容物に影響を与えない添
加剤とは、エチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料
を含む積層体を容器とした際に、容器の内容物に、臭
気、溶出成分（オフフレーバー）が移行することがない
添加剤のことである。本発明においては、外部に溶出し
てしまうような添加剤、例えば、内容物が液体の場合
は、該液体に溶出されてしまうような添加剤、臭気が移
行してしまう添加剤、あるいは時間とともにフイルム表
面に偏在するような添加剤が、エチレン（共）重合体
（Ａ）を含む樹脂材料に含まれていないことにより、ク
リーンな積層体、容器を提供することが可能となる。
料には、用途によっては公知の添加剤、例えば酸吸収
剤、酸化防止剤およびアンチブロッキング剤の他、滑
剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、有機系あるい
は無機系顔料、造核剤、架橋剤などをなんら含まないこ
とが望ましい。添加剤を使用する場合においても、その
添加剤が実質的に外部に溶出しない添加剤もしくは内容
物に影響を与えない添加剤であることが本発明における
特徴の一つである。ここで、内容物に影響を与えない添
加剤とは、エチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料
を含む積層体を容器とした際に、容器の内容物に、臭
気、溶出成分（オフフレーバー）が移行することがない
添加剤のことである。本発明においては、外部に溶出し
てしまうような添加剤、例えば、内容物が液体の場合
は、該液体に溶出されてしまうような添加剤、臭気が移
行してしまう添加剤、あるいは時間とともにフイルム表
面に偏在するような添加剤が、エチレン（共）重合体
（Ａ）を含む樹脂材料に含まれていないことにより、ク
リーンな積層体、容器を提供することが可能となる。
【００５８】外部に溶出しない添加剤とは、有機あるい
は無機フィラーのような充填剤であって、容器の内容物
を変質させず、かつ本発明の積層体や容器の特性を本質
的に阻害しない範囲で添加が可能な添加剤である。無機
フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、
クレー、カリオン、アルミナ、水酸化アルミニウム、マ
グネシア、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、亜硫
酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸アルミニウム、珪酸
カルシウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、炭酸マグ
ネシウム、炭酸バリウム、酸化カルシウム、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、マイカ、ガラスフレーク、ゼオライト、
珪藻土、パーライト、パーミキュライト、シラスバルー
ン、ガラスマイクロフェアー、フライアッシュ、ガラス
ビーズなどが挙げられる。有機フィラーとしては、ポリ
メチルメタクリレート架橋物、ポリエチレンテレフタレ
ート架橋物、フェノール樹脂その他の合成樹脂の粉末お
よび微小ビーズ、木粉、パルプ粉等が挙げられる。な
お、エチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料には、
基材層やシーラント層（II）との接着性を低下させてし
まうおそれがある添加剤、例えばステアリン酸カルシウ
ムなどの滑剤が配合されていないことが望ましい。
は無機フィラーのような充填剤であって、容器の内容物
を変質させず、かつ本発明の積層体や容器の特性を本質
的に阻害しない範囲で添加が可能な添加剤である。無機
フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、
クレー、カリオン、アルミナ、水酸化アルミニウム、マ
グネシア、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、亜硫
酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸アルミニウム、珪酸
カルシウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、炭酸マグ
ネシウム、炭酸バリウム、酸化カルシウム、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、マイカ、ガラスフレーク、ゼオライト、
珪藻土、パーライト、パーミキュライト、シラスバルー
ン、ガラスマイクロフェアー、フライアッシュ、ガラス
ビーズなどが挙げられる。有機フィラーとしては、ポリ
メチルメタクリレート架橋物、ポリエチレンテレフタレ
ート架橋物、フェノール樹脂その他の合成樹脂の粉末お
よび微小ビーズ、木粉、パルプ粉等が挙げられる。な
お、エチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料には、
基材層やシーラント層（II）との接着性を低下させてし
まうおそれがある添加剤、例えばステアリン酸カルシウ
ムなどの滑剤が配合されていないことが望ましい。
【００５９】本発明におけるシーラント層（II）は無延
伸ポリプロピレン系フィルム（ＣＰＰ）からなり、これ
は延伸処理を施していないポリプロピレン樹脂製フィル
ムである。用いられるポリプロピレン樹脂には、プロピ
レン単独重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体
が挙られる。α−オレフィンとしては、エチレン、ブテ
ン−１、ヘキセン−１、４−メチル・ペンテン−１など
の少なくとも１種が選択される。また、ＭＦＲは０.０
１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０.１〜８０ｇ／１
０分、さらに好ましくは１〜６０ｇ/１０分の範囲であ
る。これらの樹脂は、チーグラー型触媒、メタロセン系
触媒等の公知の触媒で製造される。
伸ポリプロピレン系フィルム（ＣＰＰ）からなり、これ
は延伸処理を施していないポリプロピレン樹脂製フィル
ムである。用いられるポリプロピレン樹脂には、プロピ
レン単独重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体
が挙られる。α−オレフィンとしては、エチレン、ブテ
ン−１、ヘキセン−１、４−メチル・ペンテン−１など
の少なくとも１種が選択される。また、ＭＦＲは０.０
１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０.１〜８０ｇ／１
０分、さらに好ましくは１〜６０ｇ/１０分の範囲であ
る。これらの樹脂は、チーグラー型触媒、メタロセン系
触媒等の公知の触媒で製造される。
【００６０】本発明の包装材料は、積層構造を有するも
のであるが、上述した樹脂層（Ｉ）とシーラント層（I
I）とを少なくとも有するもので、この２層構成の他、
他の層を有する３以上の複数構成が適用される。その他
の層として、基材層（III）が挙げられる。
のであるが、上述した樹脂層（Ｉ）とシーラント層（I
I）とを少なくとも有するもので、この２層構成の他、
他の層を有する３以上の複数構成が適用される。その他
の層として、基材層（III）が挙げられる。
【００６１】本発明における第１の基材層（III）に使
用される材料は、熱可塑性樹脂、紙、不織布、織布など
である。熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、
ポリアミド系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン系樹
脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、
セロファン等のフィルムが挙げられ、これらの延伸物、
印刷物を包含する。
用される材料は、熱可塑性樹脂、紙、不織布、織布など
である。熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、
ポリアミド系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン系樹
脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、
セロファン等のフィルムが挙げられ、これらの延伸物、
印刷物を包含する。
【００６２】さらに基材層（III）に加えて第２の基材
層（IV）を設けることもできる。この第２の基材層（I
V）としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物等
の熱可塑性樹脂、その延伸フィルム、金属箔、金属蒸着
フィルム、無機蒸着フィルムなどが挙げられる。該金属
箔または金属蒸着フィルム、無機蒸着フィルムとして
は、アルミニウム、金、銀、鉄、鋼、銅、ニッケル、こ
れらを主成分とする合金等の金属箔；ポリエステル、ポ
リアミド等のフィルムの表面に、アルミニウム、ケイ素
等の金属又はそれらの金属酸化物等を蒸着した蒸着フィ
ルム等が挙げられる。
層（IV）を設けることもできる。この第２の基材層（I
V）としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物等
の熱可塑性樹脂、その延伸フィルム、金属箔、金属蒸着
フィルム、無機蒸着フィルムなどが挙げられる。該金属
箔または金属蒸着フィルム、無機蒸着フィルムとして
は、アルミニウム、金、銀、鉄、鋼、銅、ニッケル、こ
れらを主成分とする合金等の金属箔；ポリエステル、ポ
リアミド等のフィルムの表面に、アルミニウム、ケイ素
等の金属又はそれらの金属酸化物等を蒸着した蒸着フィ
ルム等が挙げられる。
【００６３】本発明の包装材料は、エチレン（共）重合
体（Ａ）を含む樹脂材料からなる樹脂層（Ｉ）と無延伸
ポリプロピレンからなるヒートシール層（II）の少なく
とも２層がアンカーコート剤を介さずに直接接着した積
層構造を含むものである。具体的な例としては、ＳＬＬ
／ＣＰＰ、ＰＡフィルム／ＳＬＬ／ＣＰＰ、紙／ＳＬＬ
／ＣＰＰ、不織布／ＳＬＬ／ＣＰＰ、織布／ＳＬＬ／Ｃ
ＰＰ、ＰＡフィルム／（ＳＬＬ＋ＬＤ）／ＣＰＰ、ＰＥ
Ｔフィルム／ＳＬＬ／ＣＰＰ、 ＰＥＴフィルム／（Ｓ
ＬＬ＋ＬＤ）／ＣＰＰ 、ＳＬＬ／ＰＡフィルム／ＳＬ
Ｌ／ＣＰＰ、（ＳＬＬ＋ＬＤ）／ＰＥＴフィルム／（Ｓ
ＬＬ＋ＬＤ）／ＣＰＰ、（ＳＬＬ＋ＬＬ＋ＬＤ）／ＣＰ
Ｐ、（ＳＬＬ＋ＬＬ＋ＬＤ）／ＰＥＴフィルム／（ＳＬ
Ｌ＋ＬＬ＋ＬＤ）／ＣＰＰ、ＰＥＴフィルム／（ＳＬＬ
＋ＨＤ＋ＬＤ）／ＣＰＰ、ＬＤ／ＳＬＬ／ＰＥＴフィル
ム／ＳＬＬ／ＣＰＰ、紙／ＳＬＬ／アルミ蒸着ＰＥＴ／
ＳＬＬ／ＣＰＰ、ＯＰＰ／ＳＬＬ／アルミ蒸着ＰＥＴ／
ＳＬＬ／ＣＰＰ、ＯＰＰ／ＳＬＬ／アルミナ蒸着ＰＥＴ
／ＳＬＬ／ＣＰＰ等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。（ここで、ＳＬＬ：エチレン（共）重
合体（Ａ）、ＬＤ：高圧ラジカル低密度ポリエチレン、
ＬＬ：線状低密度ポリエチレン、ＨＤ：高密度ポリエチ
レン、ＰＡ：ポリアミド樹脂、ＰＥＴ：ポリエステル樹
脂を表す。）
体（Ａ）を含む樹脂材料からなる樹脂層（Ｉ）と無延伸
ポリプロピレンからなるヒートシール層（II）の少なく
とも２層がアンカーコート剤を介さずに直接接着した積
層構造を含むものである。具体的な例としては、ＳＬＬ
／ＣＰＰ、ＰＡフィルム／ＳＬＬ／ＣＰＰ、紙／ＳＬＬ
／ＣＰＰ、不織布／ＳＬＬ／ＣＰＰ、織布／ＳＬＬ／Ｃ
ＰＰ、ＰＡフィルム／（ＳＬＬ＋ＬＤ）／ＣＰＰ、ＰＥ
Ｔフィルム／ＳＬＬ／ＣＰＰ、 ＰＥＴフィルム／（Ｓ
ＬＬ＋ＬＤ）／ＣＰＰ 、ＳＬＬ／ＰＡフィルム／ＳＬ
Ｌ／ＣＰＰ、（ＳＬＬ＋ＬＤ）／ＰＥＴフィルム／（Ｓ
ＬＬ＋ＬＤ）／ＣＰＰ、（ＳＬＬ＋ＬＬ＋ＬＤ）／ＣＰ
Ｐ、（ＳＬＬ＋ＬＬ＋ＬＤ）／ＰＥＴフィルム／（ＳＬ
Ｌ＋ＬＬ＋ＬＤ）／ＣＰＰ、ＰＥＴフィルム／（ＳＬＬ
＋ＨＤ＋ＬＤ）／ＣＰＰ、ＬＤ／ＳＬＬ／ＰＥＴフィル
ム／ＳＬＬ／ＣＰＰ、紙／ＳＬＬ／アルミ蒸着ＰＥＴ／
ＳＬＬ／ＣＰＰ、ＯＰＰ／ＳＬＬ／アルミ蒸着ＰＥＴ／
ＳＬＬ／ＣＰＰ、ＯＰＰ／ＳＬＬ／アルミナ蒸着ＰＥＴ
／ＳＬＬ／ＣＰＰ等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。（ここで、ＳＬＬ：エチレン（共）重
合体（Ａ）、ＬＤ：高圧ラジカル低密度ポリエチレン、
ＬＬ：線状低密度ポリエチレン、ＨＤ：高密度ポリエチ
レン、ＰＡ：ポリアミド樹脂、ＰＥＴ：ポリエステル樹
脂を表す。）
【００６４】また、スナック菓子等の具体的な組み合せ
としては、ＯＰＰ（ＯＰＥＴ、ＯＮＹ）／接着剤／Ｓ
ＬＬ／ＶＭ−ＰＥＴ／ＳＬＬ／ＣＰＰ、ＯＰＰ（ＯＰ
ＥＴ、ＯＮＹ）／ＳＬＬ／ＶＭ−ＰＥＴ／ＳＬＬ／ＣＰ
Ｐ、ＯＰＰ（ＯＰＥＴ、ＯＮＹ）／ＳＬＬ／ＡＬ／Ｓ
ＬＬまたはドライラミ／ＰＥＴ／ＳＬＬ／ＣＰＰ、Ｏ
ＮＹ／ＳＬＬ／ＶＭ−ＰＥＴ／ＳＬＬ／ＣＰＰ、ＰＥ
Ｔ／ＳＬＬ／ＶＭ−ＰＥＴ／ＳＬＬ／ＣＰＰなどの例が
挙げられる。（ただし、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレ
ン、ＯＰＥＴ：二軸延伸ポリエチレンテレフタレート、
ＯＮＹ：二軸延伸ナイロン、ＳＬＬ：本発明のエチレン
（共）重合体、ＶＭ−ＰＥＴ：金属蒸着ポリエチレンテ
レフタレート、ＡＬ：アルミニウム箔、ＰＥＴ：ポリエ
チレンテレフタレート、ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレ
ン）
としては、ＯＰＰ（ＯＰＥＴ、ＯＮＹ）／接着剤／Ｓ
ＬＬ／ＶＭ−ＰＥＴ／ＳＬＬ／ＣＰＰ、ＯＰＰ（ＯＰ
ＥＴ、ＯＮＹ）／ＳＬＬ／ＶＭ−ＰＥＴ／ＳＬＬ／ＣＰ
Ｐ、ＯＰＰ（ＯＰＥＴ、ＯＮＹ）／ＳＬＬ／ＡＬ／Ｓ
ＬＬまたはドライラミ／ＰＥＴ／ＳＬＬ／ＣＰＰ、Ｏ
ＮＹ／ＳＬＬ／ＶＭ−ＰＥＴ／ＳＬＬ／ＣＰＰ、ＰＥ
Ｔ／ＳＬＬ／ＶＭ−ＰＥＴ／ＳＬＬ／ＣＰＰなどの例が
挙げられる。（ただし、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレ
ン、ＯＰＥＴ：二軸延伸ポリエチレンテレフタレート、
ＯＮＹ：二軸延伸ナイロン、ＳＬＬ：本発明のエチレン
（共）重合体、ＶＭ−ＰＥＴ：金属蒸着ポリエチレンテ
レフタレート、ＡＬ：アルミニウム箔、ＰＥＴ：ポリエ
チレンテレフタレート、ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレ
ン）
【００６５】本発明の包装材料は、エチレン（共）重合
体（Ａ）を含む樹脂材料がＣＰＰとの接着性に優れてい
るので、アンカーコート剤を使用しなくても、ＣＰＰと
樹脂材料との間の接着強度に優れる。しかも、シーラン
ト層または基材層にエチレン（共）重合体（Ａ）を含む
樹脂材料からなる樹脂層（Ｉ）を直接積層してしまうの
で、従来におけるＬＤＰＥ層を不要とすることもできる
し、従来のＬＤＰＥ層に代わるものとしてエチレン
（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料を設ければ、より強
固な積層体となり、包装材料としての安定性を高めるこ
とができる。また、樹脂材料に配合された添加剤が外部
に溶出しないもしくは内容物に影響を与えない添加剤で
あるので、臭気が少なく、容器、包材として使用しても
内容物の品質を悪化させることがない。
体（Ａ）を含む樹脂材料がＣＰＰとの接着性に優れてい
るので、アンカーコート剤を使用しなくても、ＣＰＰと
樹脂材料との間の接着強度に優れる。しかも、シーラン
ト層または基材層にエチレン（共）重合体（Ａ）を含む
樹脂材料からなる樹脂層（Ｉ）を直接積層してしまうの
で、従来におけるＬＤＰＥ層を不要とすることもできる
し、従来のＬＤＰＥ層に代わるものとしてエチレン
（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材料を設ければ、より強
固な積層体となり、包装材料としての安定性を高めるこ
とができる。また、樹脂材料に配合された添加剤が外部
に溶出しないもしくは内容物に影響を与えない添加剤で
あるので、臭気が少なく、容器、包材として使用しても
内容物の品質を悪化させることがない。
【００６６】本発明の包装材料の製造方法としては、エ
チレン（共）重合体（Ａ）を主成分とする樹脂材料とＣ
ＰＰを押出ラミネート法、共押出法、あるいは該押出ラ
ミネート材をさらにドライラミネート法で他の基材に積
層する方法、タンデムラミネート法などによってアンカ
ーコート剤を使用せずにラミネートする方法が挙げられ
る。中でも、特に押出ラミネート法、共押出法が好まし
い。
チレン（共）重合体（Ａ）を主成分とする樹脂材料とＣ
ＰＰを押出ラミネート法、共押出法、あるいは該押出ラ
ミネート材をさらにドライラミネート法で他の基材に積
層する方法、タンデムラミネート法などによってアンカ
ーコート剤を使用せずにラミネートする方法が挙げられ
る。中でも、特に押出ラミネート法、共押出法が好まし
い。
【００６７】本発明の包装材料の製造方法においては、
添加剤が配合されていないエチレン（共）重合体（Ａ）
を含む樹脂材料、または、添加剤として実質的に外部に
溶出しない添加剤、内容物に影響を与えない添加剤のみ
が配合されたエチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材
料が用いられる。このようなエチレン（共）重合体
（Ａ）を含む樹脂材料を用いることによって、添加剤に
よる臭気の移行、溶出がなく、味覚や変質が生じにくい
クリーンな積層体、容器を製造することが可能となる。
また、基材との接着性に優れたエチレン（共）重合体
（Ａ）を含む樹脂材料を用いているので、アンカーコー
ト剤を使用する必要がない。しかも、従来の積層体の基
材層とヒートシール層との間に設けられていたＬＤＰＥ
層が不要となるので、少ない工程で包装材料を製造する
ことができる。
添加剤が配合されていないエチレン（共）重合体（Ａ）
を含む樹脂材料、または、添加剤として実質的に外部に
溶出しない添加剤、内容物に影響を与えない添加剤のみ
が配合されたエチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂材
料が用いられる。このようなエチレン（共）重合体
（Ａ）を含む樹脂材料を用いることによって、添加剤に
よる臭気の移行、溶出がなく、味覚や変質が生じにくい
クリーンな積層体、容器を製造することが可能となる。
また、基材との接着性に優れたエチレン（共）重合体
（Ａ）を含む樹脂材料を用いているので、アンカーコー
ト剤を使用する必要がない。しかも、従来の積層体の基
材層とヒートシール層との間に設けられていたＬＤＰＥ
層が不要となるので、少ない工程で包装材料を製造する
ことができる。
【００６８】また、エチレン（共）重合体（Ａ）を樹脂
材料を押出ラミネートする際には、溶融樹脂にオゾン処
理を施しながら、融点以上〜３３０℃、好ましくは２０
０〜３００℃の成形温度で押出ラミネートすることが望
ましい。オゾン処理を施すことによって、低温による押
出ラミネートであっても、ＣＰＰ層（II）および基材層
（III）と樹脂材料層（Ｉ）との間の接着強度を維持す
ることができる。また、ラミネート時においては、基材
にコロナ放電処理等の表面処理を行うことが好ましい。
また、溶融膜と基材の両者に表面処理を行うことによ
り、ＣＰＰ層(II)と樹脂材料層（Ｉ）との間の接着強度
をさらに良好にすることができる。
材料を押出ラミネートする際には、溶融樹脂にオゾン処
理を施しながら、融点以上〜３３０℃、好ましくは２０
０〜３００℃の成形温度で押出ラミネートすることが望
ましい。オゾン処理を施すことによって、低温による押
出ラミネートであっても、ＣＰＰ層（II）および基材層
（III）と樹脂材料層（Ｉ）との間の接着強度を維持す
ることができる。また、ラミネート時においては、基材
にコロナ放電処理等の表面処理を行うことが好ましい。
また、溶融膜と基材の両者に表面処理を行うことによ
り、ＣＰＰ層(II)と樹脂材料層（Ｉ）との間の接着強度
をさらに良好にすることができる。
【００６９】
【実施例】以下、実施例を示して本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるも
のではない。本実施例における試験方法は以下の通りで
ある。 ［密度］ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。 ［ＭＦＲ］ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。
明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるも
のではない。本実施例における試験方法は以下の通りで
ある。 ［密度］ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。 ［ＭＦＲ］ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。
【００７０】［Ｍｗ／Ｍｎ］ＧＰＣ（ウォータース社製
１５０Ｃ型）を用い、溶媒として１３５℃のＯＤＣＢを
使用した。カラムはショウデックス ＨＴ８０６Ｍを使
用した。
１５０Ｃ型）を用い、溶媒として１３５℃のＯＤＣＢを
使用した。カラムはショウデックス ＨＴ８０６Ｍを使
用した。
【００７１】［ＤＳＣによるＴmlの測定］厚さ０.２ｍ
ｍのシートを熱プレスで成形し、シートから約５ｍｇの
試料を打ち抜いた。この試料を２３０℃で１０分保持
後、２℃／分にて０℃まで冷却した。その後、再び１０
℃／分で１７０℃迄昇温し、現れた最高温ピークの頂点
の温度を最高ピーク温度Ｔmlとした。
ｍのシートを熱プレスで成形し、シートから約５ｍｇの
試料を打ち抜いた。この試料を２３０℃で１０分保持
後、２℃／分にて０℃まで冷却した。その後、再び１０
℃／分で１７０℃迄昇温し、現れた最高温ピークの頂点
の温度を最高ピーク温度Ｔmlとした。
【００７２】［ＴＲＥＦ］カラムを１４０℃に保った状
態で、カラムに試料を注入して４℃／ｈｒで２５℃まで
降温し、ポリマーをガラスビーズ上に沈着させた後、カ
ラムを下記条件にて昇温して各温度で溶出したポリマー
濃度を赤外検出器で検出した。（溶媒：ＯＤＣＢ、流
速：１ｍｌ／分、昇温速度：５０℃／ｈｒ、検出器：赤
外分光器（波長２９２５ｃｍ-1）、カラム：０.８ｃｍ
φ×１２ｃｍＬ（ガラスビーズを充填）、試料濃度：
０.０５重量％）
態で、カラムに試料を注入して４℃／ｈｒで２５℃まで
降温し、ポリマーをガラスビーズ上に沈着させた後、カ
ラムを下記条件にて昇温して各温度で溶出したポリマー
濃度を赤外検出器で検出した。（溶媒：ＯＤＣＢ、流
速：１ｍｌ／分、昇温速度：５０℃／ｈｒ、検出器：赤
外分光器（波長２９２５ｃｍ-1）、カラム：０.８ｃｍ
φ×１２ｃｍＬ（ガラスビーズを充填）、試料濃度：
０.０５重量％）
【００７３】［メルトテンション（ＭＴ）］溶融させた
ポリマーを一定速度で延伸したときの応力をストレイン
ゲージにて測定することにより決定した。測定試料は造
粒してペレットにしたものを用い、東洋精機製作所製Ｍ
Ｔ測定装置を使用して測定した。使用するオリフィスは
穴径２.０９ｍｍφ、長さ８ｍｍであり、測定条件は樹
脂温度１９０℃、シリンダー下降速度２０ｍｍ／分、巻
取り速度１５ｍ／分である。
ポリマーを一定速度で延伸したときの応力をストレイン
ゲージにて測定することにより決定した。測定試料は造
粒してペレットにしたものを用い、東洋精機製作所製Ｍ
Ｔ測定装置を使用して測定した。使用するオリフィスは
穴径２.０９ｍｍφ、長さ８ｍｍであり、測定条件は樹
脂温度１９０℃、シリンダー下降速度２０ｍｍ／分、巻
取り速度１５ｍ／分である。
【００７４】［塩素濃度］蛍光Ｘ線法により測定し、１
０ｐｐｍ以上の塩素が検出された場合はこれをもって分
析値とした。１０ｐｐｍを下回った場合は、ダイアイン
スツルメンツ（株）製ＴＯＸ−１００型塩素・硫黄分析
装置にて測定し、２ｐｐｍ以下については検知せず（Ｎ
Ｄ：non detected）とし、実質的には含まれないものと
した。
０ｐｐｍ以上の塩素が検出された場合はこれをもって分
析値とした。１０ｐｐｍを下回った場合は、ダイアイン
スツルメンツ（株）製ＴＯＸ−１００型塩素・硫黄分析
装置にて測定し、２ｐｐｍ以下については検知せず（Ｎ
Ｄ：non detected）とし、実質的には含まれないものと
した。
【００７５】［接着強度］引張試験機を用いて、引張速
度３００ｍｍ／分の条件で積層体の試験片（１５ｍｍ
幅）の各層間の剥離を行い、そのときの１８０度剥離強
度を求めた。
度３００ｍｍ／分の条件で積層体の試験片（１５ｍｍ
幅）の各層間の剥離を行い、そのときの１８０度剥離強
度を求めた。
【００７６】［ラミネート時発煙］押出ラミネート時に
おける樹脂材料からの発煙の量を目視にて観察し、以下
の基準にて評価した。 ○：発煙が極めて少ない。 ○〜△：若干の発煙があるものの長時間の運転も許容範
囲内である。 △：発煙があるものの運転が可能である。 ×：発煙が多く運転に支障がある。 ［冷却ロールの汚れ］樹脂層を基材から耳出しして冷却
ロールに接触させて運転し、目視にて冷却ロールの汚れ
を観察した。 ○：汚れなし △：多少汚れ有り ×：汚れ有り
おける樹脂材料からの発煙の量を目視にて観察し、以下
の基準にて評価した。 ○：発煙が極めて少ない。 ○〜△：若干の発煙があるものの長時間の運転も許容範
囲内である。 △：発煙があるものの運転が可能である。 ×：発煙が多く運転に支障がある。 ［冷却ロールの汚れ］樹脂層を基材から耳出しして冷却
ロールに接触させて運転し、目視にて冷却ロールの汚れ
を観察した。 ○：汚れなし △：多少汚れ有り ×：汚れ有り
【００７７】実施例および比較例に用いた各種成分は以
下の通りである。エチレン（共）重合体（Ａ）（Ａ１１
およびＡ１２）は、次の方法で重合した。エチレン共重
合体（Ａ１１）は次の方法で重合した。 〈１．固体触媒の調製〉電磁誘導攪拌機を備えた触媒調
製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テ
トラエトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＥｔ）4 ）２２ｇ
およびインデン７５ｇおよびメチルブチルシクロペンタ
ジエン８８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピ
ルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その
後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、
メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２.５ｍｍｏ
ｌ／ｍｌ）を３２００ｍｌ添加し２時間撹拌した。次に
あらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（グレ
ース社製、＃９５２、表面積３００ｍ2 ／ｇ）２０００
ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブロー
および減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（イ）を
得た。
下の通りである。エチレン（共）重合体（Ａ）（Ａ１１
およびＡ１２）は、次の方法で重合した。エチレン共重
合体（Ａ１１）は次の方法で重合した。 〈１．固体触媒の調製〉電磁誘導攪拌機を備えた触媒調
製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テ
トラエトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＥｔ）4 ）２２ｇ
およびインデン７５ｇおよびメチルブチルシクロペンタ
ジエン８８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピ
ルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その
後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、
メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２.５ｍｍｏ
ｌ／ｍｌ）を３２００ｍｌ添加し２時間撹拌した。次に
あらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（グレ
ース社製、＃９５２、表面積３００ｍ2 ／ｇ）２０００
ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブロー
および減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（イ）を
得た。
【００７８】〈２．気相重合〉連続式の流動床気相重合
装置を用い、重合温度６５℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ 2
Ｇでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固
体触媒（イ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセ
ンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合
を行い、エチレン共重合体（Ａ１１）を得た。その物性
を表１に示した。
装置を用い、重合温度６５℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ 2
Ｇでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固
体触媒（イ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセ
ンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合
を行い、エチレン共重合体（Ａ１１）を得た。その物性
を表１に示した。
【００７９】エチレン共重合体（Ａ１２）は次の方法で
重合した。 〈１．固体触媒の調製〉電磁誘導攪拌機を備えた触媒調
製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テ
トラエトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＥｔ）4 ）２２ｇ
およびインデン７４ｇを加え、９０℃に保持しながらト
リプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下
し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却
した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２.
５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３２００ｍｌ添加し２時間撹拌し
た。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリ
カ（グレース社製、＃９５２、表面積３００ｍ2 ／ｇ）
２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒
素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒
（ロ）を得た。
重合した。 〈１．固体触媒の調製〉電磁誘導攪拌機を備えた触媒調
製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テ
トラエトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＥｔ）4 ）２２ｇ
およびインデン７４ｇを加え、９０℃に保持しながらト
リプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下
し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却
した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２.
５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３２００ｍｌ添加し２時間撹拌し
た。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリ
カ（グレース社製、＃９５２、表面積３００ｍ2 ／ｇ）
２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒
素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒
（ロ）を得た。
【００８０】〈２．気相重合〉連続式の流動床気相重合
装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ 2
Ｇでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固
体触媒（ロ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセ
ンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合
を行い、エチレン共重合体（Ａ１２）を得た。その物性
を表１に示した。
装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ 2
Ｇでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固
体触媒（ロ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセ
ンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合
を行い、エチレン共重合体（Ａ１２）を得た。その物性
を表１に示した。
【００８１】エチレン共重合体（Ａ２）は次の方法で重
合した。 〈１．固体触媒の調製〉電磁誘導攪拌機を備えた触媒調
製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テ
トラブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）4 ）２２ｇ
およびインデン４０ｇおよびメチルプロピルシクロペン
タジエン２１ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロ
ピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、そ
の後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した
後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２.５ｍ
ｍｏｌ／ｍｌ）を２０００ｍｌ添加し２時間撹拌した。
次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ
（グレース社製、＃９５２、表面積３００ｍ2 ／ｇ）２
０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素
ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒
（ハ）を得た。
合した。 〈１．固体触媒の調製〉電磁誘導攪拌機を備えた触媒調
製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テ
トラブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）4 ）２２ｇ
およびインデン４０ｇおよびメチルプロピルシクロペン
タジエン２１ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロ
ピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、そ
の後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した
後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２.５ｍ
ｍｏｌ／ｍｌ）を２０００ｍｌ添加し２時間撹拌した。
次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ
（グレース社製、＃９５２、表面積３００ｍ2 ／ｇ）２
０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素
ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒
（ハ）を得た。
【００８２】〈２．気相重合〉連続式の流動床気相重合
装置を用い、重合温度８０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ 2
Ｇでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固
体触媒（ハ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセ
ンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合
を行い、エチレン共重合体（Ａ２）を得た。その物性を
表１に示した。
装置を用い、重合温度８０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ 2
Ｇでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固
体触媒（ハ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセ
ンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合
を行い、エチレン共重合体（Ａ２）を得た。その物性を
表１に示した。
【００８３】一般メタロセン触媒によるエチレン・ヘキ
セン−１共重合体（ｍＬＬ）を次のようにして製造し
た。窒素で置換した撹拌機付き加圧反応器に精製トルエ
ンを入れ、次いで、１−ヘキセンを添加し、更にビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）の混合液を
（Ａｌ／Ｚｒモル比＝５００）を加えた後、８０℃に昇
温し、メタロセン触媒を調整した。ついで、エチレンを
張り込み、エチレンを連続的に重合しつつ全圧を６ｋｇ
／ｃｍ3 に維持して重合を行い、エチレン・ヘキセン−
１共重合体（ｍＬＬ）を製造した。その物性を表１に示
した。
セン−１共重合体（ｍＬＬ）を次のようにして製造し
た。窒素で置換した撹拌機付き加圧反応器に精製トルエ
ンを入れ、次いで、１−ヘキセンを添加し、更にビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）の混合液を
（Ａｌ／Ｚｒモル比＝５００）を加えた後、８０℃に昇
温し、メタロセン触媒を調整した。ついで、エチレンを
張り込み、エチレンを連続的に重合しつつ全圧を６ｋｇ
／ｃｍ3 に維持して重合を行い、エチレン・ヘキセン−
１共重合体（ｍＬＬ）を製造した。その物性を表１に示
した。
【００８４】Ａ１、Ａ２、ｍＬＬにブレンドした高圧ラ
ジカル法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）：密度＝０.
９１８ｇ/ｃｍ3、ＭＦＲ＝５ｇ/10min， 樹脂Ｂ１：市販高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｌ
ＤＰＥ）；密度＝０.９１８ｇ/ｃｍ3、ＭＦＲ＝７ｇ/10
min， 樹脂Ｂ２：市販チーグラー法直鎖状低密度ポリエチレン
（溶液法：ＬＬＤＰＥ）；密度＝０.９１０ｇ/ｃｍ3、
ＭＦＲ＝８ｇ/10min、コモノマー：１−オクテン
ジカル法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）：密度＝０.
９１８ｇ/ｃｍ3、ＭＦＲ＝５ｇ/10min， 樹脂Ｂ１：市販高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｌ
ＤＰＥ）；密度＝０.９１８ｇ/ｃｍ3、ＭＦＲ＝７ｇ/10
min， 樹脂Ｂ２：市販チーグラー法直鎖状低密度ポリエチレン
（溶液法：ＬＬＤＰＥ）；密度＝０.９１０ｇ/ｃｍ3、
ＭＦＲ＝８ｇ/10min、コモノマー：１−オクテン
【００８５】
【表１】
【００８６】［実施例１］上記エチレン−ヘキセン１共
重合体（Ａ１１）７５重量％と高圧ラジカル法低密度ポ
リエチレン（ＬＤＰＥ）２５重量％との組成物を用い
て、樹脂温度３２０℃、ライン速度１５０ｍ/ｍｉｎ、
ラミ厚み１０μｍとし、基材から耳出しして２０μｍ厚
の二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムからなる
基材層（III）と、３０μｍ厚の無延伸ポリプロピレン
製シーラント層（II）とをサンドラミネートした。な
お、ＯＰＰの接着面にはコロナ処理（６ｋＷ）を施し
た。 得られた積層体：ＯＰＰ２０μｍ／（Ａ１１＋ＬＤ）１
０μｍ／ＣＰＰ３０μｍの各層間の接着強度を測定し
た。結果を表２に示す。各層間とも良好な接着強度が得
られた。また、発煙も少なく、かつ、耳出し部分の冷却
ロールに接触する部分の汚れもなかった。
重合体（Ａ１１）７５重量％と高圧ラジカル法低密度ポ
リエチレン（ＬＤＰＥ）２５重量％との組成物を用い
て、樹脂温度３２０℃、ライン速度１５０ｍ/ｍｉｎ、
ラミ厚み１０μｍとし、基材から耳出しして２０μｍ厚
の二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムからなる
基材層（III）と、３０μｍ厚の無延伸ポリプロピレン
製シーラント層（II）とをサンドラミネートした。な
お、ＯＰＰの接着面にはコロナ処理（６ｋＷ）を施し
た。 得られた積層体：ＯＰＰ２０μｍ／（Ａ１１＋ＬＤ）１
０μｍ／ＣＰＰ３０μｍの各層間の接着強度を測定し
た。結果を表２に示す。各層間とも良好な接着強度が得
られた。また、発煙も少なく、かつ、耳出し部分の冷却
ロールに接触する部分の汚れもなかった。
【００８７】［実施例２〜４］実施例１のエチレン−ヘ
キセン１共重合体（Ａ１１）を、本発明のエチレン−ヘ
キセン１共重合体（Ａ１２）、エチレン−ヘキセン１共
重合体（Ａ２）、メタロセン系触媒によるエチレン−ヘ
キセン１共重合体（ｍＬＬ）に代え、表２に示した比率
でブレンドした組成物とした以外は実施例１と同様にし
て積層体を製造し、その接着強度を測定した。各層間と
も良好な接着強度が得られ、かつ、発煙等、実施例１と
同様に良好であった。
キセン１共重合体（Ａ１１）を、本発明のエチレン−ヘ
キセン１共重合体（Ａ１２）、エチレン−ヘキセン１共
重合体（Ａ２）、メタロセン系触媒によるエチレン−ヘ
キセン１共重合体（ｍＬＬ）に代え、表２に示した比率
でブレンドした組成物とした以外は実施例１と同様にし
て積層体を製造し、その接着強度を測定した。各層間と
も良好な接着強度が得られ、かつ、発煙等、実施例１と
同様に良好であった。
【００８８】
【表２】
【００８９】［実施例５］上記エチレン−ヘキセン１共
重合体（Ａ１１）７０重量％と高圧ラジカル法低密度ポ
リエチレン（ＬＤＰＥ）３０重量％との組成物を用い
て、樹脂温度３２０℃、ライン速度１５０ｍ/ｍｉｎ、
ラミ厚み１０μｍとして、２０μｍ厚のＯＰＰ（二軸延
伸ポリプロピレン）フィルムと、１２μｍ厚のアルミ蒸
着ＰＥＴフィルムの蒸着面とをサンドラミネートした
（α）。尚、ＯＰＰフィルム表面に対してはコロナ処理
（６ｋＷ）を施した。更に、この積層体のＰＥＴ面と、
３０μｍ厚のＣＰＰフィルムとを同様に１０μｍ厚でサ
ンドラミネートした（β）。この時、ＰＥＴ面にアンカ
ーコートあるいはコロナ処理は施していないが、フィル
ム出荷時にＰＥＴ面にはコロナ処理が施されており、濡
れ指数は４３〜４７ｄｙｎであった。 得られた積層体：ＯＰＰ２０μｍ／（Ａ１１＋ＬＤ）１
０μｍ／Ａｌ蒸着ＰＥＴ／（Ａ１１＋ＬＤ）１０μｍ／
ＣＰＰ３０μｍの各層間の接着強度を測定した。結果を
表３に示す。各層間とも良好な接着強度が得られた。ま
た、サンドラミネート（α）及びサンドラミネート
（β）は共に、発煙の発生は少なく、長時間運転が可能
であった。
重合体（Ａ１１）７０重量％と高圧ラジカル法低密度ポ
リエチレン（ＬＤＰＥ）３０重量％との組成物を用い
て、樹脂温度３２０℃、ライン速度１５０ｍ/ｍｉｎ、
ラミ厚み１０μｍとして、２０μｍ厚のＯＰＰ（二軸延
伸ポリプロピレン）フィルムと、１２μｍ厚のアルミ蒸
着ＰＥＴフィルムの蒸着面とをサンドラミネートした
（α）。尚、ＯＰＰフィルム表面に対してはコロナ処理
（６ｋＷ）を施した。更に、この積層体のＰＥＴ面と、
３０μｍ厚のＣＰＰフィルムとを同様に１０μｍ厚でサ
ンドラミネートした（β）。この時、ＰＥＴ面にアンカ
ーコートあるいはコロナ処理は施していないが、フィル
ム出荷時にＰＥＴ面にはコロナ処理が施されており、濡
れ指数は４３〜４７ｄｙｎであった。 得られた積層体：ＯＰＰ２０μｍ／（Ａ１１＋ＬＤ）１
０μｍ／Ａｌ蒸着ＰＥＴ／（Ａ１１＋ＬＤ）１０μｍ／
ＣＰＰ３０μｍの各層間の接着強度を測定した。結果を
表３に示す。各層間とも良好な接着強度が得られた。ま
た、サンドラミネート（α）及びサンドラミネート
（β）は共に、発煙の発生は少なく、長時間運転が可能
であった。
【００９０】［実施例６］実施例５のＯＰＰの代わりに
二軸延伸ナイロン（ＯＮＹ）を用いた以外は実施例５と
同様にして積層体を得、その接着強度を測定した。結果
を表３に示す。各層間とも良好な接着強度が得られた。
また、発煙も少なかった。 ［実施例７］上記エチレン−ヘキセン１共重合体（Ａ１
１）８０重量％と高圧ラジカル法低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）２０重量％との組成物を用いて、樹脂温度
３２０℃、ライン速度１５０ｍ/ｍｉｎ、ラミ厚み１３
μｍで、坪量２００ｇの片面コート紙と、１２μｍ厚の
酸化珪素蒸着ＰＥＴ（ＳｉＯ2-ＰＥＴ）フィルムの蒸着
面とをサンドラミネートした。尚、片面コート紙の表面
に対してはコロナ（７ｋＷ）処理を施した。更に、この
積層体のＰＥＴ面と、３０μｍ厚のＣＰＰフィルムとを
同様に１３μｍ厚でサンドラミネートした。この時、Ｐ
ＥＴ面にアンカーコート処理は施さず、６ｋＷのコロナ
処理を施した。 得られた積層体：コート紙／コロナ処理／Ａ１１＋ＬＤ
１３μｍ／ＳｉＯ2-ＰＥＴ１２μｍ／コロナ処理／Ａ１
１＋ＬＤ１３μｍ／ＣＰＰ３０μｍの各層間の接着強度
を測定した。結果を表３に示す。各層間とも良好な接着
強度が得られた。また、発煙も少なかった。
二軸延伸ナイロン（ＯＮＹ）を用いた以外は実施例５と
同様にして積層体を得、その接着強度を測定した。結果
を表３に示す。各層間とも良好な接着強度が得られた。
また、発煙も少なかった。 ［実施例７］上記エチレン−ヘキセン１共重合体（Ａ１
１）８０重量％と高圧ラジカル法低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）２０重量％との組成物を用いて、樹脂温度
３２０℃、ライン速度１５０ｍ/ｍｉｎ、ラミ厚み１３
μｍで、坪量２００ｇの片面コート紙と、１２μｍ厚の
酸化珪素蒸着ＰＥＴ（ＳｉＯ2-ＰＥＴ）フィルムの蒸着
面とをサンドラミネートした。尚、片面コート紙の表面
に対してはコロナ（７ｋＷ）処理を施した。更に、この
積層体のＰＥＴ面と、３０μｍ厚のＣＰＰフィルムとを
同様に１３μｍ厚でサンドラミネートした。この時、Ｐ
ＥＴ面にアンカーコート処理は施さず、６ｋＷのコロナ
処理を施した。 得られた積層体：コート紙／コロナ処理／Ａ１１＋ＬＤ
１３μｍ／ＳｉＯ2-ＰＥＴ１２μｍ／コロナ処理／Ａ１
１＋ＬＤ１３μｍ／ＣＰＰ３０μｍの各層間の接着強度
を測定した。結果を表３に示す。各層間とも良好な接着
強度が得られた。また、発煙も少なかった。
【００９１】［実施例８］本発明のエチレン−ヘキセン
１共重合体（Ａ１１）７０重量％と高圧ラジカル法低密
度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）３０重量％との組成物を用
いて、樹脂温度３２０℃、ライン速度１５０ｍ/ｍｉ
ｎ、ラミ厚み１３μｍで、坪量２００ｇの片面コート紙
と、１５μｍ厚のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物
（ＥＶＯＨ）フィルムとをサンドラミネートした。尚、
片面コート紙の表面に対してはコロナ（７ｋＷ）処理を
施した。更に、この積層体のＥＶＯＨ面と、３０μｍ厚
のＣＰＰフィルムとを同様に１３μｍ厚でサンドラミネ
ートした。この時、ＥＶＯＨ面にアンカーコート処理は
施さず、６ｋＷのコロナ処理を施した。 得られた積層体：コート紙／コロナ処理／Ａ１１＋ＬＤ
１３μｍ／ＥＶＯＨ１５μｍ／コロナ処理／ＣＰＰ３０
μｍの各層間の接着強度を測定した。結果を表３に示
す。各層間とも良好な接着強度が得られた。また、発煙
も少なかった。
１共重合体（Ａ１１）７０重量％と高圧ラジカル法低密
度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）３０重量％との組成物を用
いて、樹脂温度３２０℃、ライン速度１５０ｍ/ｍｉ
ｎ、ラミ厚み１３μｍで、坪量２００ｇの片面コート紙
と、１５μｍ厚のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物
（ＥＶＯＨ）フィルムとをサンドラミネートした。尚、
片面コート紙の表面に対してはコロナ（７ｋＷ）処理を
施した。更に、この積層体のＥＶＯＨ面と、３０μｍ厚
のＣＰＰフィルムとを同様に１３μｍ厚でサンドラミネ
ートした。この時、ＥＶＯＨ面にアンカーコート処理は
施さず、６ｋＷのコロナ処理を施した。 得られた積層体：コート紙／コロナ処理／Ａ１１＋ＬＤ
１３μｍ／ＥＶＯＨ１５μｍ／コロナ処理／ＣＰＰ３０
μｍの各層間の接着強度を測定した。結果を表３に示
す。各層間とも良好な接着強度が得られた。また、発煙
も少なかった。
【００９２】［実施例９］実施例７のエチレン−１−ヘ
キセン共重合体（Ａ１１）の代わりにエチレン−１−ヘ
キセン共重合体（Ａ１２）を用い、基材層（IV）として
酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴ（Ａｌ2Ｏ3-ＰＥＴ）を用
いた以外は実施例７と同様にして積層体を得、その接着
強度を測定した。結果を表３に示す。各層間とも良好な
接着強度が得られた。また、発煙も少なかった。
キセン共重合体（Ａ１１）の代わりにエチレン−１−ヘ
キセン共重合体（Ａ１２）を用い、基材層（IV）として
酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴ（Ａｌ2Ｏ3-ＰＥＴ）を用
いた以外は実施例７と同様にして積層体を得、その接着
強度を測定した。結果を表３に示す。各層間とも良好な
接着強度が得られた。また、発煙も少なかった。
【００９３】［実施例１０］実施例８のエチレン−１−
ヘキセン共重合体（Ａ１１）の代わりにエチレン−１−
ヘキセン共重合体（Ａ１２）を用いた以外は実施例８と
同様にして積層体を得、その接着強度を測定した。結果
を表３に示す。各層間とも良好な接着強度が得られた。
また、発煙も少なかった。
ヘキセン共重合体（Ａ１１）の代わりにエチレン−１−
ヘキセン共重合体（Ａ１２）を用いた以外は実施例８と
同様にして積層体を得、その接着強度を測定した。結果
を表３に示す。各層間とも良好な接着強度が得られた。
また、発煙も少なかった。
【００９４】
【表３】
【００９５】［比較例１］本発明のエチレン−ヘキセン
１共重合体（Ａ１１）７５重量％と高圧ラジカル重合法
低密度ポリエチレン２５重量％からなる組成物の代わり
に、Ｂ１：高圧法ＬＤＰＥを用いた以外は実施例１と同
様に行なった。基材層（III）／樹脂層（Ｉ）間の接着
強度および樹脂層（Ｉ）／シーラント層（II）間の接着
強度が実施例と比較して弱かった。結果を表４に示し
た。
１共重合体（Ａ１１）７５重量％と高圧ラジカル重合法
低密度ポリエチレン２５重量％からなる組成物の代わり
に、Ｂ１：高圧法ＬＤＰＥを用いた以外は実施例１と同
様に行なった。基材層（III）／樹脂層（Ｉ）間の接着
強度および樹脂層（Ｉ）／シーラント層（II）間の接着
強度が実施例と比較して弱かった。結果を表４に示し
た。
【００９６】［比較例２］本発明のエチレン−ヘキセン
１共重合体（Ａ１１）７５重量％と高圧ラジカル重合法
低密度ポリエチレン２５重量％からなる組成物の代わり
に、Ｂ２：溶液法チーグラーＬＬＤＰＥを用いた以外は
実施例１と同様に行なったところ、発煙が多かった。ま
た、耳出し部分の冷却ロールの接触部分の汚れが多かっ
た。基材層（III）／樹脂層（Ｉ）間の接着強度および
樹脂層（Ｉ）／シーラント層（II）間の接着強度が実施
例と比較して弱かった。結果を表４に示した。
１共重合体（Ａ１１）７５重量％と高圧ラジカル重合法
低密度ポリエチレン２５重量％からなる組成物の代わり
に、Ｂ２：溶液法チーグラーＬＬＤＰＥを用いた以外は
実施例１と同様に行なったところ、発煙が多かった。ま
た、耳出し部分の冷却ロールの接触部分の汚れが多かっ
た。基材層（III）／樹脂層（Ｉ）間の接着強度および
樹脂層（Ｉ）／シーラント層（II）間の接着強度が実施
例と比較して弱かった。結果を表４に示した。
【００９７】
【表４】
【００９８】［比較例３］本発明のエチレン−ヘキセン
１共重合体（Ａ１１）７０重量％と高圧ラジカル重合法
低密度ポリエチレン３０重量％からなる組成物の代わり
に、Ｂ１：高圧法ＬＤＰＥを用いた以外は実施例５と同
様に行なった。得られた積層体の各層間の接着強度を測
定した。結果を表５に示す。基材層（III）／樹脂層
（Ｉ）１間の接着強度が弱く、さらに蒸着面に対する接
着強度（樹脂層（Ｉ）１／基材層（IV））が若干弱く、
またアンカーコートを用いなかったＰＥＴ面とラミネー
トＬＤＰＥ間（基材層（IV）／樹脂層（Ｉ）２）の接着
強度、および樹脂層（Ｉ）２／シーラント層（II）間の
接着強度が弱かった。結果を表５に示した。
１共重合体（Ａ１１）７０重量％と高圧ラジカル重合法
低密度ポリエチレン３０重量％からなる組成物の代わり
に、Ｂ１：高圧法ＬＤＰＥを用いた以外は実施例５と同
様に行なった。得られた積層体の各層間の接着強度を測
定した。結果を表５に示す。基材層（III）／樹脂層
（Ｉ）１間の接着強度が弱く、さらに蒸着面に対する接
着強度（樹脂層（Ｉ）１／基材層（IV））が若干弱く、
またアンカーコートを用いなかったＰＥＴ面とラミネー
トＬＤＰＥ間（基材層（IV）／樹脂層（Ｉ）２）の接着
強度、および樹脂層（Ｉ）２／シーラント層（II）間の
接着強度が弱かった。結果を表５に示した。
【００９９】［比較例４］本発明のエチレン−ヘキセン
１共重合体（Ａ１１）７０重量％と高圧ラジカル重合法
低密度ポリエチレン３０重量％からなる組成物の代わり
に、Ｂ２：溶液法チーグラーＬＬＤＰＥを用いた以外は
実施例５と同様に行なった。得られた積層体の各層間の
接着強度を測定した。結果を表５に示す。基材層（II
I）／樹脂層（Ｉ）１間の接着強度が弱く、さらに蒸着
面に対する接着強度（樹脂層（Ｉ）１／基材層（IV））
が若干弱く、またアンカーコートを用いなかったＰＥＴ
面とラミネートＬＤＰＥ間（基材層（IV）／樹脂層
（Ｉ））の接着強度、および樹脂層（Ｉ）／シーラント
層（II）間の接着強度が弱かった。また、ラミネート成
形時の発煙が比較的多かった。
１共重合体（Ａ１１）７０重量％と高圧ラジカル重合法
低密度ポリエチレン３０重量％からなる組成物の代わり
に、Ｂ２：溶液法チーグラーＬＬＤＰＥを用いた以外は
実施例５と同様に行なった。得られた積層体の各層間の
接着強度を測定した。結果を表５に示す。基材層（II
I）／樹脂層（Ｉ）１間の接着強度が弱く、さらに蒸着
面に対する接着強度（樹脂層（Ｉ）１／基材層（IV））
が若干弱く、またアンカーコートを用いなかったＰＥＴ
面とラミネートＬＤＰＥ間（基材層（IV）／樹脂層
（Ｉ））の接着強度、および樹脂層（Ｉ）／シーラント
層（II）間の接着強度が弱かった。また、ラミネート成
形時の発煙が比較的多かった。
【０１００】［比較例５］本発明のエチレン−ヘキセン
１共重合体（Ａ１１）８０重量％と高圧ラジカル重合法
低密度ポリエチレン２０重量％からなる組成物の代わり
に、Ｂ１：高圧法ＬＤＰＥを用いた以外は実施例７と同
様に行なった。得られた積層体の各層間の接着強度を測
定した。結果を表５に示す。蒸着面に対する接着強度
（樹脂層（Ｉ）１／基材層（IV））が若干弱く、またコ
ロナ処理は施したもののアンカーコートを用いなかった
ＰＥＴ面とラミネートＬＤＰＥ間の接着強度、および樹
脂層（Ｉ）２／シーラント層（II）間の接着強度が弱か
った。
１共重合体（Ａ１１）８０重量％と高圧ラジカル重合法
低密度ポリエチレン２０重量％からなる組成物の代わり
に、Ｂ１：高圧法ＬＤＰＥを用いた以外は実施例７と同
様に行なった。得られた積層体の各層間の接着強度を測
定した。結果を表５に示す。蒸着面に対する接着強度
（樹脂層（Ｉ）１／基材層（IV））が若干弱く、またコ
ロナ処理は施したもののアンカーコートを用いなかった
ＰＥＴ面とラミネートＬＤＰＥ間の接着強度、および樹
脂層（Ｉ）２／シーラント層（II）間の接着強度が弱か
った。
【０１０１】［比較例６］樹脂層（Ｉ）１として市販の
低密度ポリエチレン（Ｂ１）を適用し、樹脂層（Ｉ）２
としてエチレン−ヘキセン１共重合体（Ａ１１）ではな
く溶液法チーグラーＬＬＤＰＥ（Ｂ２）を適用したこと
以外は実施例７と同様に行なった。得られた積層体の各
層間の接着強度を測定した。結果を表５に示す。蒸着面
に対する接着強度（樹脂層（Ｉ）１／基材層（IV））が
若干弱く、またコロナ処理は施したもののアンカーコー
トを用いなかったＰＥＴ面とラミネートＬＤＰＥ間の接
着強度、および樹脂層（Ｉ）２／シーラント層（II）間
の接着強度が弱かった。また、ラミネート成形時に発煙
が比較的多かった。
低密度ポリエチレン（Ｂ１）を適用し、樹脂層（Ｉ）２
としてエチレン−ヘキセン１共重合体（Ａ１１）ではな
く溶液法チーグラーＬＬＤＰＥ（Ｂ２）を適用したこと
以外は実施例７と同様に行なった。得られた積層体の各
層間の接着強度を測定した。結果を表５に示す。蒸着面
に対する接着強度（樹脂層（Ｉ）１／基材層（IV））が
若干弱く、またコロナ処理は施したもののアンカーコー
トを用いなかったＰＥＴ面とラミネートＬＤＰＥ間の接
着強度、および樹脂層（Ｉ）２／シーラント層（II）間
の接着強度が弱かった。また、ラミネート成形時に発煙
が比較的多かった。
【０１０２】
【表５】
【０１０３】［比較例７］本発明のエチレン−ヘキセン
１共重合体（Ａ１１）８０重量％と高圧ラジカル重合法
低密度ポリエチレン２０重量％からなる組成物の代わり
に、Ｂ１：高圧法ＬＤＰＥを用いた以外は実施例８と同
様に行なった。得られた積層体の各層間の接着強度を測
定した。結果を表６に示す。ＥＶＯＨに対するコロナ処
理を施していない部分の接着強度（樹脂層（Ｉ）１／基
材層（IV））が弱く、またコロナ処理は施したもののア
ンカーコートを用いなかったＰＥＴ面とラミネートＬＤ
ＰＥ間の接着強度が実施例よりも弱かった。また、樹脂
層（Ｉ）２／シーラント層（II）間の接着強度が弱かっ
た。
１共重合体（Ａ１１）８０重量％と高圧ラジカル重合法
低密度ポリエチレン２０重量％からなる組成物の代わり
に、Ｂ１：高圧法ＬＤＰＥを用いた以外は実施例８と同
様に行なった。得られた積層体の各層間の接着強度を測
定した。結果を表６に示す。ＥＶＯＨに対するコロナ処
理を施していない部分の接着強度（樹脂層（Ｉ）１／基
材層（IV））が弱く、またコロナ処理は施したもののア
ンカーコートを用いなかったＰＥＴ面とラミネートＬＤ
ＰＥ間の接着強度が実施例よりも弱かった。また、樹脂
層（Ｉ）２／シーラント層（II）間の接着強度が弱かっ
た。
【０１０４】［比較例８］本発明のエチレン−ヘキセン
１共重合体（Ａ１１）７０重量％と高圧ラジカル重合法
低密度ポリエチレン３０重量％からなる組成物の代わり
に、Ｂ２：溶液法チーグラーＬＬＤＰＥを用いた以外は
実施例８と同様に行なった。得られた積層体の各層間の
接着強度を測定した。結果を表６に示す。ＥＶＯＨに対
するコロナ処理を施していない部分の接着強度（樹脂層
（Ｉ）１／基材層（IV））が弱く、またコロナ処理は施
したもののアンカーコートを用いなかったＰＥＴ面とラ
ミネートＬＤＰＥ間の接着強度が実施例よりも弱かっ
た。また、樹脂層（Ｉ）２／シーラント層（II）間の接
着強度が弱かった。また、発煙も多かった。
１共重合体（Ａ１１）７０重量％と高圧ラジカル重合法
低密度ポリエチレン３０重量％からなる組成物の代わり
に、Ｂ２：溶液法チーグラーＬＬＤＰＥを用いた以外は
実施例８と同様に行なった。得られた積層体の各層間の
接着強度を測定した。結果を表６に示す。ＥＶＯＨに対
するコロナ処理を施していない部分の接着強度（樹脂層
（Ｉ）１／基材層（IV））が弱く、またコロナ処理は施
したもののアンカーコートを用いなかったＰＥＴ面とラ
ミネートＬＤＰＥ間の接着強度が実施例よりも弱かっ
た。また、樹脂層（Ｉ）２／シーラント層（II）間の接
着強度が弱かった。また、発煙も多かった。
【０１０５】
【表６】
【０１０６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の積層構造
を有する包装材料は、アンカーコート剤を使用しなくて
も、基材と樹脂層との間の接着強度に優れ、臭気が少な
く、容器、包材として使用しても内容物の品質を悪化さ
せることがない。また、熱可塑性樹脂、紙、不織布およ
び織布からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料か
らなる基材層（III）の少なくとも片面に、上述の
（ａ）〜（ｄ）の要件を満足するエチレン（共）重合体
（Ａ）を含む樹脂材料からなる樹脂層（Ｉ）とＣＰＰ層
が直接接着された包装材料は、さらに引裂強度、耐衝撃
性、成形加工性、ヒートシール強度、耐熱性等にも優
れ、ガスバリヤー性も付与することもできる。また、従
来必要とされていたＬＤＰＥ層が不要となり、１層少な
くすることができる。また、本発明の包装材料の製造方
法においては、エチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂
材料（Ｉ）をＣＰＰ層（II）にアンカーコート剤を使用
しないで直接押出ラミネートでき、かつ、成形時の発煙
も少なく、接着強度の高い包装材料を製造することがで
きる。
を有する包装材料は、アンカーコート剤を使用しなくて
も、基材と樹脂層との間の接着強度に優れ、臭気が少な
く、容器、包材として使用しても内容物の品質を悪化さ
せることがない。また、熱可塑性樹脂、紙、不織布およ
び織布からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料か
らなる基材層（III）の少なくとも片面に、上述の
（ａ）〜（ｄ）の要件を満足するエチレン（共）重合体
（Ａ）を含む樹脂材料からなる樹脂層（Ｉ）とＣＰＰ層
が直接接着された包装材料は、さらに引裂強度、耐衝撃
性、成形加工性、ヒートシール強度、耐熱性等にも優
れ、ガスバリヤー性も付与することもできる。また、従
来必要とされていたＬＤＰＥ層が不要となり、１層少な
くすることができる。また、本発明の包装材料の製造方
法においては、エチレン（共）重合体（Ａ）を含む樹脂
材料（Ｉ）をＣＰＰ層（II）にアンカーコート剤を使用
しないで直接押出ラミネートでき、かつ、成形時の発煙
も少なく、接着強度の高い包装材料を製造することがで
きる。
【図１】 本発明におけるエチレン（共）重合体の溶出
温度−溶出量曲線を示すグラフである。
温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図２】 本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ
１）の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
１）の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図３】 一般のメタロセン系触媒によるエチレン共重
合体の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
合体の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 斉藤 好正
神奈川県川崎市川崎区夜光二丁目３番２号
日本ポリオレフィン株式会社技術本部研
究開発センター内
(72)発明者 加賀谷 一平
神奈川県川崎市川崎区夜光二丁目３番２号
日本ポリオレフィン株式会社技術本部研
究開発センター内
(72)発明者 笠原 洋
神奈川県川崎市川崎区夜光二丁目３番２号
日本ポリオレフィン株式会社技術本部研
究開発センター内
Ｆターム(参考） 3E086 AB01 AC07 AD01 BA04 BA15
BB41 BB51 BB74 BB85 BB90
CA01 CA27 CA28 CA31 DA08
4F100 AA00E AB01E AB33D AK01C
AK01D AK03A AK04A AK05A
AK07B AK62A AK62K AL05A
AT00C AT00D BA02 BA03
BA04 BA05 BA07 BA10A
BA10B BA10C BA10D BA10E
BA13 DG10C EH232 EH66E
EJ37C EJ37D GB15 GB23
GB41 GB66 HB31C JA06A
JA07A JA13A JA20A JK06
JL02 JL12B JM02E YY00A
Claims (15)
- 【請求項１】 下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満足するエ
チレン（共）重合体（Ａ）１００〜２０重量％と他のポ
リオレフィン系樹脂（Ｂ）０〜８０重量％を含む樹脂材
料からなる樹脂層（Ｉ）と、無延伸ポリプロピレン系フ
ィルムからなるシーラント層（II）とが直接接着した積
層体を有することを特徴とする包装材料。 （ａ）密度が０.８６〜０.９７ｇ／ｃｍ3 （ｂ）メルトフローレートが０.０１〜１００ｇ／１０
分 （ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.５〜４.５ （ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が
溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75と
の差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式１）の関係を
満足すること （式１） Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４ - 【請求項２】 前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、さ
らに下記（ｅ）の要件を満足することを特徴とする請求
項１記載の包装材料。 （ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が
溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75と
の差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式２）の関係を
満足すること （式２） ｄ＜０.９５０ｇ／ｃｍ3 のとき Ｔ75−Ｔ25≧−３００×ｄ＋２８５ ｄ≧０.９５０ｇ／ｃｍ3のとき Ｔ75−Ｔ25≧０ - 【請求項３】 前記包装材料が、少なくとも第１の基材
層（III）を有し、第１の基材層（III）／樹脂層(Ｉ)／
シーラント層（II）の順に積層した積層体を有すること
を特徴とする請求項１または２記載の包装材料。 - 【請求項４】 前記包装材料が、第１の基材層（III）
と第２の基材層（IV）を有し、第１の基材層（III）／
樹脂層(Ｉ)／第２の基材層（IV）／樹脂層(Ｉ)／シーラ
ント層（II）の順に積層した積層体を有することを特徴
とする請求項１または２記載の包装材料。 - 【請求項５】 前記第１の基材層（III）が、紙、熱可
塑性樹脂フィルム、延伸フィルム、印刷フィルムの群か
ら選択される少なくとも１種であることを特徴とする請
求項３または４に記載の包装材料。 - 【請求項６】 前記第２の基材層（IV）が、金属箔、金
属および無機化合物の蒸着フィルム、熱可塑性樹脂、延
伸フィルムの群から選択される少なくとも１種であるこ
とを特徴とする請求項４または５に記載の包装材料。 - 【請求項７】 前記他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）
が、高圧ラジカル重合法により得られる低密度ポリエチ
レンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一
項に記載の包装材料。 - 【請求項８】 前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、さ
らに下記（ｆ）および（ｇ）の要件を満足するエチレン
（共）重合体（Ａ１）であることを特徴とする請求項１
ないし７いずれか一項に記載の包装材料。 （ｆ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
Ｂ）可溶分量Ｘ（重量％）、密度ｄおよびメルトフロー
レート（ＭＦＲ）が次の関係を満足すること （式３）ｄ−０.００８logMFR≧０.９３の場合 Ｘ＜２.０ （式４）ｄ−０.００８logMFR＜０.９３の場合 Ｘ＜９.８×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)
2＋２.０ （ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが複数個存在すること - 【請求項９】 前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、さ
らに下記（ｈ）および（ｉ）の要件を満足するエチレン
（共）重合体（Ａ２）であることを特徴とする請求項１
ないし７のいずれか一項に記載の包装材料。 （ｈ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが一つであること （ｉ）融点ピークを１ないし２個有し、かつそのうち最
も高い融点Ｔm1と密度ｄが、下記（式５）の関係を満足
すること （式５）Ｔm1≧１５０×ｄ−１７ - 【請求項１０】 前記エチレン（共）重合体（Ａ２）
が、さらに下記（ｊ）の要件を満足することを特徴とす
る請求項９記載の包装材料。 （ｊ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート
（ＭＦＲ）が、下記（式６）の関係を満足すること （式６）ｌｏｇＭＴ≦−０.５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０.
３ - 【請求項１１】 前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、
少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律
表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒によって製造され
たものであることを特徴とする請求項１ないし１０のい
ずれか一項に記載の包装材料。 - 【請求項１２】 前記エチレン（共）重合体（Ａ）を含
む樹脂材料中のハロゲン濃度が、１０ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか一項に
記載の包装材料。 - 【請求項１３】 前記エチレン（共）重合体（Ａ）を含
む樹脂材料中に、実質的に添加剤が含まれていないこと
を特徴とする請求項１ないし１２のいずれか一項に記載
の包装材料。 - 【請求項１４】 下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満足する
エチレン（共）重合体（Ａ）１００〜２０重量％と他の
ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）０〜８０重量％を含む樹脂
材料からなる樹脂層（Ｉ）と、無延伸ポリプロピレン系
樹脂からなるシーラント層（II）をラミネート法で積層
することを特徴とする包装材料の製造方法。 （ａ）密度が０.８６〜０.９７ｇ／ｃｍ3 （ｂ）メルトフローレートが０.０１〜１００ｇ／１０
分 （ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.５〜４.５ （ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が
溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75と
の差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式１）の関係を
満足すること （式１） Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４ - 【請求項１５】 前記樹脂材料からなる樹脂層（Ｉ）
に、実質的に添加剤が配合されていないことを特徴とす
る請求項１４記載の包装材料の製造方法。
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- 2001-12-11 JP JP2001377862A patent/JP2003175576A/ja active Pending
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