JP2003206256A

JP2003206256A - アクリル酸の捕集方法

Info

Publication number: JP2003206256A
Application number: JP2002320956A
Authority: JP
Inventors: Shuhei Yada; 修平矢田; Kimikatsu Jinno; 公克神野; Yasuyuki Ogawa; 寧之小川; Yoshiro Suzuki; 芳郎鈴木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-11-06
Filing date: 2002-11-05
Publication date: 2003-07-22

Abstract

(57)【要約】【課題】接触気相酸化反応により得られたアクリル酸
含有反応ガスから、アクリル酸を効率よく捕集するこ
と。【解決手段】プロパン、プロピレン及び／又はアクロ
レインの接触気相酸化により得られるアクリル酸を含む
反応ガスから、アクリル酸を水性媒体により捕集する工
程を有するアクリル酸の捕集方法において、捕集前の反
応ガス中の全凝縮成分に対するアクリル酸の重量分率を
Ａとし、前記捕集工程に用いる捕集装置の缶出液中のア
クリル酸の重量分率をＢとしたとき、下記式（１）を満
たすようにする。【数１】（Ｂ／Ａ）＜１．２５（１）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル酸の捕集
方法に関し、より詳しくは、プロパン、プロピレン等の
接触気相酸化により得られたアクリル酸を含有する気体
から、アクリル酸を溶媒により捕集するアクリル酸の捕
集方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル酸は、プロパン、プロピレン、
アクロレイン等の接触気相酸化により製造され、アクリ
ル酸を含有するガスから捕集溶媒を用いて捕集する方法
により、得ることができる。

【０００３】これまでの、アクリル酸を含有するガスか
らの、アクリル酸の溶媒による捕集方法としては、例え
ば、水又は水溶液を捕集溶媒として用いて捕集する方法
が挙げられる。

【０００４】このような、従来の水溶液によるアクリル
酸含有ガスからのアクリル酸の捕集においては、捕集装
置から排出されるガス中に含まれる水分に同伴して、ア
クリル酸の一部も捕集しきれずにガスと共に排出される
という問題点があった。

【０００５】これに対し、捕集装置内の内装物の形状や
配置方法、捕集に用いる水溶液の組成などの検討が行わ
れてきているが、捕集塔の塔頂より留出するアクリル酸
は、運転条件に左右され、長期安定してアクリル酸の塔
頂ロスを低く抑えることは困難である（例えば、特許文
献１及び２参照。）。また、捕集装置内の内装物に高性
能の充填物を採用する方法においては、運転の変動によ
って塔頂へ留出するアクリル酸が増加した場合、アクリ
ル酸の重合による閉塞を起こしやすいという問題がある
ため、充分ではない。

【０００６】

【特許文献１】特開平１３−１９６５５号公報

【特許文献２】特開平９−１５７２１３号公報

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みなされたものであり、捕集装置を用いてのアクリ
ル酸含有ガスからのアクリル酸の捕集において、ガス中
に残留するアクリル酸濃度が低減されたアクリル酸の捕
集方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するため、各種の検討を行った結果、捕集の際
に、ガス中に残留するアクリル酸濃度が、捕集前の反応
ガス中の全凝縮成分に対するアクリル酸の重量分率と、
前記捕集工程に用いる捕集装置の缶出液中のアクリル酸
の重量分率と密接な関係があることを見出した。

【０００９】すなわち、本発明は、以下の通りである。（１）プロパン、プロピレン及び／又はアクロレインの
接触気相酸化により得られるアクリル酸を含む反応ガス
から、アクリル酸を水性媒体により捕集する工程を有す
るアクリル酸の捕集方法において、前記捕集前の反応ガ
ス中の全凝縮成分に対するアクリル酸の重量分率をＡと
し、前記捕集工程に用いる捕集装置の缶出液中のアクリ
ル酸の重量分率をＢとしたとき、下記式（１）を満たす
ことを特徴とするアクリル酸の捕集方法。

【００１０】

【数２】（Ｂ／Ａ）＜１．２５（１）

【００１１】（２）前記水性媒体は、９０重量％以上の
水を含有する水溶液である（１）のアクリル酸の捕集方
法。

【００１２】（３）前記捕集工程に用いる捕集装置は、
捕集塔を有する塔式捕集装置である（１）又は（２）の
アクリル酸の捕集方法。

【００１３】（４）前記塔式捕集装置の捕集塔の塔頂温
度を一定の範囲内に保って捕集を行うことを特徴とする
（１）〜（３）のいずれかのアクリル酸の捕集方法。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明におけるアクリル酸は、通
常、工業的には、プロパン、プロピレン及び／又はアク
ロレインを固体触媒存在下で分子状酸素により酸化す
る、いわゆる接触気相酸化によって得られる。

【００１５】詳しくは、一般的なアクリル酸の製造法と
して、プロピレンを酸化モリブデン系固体酸化触媒の存
在下で、空気などの分子状酸素含有ガスと反応させて直
接アクリル酸を製造する方法（１段法：例えば特開平７
−５３４４８号等公報参照）と、第１の反応帯域でプロ
ピレンを酸化モリブデン系固体酸化触媒の存在下で分子
状酸素と反応させてアクロレインを得、次いで第２の反
応帯域でアクロレインを酸化モリブデン系固体酸化触媒
の存在下で分子状酸素と反応させてアクリル酸を製造す
る方法（２段法：例えば特開昭４７−１０６１４号公
報、特開昭６３−９３７４７号公報等参照）などがあ
り、これらに記載の方法が本発明においては好ましく使
用できる。

【００１６】本発明において、上記のようにして得られ
たアクリル酸は、アクリル酸を含むガス状態であるた
め、反応ガスから分離するために水性媒体と接触させて
捕集し、アクリル酸含有水溶液として得る。その際、捕
集前の反応ガス中の全凝縮成分に対するアクリル酸の重
量分率をＡとし、前記捕集工程に用いる捕集装置の缶出
液中のアクリル酸の重量分率をＢとしたとき、下記式
（１）を満たすことが好ましい。

【００１７】

【数３】（Ｂ／Ａ）＜１．２５（１）

【００１８】なお、捕集前の反応ガス中の全凝縮成分に
対するアクリル酸の重量分率Ａは、（反応ガス中のアク
リル酸重量）／（反応ガス中の全凝縮成分の重量）で表
されるものである。

【００１９】（Ｂ／Ａ）＜１．２５とすることで、溶媒
中のアクリル酸捕集効率を高めることができる。より好
ましくは、（Ｂ／Ａ）＜１．１である。なお、Ｂ／Ａは
塔頂温度や捕集前の反応ガス供給量、捕集溶媒の使用量
や捕集溶媒中の水分含有量等により調整することができ
る。

【００２０】反応ガス中の全凝縮成分に対するアクリル
酸重量、全凝縮成分の重量、缶出液中のアクリル酸の重
量比は、例えば、反応ガスや缶出液をサンプリングして
ガスクロマトグラフィー法で分析する方法により、分析
することができる。

【００２１】本発明における反応ガスは、通常２５０〜
３００℃程度の高温で接触気相酸化して発生するアクリ
ル酸を含んだ反応ガスであるが、捕集塔に供給される前
に、１４０〜２５０℃、特に１７０〜２２０℃に冷却さ
れることが好ましい。

【００２２】本発明の捕集方法において用いられる溶媒
は、９０重量％以上の水を含有する水溶液を用いること
が好ましく、より好ましくは、９２重量％以上の水を含
有する水溶液が用いられる。捕集溶媒の水以外の成分と
しては、ホルムアルデヒド、蟻酸、酢酸、アクリル酸等
が挙げられる。捕集溶媒としてこれらを用いることで、
アクリル酸の捕集効率を向上させることができる。

【００２３】本発明の捕集方法に用いられる捕集装置と
しては、捕集塔を有する塔式捕集装置が好ましい。捕集
塔としては、特に制限はないが、棚段式又は充填物式等
の捕集塔が挙げられる。

【００２４】本発明において、上記Ｂ／Ａの値を１．２
５未満とするためには、塔式捕集装置の捕集塔の塔頂温
度が一定範囲内、具体的には、定常運転条件に対して±
１℃となるように保つことが好ましい。そのためには、
塔式捕集装置が塔底部あるいは塔頂部周りに、例えば、
除熱用のコイルや外部熱交換器等の除熱装置を設けるこ
とにより、除熱を制御すればよい。塔頂温度が一定であ
ると、塔頂部より留出する水（水蒸気）の量を一定に保
つことができ、塔底部から流出するアクリル酸水溶液の
水濃度、すなわち缶出液中のアクリル酸濃度を一定に保
つことができる。

【００２５】また、Ｂ／Ａを小さく調整するために、
除熱装置による除熱量を大きくする、捕集溶媒として
用いる水性媒体の量を増やす、反応ガスの温度を下げ
る（ただし、最低１４０℃以上）、等の方法で行えばよ
い。定常運転時には、の方法が好ましく用いられる。

【００２６】ただし、過度にＢ／Ａの値を小さくする
と、捕集工程以降のアクリル酸精製工程において、エネ
ルギー負荷の増大を伴う。従って、Ｂ／Ａの下限値とし
ては、より好ましくは０．８、更に好ましくは０．９で
ある。

【００２７】また、アクリル酸による重合閉塞を回避す
る点から、塔底温度は８６℃以下、塔頂温度は７２℃以
下とすることが好ましい。

【００２８】以下に、本発明の一つの実施の形態を図を
用いて説明するが、本発明はこれに限定されない。

【００２９】図１は、本発明の一つの実施の形態を示す
系統図である。図１において、接触気相酸化して得られ
るアクリル酸を含む反応ガス１は、酸化反応器出口か
ら、捕集塔２の塔底部に供給される。該反応ガス１は、
捕集塔に供給される前に、酸化反応器出口あるいは熱交
換器（図示せず）により、１４０〜２５０℃、特に１７
０〜２２０℃に冷却されることが好ましい。１４０℃よ
りも低い温度に冷却すると、このラインにおいてアクリ
ル酸が凝縮し、重合し、配管等を閉塞させることがある
ため好ましくない。また温度が高すぎると、ガスの体
積、捕集塔における所要除熱量が増大するため捕集塔の
塔径が大きくなり、設備費が高くなると共に捕集効率を
低下させる傾向がある。

【００３０】アクリル酸を、プロピレンの接触気相酸化
により生成する場合、得られる反応ガスは、一般にアク
リル酸、窒素、二酸化炭素、酸素、一酸化炭素、非凝縮
性炭化水素、凝縮性の有機物、水等が含有される。な
お、本発明において「凝縮成分」とは、その純物質の沸
点が２０℃以上の成分をいい、本発明において「非凝縮
性」とは、その純物質の沸点が２０℃未満のものをい
う。

【００３１】捕集溶媒としての水溶液３が、捕集塔の塔
頂部に供給される。水溶液３の供給温度は２０〜５０℃
が好ましい。供給される水溶液３に含まれる水の量は、
反応ガス中に含まれる水の量に対して、０．５〜２倍量
が好ましい。水溶液の供給温度は低いほど好ましいが、
通常２０〜５０℃のものが用いられる。２０℃よりも低
いものは、冷凍設備等、冷却のためのコストがかかる場
合があるためあまり経済的でなく、一方、５０℃を超え
るものは捕集効率が低下する傾向がある。

【００３２】反応ガス中の全凝縮成分に対するアクリル
酸の重量分率、缶出液中のアクリル酸の重量分率は、Ｂ
／Ａが１．２５未満となるようにする。Ｂ／Ａを１．２
５未満とするためには、上述のように塔式捕集装置の捕
集塔の塔頂温度が一定範囲内、具体的には、定常運転条
件に対して±１℃となるように、塔底部あるいは塔頂部
周りに熱交換器６を設けて除熱を制御すればよい。塔頂
温度を一定範囲内とすることにより、塔頂部より留出す
る水（水蒸気）５の量を一定に保つことができ、塔底部
から流出するアクリル酸水溶液の水濃度、すなわち缶出
液４中のアクリル酸濃度を一定に保つことができる。

【００３３】上記のようにして捕集されたアクリル酸含
有水溶液は、アクリル酸の製造法において行われる通常
の工程、すなわち、アクリル酸含有水溶液を適当な抽出
溶剤で抽出する抽出工程、溶剤分離工程、精製工程等を
経て、精製アクリル酸とすることができる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によりさら
に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り以下の実施例によって限定されるものではない。

【００３５】

【実施例１】プロピレンを空気及び水・窒素・二酸化炭
素からなる不活性ガスと混合し、第一の反応帯域でプロ
ピレンを酸化モリブテン系固体触媒存在下で分子状酸素
と反応させてアクロレインを得、次いで、第二の反応帯
域でアクロレインを酸化モリブテン系固体触媒の存在下
で分子状酸素と反応させて、アクリル酸３，２００ｋｇ
／ｈを含む反応ガスを得た。

【００３６】＜１＞反応ガス組成＜モル分率＞・窒素＋二酸化炭素７１．６％・上記以外の非凝縮成分５．３％（具体的には、未反応の原料プロピレン、酸素、一酸化
炭素、など）・アクリル酸６．３％・水１６．４％・上記以外の凝縮成分０．４％（具体的には、酢酸、マレイン酸など）＜重量分率＞・窒素＋二酸化炭素６８．２％・上記以外の非凝縮成分５．８％・アクリル酸１５．２％・水１０．０％・上記以外の凝縮成分０．８％上記反応ガス中の凝縮成分中のアクリル酸の重量分率
は、５８．５重量％であった。

【００３７】＜２＞捕集装置捕集装置としては、棚段式捕集塔を用いた。上記で得ら
れた反応ガスを、酸化反応器出口のラインに設けられた
熱交換器で１７０℃に冷却し、捕集塔の塔底部へ供給し
た。

【００３８】塔底液（塔底部に生成した、缶出液となる
アクリル酸含有水溶液）を下から六段目の棚段に循環す
るラインがあり、ライン上に循環液を冷却する熱交換器
を有する。

【００３９】本実施例に用いる捕集塔は、３６段の棚段
を有する。捕集溶媒として、温度４０℃で、水９３重量
％、酢酸６重量％の水溶液（残り１％は、ホルムアルデ
ヒド、蟻酸、アクリル酸）を、塔頂部から捕集塔に供給
し、塔頂圧力１０５ｋＰａで操作した。水量は、反応ガ
ス中に含まれる水の量と同量とした。

【００４０】捕集塔の塔頂温度が６０℃になるよう、熱
交換器の負荷を調整して運転した。

【００４１】＜３＞結果上記のようにして捕集した缶出液中のアクリル酸濃度は
６１．８重量％、塔頂留出ガスからのアクリル酸のロス
は０．４％であった。運転結果をまとめて表１に示す。

【００４２】なお、アクリル酸のロスは以下のように測
定した。捕集塔の塔頂からの配管に設けられたサンプリ
ングノズルより塔頂ガスをサンプリングし、これを冷却
して液化させたものと、液化しなかったガス分につい
て、それぞれガスクロマトグラフィーで組成を分析し
た。反応器に供給されたガス量から、各成分の絶対量を
算出し、塔底液のアクリル酸との合計を１００％とした
場合の比率を算出した。なお、塔底液の組成もガスクロ
マトグラフィーを用い、塔底液量は流量計を用いた。

【００４３】

【実施例２】塔頂温度を６３．５℃とした以外は、実施
例１と同じ条件で、アクリル酸の捕集を行った。缶出液
中のアクリル酸濃度は６７．５重量％、塔頂留出ガスか
らのアクリル酸のロスは１．９％であった。結果を表１
に示す。

【００４４】

【比較例１】塔頂温度を６６．５℃として、Ｂ／Ａを高
くする運転を行った以外は、実施例１と同じ条件で、ア
クリル酸の捕集を行った。缶出液中のアクリル酸濃度は
７３．６重量％、塔頂留出ガスからのアクリル酸のロス
は５．４％であった。結果を表１に示す。

【００４５】

【比較例２】塔頂温度を６６．５℃とし、用いた捕集塔
の棚段を１０段増加した以外は、実施例１と同じ条件
で、アクリル酸の捕集を行った。缶出液中のアクリル酸
濃度は７４．４重量％、塔頂留出ガスからのアクリル酸
のロスは４．４％であった。捕集塔の棚段を高くするこ
とにより缶出液中のアクリル酸濃度は高くなったが、塔
頂留出ガスからのアクリル酸のロスは大きかった。結果
を表１に示す。

【００４６】

【実施例３】反応ガス中の窒素＋二酸化炭素の濃度を４
ｍｏｌ％増加し、その分だけ水を減らして、捕集塔に供
給し、塔頂温度を５９℃とした以外は、実施例１と同じ
条件で捕集を行った。

【００４７】この時、反応ガス中の凝縮成分中のアクリ
ル酸濃度は、６４．７重量％であった。缶出液中のアク
リル酸濃度は６８．３重量％、塔頂留出ガスからのアク
リル酸のロスは０．５％であった。結果を表１に示す。

【００４８】

【比較例３】塔頂温度を６５．０℃とした以外は、実施
例３と同じ条件で、アクリル酸の捕集を行った。缶出液
中のアクリル酸濃度は８１．３重量％、塔頂留出ガスか
らのアクリル酸のロスは５．３％であった。結果を表１
に示す。

【００４９】

【実施例４】塔頂温度を６６．５℃とし、捕集に用いる
水溶液中の水の量を反応ガスに含まれる水の量の１．５
倍とする以外は、実施例１と同じ条件で、アクリル酸の
捕集を行った。缶出液中のアクリル酸濃度は６１．８重
量％、塔頂留出ガスからのアクリル酸のロスは０．３％
であった。結果を表１に示す。

【００５０】

【比較例４】塔頂温度を７１．０℃とした以外は、実施
例４と同じ条件で、アクリル酸の捕集を行った。缶出液
中のアクリル酸濃度は７３．７重量％、塔頂留出ガスか
らのアクリル酸のロスは３．８％であった。結果を表１
に示す。

【００５１】

【実施例５】塔頂温度を５５．５℃とし、捕集に用いる
水溶液中の水の量を反応ガスに含まれる水の量の０．７
倍とする以外は、実施例１と同じ条件で、アクリル酸の
捕集を行った。缶出液中のアクリル酸濃度は６３．０重
量％、塔頂留出ガスからのアクリル酸のロスは０．９％
であった。結果を表１に示す。

【００５２】

【比較例５】塔頂温度を６２．０℃とした以外は、実施
例５と同じ条件で、アクリル酸の捕集を行った。缶出液
中のアクリル酸濃度は７３．８重量％、塔頂留出ガスか
らのアクリル酸のロスは４．３％であった。結果を表１
に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、アクリル酸を水性媒体
により捕集する際、ガス中に残留するアクリル酸濃度を
低減し、効率よく捕集することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の捕集方法の一つの実施の形態を示す
系統図である。

【符号の説明】

１反応ガス２アクリル酸捕集塔３捕集溶媒水溶液４缶出液５塔頂留出ガス６熱交換器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 57/055 Ｃ０７Ｃ 57/055 Ａ 57/07 57/07 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者小川寧之三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社内 (72)発明者鈴木芳郎三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社内Ｆターム(参考） 4D020 AA08 BA19 BA23 BB03 CB18 DA03 DB02 DB07 4H006 AA02 AC45 AC46 AD18 BA14 BA30 BB31 BC50 BC51 BD43 BD53 BD84 BE30 BS10 4H039 CA62 CA65 CC30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プロパン、プロピレン及び／又はアクロ
レインの接触気相酸化により得られるアクリル酸を含む
反応ガスから、アクリル酸を水性媒体により捕集する工
程を有するアクリル酸の捕集方法において、前記捕集前の反応ガス中の全凝縮成分に対するアクリル
酸の重量分率をＡとし、前記捕集工程に用いる捕集装置
の缶出液中のアクリル酸の重量分率をＢとしたとき、下
記式（１）を満たすことを特徴とするアクリル酸の捕集
方法。【数１】（Ｂ／Ａ）＜１．２５（１）
【請求項２】前記水性媒体は、９０重量％以上の水を
含有する水溶液である請求項１記載のアクリル酸の捕集
方法。
【請求項３】前記捕集工程に用いる捕集装置は、捕集
塔を有する塔式捕集装置である請求項１又は２に記載の
アクリル酸の捕集方法。
【請求項４】前記塔式捕集装置の捕集塔の塔頂温度を
一定の範囲内に保って捕集を行うことを特徴とする請求
項１〜３のいずれか一項に記載のアクリル酸の捕集方
法。