JP2003252805A - ハロゲン化アダマンタン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性高分子等の高機能性材料や半導体用レ
ジスト等の電子材料の原料として重要であるハロゲン化
アダマンタンを、高収率、かつ高純度で製造する方法を
提供すること。 【解決手段】 アダマンタン類または低次ハロゲン化ア
ダマンタン類とハロスルホン酸とを、反応系に、アルカ
リ度類金属正塩等の無機塩を添加する等してハロスルホ
ン酸塩が存在する状態で反応させてハロゲン化アダマン
タン類（低次ハロゲン化アダマンタン類が原料の場合、
高次ハロゲン化アダマンタン類）を生成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機能性材料や電子
材料の原料として有用なハロゲン化アダマンタン類の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アダマンタン誘導体は耐熱性に優れ透明
性が高い特徴を有することから耐熱性高分子等の高機能
性材料や半導体用レジスト等の電子材料に応用すること
が期待されている化合物である。なかでも、ハロゲン化
アダマンタン類、すなわち、モノハロゲン化アダマンタ
ン、ジハロゲン化アダマンタン、トリハロゲン化アダマ
ンタン、テトラハロゲン化アダマンタン等のアダマンタ
ン環の水素原子のうちの１個以上、好適には２〜４個が
ハロゲン原子により置換された化合物は、種々のアダマ
ンタン誘導体を合成する原料として重要である。

【０００３】従来、こうしたハロゲン化アダマンタン類
の好適な製造方法として、アダマンタンとクロロスルホ
ン酸とを、特定の割合で混合し反応させる方法［Tetrah
edron Letters 31,3191-3192（1972）］が報告されてい
る。この方法は、アダマンタンからジクロロアダマンタ
ン及びトリクロロアダマンタン等のハロゲン化アダマン
タン類を高収率で得ることができて好適である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法により得られたハロゲン化アダマンタン類は、純度が
今一歩十分でなく、通常、褐色または黒褐色に着色した
ものであった。これらの脱色を行うには再結晶やカラム
クロマトグラフィーにより精製を行う必要があるが、再
結晶では完全に脱色を行うには数回繰り返す必要がある
ことが多く、また、クロマトグラフィーによる分離法は
一度に少量しか処理できないため、生産性が低く時間も
かかり、前記目的物を多量に製造するのには不向きであ
った。こうした着色は、目的化合物がトリハロゲン化ア
ダマンタン等のハロゲン化の程度がより高い高次ハロゲ
ン化体である場合には特に顕著であり、改善が望まれて
いた。

【０００５】さらに、上記反応は、反応性においても、
改善の余地があった。すなわち、トリハロゲン化アダマ
ンタン等のハロゲン化の程度が高い高次ハロゲン化体を
得る場合には十分な収率で該化合物が得られず、特に、
テトラクロロアダマンタン以上にハロゲン化された化合
物については長時間反応させても僅かしか生成しないも
のであった。

【０００６】以上の背景にあって本発明は、アダマンタ
ン類または低次アダマンタン類とハロスルホン酸とを反
応させて該原料化合物のハロゲン化を行うに際して、高
収率、高純度で目的化合物を得る方法を提供することを
目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討を行ってきた。その結果、アダマ
ンタン類または低次アダマンタン類とハロスルホン酸と
を反応させる際に副生する硫酸が、副反応を誘起しハロ
ゲン化反応を不安定にしていると推察し、この問題が反
応系にハロスルホン酸塩を存在させることにより防止で
きることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、アダマンタン類とハ
ロスルホン酸とを、ハロスルホン酸塩の存在下で反応さ
せることを特徴とするハロゲン化アダマンタン類の製造
方法である。

【０００９】また、本発明は、低次ハロゲン化アダマン
タン類とハロスルホン酸とを、ハロスルホン酸塩の存在
下で反応させて高次ハロゲン化アダマンタン類を生成さ
せることを特徴とするハロゲン化アダマンタン類の製造
方法も提供する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において、原料化合物であ
るアダマンタン類とは、無置換体であるアダマンタンの
他、アダマンタン環のハロゲン化反応を阻害しない種
類、数の置換基を有する化合物である。置換基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜４
のアルキル基が好ましく、得にメチル基が好ましい。そ
の置換数は、通常、１〜３個であり、得に１位に１個置
換されているものが好ましい。

【００１１】また、低次ハロゲン化アダマンタン類と
は、これらアダマンタン類が、目的とするハロゲン化ア
ダマンタン類よりも低次にハロゲン化されているもので
あり、通常は、モノハロゲン化物、或いはジハロゲン化
物が対象となる。

【００１２】本発明で使用するハロスルホン酸は、 ＸＳＯ_３Ｈ （式中、Ｘはハロゲンを示す。）で示される化合物であ
る。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素等が挙げられる。具体的にはハロスルホン酸として、
クロロスルホン酸、ブロモスルホン酸、ヨードスルホン
酸等が挙げられ、入手の容易さから特にクロロスルホン
酸が好ましい。

【００１３】本発明では、原料化合物が、上記アダマン
タン類である場合は、これがハロゲン化されたハロゲン
化アダマンタン類が製造され、同原料化合物が、低次ハ
ロゲン化アダマンタン類である場合は、これが次位以上
に高次にハロゲン化された高次ハロゲン化アダマンタン
類が製造される。アダマンタン類および低次ハロゲン化
アダマンタン類からなる原料化合物（以下、これらを
「原料アダマンタン類」とも略称する）が、アダマンタ
ンであれば、モノハロゲン化アダマンタン、ジハロゲン
化アダマンタン、トリハロゲン化アダマンタン、テトラ
ハロゲン化アダマンタン等が製造される。また、メチル
アダマンタンであれば、モノハロゲン化メチルアダマン
タン、ジハロゲン化メチルアダマンタン、トリハロゲン
化メチルアダマンタン等が製造される。さらに、原料ア
ダマンタンが低次ハロゲン化アダマンタンである場合
も、これら例示化合物において、用いた原料アダマンタ
ン類よりも、より高次にハロゲン化された化合物が製造
される。

【００１４】本発明の効果が顕著に発揮される観点から
は、生成させるハロゲン化アダマンタン類は、原料アダ
マンタン類として使用した化合物の次位よりもさらに高
次にハロゲン化されたハロゲン化アダマンタン類である
のが好ましい。特に、原料アダマンタン類としてアダマ
ンタンを用いた場合において、ジハロゲン化アダマンタ
ン類以上の高次にハロゲン化されたハロゲン化体、最も
好ましくはトリハロゲン化アダマンタン類以上の高次に
ハロゲン化されたハロゲン化体を製造するのが効果的で
ある。

【００１５】本発明において、アダマンタン類に対する
ハロスルホン酸の使用量は、特に制限されるものではな
いが、後述するハロスルホン酸塩を生成させるために消
費される量を除いて、アダマンタン類に対して置換する
ハロゲン数の２倍モル量以上、好適には２〜５倍モル量
を使用するのが好ましい。原料アダマンタン類が、アダ
マンタン類である場合、目的化合物がジハロゲン化体で
あれば、前記ハロスルホン酸塩の生成量分を除いて、ア
ダマンタン類に対して４〜１０倍モル量使用し、同様
に、目的化合物がトリハロゲン化体であれば、アダマン
タン類に対して６〜１５倍モル量使用し、さらに同様
に、目的化合物がテトラハロゲン化体であれば、アダマ
ンタン類に対して８〜２０倍モル量使用するのが一般的
である。

【００１６】アダマンタン類とハロスルホン酸との混合
は、如何なる方法により行っても良いが、通常は、アダ
マンタン類またはその有機溶液に、ハロスルホン酸を滴
下することにより行うのが好ましい。

【００１７】このアダマンタン類とハロスルホン酸との
反応は、有機溶媒を使用しても、使用しなくても良い。
有機溶媒を使用する場合、ハロゲン化反応を阻害しない
ものであれば制限なく使用できる。具体的には、ジクロ
ロメタン、１，２−ジクロロエタン等の塩素系溶媒を使
用するのが好ましい。

【００１８】本発明は、上記原料アダマンタン類とハロ
スルホン酸とを反応させて該原料アダマンタン類のハロ
ゲン化を行うに際して、反応系にハロスルホン酸塩を存
在させることを最大の特徴とする。ハロスルホン酸塩
は、副生する硫酸に何らか影響して、その酸化反応性を
弱めていると推定され、このため本発明では、製造され
るハロゲン化アダマンタン類の純度が向上し、着色等が
生じなくなる。また、反応性も向上し、特に、トリハロ
ゲン化アダマンタン類、さらにはテトラハロゲン化アダ
マンタン類等の、よりハロゲン化の程度が高い化合物を
製造する場合において、高収率で反応が実施できるよう
になる。

【００１９】反応系にハロスルホン酸塩を存在させる時
期は、反応開始時だけでなく、反応の途中、すなわち、
反応液中に、ハロゲン化反応に悪影響を及ぼすほどに硫
酸濃度が高まった時点以降であってもよい。

【００２０】ここで、反応系にハロスルホン酸塩を存在
させる方法は、反応系にハロスルホン酸塩を直接添加し
てもよいが、反応開始前または反応途中で、反応試剤で
あるハロスルホン酸の一部を上記塩に変化させて存在さ
せるのが効率的である。ハロスルホン酸を塩に変化させ
る方法は、既知の塩の形成方法が制限なく採用でき、例
えば、最も汎用的な塩の形成方法である、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリを添加する方法によ
り実施してもよい。この場合、塩と共に水が副生し、該
水がハロスルホン酸と反応して、ハロスルホン酸を余分
に消費するため、本発明では、以下詳述するように、ハ
ロスルホン酸よりも弱酸の無機塩（以下、これらを単に
「無機塩」とも略する）を添加してハロスルホン酸塩を
形成させるのが好ましい。なお、ハロスルホン酸よりも
強酸の無機塩では、ハロスルホン酸と混合しても塩が形
成されず、本発明の目的はほとんど達成されない。

【００２１】上記ハロスルホン酸よりも弱酸の無機塩と
しては、公知のものが制限なく使用できる。具体的に
は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硝酸ナトリウム、リン
酸ナトリウム等のアルカリ金属正塩；塩化マグネシウ
ム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属正塩；塩化
銅、硫酸銅、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化鉄、硫酸鉄等の
遷移金属正塩；塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等
のアンモニウム正塩等の無機正塩が挙げられる。また、
無機塩としては、前記アルカリと同様に水が生成する問
題があるものの、塩化水酸化銅、塩化水酸化鉛等の無機
水酸化物塩も十分使用可能である。さらに、無機塩とし
ては、炭酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等
の水素塩も使用可能である。上記無機塩のうちでも、無
機正塩を用いるのが好ましく、コストや操作性の良さの
他、ハロスルホン酸と反応しやすさからアルカリ金属正
塩、得に、アルカリ金属硫酸塩やアルカリ金属のハロゲ
ン化物を用いるのが好ましい。

【００２２】上記無機塩のうちの多くは、ハロスルホン
酸と反応してハロスルホン酸塩を形成した際に、揮発性
の酸（例えば、無機塩として塩酸の塩を使用した場合の
ＨＣｌ）や気体の酸性酸化物（例えば、無機塩として炭
酸塩を使用した場合のＣＯ_２）を発生するため、こうし
た無機塩を使用した場合には、添加時に液が泡立ち、一
般に発熱或いは吸熱を伴い、温度が変動するためハロゲ
ン化反応が不安定になるおそれがある。したがって、こ
のような性状の無機塩を使用する場合には、該無機塩
は、反応途中に添加せずに、反応開始前に添加し、予め
ハロスルホン酸塩を形成させておくのが好ましい。

【００２３】他方、ハロスルホン酸と穏やかに反応す
る、硫酸ナトリウム等の硫酸塩や硝酸カリウム等の硝酸
塩などの場合は、反応途中に添加しても差し支えない。
しかし、無機塩の添加時期があまりに遅すぎても、本発
明の効果を十分に発揮させることが難しくなるので、上
記無機塩は、少なくとも最後段のハロゲン化反応が活発
に生じ始める前には添加するのが好ましい。したがっ
て、例えば、原料アダマンタン類がアダマンタン類であ
り、目的化合物がジハロゲン化アダマンタン類であれ
ば、仕込んだアダマンタン類の粗方がモノハロゲン化ア
ダマンタン類にハロゲン化されるまでに添加するのが好
ましいことになる。目的化合物がさらにハロゲン化され
たトリハロゲン化アダマンタン類であれば、無機塩は、
ジハロゲン化反応がほぼ終了しトリハロゲン化反応が活
発に生じ始めるまでに、添加するのが効果的である。

【００２４】ハロゲン化反応の進行程度は、反応液を経
時的にサンプリングしてガスクロマトグラフィー等で分
析することにより確認すればよい。原料アダマンタン類
としてアダマンタン類を用い、ジハロゲン化アダマンタ
ン類以上の高次にハロゲン化されたハロゲン化アダマン
タン類を、有機溶媒を使用せずに製造する場合には、以
下に詳述するごとくに反応液の外観を観察することで容
易にハロゲン化の進行程度を確認することができる。

【００２５】すなわち、ハロスルホン酸には、室温付近
では、アダマンタン類やジハロゲン化アダマンタン類の
溶解度は極めて小さいのに対して、モノハロゲン化アダ
マンタン類の溶解度は大きいという特異な溶解性状を有
している。したがって、有機溶媒を使用せず、反応試剤
であるハロスルホン酸を反応媒体として反応を実施する
と、反応液は反応開始当初は懸濁状態であるが、ハロゲ
ン化が進みモノハロゲン化アダマンタン類が生成してく
ると、このものがハロスルホン酸に溶解していき、反応
液は透明な均一溶液に変化する。よって、この時期を観
察することにより、上記アダマンタン類の粗方がモノハ
ロゲン化アダマンタン類にハロゲン化された時期を確認
することができる。

【００２６】さらに、ジハロゲン化反応がほぼ終了した
時期も、５０℃以下ではハロスルホン酸に不溶性のジハ
ロゲン化アダマンタン類が多量に生成してきて、反応液
が再び懸濁状態になった時点として確認することができ
る。

【００２７】これら無機塩の添加方法も、特に制限され
るものではなく適宜に実施すればよい。反応開始時に添
加する場合であれば、アダマンタン類と無機塩を先に混
合しておき、これに前記滴下等の手法によりハロスルホ
ン酸を混合すればよい。また、反応途中に添加する場合
は、所望時期に、一度にまたは徐々に、反応液に添加す
ればよい。なお、無機塩は、ハロスルホン酸と先に混合
してハロスルホン酸塩としてから、残余のハロスルホン
酸との混合物として、アタマンタン類に混合しても良
い。本発明において、ハロスルホン酸塩の存在量は、特
に制限されるものではないが、副生する硫酸のモル量以
上、好適には該硫酸のモル量と等量〜１．２倍量である
のが好ましい。例えば、原料アダマンタン類として、ア
ダマンタン類を用い、トリハロゲン化アダマンタン類を
得る場合、アダマンタン類に対して３〜４倍モル量の存
在させるのが好ましい。

【００２８】本発明において反応温度は、特に制限され
るものではなく、目的化合物やハロスルホン酸塩を存在
させるための方法に応じて最適温度を選択すればよい。
例えば、原料アダマンタン類がアダマンタン類であり、
反応開始時に反応系に無機塩を添加する場合であれば、
仕込んだアダマンタン類の粗方がモノハロゲン化アダマ
ンタン類にハロゲン化されるまでは、アダマンタン類の
昇華を防ぐため３０〜４０℃で反応を行い、目的化合物
がさらに高次ハロゲン化体である場合には、その後７５
〜８０℃に昇温して高次のハロゲン化反応を継続すれば
よい。また、反応途中に無機塩を添加する場合であれ
ば、上記モノハロゲン化体が生成するまでは、副生硫酸
による副反応を抑制するため、初期は０〜１０℃で反応
を行い、無機塩を添加した後は、前記と同様の温度条件
で高次のハロゲン化反応を行えばよい。

【００２９】反応時間は、特に制限なく、反応が十分な
転化率に達するまで行えば良い。通常は、８〜２４時間
で十分な転化率を得ることができる。

【００３０】反応液からの生成されたハロゲン化アダマ
ンタン類の単離は、特に制限されるものではなく、公知
の単離手法を適宜に実施すればよい。通常は、氷水を加
えてハロスルホン酸を分解した後、クロロホルム等の有
機溶媒により抽出し、水洗、溶媒を留去して乾燥し、必
要により、へキサン等の有機溶媒で活性炭処理を行い、
溶媒留去後、乾燥させる方法により実施するのが好まし
い。また、こうした手法により得られたハロゲン化アダ
マンタン類の析出物は、さらに水洗、溶媒抽出、晶析す
る等して、より高度に精製しても良い。

【００３１】以上の反応に用いる設備は、ハロスルホン
酸が水分と反応して分解し酸性ガスを発生するのを防ぐ
ため、大気との接触を断つ構造を有するものであるのが
好ましい。また、設備内部は、あらかじめ窒素等の不活
性ガスで十分置換・乾燥しておき、反応中は密閉するか
窒素等の不活性ガスを通気することにより反応を実施す
るのが望ましい。

【００３２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、高純度で着色の
ないハロゲン化アダマンタン類を製造することができ
る。また、反応性も、向上して、上記ハロゲン化アダマ
ンタン類を高収率で製造することができる。特に、原料
アダマンタン類としてアダマンタン類を用い、ジハロゲ
ン化アダマンタン類以上の高次ハロゲン化アダマンタン
類を製造する場合には効果が顕著であり、例えば、従来
のアダマンタン類からのハロゲン化反応では、ほとんど
有意な量製造することが困難であったテトラクロロアダ
マンタンも高い収率で得ることができる。

【００３３】本発明の方法により得られたハロゲン化ア
ダマンタン類は、アルコールやアミン誘導体とすること
で、耐熱性高分子等の機能性材料やレジスト等の電子材
料などの原料として有効に使用することができる。

【００３４】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に
述べるが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限さ
れるものではない。

【００３５】実施例１ アダマンタン５．０ｇ（０．０３７ｍｏl）を１００ｍ
ｌの三つ口フラスコに入れ、窒素ガスを通じて乾燥させ
た。次に、Ｔ字管につなぎ換えて窒素をフローしたま
ま、温度を０℃まで冷却し、クロロスルホン酸３４．３
ｇ（０．２９ｍｏｌ）を滴下した。懸濁状となった反応
液の温度を１０℃まで上げると、２時間後溶液は透明の
均一溶液となった。

【００３６】この時点で、反応液に硫酸ナトリウム８．
５ｇ（０．０６０ｍｏｌ、ナトリウムに対して０．１２
ｍｏｌ）を加え、温度を４０℃まで上げ、８時間反応さ
せた。反応液を氷水に注ぎ、水酸化ナトリウムで中和
後、クロロホルムで抽出し、へキサンと溶媒置換し、活
性炭を加えてろ過し、溶媒留去、乾燥させて７．１ｇ
（収率９４％）の白色の固体を得た。なお、上記操作に
おいて、硫酸ナトリウムを添加した際、若干の発熱が観
測され、溶解したことから、反応液にクロロスルホン酸
ナトリウムが形成されたことが示唆される。

【００３７】この白色固体をガスクロマトグラフィー及
びＧＣ／ＭＳにより分析したところ、ジクロロアダマン
タンが９６％であり、モノクロロアダマンタンとトリク
ロロアダマンタンが２％ずつであった。

【００３８】比較例１ 実施例１において、反応液が透明になった時点で硫酸ナ
トリウムを添加しない以外は、実施例１と同様に操作
し、７．０ｇ（収率９３％）の固体を得た。この固体
は、薄い黄色であった。

【００３９】この固体の分析結果は、ジクロロアダマン
タンが９２％であり、モノクロロアダマンタンが２％、
トリクロロアダマンタンが５％であった。

【００４０】実施例２ 実施例１において、硫酸ナトリウムに代えて硫酸カリウ
ム１０．６ｇを用いる以外は、実施例１と同様に操作
し、７．１ｇ（収率９４％）の白色の固体を得た。な
お、反応液に硫酸カリウムを加えた際には、若干発熱し
た。

【００４１】上記白色固体の分析結果は、ジクロロアダ
マンタンが９５％であり、モノクロロアダマンタンが３
％、トリクロロアダマンタンが２％であった。

【００４２】実施例３ 塩化ナトリウム８．６ｇ（０．１５ｍｏl）を１００ｍ
ｌの三つ口フラスコに入れ、窒素ガスを通じて乾燥させ
た。次に、Ｔ字管につなぎ換えて窒素をフローしたま
ま、クロロスルホン酸５１．７ｇ（０．４４ｍｏｌ）を
滴下した。滴下後、混合液の泡立ちが収まった後、これ
にアダマンタン５．０ｇ（０．０３７ｍｏｌ）を加え、
温度を３５℃まで上げ、２時間反応させた。その後、温
度を８０℃まで上げて、更に８時間反応させた。反応溶
液を氷水に注ぎ、水酸化ナトリウムで中和後、クロロホ
ルムで抽出し、へキサンと溶媒置換し、活性炭を加えて
ろ過し、溶媒留去、乾燥させて８．０ｇ（収率９１％）
の白色の固体を得た。なお、上記操作において、塩化ナ
トリウムを添加した際、発熱して塩化水素ガスが発生し
たことから、反応液にクロロスルホン酸ナトリウムが形
成されたことが示唆される。

【００４３】この白色固体の分析結果は、トリクロロア
ダマンタンが９５％であり、ジクロロアダマンタンが５
％であった。

【００４４】比較例２ 実施例２において、クロロスルホン酸に塩化ナトリウム
の滴下操作をしない以外はを添加しない以外は、実施例
２と同様に操作し、７．７ｇ（収率８７％）の薄褐色の
固体を得た。

【００４５】この固体の分析結果は、トリクロロアダマ
ンタンが９２％であり、モノクロロアダマンタンが２
％、ジクロロアダマンタンが６％であった。

【００４６】実施例４ 実施例３において、反応系への塩化ナトリウムの投下
を、反応液が透明になった後に実施した以外は、実施例
２と同様に操作し、７．９ｇ（収率９０％）の白色の固
体を得た。

【００４７】この白色固体の分析結果は、トリクロロア
ダマンタンが９６％であり、ジクロロアダマンタンが４
％であった。

【００４８】実施例５ 実施例１において、クロロスルホン酸を、ブロモスルホ
ン酸５９．６ｇ（０．３７ｍｏｌ）に変える以外は、同
様に実施したところ、９．７ｇ（収率９０％）の白色の
固体を得た。

【００４９】得られた白色固体の分析結果は、ジブロモ
アダマンタンが９５％であり、モノブロモアダマンタン
が３％、トリブロモアダマンタンが２％であった。

【００５０】実施例６ 実施例３において、塩化ナトリウムの量を４．３ｇ
（０．０７４ｍｏｌ）とした以外は、実施例３と同様に
操作し、７．９ｇ（収率９０％）の白色の固体を得た。

【００５１】この白色固体の分析結果は、トリクロロア
ダマンタンが９４％であり、ジクロロアダマンタンが６
％であった。

【００５２】実施例７ 塩化ナトリウム８．６ｇ（０．１５ｍｏl）を１００ｍ
ｌの三つ口フラスコに入れ、窒素ガスを通じて乾燥させ
た。次に、Ｔ字管につなぎ換えて窒素をフローしたま
ま、クロロスルホン酸８７．６ｇ（０．７４ｍｏｌ）を
滴下した。滴下後、混合液の泡立ちが収まった後、これ
にアダマンタン５．０ｇ（０．０３７ｍｏｌ）を加え、
温度を３５℃まで上げ、２時間反応させた。その後、温
度を８０℃まで上げて、更に８時間反応させた後、温度
を１２０℃まで上げて、激しく攪拌しながら更に８時間
反応させた。反応溶液を氷水に注ぎ、水酸化ナトリウム
で中和後、クロロホルムで抽出し、へキサンと溶媒置換
し、活性炭を加えてろ過し、溶媒留去、乾燥させて９．
２ｇ（収率９１％）の白色の固体を得た。なお、上記操
作において、塩化ナトリウムを添加した際、発熱して塩
化水素ガスが発生したことから、反応液にクロロスルホ
ン酸ナトリウムが形成されたことが示唆される。

【００５３】この白色固体の分析結果は、テトラクロロ
アダマンタンが８９％であり、トリクロロアダマンタン
が１０％であった。

【００５４】実施例８ 実施例１において、アダマンタンを、１−メチルアダマ
ンタン５．５ｇに変える以外は、同様に実施したとこ
ろ、７．５ｇ（収率９３％）の白色の固体を得た。

【００５５】得られた白色固体の分析結果は、ジクロロ
メチルアダマンタンが９５％であり、モノクロロメチル
アダマンタンが３％、トリクロロメチルアダマンタンが
１％であった。

【００５６】実施例９ 実施例３において、塩化ナトリウムの使用量を６．５ｇ
（０．１１ｍｏl）に変え、さらに、アダマンタン及び
その使用量を、１−クロロアダマンタン６．３ｇ（０．
０３７ｍｏｌ）に変える以外は、実施例３と同様に実施
したところ、８．１ｇ（収率９２％）の白色の固体を得
た。

【００５７】この白色固体の分析結果は、トリクロロア
ダマンタンが９５％であり、ジクロロアダマンタンが５
％であった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アダマンタン類とハロスルホン酸とを、
   ハロスルホン酸塩の存在下で反応させることを特徴とす
   るハロゲン化アダマンタン類の製造方法。
2. 【請求項２】 アダマンタン類とハロスルホン酸とを反
   応させ、ジハロゲン化アダマンタン類以上の高次ハロゲ
   ン化アダマンタン類を生成させる請求項１記載のハロゲ
   ン化アダマンタン類の製造方法。
3. 【請求項３】 低次ハロゲン化アダマンタン類とハロス
   ルホン酸とを、ハロスルホン酸塩の存在下で反応させて
   高次ハロゲン化アダマンタン類を生成させることを特徴
   とするハロゲン化アダマンタン類の製造方法。
4. 【請求項４】 反応系に、ハロスルホン酸よりも弱酸の
   無機塩を添加することにより、ハロスルホン酸塩を存在
   させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に
   記載のハロゲン化アダマンタン類の製造方法。
5. 【請求項５】 ハロスルホン酸よりも弱酸の無機塩がア
   ルカリ金属正塩である請求項１〜４のいずれか一項に記
   載のハロゲン化アダマンタン類の製造方法。