JP2003257453A - 高分子固体電解質およびその製造方法ならびにそれを用いた固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 メタノールクロスオーバーが少なく、高出力
を達成できる新規な高分子固体電解質およびその製造方
法ならびにそれを用いた高性能な固体高分子型燃料電池
等を提供すること。 【解決手段】 アニオン性基を有するポリマと炭素以外
の元素を含む３次元架橋体が内部貫入高分子網目構造を
有していることを特徴とする高分子固体電解質。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子電解質およ
びその製造方法ならびにそれを用いた固体高分子型燃料
電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池は、排出物が少なく、かつ高エ
ネルギー効率で環境への負担の低い発電装置である。こ
のため、近年の地球環境保護への高まりの中で再び脚光
を浴びている。従来の大規模発電施設に比べ、比較的小
規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電
装置として、将来的にも期待されている発電装置であ
る。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目
されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池な
どの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭
載が期待されている。

【０００３】固体高分子型燃料電池においては、水素ガ
スを燃料とする従来の固体高分子型燃料電池（以下、PE
FCと記載する）に加えて、メタノールを直接供給するダ
イレクトメタノール型燃料電池（以下、DMFCと記載す
る）も注目されている。DMFCは、従来のPEFCに比べて出
力が低いものの、燃料が液体で改質器を用いないため
に、エネルギー密度が高くなり、一充填あたりの携帯機
器の使用時間が長時間になるという利点がある。

【０００４】燃料電池は通常、発電を担う反応の起こる
アノードとカソードの電極と、アノードとカソード間の
イオン伝導体となる電解質膜とが、膜―電極複合体（Ｍ
ＥＡ）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟ま
れたセルをユニットとして構成されている。ここで、電
極は、ガス拡散の促進と集（給）電を行う電極基材（ガ
ス拡散電極あるいは集電体とも云う）と、実際に電気化
学的反応場となる電極触媒層とから構成されている。た
とえば固体高分子型燃料電池のアノード電極では、水素
ガスなどの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロ
トンと電子を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトン
は高分子固体電解質へと伝導する。このため、アノード
電極には、ガスの拡散性、電子伝導性、イオン伝導性が
良好なことが要求される。一方、カソード電極では、酸
素や空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、高
分子固体電解質から伝導してきたプロトンと、電極基材
から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。この
ため、カソード電極においては、ガス拡散性、電子伝導
性、イオン伝導性とともに、生成した水を効率よく排出
することも必要となる。

【０００５】また、固体高分子型燃料電池の中でも、メ
タノールなどの有機溶媒を燃料とするDMFCにおいては、
水素ガスを燃料とする従来のPEFCとは異なる性能が要求
される。すなわち、DMFCにおいては、アノード電極では
メタノール水溶液などの燃料がアノード電極の触媒層で
反応してプロトン、電子、二酸化炭素を生じ、電子は電
極基材に伝導、プロトンは高分子固体電解質に伝導、二
酸化炭素は電極基材を通過して系外へ放出される。この
ため、従来のPEFCのアノード電極の要求特性に加えて、
メタノール水溶液などの燃料透過性も要求される。さら
に、DMFCのカソード電極では、従来のPEFCと同様な反応
に加えて、電解質膜を透過したメタノールと酸素あるい
は空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、二酸
化炭素と水を生成する反応も起こる。このため、従来の
PEFCよりも生成水が多くなるため、さらに効率よく水を
排出することが必要となる。

【０００６】DMFCにおいては、前述のように燃料のメタ
ノールが高分子固体電解質を透過するクロスオーバーが
起こるため、電池出力およびエネルギー効率が低下する
という課題がある。高分子固体電解質のメタノールクロ
スオーバーを防ぐために、アノードに供給するメタノー
ル濃度を低減する方策、従来のパーフルオロ系プロトン
交換膜と異なる新規高分子電解質などが知られている
（例えば、特許文献１）。

【０００７】また、プロトン伝導性ポリマーおよび窒素
原子含有基を有するシロキサンと金属酸化物との共重合
からなる複合膜が提案されている（特許文献２）。

【０００８】

【特許文献１】国際公開第９８／２２９８９号パンフレ
ット

【０００９】

【特許文献２】特開２００２−１１０２００号公報

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかし、国際公開９８
／２２９８９号パンフレット等に記載の方法では、架橋
密度を高くすることが難しくメタノールクロスオーバー
の抑制に限界があるという問題があった。また特許文献
２に記載の方法では、プロトン伝導性ポリマーがその主
鎖にアニオン性基以外の極性基を持たないこと、および
炭素以外の元素を架橋点とする３次元架橋体もイオン性
基を持たないことから伝導度が低いという欠点があっ
た。本発明は、上記課題を解決し、メタノールクロスオ
ーバーを抑制し、高出力を達成できる新規な高分子電解
質およびその製造方法ならびにそれを用いた高性能な固
体高分子型燃料電池等を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため次の構成を有する。すなわち、本発明の高分
子電解質はアニオン性基を有するポリマと炭素以外の元
素を架橋点とする３次元架橋体から構成され、これらが
内部貫入高分子網目構造を有していることを特徴とす
る。また、本発明の高分子固体電解質の製造方法は、少
なくとも、炭素以外の元素を架橋点とする３次元架橋可
能な化合物および／またはその加水分解物とアニオン性
基を有するポリマを含む溶液を用い、該炭素以外の元素
を架橋点とする３次元架橋可能な化合物および／または
その加水分解物を縮合重合させて内部貫入高分子編目構
造を形成することを特徴とすることを特徴とする。更
に、本発明の固体高分子型燃料電池は、本発明の高分子
固体電解質を用いて構成されていることを特徴とする。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態を説明する。

【００１３】本発明の高分子固体電解質は、アニオン性
基を有するポリマと炭素以外の元素を架橋点とする３次
元架橋体から構成され、これらが内部貫入高分子網目構
造を有していることを特徴とする。先述の国際公開９８
／２２９８９号パンフレット等に記載の発明ではポリス
チレンスルホン酸−ジビニルベンゼン架橋体とＰＶＤＦ
で内部貫入高分子網目構造を有する高分子固体電解質が
ある。しかしながらこれは、架橋密度を上げるのが困
難、架橋点の耐酸化性が低いなどの問題があった。この
ため、十分なメタノールクロスオーバーの抑制効果や耐
久性が得られないという問題があった。これに対して本
発明の高分子固体電解質は、アニオン性基を有するポリ
マと炭素以外の元素を架橋点とする３次元架橋体が内部
貫入高分子網目構造を有することにより、高い架橋密度
によりアニオン性基を有するポリマの膨潤が抑制され、
高いメタノールクロスオーバー抑制効果が得られる。ま
た、高い耐久性も得られる。さらにこの様な高分子固体
電解質を使用した固体高分子型燃料電池は高い出力を有
し、燃料効率が高く、省スペース化を達成できる。

【００１４】本発明の高分子固体電解質は、アニオン性
基を有するポリマと炭素以外の元素を架橋点とする３次
元架橋体から構成され、これらが内部貫入高分子網目構
造を有する。内部貫入高分子網目構造とは、３次元架橋
体の網目内部にアニオン性基を有するポリマが存在する
状態を指す。本発明の高分子固体電解質は前記の内部貫
入高分子網目構造部位以外に、アニオン性基を有するポ
リマあるいは炭素以外の元素を架橋点とする３次元架橋
性重合体からなる部位を含んでいても良いが、これらの
部位を含むと高分子固体電解質のプロトン伝導性低下や
メタノールクロスオーバー抑制効果の低下を招くことが
ある。このため高分子固体電解質中における内部貫入網
目構造部位の割合は高分子固体電解質全体の３０%以上
が好ましく、５０％以上であればさらに好ましい。

【００１５】本発明においてアニオン性基とは、負電荷
を有する原子団であれば特に限定されないが、プロトン
交換能を有するものが好ましい。このような官能基とし
ては、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、ホス
ホン酸基等が好ましく用いられる。

【００１６】また、本発明におけるアニオン性基を有す
るポリマは、ポリマにアニオン性基を導入するなどして
得られるが、このポリマは特に限定されない。ポリマの
例としては、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE：以下
略号を括弧内に記載する）、ポリテトラフルオロエチレ
ン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体（PFA）、
ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体（FEP）、テトラフルオロエチレン−エチレ
ン共重合体（ETFE）、ポリビニリデンフルオライド（PV
DF）などの含フッ素樹脂、ポリイミド（PI）、ポリフェ
ニレンスルフィドスルフォン（PPSS）、ポリスルフォン
（PSF）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリフェ
ニレンオキシド（PPO）、ポリエーテルケトン（PEK）、
ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）、ポリエーテルス
ルホン（PES）、ポリエーテルエーテルスルホン（PEE
S）、ポリベンゾイミダゾール（PBI）などの耐熱・耐酸
化性ポリマの他、ポリフォスファゼン（PPho）などを主
骨格とするものが好ましく用いられる。

【００１７】また、主鎖に極性基は持たないが、PTFE主
鎖とポリパーフルオロアルキルエーテルスルホン酸の側
鎖を有するNafionなども好ましく用いられる。さらに
は、少なくとも主鎖にアニオン性基とは異なる１種類以
上の極性基を有するポリマが好ましい。ここで、極性基
とは、特に限定されるものではないが、水が配位できる
官能基が好ましい。この様な極性基としてスルホニル基
（−ＳＯ₂−）、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ
−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯ
Ｏ−）、アミド基（−ＮＲＣＯ−）、イミド基、並びに
式（１）、式（２）で示される極性基が好ましい。 式（１）

【００１８】

【化７】

【００１９】式（２）

【００２０】

【化８】

【００２１】（ここで、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂は有機基を示し、
Ｒ₁，Ｒ₂は同じでも異なっていても良い。） 前記ポリマの中でも、下式（３）で示されるポリフェニ
レンスルフィドスルホン、下式（４）で示されるポリフ
ェニレンスルフィド、下式（５）で示されるポリフォス
ファゼン、下式（６）で示されるポリイミド、ポリベン
ゾイミダゾール、ポリスルホン、下式（１０）で示され
るポリフェニレンオキシド、下式（１１）で示されるポ
リエーテルエーテルケトン、下式（１２）で示されるポ
リエーテルケトン、下式（１３）で示されるポリエーテ
ルエーテルスルホン、および下式（１４）で示されるポ
リエーテルスルホンなどが特に好ましく用いられる。 式（３）

【００２２】

【化９】

【００２３】式（４）

【００２４】

【化１０】

【００２５】式（５）

【００２６】

【化１１】

【００２７】式（６）

【００２８】

【化１２】

【００２９】式（７）

【００３０】

【化１３】

【００３１】式（８）

【００３２】

【化１４】

【００３３】式（９）

【００３４】

【化１５】

【００３５】式（１０）

【００３６】

【化１６】

【００３７】式（１１）

【００３８】

【化１７】

【００３９】（ここで、Ｚは芳香環を含む有機基、ｎは
繰返しの数である、Ｒ₁、Ｒ₂は有機基を指し、Ｒ₁、Ｒ₂
は同じでも異なっていても良い。） 本発明において、炭素以外の元素を架橋点とする３次元
架橋体とは、炭素以外の元素を架橋点として含んでいれ
ば、特に限定されるものではない。また、架橋密度を制
御する為に炭素以外の元素を重合点とする２次元的な高
分子量体を含むことができる。さらには重合度を調整す
るために、重合を停止する単官能のものも含むことがで
きる。３次元架橋点となる元素は、種類の多さ、反応性
の高さや、合成の容易さ、入手のし易さなどの点からケ
イ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ホウ素、
リン、鉄などが好ましく用いられる。なかでもケイ素、
チタン、アルミニウムが好ましく、ケイ素が最も好まし
い。炭素以外の元素を架橋点とする３次元架橋体は、イ
オン伝導性の向上、アニオン性基を有するポリマとの相
溶性の点からイオン性基を有することもできる。イオン
性基としてはスルホン酸基、カルボキシル基およびホス
ホン酸基が好ましい。これらの基は２種類以上を同時に
使用することも好ましく、この場合は単独使用時に比べ
て耐久性向上などの効果が得られる場合がある。この様
なイオン性基を有する３次元架橋体を使用するとイオン
伝導性を損なうことなく、架橋密度を高め、メタノール
クロスオーバーのみを低下させることも可能となる。炭
素以外の元素を架橋点とする３次元架橋体とアニオン性
基を有するポリマの比率は特に限定されるものではな
く、例えば高分子固体電解質における炭素以外の元素を
架橋点とする３次元架橋体の重量比率を１から９９％ま
で変えることができる。これらの比率は必要とする高分
子固体電解質の特性及び使用する化合物により、適宜調
整されるものである。

【００４０】高分子固体電解質の製造において、高分子
固体電解質を作製する溶液が、少なくとも、炭素以外の
元素を架橋点とする３次元架橋可能な化合物および／ま
たはその加水分解物とアニオン性基を有するポリマを含
む溶液を用いると、内部貫入高分子網目構造を形成しや
すくなり好ましい。

【００４１】炭素以外の元素を架橋点とする３次元架橋
可能な化合物とは、例えば金属ヒドロキシド、金属アル
コキシド化合物、金属アシロキシド、金属ハライド化合
物、金属ヒドリド化合物と炭素炭素多重結合含有化合物
の混合物などを挙げることができる。これらの中でも入
手可能な化合物の種類の豊富さおよび取り扱いの容易さ
の点で金属アルコキシド化合物、金属フェノキシド化合
物、金属アシロキシドおよび金属ハライド化合物が好ま
しい。中でもケイ素アルコキシド、ケイ素フェノキシ
ド、ケイ素アシロキシド、ケイ素ハライドは特に好まし
い。さらに好ましくは、下記一般式（Ｉ）で示される化
合物および下記一般式（ＩＩ）で表される化合物からな
る群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。 一般式（Ｉ）

【００４２】

【化１８】

【００４３】一般式（ＩＩ）

【００４４】

【化１９】

【００４５】［式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｙ¹〜Ｙ⁶は
それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置
換されていてもよいアリール基、ヒドロキシ基、置換さ
れていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいア
リーロキシ基、置換されていてもよいアシロキシ基およ
びハロゲン基から選ばれた置換基を表し、なおかつＹ¹
〜Ｙ⁴のうち少なくとも１つは、ヒドロキシ基、置換さ
れていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいア
リーロキシ基、置換されていてもよいアシロキシ基およ
びハロゲン基から選ばれた置換基を表す。Ｑは２価の有
機基を表す。］ 式中Ｙ¹〜Ｙ⁴はそれぞれ独立に、置換されていてもよい
アルキル基、置換されていてもよいアリール基、ヒドロ
キシ基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換され
ていてもよいアシロキシ基およびハロゲン基から選ばれ
た置換基を表し、なおかつＹ¹〜Ｙ⁴のうち少なくとも１
つは、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアルコキシ
基、置換されていてもよいアシロキシ基およびハロゲン
基から選ばれた置換基を表す。その具体例としてはメチ
ル基、エチル基、ビニル基、イソプロピル基、ｔ−ブチ
ル基などのアルキル基、クロロプロピル基、３，３，３
−トリフロロプロピル基などのハロゲン化アルキル基、
γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチル基などのエポキシ基含有アルキ
ル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−アクリロキ
シプロピル基などの（メタ）アクリル基含有アクリル
基、その他としてメルカプト基、シアノ基、アミノ基な
どの各種置換基を有するアルキル基、フェニル基、ナフ
チル基、スチリル基などの置換されていてもよいアリー
ル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、メトキ
シエトキシ基などの置換されていてもよいアルコキシ
基、アセトキシ基などの置換されていてもよいアシロキ
シ基、フェノキシ基などの置換されていてもよいアリー
ロキシ基、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン基、など
が挙げられる。

【００４６】Ｙ¹〜Ｙ⁶はそれぞれ独立であって、互いに
同種であっても異種であってもよい。

【００４７】Ｑは２価の有機基を表す。Ｑには酸素原
子、窒素原子などの炭素、水素以外の異原子が含まれて
いても何ら問題はない。さらには、有機基としては鎖状
であっても良く、また酸素原子などがエポキシ環などと
して存在していても何ら問題はないばかりか、硬化時に
官能基として寄与する点からは好ましいものである。

【００４８】その具体例としては、エテンジイル基、メ
チレン基、エチレン基、プロピレン基、ブタンジイル
基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジ
イル基、オクタンジイル基 、ノナンジイル基、デカン
ジイル基、ウンデカンジイル基、ドデカンジイル基、オ
クタジエンジイル基および下記式の基

【００４９】

【化２０】

【００５０】などが挙げられる。

【００５１】一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化
合物の具体的な代表例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トラクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラ
ン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキ
シシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリクロ
ロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルト
リメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセト
キシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリ
フェノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、
クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチル
トリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシ
シラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、
α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリ
シドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシ
エチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチ
ルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエ
トキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシ
ラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブ
チルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリ
エトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）
メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシエトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシ
ラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピ
ルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラ
ン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルト
リエトキシシランなどのトリアルコキシシラン、トリア
シルオキシシラン、またはトリフェノキシシラン類また
はその加水分解物およびジメチルジメトキシシラン、フ
ェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメ
チルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、
γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、スチリル
トリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニ
ルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、
グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシド
キシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシ
エチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチ
ルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメ
チルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチル
ジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエ
トキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメト
キシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルメトキシエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラ
ン、などのジアルコキシシラン、ジフェノキシシランま
たはジアシルオキシシラン類またはその加水分解物、ビ
ス（トリクロロシリル）メタン、１，２−ビス（トリク
ロロシリル）エタン、１，４−ビス（トリクロロシリ
ル）ブタン、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサ
ン、１，８−ビス（トリクロロシリル）オクタン、１，
２−ビス（トリメトキシシリル）エチレン、１，２−ビ
ス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリメトキ
シシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリ
ル）エタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ブタ
ン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、
１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、ビス
（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリエ
トキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリエトキシシ
リル）ブタン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘ
キサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタ
ン、１，１−ビス（トリクロロシリルメチル）エチレ
ン、ビス（トリメトキシシリル）−１，７−オクタジエ
ン、ビス（トリエトキシシリル）−１，７−オクタジエ
ン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］テト
ラスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロ
ピル］テトラスルフィド、ビス［３−（トリメトキシシ
リル）プロピル］尿素、ビス［３−（トリエトキシシリ
ル）プロピル］尿素、ビス［３−（トリメトキシシリ
ル）プロピル］アミン、ビス［３−（トリエトキシシリ
ル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメ
トキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’
−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレ
ンジアミンなどである。

【００５２】これらの化合物の硬化温度を下げ、硬化を
より進行させるためには加水分解することが好ましい。
加水分解は純水または塩酸、酢酸あるいは硝酸などの酸
性水溶液を配合し撹拌することによって行うことができ
る。また、純水あるいは酸性水溶液の配合量を調節する
ことによって加水分解の度合いをコントロールすること
も容易に可能である。加水分解に際しては、一般式
（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物中の加水分解性基のモル
数と等モル以上、３倍モル以下の純水または酸性水溶液
の配合が硬化促進の点で好ましい。加水分解に際して
は、アルコールなどが生成してくるため無溶媒で加水分
解することが可能であるが、加水分解をさらに均一に行
う目的で一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物と溶媒を
混合した後に加水分解を行うことも可能である。また目
的に応じて加水分解後のアルコールなどを加熱および／
または減圧下で適当量除去して使用することも可能であ
るし、その後に適当な溶媒を配合することも可能であ
る。これらの溶媒としてはアルコール、エステル、エー
テル、ケトン、ハロゲン化炭化水素あるいはトルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホ
キシドなどの溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、必要
に応じて２種以上の混合溶媒として使用することも可能
である。また目的に応じて加水分解反応を促進し、さら
に予備縮合などの反応を進めるために室温以上に加熱す
ることも可能であるし、予備縮合を抑えるために加水分
解温度を室温以下に下げて行うことも可能である。

【００５３】すでに述べたように、イオン性基を有する
３次元架橋体を使用するとイオン伝導性を損なうことな
く、架橋密度を高め、メタノールクロスオーバーのみを
低下させることも可能となり好ましい。そのような目的
に適したイオン性基を有するケイ素化合物として好適な
ものの例を挙げれば下記式（ａ）〜（ｉ）で表される化
合物である。

【００５４】

【化２１】

【００５５】［式（ａ）〜（ｉ）中、Ｙ¹〜Ｙ⁶はそれぞ
れ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換され
ていてもよいアリール基、ヒドロキシ基、置換されてい
てもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアシロキ
シ基およびハロゲン基から選ばれた置換基を表し、なお
かつＹ¹〜Ｙ³のうち少なくとも１つは、ヒドロキシ基、
置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていても
よいアシロキシ基およびハロゲン基から選ばれた置換基
を表し、Ｅ¹、Ｅ²はそれぞれ独立にヒドロキシ基、置換
されていてもよいシロキシ基、置換されていてもよいア
ルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基お
よびハロゲン基から選ばれた置換基を表す。］ これらのイオン性基を有するケイ素化合物の中で、メタ
ノールクロスオーバー低減効果の大きさの点では式
（ａ）の化合物が特に好ましく、入手の容易さおよび伝
導度の高さの点では式（ｅ）の化合物が特に好ましい。

【００５６】これらのイオン性基を有するケイ素化合物
の硬化温度を下げ、硬化をより進行させるためには加水
分解することが好ましい。加水分解は前述の一般式
（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の加水分解方法が適用可
能である。

【００５７】これらのイオン性基を有するケイ素化合物
は、単独で使用してもよいが、前述の一般式（Ｉ）また
は（ＩＩ）の化合物に代表されるイオン性基を持たない
ケイ素化合物と併用してもよい。その場合、イオン性基
を有するケイ素化合物とイオン性基を持たないケイ素化
合物の比率は、重量比で０．１／９９．９〜１００／０
まで選択可能である。ただしイオン性基がスルホン酸基
である場合は、イオン性基を有するケイ素化合物の量が
多すぎるとメタノールクロスオーバー低減効果が減少す
るので、イオン性基を有するケイ素化合物とイオン性基
を持たないケイ素化合物の比率は、重量比で０．１／９
９．９〜５０／５０、好ましくは１／９９〜３０／７０
の範囲から選択される。

【００５８】さらには重合度を調整するために、重合を
停止する単官能の炭素以外の元素を有する化合物および
／またはその加水分解物を含むこともできる本発明では
アニオン性基を有するポリマと炭素以外の元素を架橋点
とする３次元架橋体以外の成分を含むことも可能であ
る。そのような成分としては各種ポリマー類、各種可塑
剤、各種溶媒、各種安定剤などを挙げることができる。
各種ポリマー類を配合することにより膜の各種物性や耐
久性を改善することが可能である。また各種可塑剤や溶
剤の配合により膜の各種物性、特に機械物性を改善する
ことができる。また各種安定剤の配合により膜の耐久性
を改善できる。

【００５９】本発明では固体高分子電解質を膜状の多孔
基材に充填することも可能であり、この様にして得られ
た固体高分子電解質は膨潤による変形が抑制され、好ま
しい。多孔基材の形状は特に限定されるものではなく、
多孔基材は複数個の孔を有するものが例としてあげられ
るが、厚み方向に独立した複数個の貫通孔や三次元網目
構造を有する多孔基材が好ましい。

【００６０】また、多孔基材が、平面方向に整然と配列
された貫通孔を有するものであることが、さらに好まし
い。ここで、「平面方向に整然と配列された貫通孔」と
は、貫通孔が略等間隔あるいは規則的に配列されている
状態を示す。具体的には、隣り合った貫通孔の中心間隔
同士を比較した場合に、それぞれの中心間隔の差が１０
０％以内の範囲に入る配列状態のことである。すなわ
ち、多孔基材の表面において、貫通孔は二次元的に配列
しているので、隣り合った貫通孔は上下左右に存在する
が、隣り合う貫通孔の中心間隔の差が１００％以内の範
囲に入り配列されていることが必要である。好ましくは
５０％以内であり、さらに好ましくは３０％以内であ
る。また、隣り合う貫通孔の中心間隔の差が１００％を
越えている場合でも、ある個数ごとの組み合わせが繰り
返された規則的な配列であれば、各々の配列内部の隣り
合う貫通孔の中心間隔の誤差が１００％以内であれば好
ましく用いられる。

【００６１】本発明に用いられる多孔基材の具体例とし
て、図１の形状が挙げられる。図１は、本発明の高分子
固体電解質の一例を示す斜視模式図である。図１の多孔
基材は、中央に多数の孔の空いた多孔部１があり、多孔
部の周囲は孔の無い非多孔部２を有している。図２に多
孔部の拡大模式図を示す。本発明の高分子固体電解質
は、多孔部の孔３が、図２のように平面方向に見た配列
ピッチが整然と等間隔に配列されていることが好まし
い。図２中のＬが、上述した「隣り合う貫通孔の中心間
隔」である。Ｌは、0.5〜100μｍの範囲が好ましく、1
〜50μｍの範囲が特に好ましい。また、孔の内径ｄとし
ては、0.5〜50μｍの範囲が好ましく、1〜30μｍの範囲
が特に好ましい。

【００６２】図１において、多孔部１にプロトン伝導体
が充填されて高分子固体電解質としての機能を発現する
のである。また、図２の孔３にプロトン伝導体が充填さ
れることによって、膨潤が抑制され、燃料のメタノール
がアノードからカソードに透過するクロスオーバーを低
減するのであるが、孔３が整然と配列されていれば、こ
のメタノールクロスオーバー低減効果が一層向上するも
のである。

【００６３】本発明の高分子固体電解質に用いられる多
孔基材の好ましい作製方法としては、例えばフォトリソ
グラフィーの加工方法を適用することができる。従来、
多孔基材としては、貫通孔を有する濾過用フィルター素
材などが用いられてきた。これは通常、高分子フィルム
にイオンを照射してポリマ鎖を破断し、アルカリ溶液な
どを用いて化学エッチング法で孔を開けたもの（トラッ
クエッチ法）である。これに対してフォトリソグラフィ
ー法を用いた孔３は、その孔径、形状、孔の間隔、多孔
化する部分などを任意に設定することができ、メタノー
ルクロスオーバーの低減による燃料電池の性能向上を図
ることができる。さらに、フォトリソグラフィーは微細
加工に優れるため、多孔部１と非多孔部２との微細な区
分けが可能となり、燃料電池の小型化に優れた結果をも
たらす。また、従来のトラックエッチ法に比べて生産性
向上による低コスト化を達成することができる。

【００６４】ここで、フォトリソグラフィー法を用いて
作製した多孔基材の走査型電子顕微鏡（SEM）写真を図
３に示し、従来のトラックエッチ法で作製された多孔基
材の走査型電子顕微鏡（SEM）写真を図４に示す。図３
のフォトリソグラフィー法の多孔基材の孔は、図４のト
ラックエッチ法に比べて整然と等間隔に配列されている
ことが明瞭である。

【００６５】フォトリソグラフィー法により作製された
多孔基材における孔の横断面形状としては、特に限定さ
れるものではないが、円、楕円、正方形、長方形、菱
形、台形などが好ましい。これらの中でも、プロトン伝
導体の充填のしやすさ、膨潤抑制の点から、円あるいは
楕円が好ましい。孔の大きさや間隔については特に限定
されることはなく、プロトン伝導体の充填のしやすさ、
電池性能などに基づき適宜決めればよい。

【００６６】フォトリソグラフィー法を用いて製造する
多孔基材における多孔部分全体の大きさは、用いられる
電極触媒層や電極基材の大きさに合わせて決めればよ
い。また、多孔基材の厚さに関しても、求められる電池
性能に基づいて決めればよいが、通常1〜50μｍの範囲
が好ましく、5〜20μｍの範囲が特に好ましい。

【００６７】本発明に使用するフォトリソグラフィー法
の詳細な方法は特に限定されるものではないが、例え
ば、感光性ポリマを基板に塗工し、フォトマスクをかけ
て露光し、現像後にポリマを溶解して孔を形成し、基板
から剥がして多孔性高分子フィルムを得る方法などが用
いられる。感光性ポリマは、ネガ型あるいはポジ型どち
らの方式でも構わないが、求められる孔の大きさ、孔の
間隔、燃料電池性能等に応じて適宜選択できる。基板素
材は、ポリマとの密着性や剥がしやすさの点から決めら
れ、好ましくはシリコンウエハやアルミ板などが用いら
れるが、特に限定されるものではない。露光は、縮小露
光、等倍露光どちらでも構わないが、作製される電解質
の大きさ、孔の大きさ、形状、間隔などによって適宜決
めればよい。また、現像、溶解、基板からの剥離等の条
件についても、ポリマの性質によって適宜、条件を選択
すればよい。また、予め基板上に非感光性ポリマを塗工
し、その上にフォトレジストを塗工、露光、現像、ポリ
マ溶解による空隙作製を行うことも可能である。

【００６８】本発明に使用するフォトリソグラフィー法
に用いられる感光性あるいは非感光性ポリマとしては、
特に限定されるものではないが、フォトリソグラフィー
による加工性、ポリマの耐酸化性、強度等からポリイミ
ドが好ましく用いられる。

【００６９】ポリイミドを用いたフォトリソグラフィー
法による多孔作製の具体的方法としては、たとえば、前
駆体のポリアミド酸溶液を基板に塗工し、約100℃程度
にて溶媒を乾燥除去した後、フォトマスクを用いた露
光、現像、アルカリ処理等によるフォトリソグラフィー
加工を行うことで孔を形成した後、約300℃以上にてイ
ミド閉環反応を行い、最後に基板から剥がして多孔性ポ
リイミドフィルムを得る方法が挙げられる。溶媒除去お
よびイミド閉環反応の温度や時間は、用いるポリイミド
の種類により適宜決めることができる。ポリイミドフィ
ルムを基板から剥がす際には、通常、酸への浸漬が行わ
れるが、用いられる基板がシリコンウエハではフッ酸、
アルミ板では塩酸が好ましく用いられる。

【００７０】ここで、本発明に用いられるポリイミドと
しては、ネガ型あるいはポジ型の感光性ポリイミド、あ
るいは非感光性ポリイミドのいずれでも構わないが、孔
の大きさ、形状、間隔、フィルムの厚さ等から感光性ポ
リイミドが好ましく、ネガ型感光性ポリイミドがさらに
好ましい。

【００７１】上記多孔基材の他に三次元網目構造を有す
る多孔基材も好ましい。「三次元網目構造」とは、多孔
基材を構成するポリマが立体的に繋がった三次元状の網
目構造を有している状態をいう。ここで、本発明に好ま
しく用いられる三次元網目構造を有する多孔基材の走査
型電子顕微鏡（SEM）写真を図５に示す。

【００７２】多孔基材が三次元網目構造を有している場
合、その孔径が０．０５〜５μｍの範囲であることが好
ましく、より好ましくは、０．１〜１μｍの範囲であ
る。孔径は、走査型電子顕微鏡（SEM）などで、表面を
撮影した写真から、２０個以上好ましくは１００個以上
の孔の平均から求めることができ、通常は１００個で測
定する。たとえば、湿式凝固法によって製造された三次
元網目の多孔基材は、孔径の分布が広いので、できるだ
け多く、たとえば１００〜５００個の孔径の平均をとる
ことが好ましい。

【００７３】三次元網目構造の空隙率は、１０〜９５％
の範囲であることが好ましい。より好ましくは５０〜９
０％の範囲である。ここで、空隙率とは、多孔基材全体
積からポリマの占める体積を減じたものを、多孔基材全
体積で除した百分率（％）である。

【００７４】上記の三次元網目構造を有する多孔基材の
製造方法としては、湿式凝固法が好ましく用いられる。
具体的には、良溶媒を含む溶解溶媒にポリマを溶解した
ポリマ溶液を貧溶媒を含む凝固溶媒に浸漬することによ
り、三次元網目構造の微多孔を有する凝固ポリマを得る
ことができる。多孔基材をフィルム形状とする際には、
基板上にポリマ溶液を塗工し、溶媒が乾燥除去される前
に、凝固溶媒に浸漬することで微細な多孔を有する多孔
基材を得ることができる。ここで、溶解溶媒や凝固溶媒
は、用いられるポリマによって適宜選択することがで
き、また、所望する孔の大きさ、形状、燃料電池性能に
応じて適宜選択することができるが、溶媒同士互いに相
溶することが必要である。

【００７５】湿式凝固法により作製された多孔基材を高
分子固体電解質に用いる場合においても、図１のよう
に、中央が多孔部であり周辺を緻密な高分子フィルムと
する形状が好ましい実施態様となる。このような形状と
するには、たとえば以下の方法が好ましく用いられる
が、これに限定されるものではない。

【００７６】第一の方法としては、予め周辺部のみの緻
密フィルムを作製し、その後に中央の多孔部を作製する
方法が挙げられる。緻密なフィルムは、基板上にポリマ
溶液を塗工、通常に乾燥して作製される。多孔とする中
央部を後から切り取っても良いし、塗工時にマスキング
を行うことで中央を未塗工とすることも可能である。そ
の後、中央のみにポリマ溶液を塗工し、貧溶媒へ浸漬す
ることで湿式凝固が行われる。

【００７７】第二の方法としては、全体を湿式凝固法で
多孔化したフィルムを作製し、周辺部の孔を閉塞するも
のである。孔の閉塞には、プレスで潰す方法、あるいは
孔に非プロトン伝導性ポリマを充填する方法などを用い
ることができるが、これらに限定されるものではない。

【００７８】本発明に用いられる多孔基材に用いられる
ポリマとしては特に限定されないが、好ましくは、ポリ
イミド（PI）、ポリビニリデンフルオライド（PVDF）、
ポリフェニレンスルフィドスルフォン（PPSS）、ポリテ
トラフルオロエチレン（PTFE）、ポリスルフォン（PS
F）など、あるいはこれらの共重合体、他のモノマとの
共重合体（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデ
ン共重合体等）、さらには、ブレンドなども用いること
ができる。これらのポリマは、耐酸化性、強度、湿式凝
固の容易性などから好ましいものである。

【００７９】湿式凝固法を用いる場合、これらのポリマ
の溶解溶媒としては、高誘電率の極性溶媒が用いられ、
凝固溶媒としては、アルコール、エーテル、エステル、
水などが用いられる。なかでも溶解溶媒としては、N−
メチル−２−ピロリドン（NMP）、ジメチルフォルムア
ミド（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMAC）が好まし
く、凝固溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、水等が好ましい。また、孔径を制御するた
めに開孔剤を添加しても良い。開孔剤には微粒子や塩、
界面活性剤などが用いられる。また、本発明に用いられ
る多孔基材は、表面と裏面において、孔の形状や大きさ
が異なっていても良い。プロトン伝導体の充填のしやす
さから、表面と裏面の孔の大きさが異なっていることも
好ましい実施態様である。これによりプロトン伝導体の
充填が容易になることが期待される。その程度として
は、表と裏の孔径ｄの比が５：１〜１：１の範囲である
ことが好ましい。さらには、同一平面内に大きさや形状
の異なる孔が混在していても構わない。

【００８０】多孔基材に上記プロトン伝導体を充填する
方法は特に限定されるものではない。たとえば、アニオ
ン性基を有するポリマを溶液として、多孔基材への塗工
あるいは浸漬することにより空隙内への充填が可能とな
る。空隙内への充填を容易にするために超音波を使用し
たり、減圧にするのも好ましく、これらを塗工あるいは
浸漬時に併用するとさらに充填効率が向上し好ましい。
また、アニオン性基を有するポリマの前駆体であるモノ
マを空隙内に充填した後に空隙内で重合する、あるいは
モノマを気化してプラズマ重合を行う、などの方法を行
っても良い。

【００８１】本発明において燃料電池の形態、燃料電池
の作製方法は特に限定されるものではない。以下にside
-by-side構造の燃料電池作製にフォトリソグラフィー法
を用いる方法を例に詳述する。ここで、ｓide-by-side
構造とは、単一の高分子固体電解質面の平面方向に、一
組みの対向する電極からなるセルを２個以上配置する構
造を指す。この構造によると、２個以上配置された隣り
合ったセルのアノードとカソードを高分子固体電解質を
貫通する電子伝導体で接続することによりセルが直列に
接続されるため、side-by-side構造の高分子固体電解質
断面はプロトン伝導部と電子伝導部が交互に存在する構
造となる。このような構造を作製するには、小型化およ
び生産性の観点からフォトリソグラフィー法を用いるの
が好ましい。

【００８２】Ｓide-by-side構造の一例を図６および図
７に示す。図６は、side-by-side構造を持つ本発明の高
分子固体電解質の斜視模式図であり、図７は、その製造
プロセスの一部を示す断面模式図である。なお図６、図
７においては、２個のセルを横に配置した例示をした
が、同様なside-by-side構造で、３個以上の複数個を平
面方向に配置することも可能である。以下の説明は簡便
のために２個のセルで行う。図６においてプロトン伝導
部は多孔部１に図示しないプロトン伝導体が充填され、
電子伝導部は膜導電部４に電子伝導体が充填されてい
る。プロトン伝導部の多孔部１と電子伝導部の膜導電部
４以外の部分はプロトンや電子が伝導しない非多孔部２
であり、緻密な高分子フィルムとなっている。このよう
に複雑かつ微細な構造の高分子フィルム作製には、本発
明に述べるフォトリソグラフィー法が好適に用いられ
る。フォトリソグラフィー法により図６に示す多孔基材
を作製し、これを図７に例示する方法で高分子固体電解
質とする。図７では、予め膜貫通電子伝導部に電子伝導
体を充填した後に、プロトン伝導部にプロトン伝導体を
充填しているが、この順序は逆でも構わない。また、プ
ロトン伝導体を充填してプロトン伝導部を作製し、次に
電極を設け、最後に電子伝導部を作製成しても構わな
い。

【００８３】前述のside-by-side構造の電子伝導部は、
電解質膜を貫通した構造である。ここで電子伝導部とし
て電解質膜を貫通した部分を膜導電部という。この膜導
電部は、プロトン伝導体を充填するための多孔部とは異
なる機能である。その膜導電部の、大きさ、形状などは
特に限定されるものではない。膜導電部が大きいほどセ
ルとセルの電気抵抗が低下し直列での電圧向上が期待で
きる。ただし、膜導電部が大きいほど、アノード側の水
素あるいはメタノールなどの有機溶媒がカソード側にリ
ークする可能性、あるいはカソード側の空気がアノード
側にリークする可能性が高まり、性能低下を引き起こす
ことがある。このため、電子伝導部に用いられる電子伝
導体の電気抵抗と耐リーク性とを考慮して、膜導電部の
大きさや形状を決めることが好ましい。なお、電子伝導
部は高分子固体電解質を貫通せず、外部を通しても良
い。

【００８４】前記膜導電部４の電子伝導体としては特に
限定されるものではないが、導電ペーストが好ましく用
いられる。導電ペーストとしては、カーボン、銀、ニッ
ケル、銅、白金、パラジウムなどの導電剤がポリマに分
散されいるものなどを好ましく用いることができ、電子
抵抗の低下と耐リーク性の向上が両立できる。特にDMFC
においては、メタノールのリークを防ぐことが重要であ
り、シリコーン樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂など
にカーボンや銀を分散した汎用導電ペーストのほか、カ
ーボンブラック、銀、白金などをPVDFやポリイミドに分
散した導電ペーストも好ましく用いられる。電子伝導部
5は、セルの電極基材あるいは電極触媒層と電気的に接
続されるが、この接触抵抗低下のためにも導電ペースト
が好ましく使用される。

【００８５】また、電子伝導部５として、ニッケル、ス
テンレススチール、アルミニウム、銅などの金属箔や金
属線を用いても良い。また、これらの金属箔や金属線と
導電ペーストを組み合わせることも可能である。

【００８６】本発明の高分子固体電解質は、電極基材と
電極触媒層とから構成される電極７と組み合わせて膜-
電極複合体（MEA）として固体高分子型燃料電池に用い
られる。

【００８７】本発明の固体高分子型燃料電池における電
極7における電極触媒層は、特に限定されることなく公
知のものを利用することが可能である。電極触媒層と
は、電極反応に必要な触媒や電極活物質（酸化あるいは
還元する物質を言う）を含み、さらに電極反応を促進す
る電子伝導やイオン電導に寄与する物質を含む層を言
う。また電極活物質が液体や気体の場合には、その液体
や気体が透過しやすい構造を有していることが必要であ
り、電極反応に伴う生成物質の排出も促す構造が必要で
ある。

【００８８】本発明の固体高分子型燃料電池において、
電極活物質としては、好ましくは水素、メタノールなど
の有機溶媒あるいは酸素等が挙げられ、触媒は白金など
の貴金属粒子が好適な例として挙げられる。また、電極
触媒層の導電性を改善する材料を含むことが好ましく、
形態は特に限定されるものではないが、例えば、導電性
粒子を有することが好ましい。導電性粒子としてはカー
ボンブラック等が挙げられ、特に触媒を担持したカーボ
ンブラックとして白金担持カーボンなどが好ましく用い
られる。電極触媒層は、触媒、電子伝導体（たとえばカ
ーボンブラック）、イオン伝導体（たとえばプロトン交
換樹脂）が互いに接触して、電極活物質と反応生成物が
効率よく出入りする構造が求められる。また、イオン伝
導性を改善したり、材料の結着性を向上させたり、或い
は撥水性を高めたりするのに、高分子化合物が有効であ
る。したがって、電極触媒層に、少なくとも触媒粒子と
導電性粒子と高分子化合物を含むことが好ましい。

【００８９】本発明の固体高分子型燃料電池には、電極
触媒層に含まれる触媒としては公知の触媒を用いること
ができ、特に限定されるものではないが、白金、パラジ
ウム、ルテニウム、イリジウム、金などの貴金属触媒が
好ましく用いられる。また、これらの貴金属触媒の合
金、混合物など、２種以上の元素が含まれていても構わ
ない。

【００９０】電極触媒層に含まれる電子伝導体（導電
材）としては、特に限定されるものではないが、電子伝
導性と耐触性の点から無機導電性物質が好ましく用いら
れる。なかでも、カーボンブラック、黒鉛質や炭素質の
炭素材、あるいは金属や半金属が挙げられる。ここで、
炭素材としては、チャネルブラック、サーマルブラッ
ク、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカ
ーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから
好ましく用いられる。ファーネスブラックとしては、キ
ャボット社製バルカンＸＣ−７２、バルカンＰ、ブラッ
クパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラッ
クパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リー
ガル４００、ケッチェンブラック・インターナショナル
社製ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学社製＃３１５
０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレンブラックと
しては電気化学工業社製デンカブラックなどが挙げられ
る。またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッ
チ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹
脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛
や炭素なども使用することができる。これらの炭素材の
形態としては特に限定されず、粒子状のほか繊維状のも
のも用いることができる。また、これら炭素材を後処理
加工した炭素材も用いることが可能である。このような
炭素材の中でも、特に、キャボット社製のバルカンＸＣ
−７２が電子伝導性の点から好ましく用いられる。

【００９１】これら電子伝導体の添加量としては、要求
される電極特性や用いられる物質の比表面積や電子抵抗
などに応じて適宜決められるべきものであるが、電極触
媒層中の重量比率として１〜８０％の範囲が好ましく、
２０〜６０％の範囲がさらに好ましい。電子伝導体は、
少ない場合は電子抵抗が高くなり、多い場合はガス透過
性を阻害したり触媒利用率が低下するなど、いずれも電
極性能を低下させる。

【００９２】電子伝導体は、触媒粒子と均一に分散して
いることが電極性能の点で好ましいものである。このた
め、触媒粒子と電子伝導体は予め塗液として良く分散し
ておくことが好ましい。

【００９３】電極触媒層として、触媒と電子伝導体とが
一体化した触媒担持カーボンを用いることも好ましい実
施態様である。この触媒担持カーボンを用いることによ
り、触媒の利用効率が向上し、低コスト化に寄与でき
る。ここで、電極触媒層に触媒担持カーボンを用いた場
合においても、さらに導電剤を添加することも可能であ
る。このような導電剤としては、上述のカーボンブラッ
クが好ましく用いられる。

【００９４】電極触媒層に用いられるイオン伝導体とし
ては、公知のものを用いることが可能である。イオン伝
導体としては、一般的に、種々の有機、無機材料が公知
であるが、燃料電池に用いる場合には、プロトン伝導性
を向上するスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基など
のイオン交換基を有するポリマが好ましく用いられる。
なかでも、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロア
ルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポ
リマが好ましく用いられる。たとえば、ＤｕＰｏｎｔ社
製のＮａｆｉｏｎ、旭化成社製のＡｃｉｐｌｅｘ、旭硝
子社製Ｆｌｅｍｉｏｎなどが好ましく用いられる。これ
らのイオン交換ポリマは、溶液または分散液の状態で電
極触媒層中に設ける。この際に、ポリマを溶解あるいは
分散化する溶媒は特に限定されるものではないが、イオ
ン交換ポリマの溶解性の点から極性溶媒が好ましい。

【００９５】イオン伝導体は、電極触媒層を作製する際
に電極触媒粒子と電子伝導体とを主たる構成物質とする
塗液に予め添加し、均一に分散した状態で塗布すること
が電極性能の点から好ましいものであるが、電極触媒層
を塗布した後にイオン導電体を塗布してもかまわない。
ここで、電極触媒層にイオン導電体を塗布する方法とし
ては、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダ
イコート、カーテンコート、フローコートなどが挙げら
れ、特に限定されるものではない。

【００９６】電極触媒層に含まれるイオン伝導体の量と
しては、要求される電極特性や用いられるイオン伝導体
の電導度などに応じて適宜決められるべきものであり、
特に限定されるものではないが、重量比で１〜８０％の
範囲が好ましく、５〜５０％の範囲がさらに好ましい。
イオン伝導体は、少な過ぎる場合はイオン伝導度が低
く、多過ぎる場合はガス透過性を阻害する点で、いずれ
も電極性能を低下させることがある。

【００９７】電極触媒層には、上記の触媒、電子伝導
体、イオン伝導体の他に、種々の物質を含んでいてもか
まわない。特に電極触媒層中に含まれる物質の結着性を
高めるために、上述のプロトン交換樹脂以外のポリマを
含むことが好ましい。このようなポリマとしては、フッ
素原子を含むポリマが挙げられ、特に限定されるもので
はないが、たとえば、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロ
プロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）な
ど、あるいはこれらの共重合体、これらのポリマを構成
するモノマ単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマ
との共重合体、さらには、ブレンドなども用いることが
できる。これらポリマの電極触媒層中の含有量として
は、重量比で５〜４０％の範囲が好ましい。ポリマ含有
量が多すぎる場合、電子およびイオン抵抗が増大し電極
性能が低下する傾向がある。

【００９８】電極触媒層は、触媒−ポリマ複合体が三次
元網目構造を有することも好ましい実施態様である。触
媒−ポリマ複合体は、触媒粒子を含んだポリマ複合体で
あって、この複合体が三次元網目構造となっている場合
である。つまり、触媒−ポリマ複合体が立体的に繋がっ
た三次元状の網目構造を有している状態である。

【００９９】電極触媒層が三次元網目構造を有している
場合、その孔径が０．０５〜５μｍの範囲であることが
好ましく、より好ましくは、０．１〜１μｍの範囲であ
る。孔径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで、表面
を撮影した写真から、２０個以上好ましくは１００個以
上の平均から求めることができ、通常は１００個で測定
する。湿式凝固法によって製造された多孔質構造の電極
触媒層は、孔径の分布が広いのでできるだけ多く、好ま
しくは１００〜５００個の孔径の平均をとることが好ま
しい。

【０１００】電極触媒層の三次元網目構造の空隙率は、
１０〜９５％の範囲であることが好ましい。より好まし
くは５０〜９０％の範囲である。ここで、空隙率とは、
電極触媒層全体積から触媒−ポリマ複合体の占める体積
を減じたものを、電極触媒層全体積で除した百分率
（％）である。

【０１０１】三次元網目構造を有する電極触媒層の作製
には、通常、触媒層を電極基材、プロトン交換膜、それ
以外の基材に塗布した後に湿式凝固を行う。電極触媒層
を単独で空隙率を求めることが困難な場合には、電極基
材、プロトン交換膜、それ以外の基材の空隙率を予め求
めておき、これら基材と電極触媒層とを含む空隙率を求
めた後に、電極触媒層単独での空隙率を求めることも可
能である。

【０１０２】三次元網目構造を有する電極触媒層は、空
隙率が大きくガス拡散性や生成水の排出が良好であり、
かつ電子伝導性やプロトン伝導性も良好である。従来の
多孔化では、触媒粒子径や添加ポリマの粒子径を増大さ
せたり、造孔剤を用いて空隙を形成するなどが行われて
いるが、このような多孔化方式では触媒担持カーボン間
やプロトン交換樹脂間の接触抵抗が電極触媒層に比べて
大きくなってしまう。それに対して、湿式凝固法による
三次元網目構造では、触媒担持カーボンを含んだポリマ
複合体が三次元網目状になっているので、このポリマ複
合体を電子やプロトンが伝導しやすく、さらに微多孔質
構造のためガス拡散性や生成水の排出も良好な構造とな
っており、好ましいものである。

【０１０３】電極触媒層が三次元網目構造を有している
場合においても、触媒や電子伝導体、イオン伝導体に用
いられる物質は、従来と同様の物質を用いることが可能
である。ただし、三次元網目構造を有する電極触媒層を
作製する際には、湿式凝固法を用いることが好ましいた
め、この湿式凝固法に適したポリマの選択が好ましく、
触媒粒子を良く分散し、かつ燃料電池内の酸化−還元雰
囲気で劣化しないポリマが好ましい。このようなポリマ
としては、フッ素原子を含むポリマが挙げられ、特に限
定されるものではないが、たとえば、ポリフッ化ビニル
（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ
ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ポリパーフルオ
ロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）など、あるいはこ
れらの共重合体、これらのポリマを構成するモノマ単位
とエチレンやスチレンなどの他のモノマとの共重合体
（例えば、ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデ
ン共重合体等）、さらには、ブレンドなども好ましく用
いることができる。

【０１０４】この中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン
共重合体は、非プロトン性極性溶媒を溶解溶媒として用
い、プロトン性極性溶媒などを凝固溶媒とする湿式凝固
法により、三次元網目構造を有する触媒−ポリマ複合体
が得られる点で、特に好ましいポリマである。

【０１０５】ポリマの溶媒としては、具体的には、Ｎ−
メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、プロ
ピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルイミダゾリジノ
ン（ＤＭＩ）などが挙げられ、凝固溶媒としては水や、
メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級
アルコール類などのほか、酢酸エチルや酢酸ブチルなど
のエステル類、芳香族系あるいはハロゲン系の種々の有
機溶剤を挙げることができる。

【０１０６】触媒−ポリマ複合体のポリマとしては、上
記のポリマに加えて、プロトン伝導性を向上させるため
にプロトン交換基を有するポリマも好ましいものであ
る。このようなポリマに含まれるプロトン交換基として
は、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などがある
が特に限定されるものではない。また、このようなプロ
トン交換基を骨格中に含有するポリマも、特に限定され
ることなく用いられる。たとえば、フルオロアルキルエ
ーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプ
ロトン交換基を有するポリマが好ましく用いられる。具
体的には、DuPont社製のNafionなどである。また、プロ
トン交換基を有する上述のフッ素原子を含むポリマや、
エチレンやスチレンなどの他のポリマ、これらの共重合
体やブレンドであっても構わない。

【０１０７】Nafionを用いた場合、市販のNafion膜を非
プロトン性極性溶媒に溶かしても良いし、Aldrich社、D
uPont社、あるいはIonPower社等から市販されている、
水−メタノール−isoプロパノール、水−エタノール−i
soプロパノール、水−エタノール−nプロパノールなど
の含低級アルコール混合溶媒のNafion溶液を用いること
も可能である。また、これらのNafion溶液を濃縮あるい
は溶媒置換したものを用いても良い。この場合、湿式凝
固の際の凝固溶媒は、Nafion溶液の溶媒種により適宜決
められるべきものであるが、Nafion溶液の溶媒が非プロ
トン性極性溶媒である場合には、凝固溶媒としては水や
アルコール類、エステル類のほか、種々の有機溶媒など
が好ましく、水−メタノール−イソプロパノール混合溶
媒などの低級アルコール溶媒の場合には、酢酸ブチルな
どのエステル類、種々の有機溶媒が好ましく用いられ
る。

【０１０８】触媒−ポリマ複合体に用いられるポリマ
は、上記のフッ素原子を含むポリマやプロトン交換膜を
含むポリマを共重合あるいはブレンドして用いることも
好ましいものである。特にポリフッ化ビニリデン、ポリ
（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）共重
合体などと、プロトン交換基にフルオロアルキルエーテ
ル側鎖とフルオロアルキル主鎖を有するNafionなどのポ
リマを、ブレンドすることは電極性能の点から好ましい
ものである。

【０１０９】触媒−ポリマ複合体の主たる成分は触媒担
持カーボンとポリマであり、それらの比率は必要とされ
る電極特性に応じて適宜決められるべきもので特に限定
されるものではないが、触媒担持カーボン／ポリマの重
量比率で５／９５〜９５／５が好ましく用いられる。特
に固体高分子型燃料電池用電極触媒層として用いる場合
には、触媒担持カーボン／ポリマ重量比率で４０／６０
〜８５／１５が好ましいものである。

【０１１０】触媒−ポリマ複合体には、種々の添加物を
加えることもできる。たとえば、電子伝導性向上のため
の炭素などの導電剤や、結着性向上のためのポリマ、三
次元網目構造の孔径を制御する添加物などがあるが、特
に限定されることなく用いることができる。これら添加
物の添加量としては、触媒−ポリマ複合体に対する重量
比率として０．１〜５０％の範囲が好ましく、１〜２０
％の範囲がさらに好ましい。

【０１１１】三次元網目構造を有する触媒−ポリマ複合
体の製造方法としては、湿式凝固法によるものが好まし
い。ここでは、触媒−ポリマ溶液組成物を塗布した後
に、この塗布層をポリマに対する凝固溶媒と接触させ
て、触媒−ポリマ溶液組成物の凝固析出と溶媒抽出とを
同時に行なうことができる。この触媒−ポリマ溶液組成
物は、ポリマ溶液中に触媒担持カーボンが均一に分散し
たものである。触媒担持カーボンとポリマは前述のもの
が好ましく用いられる。ポリマを溶かす溶媒について
は、用いられるポリマに応じて適宜決められるべきもの
で、特に限定されるものではない。ポリマ溶液は触媒担
持カーボンを良く分散していることが重要である。分散
状態が悪い場合には、湿式凝固の際に、触媒担持カーボ
ンとポリマとが複合体を形成することができず好ましく
ない。

【０１１２】触媒−ポリマ溶液組成物の塗布方法につい
ては、触媒−ポリマ溶液組成物の粘度や固形分などに応
じた塗布方法が選択され、特に限定されるものではない
が、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディッ
プコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコ
ーター、カーテンコーターなどの一般的な塗布方法が用
いられる。

【０１１３】また、ポリマを湿式凝固させる凝固溶媒に
ついても特に限定されるものではないが、用いられるポ
リマを凝固析出しやすく、かつポリマ溶液の溶媒と相溶
性のある溶媒が好ましい。基材と凝固溶媒との接触方法
についても、特に限定されるものではないが、凝固溶媒
に基材ごと浸漬する、塗布層のみを凝固溶媒の液面に接
触させる、凝固溶媒を塗布層にシャワリングあるいはス
プレーする、などの方法を用いることができる。

【０１１４】この触媒−ポリマ溶液組成物が塗布される
基材については、電極基材、あるいは高分子固体電解質
の何れにおいても、塗布した後に湿式凝固を行うことが
可能である。また、電極基材や高分子電解質以外の基材
（たとえば転写基材）に塗布し、その後に湿式凝固を行
い、三次元網目構造を作製した後に、この電極触媒層を
電極基材や高分子固体電解質に転写あるいは挟持させて
も良い。この場合の転写基材としては、ポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）のシート、あるいは表面をフ
ッ素やシリコーン系の離型剤処理したガラス板や金属板
なども用いられる。

【０１１５】本発明の固体高分子型燃料電池において
は、電極基材は特に限定されることなく公知のものを用
いることが可能である。また、省スペース化のために電
極基材が用いられない場合もある。

【０１１６】本発明に用いられる電極基材としては、電
気抵抗が低く、集（給）電を行えるものであればとくに
限定されることなく用いることが可能である。電極基材
の構成材としては、たとえば、導電性無機物質を主とす
るものが挙げられ、この導電性無機物質としては、ポリ
アクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、
黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、
モリブデン、チタンなどが例示される。

【０１１７】電極基材の導電性無機物質の形態は特に限
定されず、たとえば繊維状あるいは粒子状で用いられる
が、ガス透過性の点から繊維状導電性無機物質（無機導
電性繊維）、特に炭素繊維が好ましい。無機導電性繊維
を用いた電極基材としては、織布あるいは不織布いずれ
の構造も使用可能である。たとえば、東レ（株）製カー
ボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ-ＴＥ
Ｋ社製カーボンクロスなどが用いられる。織布として
は、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定
されること無く用いられる。また、不織布としては、抄
紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォーター
ジェットパンチ法、メルトブロー法によるものなど特に
限定されること無く用いられる。また編物であっても構
わない。これらの布帛において、特に炭素繊維を用いた
場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるいは黒鉛
化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォーター
ジェットパンチ法などによる不織布加工した後に炭化あ
るいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸あるいは炭化糸ある
いは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが
好ましく用いられる。特に、薄く強度のある布帛が得ら
れる点から不織布を用いるのが好ましい。

【０１１８】電極基材に炭素繊維からなる無機導電性繊
維を用いた場合、炭素繊維としては、ポリアクリロニト
リル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピ
ッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などが例示され
る。なかでも、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。一般的
に、ＰＡＮ系炭素繊維はピッチ系炭素繊維にくらべて圧
縮強さ、引張破断伸度が大きく、折れにくいからであ
る。折れにくい炭素繊維を得るためには、炭素繊維の炭
化温度は２，５００℃以下が好ましく、２，０００℃以
下がより好ましい。

【０１１９】本発明の固体高分子型燃料電池に用いられ
る電極基材に、水の滞留によるガス拡散・透過性の低下
を防ぐために行う撥水処理、水の排出路を形成するため
の部分的撥水、親水処理や、抵抗を下げるために行われ
る炭素粉末の添加等を行うことも好ましい実施態様であ
る。

【０１２０】本発明の固体高分子型燃料電池がside-by-
side構造を有している場合、水素やメタノール水溶液な
どの燃料や空気の流入、水や二酸化炭素などの生成物の
排出を促進するために、拡散層を設けることも好ましい
実施態様である。このような拡散層は、前述の電極基材
もその役割を持つが、非導電性布帛を拡散層として用い
ることがさらに好ましい。ここで、非導電性布帛の構成
材としては、たとえば、非導電性繊維であれば特に限定
されること無く用いられる。

【０１２１】拡散層の非導電性布帛を構成する非導電性
繊維としては、たとえばポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロエチレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレ
ン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（Ｐ
ＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体
（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポ
リフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロトリフルオロエ
チレン（ＣＴＦＥ）、塩素化ポリエチレン、耐炎化ポリ
アクリロニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが
使用可能である。これらの非導電性繊維の中でも、ＰＴ
ＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ、
ＣＴＦＥなどのフッ素原子含有ポリマからなる繊維が、
電極反応時の耐食性などの点から好ましいものである。

【０１２２】拡散層の非導電性布帛としては、織布ある
いは不織布いずれの構造も使用可能である。織布として
は、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定
されること無く用いられる。また、不織布としては、抄
紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォーター
ジェットパンチ法、メルトブロー法など、特に限定され
ること無く用いられる。また編物であっても構わない。
これらの布帛において、特に平織物、ニードルパンチ法
やウォータージェットパンチ法などによる不織布、抄紙
法によるマット不織布などが好ましく用いられる。特に
多孔質で薄く強度のある布帛が得られる点から不織布が
好ましく用いられる。

【０１２３】拡散層の非導電性布帛は、水の滞留による
ガス拡散・透過性の低下を防ぐための撥水処理、水の排
出路を形成するための部分的撥水あるいは親水処理等を
行うことも好ましい実施態様である。さらには、熱処
理、延伸、プレスなどの後処理を行うことも好ましい実
施態様である。これらの後処理により、薄膜化、空隙率
増加、強度増加などの効果が期待できる。

【０１２４】本発明の固体高分子型燃料電池において
は、電極基材と電極触媒層の間に、少なくとも無機導電
性物質と疎水性ポリマを含む導電性中間層を設けること
が好ましい。特に、電極基材が空隙率の大きい炭素繊維
織物や不織布である場合、導電性中間層を設けること
で、電極触媒層が電極基材にしみ込むことによる性能低
下を抑えることができる。

【０１２５】本発明の高分子固体電解質を、たとえば膜
-電極複合体（MEA）に用いる場合、高分子固体電解質に
後加工した後にMEAとすることが好ましい。例えば、燃
料メタノールの透過をさらに低減するために、金属薄膜
を高分子固体電解質に被覆することも好ましい態様であ
る。このような金属薄膜の例としては、パラジウム、白
金、銀などが挙げられる。

【０１２６】本発明の高分子固体電解質において、電極
触媒層あるいは電極触媒層と電極基材を用いて膜-電極
複合体（MEA）とする際の作製方法は特に限定されるも
のではない。ホットプレスにより一体化することが好ま
しいが、その温度や圧力は、高分子固体電解質の厚さ、
空隙率、電極触媒層や電極基材により適宜選択すればよ
い。通常、温度は40℃〜180℃、圧力は10kgf/cm２〜80k
gf/cm２が好ましい。

【０１２７】本発明の高分子固体電解質は、種々の電気
化学装置に適用可能である。例えば、燃料電池、水電解
装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中で
も燃料電池がもっとも好ましい。さらに燃料電池のなか
でも固体高分子型燃料電池に好適であり、これには水素
を燃料とするものとメタノールなどの有機溶媒を燃料と
するものがあり、特に限定されるものではないが、メタ
ノールを燃料とするDMFCに特に好ましく用いられる。

【０１２８】さらに、本発明の固体高分子型燃料電池の
用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給
源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、
PDAなどの携帯機器、掃除機等の家電、乗用車、バス、
トラックなどの自動車や船舶、鉄道などの移動体の電力
供給源として好ましく用いられる。

【０１２９】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明する。

【０１３０】比較例１ （１）高分子固体電解質の前処理 市販の高分子固体電解質「Ｎａｆｉｏｎ１１７（Ｄｕ’
Ｐｏｎｔ社製）」を９５℃熱水にて１時間処理を行っ
た。 （２）高分子固体電解質の性能 （１）で前処理を行った膜のメタノール透過量、イオン
伝導度を評価した。膜をエレクトロケム社製セルにセッ
トし、片面に１ｍｏｌ／ｌメタノール水溶液を０．２ｍ
ｌ／ｍｉｎで供給し、もう片面に空気を５０ｍｌ／ｍｉ
ｎで供給した。メタノール透過量は排気された空気中の
メタノール濃度を測定し求めた。

【０１３１】膜のイオン電導度は、北斗電工製電気化学
測定システムＨＡＧ５０１０（HZ-3000 50V 10A Power
Unit, HZ-3000 Automatic Polarization System）およ
びエヌエフ回路設計ブロック製周波数特性分析器（Freq
uency Response Analyzer）５０１０を使用し、２端子
法で定電位インピーダンス測定を行い、Nykist図からイ
オン伝導度を求めた。交流振幅は５００ｍＶとした。サ
ンプルは幅１０ｍｍ程度、長さ１０〜３０ｍｍ程度の膜
を用いた。サンプルは測定直前まで水中に浸漬したもの
を用いた。電極として直径１００μｍの白金線（２本）
を使用した。電極はサンプル膜の表側と裏側に、互いに
平行にかつサンプル膜の長手方向に対して直交するよう
に配置した。

【０１３２】この膜のメタノール透過量は２．０μｍｏ
ｌ／ｃｍ²／ｍｉｎ、イオン伝導度は５．０Ｓ／ｃｍ²で
あった。

【０１３３】実施例１ （１）炭素以外の元素を架橋点とする３次元架橋性化合
物の加水分解 東レダウコーニングシリコーン社製テトラブトキシチタ
ン５ｇに０．０１Ｎ塩酸水溶液を添加し、室温にて３０
分間攪拌し、無色透明の加水分解物を得た。 （２）高分子固体電解質の作製 市販の２０％Ｎａｆｉｏｎ溶液（Ｄｕ’Ｐｏｎｔ社製）
１０ｇに、（１）で作製した加水分解物を０．２２ｇ添
加した。この溶液を１００℃で３０分間加熱し、高分子
固体電解質を得た。 （３）高分子固体電解質の性能 （２）で得られた膜を比較例１と同様にしてメタノール
透過量とイオン伝導性を評価した。この膜のメタノール
透過量は１．５μｍｏｌ／ｃｍ²／ｍｉｎ、イオン伝導
度は４．８Ｓ／ｃｍ²であった。

【０１３４】実施例２ （１）高分子固体電解質の作製、膜性能の評価 実施例１において、市販の２０％Ｎａｆｉｏｎ溶液（Ｄ
ｕ’Ｐｏｎｔ社製）１０ｇに加える加水分解物の量を
０．５ｇに変える以外は実施例１と同様にして、高分子
固体電解質を作製した。この膜の性能を比較例１と同様
に評価したところ、メタノール透過量は１．０μｍｏｌ
／ｃｍ²／ｍｉｎ、イオン伝導度は４．５Ｓ／ｃｍ²であ
った。

【０１３５】実施例３ （１）高分子固体電解質の作製、膜性能の評価 テトラブトキシチタンの代わりにテトラメトキシシラン
を用いる他は実施例２と同様にして高分子固体電解質を
作製した。この膜の性能を比較例１と同様に評価したと
ころ、メタノール透過量は１．０μｍｏｌ／ｃｍ²／ｍ
ｉｎ、イオン伝導度は４．０Ｓ／ｃｍ²であった。

【０１３６】実施例４ （１）高分子固体電解質の作製、膜性能の評価 テトラブトキシチタンの代わりにフェニルトリメトキシ
シランとジフェニルトリメトキシシランの１：１溶液を
用いる他は実施例２と同様にして高分子固体電解質を作
製した。この膜の性能を比較例１と同様に評価したとこ
ろ、メタノール透過量は１．５μｍｏｌ／ｃｍ²／ｍｉ
ｎ、イオン伝導度は４．７Ｓ／ｃｍ²であった。

【０１３７】実施例５ （１）高分子固体電解質の作製、膜性能の評価 ナフィオン溶液の代わりに２０％スルホン化ポリフェニ
レンスルフィドスルフォン溶液を使用し、開孔率１０
％、孔径１２μｍのフォトリソにより作製したポリイミ
ド基材に高分子固体電解質を充填する以外は実施例２と
同様にして高分子固体電解質を作製した。

【０１３８】実施例６ （１）高分子固体電解質の作製、膜性能の評価 ナフィオン溶液の代わりにホスホン酸基を有するポリフ
ェニレンスルフィドスルフォン２０％溶液を使用し、フ
ェニルトリメトキシシランの代わりにとりメトキシアル
ミニウムを使用する以外は実施例４と同様にして高分子
固体電解質を得た。

【０１３９】実施例７ （１）高分子固体電解質の作製、膜性能の評価 ナフィオン溶液の代わりにリン酸基を有するポリジフェ
ノキシフォスファゼン２０％溶液を使用し、フェニルト
リメトキシシランの代わりにトリメトキシホウ素を使用
する以外は実施例４と同様にして高分子固体電解質を得
た。 実施例８ （１）高分子固体電解質の作製、膜性能の評価 ナフィオン溶液の代わりにカルボキシ基を有する２０％
ポリイミド溶液を使用し、フェニルトリメトキシシラン
の代わりにテトラメトキシジルコニウムを使用する以外
は実施例４と同様にして高分子固体電解質を得た。 実施例９ （１）高分子固体電解質の作製、膜性能の評価 フェニルトリメトキシシランの代わりにトリエトキシリ
ンを使用し、開孔率１０％、表面孔径１μｍ、３次元網
目構造を有するＰＶＤＦ多孔基材に高分子固体電解質を
充填する以外は実施例４と同様にして高分子固体電解質
を得た。

【０１４０】実施例１０ （１）高分子固体電解質の作製、膜性能の評価 テトラブトキシチタンの代わりにテトライソプロピルビ
ス（３−トリメトキシシリルプロピル）メタンビスホス
ホネートを用いる他は実施例２と同様にして高分子固体
電解質を得た。

【０１４１】実施例１１ （１）高分子固体電解質の作製、膜性能の評価 テトライソプロピルビス（３−トリメトキシシリルプロ
ピル）メタンビスホスホネートの加水分解物の添加量を
３ｇにする以外は実施例１０と同様にして高分子固体電
解質を得た。

【０１４２】実施例５から１１で作製した高分子固体電
解質は比較例１に比べ、いずれも優れたものであった。
また、実施例１から１１で作製した高分子固体電解質を
用い燃料電池を作製し、評価したところ比較例１の固体
高分子電解質を用いた場合に比べ優れた電池性能を示し
た。

【０１４３】実施例１２ （１）スルホン化ポリフェニレンオキシドの合成 室温、窒素雰囲気下で三菱エンジニアリングプラスチッ
ク社製ポリフェニレンオキシド（ＹＰＸ−１００Ｌ）
（１００ｇ）をクロロホルム（１０００ｇ）に溶解させ
た後、撹拌しながらクロロスルホン酸（３４ｍＬ）をゆ
っくり滴下した。滴下終了後室温で３０分間撹拌を続け
た。析出したポリマーを濾別後、ミルで粉砕し、水で十
分に洗浄後、真空乾燥し、目的のスルホン化ポリフェニ
レンオキシドを得た。（イオン交換当量：３．０ｍｅ
ｑ） 該スルホン化ポリフェニレンオキシドをＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、２０重量％溶液
とした。 （２）４−ペンテン酸トリメチルシリルの合成 還流冷却管、撹拌装置および窒素ガス導入管を備えた２
００ｍＬ三ツ口フラスコに、４−ペンテン酸（東京化成
工業、４８．４８ｇ）を入れた。フラスコを氷浴に浸け
窒素ガスを導入し撹拌しながらヘキサメチルジシラザン
（３９．０８ｇ、０．２４２ｍｏｌ）を滴下した。白色
結晶が析出し全体がシャーベット状になった。撹拌し、
窒素ガスを導入してアンモニアガスを追い出しながら、
１００℃で約６時間反応させた。反応液中の結晶は溶解
し無色透明溶液となった。減圧蒸留によって精製を行い
４−ペンテン酸トリメチルシリル（７０．９ｇ）を無色
透明液体として得た。（ガスクロ純度９６．８％） （３）５−トリメトキシシリルペンタン酸トリメチルシ
リルの合成 滴下ロートおよび撹拌翼を備えた３００ｍＬ三ツ口フラ
スコにトリメトキシシラン（東京化成工業、３５．５０
ｇ）を入れた。さらに塩化白金酸六水和物（和光純薬工
業、７．３ｍｇ）を２−プロパノール（０．２ｍＬ）に
溶かした溶液を加えた。滴下ロートに４−ペンテン酸ト
リメチルシリル（５０．０６ｇ）を入れ、室温で撹拌し
ながら滴下した。途中で発熱が見られたので三ツ口フラ
スコを氷浴に漬けて冷却した。再度フラスコを室温にも
どした後一晩放置した。減圧蒸留により精製し５−トリ
メトキシシリルペンタン酸トリメチルシリル（３２．２
ｇ）を無色透明液体として得た。（ガスクロ純度９６．
８％） （４）炭素以外の元素を架橋点とする３次元架橋性化合
物の加水分解 (4a) Ｇｅｌｅｓｔ社製１，６−ビス（トリメトキシシ
リル）ヘキサン（１．３５ｇ）に０℃で１Ｍ塩酸（０．
６８ｇ）を添加し、室温にて３０分間攪拌し、無色透明
の加水分解物を得た。

【０１４４】(4b) 前記（３）で得た５−トリメトキシ
シリルペンタン酸トリメチルシリル（１．０ｇ）に０℃
で１Ｍ塩酸（０．３７ｇ）を添加し、室温にて３０分間
攪拌し、無色透明の加水分解物を得た。 （５）高分子固体電解質膜の作製 前記(4a)および(4b)の加水分解物および前記（１）のス
ルホン化ポリフェニレンオキシドＤＭＡｃ溶液（１９．
５ｇ）を混合した。この液をガラス板上にキャストし、
１００℃、３時間加熱して高分子固体電解質膜を作製し
た。膜厚は１８０μmであった。 （６）高分子固体電解質膜の性能評価 前記（５）で得られた膜を比較例１と同様にしてメタノ
ール透過量とイオン伝導度を評価した。この膜のメタノ
ール透過量は１．３μｍｏｌ／ｃｍ²・ｍｉｎであり、
比較例１と比べてメタノールクロスオーバーが抑制され
ていた。イオン伝導度は４．７Ｓ／ｃｍ²であり比較例
１と同程度であった。

【０１４５】実施例１３ （１）３−ブテン酸トリメチルシリルの合成 還流冷却管、撹拌装置および窒素ガス導入管を備えた２
００ｍＬ三ツ口フラスコに、３−ブテン酸（アルドリッ
チ、５０．０ｇ）を入れた。フラスコを氷浴に浸け窒素
ガスを導入し撹拌しながらヘキサメチルジシラザン（４
６．９ｇ）を滴下した。白色結晶が析出し全体がシャー
ベット状になった。撹拌し、窒素ガスを導入してアンモ
ニアガスを追い出しながら、１００℃で約５時間反応さ
せた。反応液中の結晶はほとんど溶解し、やや褐色の透
明溶液となった。減圧蒸留によって精製を行った。蒸留
物に若干の白色結晶の混入が見られたので、加圧濾過
（ＰＴＦＥフィルター、孔径０．１μｍ）によってこれ
を除いた。３−ブテン酸トリメチルシリル（６７．８
ｇ）を無色透明液体として得た。（ガスクロ純度９５．
１％） （２）４−トリメトキシシリルブタン酸トリメチルシリ
ルの合成 滴下ロートおよび撹拌翼を備えた３００ｍＬ三ツ口フラ
スコに３−ブテン酸トリメチルシリル（５０．０ｇ）を
入れた。さらに塩化白金酸六水和物（和光純薬工業、１
７ｍｇ）を２−プロパノール（０．４ｍＬ）に溶かした
溶液を加えた。滴下ロートにトリメトキシシラン（３
８．８ｇ）を入れた。三ツ口フラスコを氷浴に漬けて冷
却し撹拌しながら約２０分間かけて滴下を行った。その
後室温で一晩放置した。減圧蒸留により精製し４−トリ
メトキシシリルブタン酸トリメチルシリル（４７．３
ｇ）を無色透明液体として得た。（ガスクロ純度８７．
１％） （３）炭素以外の元素を架橋点とする３次元架橋性化合
物の加水分解 (3a) Ｇｅｌｅｓｔ社製１，６−ビス（トリメトキシシ
リル）ヘキサン（１．３５ｇ）に０℃で１Ｍ塩酸（０．
６８ｇ）を添加し、室温にて３０分間攪拌し、無色透明
の加水分解物を得た。

【０１４６】(3b) 前記（２）で得た５−トリメトキシ
シリルブタン酸トリメチルシリル（１．０ｇ）に０℃で
１Ｍ塩酸（０．４０ｇ）を添加し、室温にて３０分間攪
拌し、無色透明の加水分解物を得た。 （４）高分子固体電解質膜の作製 前記(3a)および(3b)の加水分解物および実施例１２
（１）のスルホン化ポリフェニレンオキシドＤＭＡｃ溶
液（１９．５ｇ）を混合した。この液をガラス板上にキ
ャストし、１００℃、３時間加熱して高分子固体電解質
膜を作製した。膜厚は１８０μmであった。 （５）高分子固体電解質膜の性能評価 前記（４）で得られた膜を比較例１と同様にしてメタノ
ール透過量とイオン伝導度を評価した。この膜のメタノ
ール透過量は１．４μｍｏｌ／ｃｍ²・ｍｉｎであり、
比較例１と比べてメタノールクロスオーバーが抑制され
ていた。イオン伝導度は４．７Ｓ／ｃｍ²であり比較例
１と同程度であった。

【０１４７】実施例１４ （１）炭素以外の元素を架橋点とする３次元架橋性化合
物の加水分解 (1a) Ｇｅｌｅｓｔ社製１，６−ビス（トリメトキシシ
リル）ヘキサン（１．３５ｇ）に０℃で１Ｍ塩酸（０．
６８ｇ）を添加し、室温にて３０分間攪拌し、無色透明
の加水分解物を得た。

【０１４８】(1b) 式（Ｓ１）で表される化合物（アヅ
マックス社製、１．０ｇ）に０℃で１Ｍ塩酸（０．４０
ｇ）を添加し、室温にて３０分間攪拌し、無色透明の加
水分解物を得た。

【０１４９】

【化２２】

【０１５０】（２）高分子固体電解質膜の作製 前記(1a)および(1b)の加水分解物および実施例１２
（１）のスルホン化ポリフェニレンオキシドＤＭＡｃ溶
液（１９．５ｇ）を混合した。この液をガラス板上にキ
ャストし、１００℃、３時間加熱して高分子固体電解質
膜を作製した。膜厚は１８５μmであった。 （３）高分子固体電解質膜の性能評価 前記（２）で得られた膜を比較例１と同様にしてメタノ
ール透過量とイオン伝導度を評価した。この膜のメタノ
ール透過量は１．３μｍｏｌ／ｃｍ²・ｍｉｎであり、
比較例１と比べてメタノールクロスオーバーが抑制され
ていた。イオン伝導度は４．８Ｓ／ｃｍ²であり比較例
１と同程度であった。

【０１５１】実施例１５ （１）炭素以外の元素を架橋点とする３次元架橋性化合
物の加水分解 (1a) Ｇｅｌｅｓｔ社製１，６−ビス（トリメトキシシ
リル）ヘキサン（１．３５ｇ）に０℃で１Ｍ塩酸（０．
６８ｇ）を添加し、室温にて３０分間攪拌し、無色透明
の加水分解物を得た。

【０１５２】(1b) 式（Ｓ２）で表される化合物（Ｇｅ
ｌｅｓｔ社製、０．７４ｇ）およびＤＭＡｃ（０．７４
ｇ）からなる溶液に０℃で１Ｍ塩酸（０．２４ｇ）を添
加し、室温にて３０分間攪拌し、加水分解物を得た。

【０１５３】

【化２３】

【０１５４】（２）高分子固体電解質膜の作製 前記(1a)および(1b)の加水分解物および実施例１２
（１）のスルホン化ポリフェニレンオキシドＤＭＡｃ溶
液（１９．５ｇ）を混合した。この液をガラス板上にキ
ャストし、１００℃、３時間加熱して高分子固体電解質
膜を作製した。膜厚は１９５μmであった。 （３）高分子固体電解質膜の性能評価 前記（２）で得られた膜を比較例１と同様にしてメタノ
ール透過量とイオン伝導度を評価した。この膜のメタノ
ール透過量は１．６μｍｏｌ／ｃｍ²・ｍｉｎであり、
比較例１と比べてメタノールクロスオーバーが抑制され
ていた。イオン伝導度は５．５Ｓ／ｃｍ²であり比較例
１と同等以上であった。

【０１５５】実施例１６ （１）スルホン化ポリエーテルエーテルケトンの合成 ビクトレックス社製ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥ
ＥＫ）（３．０ｇ）を濃硫酸（１５０ｍｌ）中に溶解さ
せ、撹拌しながら室温で４日間反応を行った。得られた
混合物を多量のエーテル中に投入し、白色沈殿を濾別
し、洗浄した後、乾燥してスルホン化ポリエーテルエー
テルケトンを得た。該スルホン化ポリエーテルエーテル
ケトンをＤＭＡｃに溶解し、２０重量％溶液とした。 （２）炭素以外の元素を架橋点とする３次元架橋性化合
物の加水分解 (2a) Ｇｅｌｅｓｔ社製１，６−ビス（トリメトキシシ
リル）ヘキサン（１．３５ｇ）に０℃で１Ｍ塩酸（０．
６８ｇ）を添加し、室温にて３０分間攪拌し、無色透明
の加水分解物を得た。

【０１５６】(2b) 式（Ｓ３）で表される化合物（Ｇｅ
ｌｅｓｔ社製、０．８０ｇ）およびＤＭＡｃ（０．８０
ｇ）からなる溶液に０℃で１Ｍ塩酸（０．２４ｇ）を添
加し、室温にて３０分間攪拌し、加水分解物を得た。

【０１５７】

【化２４】

【０１５８】（３）高分子固体電解質膜の作製 前記(2a)および(2b)の加水分解物および前記（１）のス
ルホン化ポリエーテルエーテルケトンＤＭＡｃ溶液（１
９．５ｇ）を混合した。この液をガラス板上にキャスト
し、１００℃、３時間加熱して高分子固体電解質膜を作
製した。膜厚は２０４μmであった。 （３）高分子固体電解質膜の性能評価 前記（２）で得られた膜を比較例１と同様にしてメタノ
ール透過量とイオン伝導度を評価した。この膜のメタノ
ール透過量は１．６μｍｏｌ／ｃｍ²・ｍｉｎであり、
比較例１と比べてメタノールクロスオーバーが抑制され
ていた。イオン伝導度は４．９Ｓ／ｃｍ²であり比較例
１と同等であった。

【０１５９】実施例１７ (1a) Ｇｅｌｅｓｔ社製１，６−ビス（トリメトキシシ
リル）ヘキサン（１．３５ｇ）に０℃で１Ｍ塩酸（０．
６８ｇ）を添加し、室温にて３０分間攪拌し、無色透明
の加水分解物を得た。

【０１６０】(1b) Electrochimica Acta, Vol.45, 137
7-1383(2000) に記載の方法で合成した３−トリエトキ
シシリルプロパンスルホニルクロリド（０．９７ｇ）お
よびジエチレングリコールジメチルエーテル（０．９７
ｇ）からなる溶液に０℃で１Ｍ塩酸（０．３２ｇ）を添
加し、室温にて３０分間攪拌し、加水分解物を得た。 （２）高分子固体電解質膜の作製 前記(1a)および(1b)の加水分解物および実施例１２
（１）のスルホン化ポリフェニレンオキシドＤＭＡｃ溶
液（１９．５ｇ）を混合した。この液をガラス板上にキ
ャストし、１００℃、３時間加熱して高分子固体電解質
膜を作製した。膜厚は１９５μmであった。 （３）高分子固体電解質膜の性能評価 前記（２）で得られた膜を比較例１と同様にしてメタノ
ール透過量とイオン伝導度を評価した。この膜のメタノ
ール透過量は１．７μｍｏｌ／ｃｍ²・ｍｉｎであり、
比較例１と比べてメタノールクロスオーバーが抑制され
ていた。イオン伝導度は５．６Ｓ／ｃｍ²であり比較例
１と同等以上であった。

【０１６１】実施例１８ （１）炭素以外の元素を架橋点とする３次元架橋性化合
物の加水分解 (1a) Ｇｅｌｅｓｔ社製ビス（３−トリエトキシシリル
プロピル）尿素（２．４７ｇ）に０℃で１Ｍ塩酸（０．
３７ｇ）を添加し、室温にて３０分間攪拌し、加水分解
物を得た。

【０１６２】(1b) 式（Ｓ２）で表される化合物（Ｇｅ
ｌｅｓｔ社製、０．７４ｇ）およびＤＭＡｃ（０．７４
ｇ）からなる溶液に０℃で１Ｍ塩酸（０．２４ｇ）を添
加し、室温にて３０分間攪拌し、加水分解物を得た。

【０１６３】

【化２５】

【０１６４】（２）高分子固体電解質膜の作製 前記(1a)および(1b)の加水分解物および実施例１２
（１）のスルホン化ポリフェニレンオキシドＤＭＡｃ溶
液（１９．５ｇ）を混合した。この液をガラス板上にキ
ャストし、１００℃、３時間加熱して高分子固体電解質
膜を作製した。膜厚は１９５μmであった。 （３）高分子固体電解質膜の性能評価 前記（２）で得られた膜を比較例１と同様にしてメタノ
ール透過量とイオン伝導度を評価した。この膜のメタノ
ール透過量は１．５μｍｏｌ／ｃｍ²・ｍｉｎであり、
比較例１と比べてメタノールクロスオーバーが抑制され
ていた。イオン伝導度は５．２Ｓ／ｃｍ²であり比較例
１と同等以上であった。

【０１６５】実施例１９ （１）スルホン化ポリエーテルエーテルスルホンの合成 ポリエーテルエーテルスルホン（３．０ｇ）を濃硫酸
（１５０ｍｌ）中に溶解させ、撹拌しながら室温で４日
間反応を行った。得られた混合物を多量のエーテル中に
投入し、白色沈殿を濾別し、洗浄した後、乾燥してスル
ホン化ポリエーテルエーテルスルホンを得た。該スルホ
ン化ポリエーテルエーテルスルホンをＤＭＡｃに溶解
し、２０重量％溶液とした。 （２）炭素以外の元素を架橋点とする３次元架橋性化合
物の加水分解 (2a) Ｇｅｌｅｓｔ社製１，６−ビス（トリメトキシシ
リル）ヘキサン（１．３５ｇ）に０℃で１Ｍ塩酸（０．
６８ｇ）を添加し、室温にて３０分間攪拌し、無色透明
の加水分解物を得た。

【０１６６】(2b) 式（Ｓ３）で表される化合物（Ｇｅ
ｌｅｓｔ社製、０．８０ｇ）およびＤＭＡｃ（０．８０
ｇ）からなる溶液に０℃で１Ｍ塩酸（０．２４ｇ）を添
加し、室温にて３０分間攪拌し、加水分解物を得た。

【０１６７】

【化２６】

【０１６８】（３）高分子固体電解質膜の作製 前記(2a)および(2b)の加水分解物および前記（１）のス
ルホン化ポリエーテルエーテルスルホンＤＭＡｃ溶液
（１９．５ｇ）を混合した。この液をガラス板上にキャ
ストし、１００℃、３時間加熱して高分子固体電解質膜
を作製した。膜厚は１９６μmであった。 （３）高分子固体電解質膜の性能評価 前記（２）で得られた膜を比較例１と同様にしてメタノ
ール透過量とイオン伝導度を評価した。この膜のメタノ
ール透過量は１．６μｍｏｌ／ｃｍ²・ｍｉｎであり、
比較例１と比べてメタノールクロスオーバーが抑制され
ていた。イオン伝導度は４．７Ｓ／ｃｍ²であり比較例
１と同等であった。

【０１６９】

【発明の効果】本発明によれば、メタノールクロスオー
バーを抑制し、イオン伝導性が高く、高出力を達成でき
る新規な高分子電解質およびその製造方法ならびにそれ
を用いた高性能な固体高分子型燃料電池を提供でき、そ
の実用性は高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の高分子固体電解質の斜視模式図であ
る。

【図２】 本発明の高分子固体電解質における多孔部１
を拡大した平面模式図である。

【図３】 本発明の高分子固体電解質に用いられる多孔
が整然と配列されている多孔基材の走査型電子顕微鏡写
真である。

【図４】 従来の高分子固体電解質に用いられる多孔基
材の走査型電子顕微鏡写真である。

【図５】 本発明の高分子固体電解質に用いられる三次
元網目構造を有する多孔基材の走査型電子顕微鏡写真で
ある。

【図６】 本発明のside-by-side構造の高分子固体電解
質の斜視模式図である。

【図７】 本発明の高分子固体電解質を用いたside-by-
side構造燃料電池の製造プロセスの一部を示す断面模式
図である。

【符号の説明】

１：多孔部 ２：非多孔部 ３：孔 ４：膜導電部 ５：膜貫通電子伝導部 ６：プロトン伝導部 ７：電極 ｄ：孔径 Ｌ：隣り合う貫通孔の中心間隔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 正孝 滋賀県大津市園山１丁目１番１号 東レ株 式会社滋賀事業場内 Ｆターム(参考） 4F070 AA23 AA55 AA56 AA58 AA72 AC52 AC67 AE08 GA01 GA03 GC02 5G301 CA30 CD01 5H026 AA06 AA08 BB00 CX05 EE18

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アニオン性基を有するポリマと炭素以外の
   元素を架橋点とする３次元架橋体から構成され、これら
   が内部貫入高分子網目構造を有していることを特徴とす
   る高分子固体電解質。
2. 【請求項２】前記炭素以外の元素を架橋点とする３次元
   架橋体がイオン性基を有することを特徴とする請求項１
   に記載の高分子固体電解質。
3. 【請求項３】前記イオン性基がスルホン酸基、カルボキ
   シル基およびホスホン酸基から選ばれた少なくとも１種
   であることを特徴とする請求項２に記載の高分子固体電
   解質。
4. 【請求項４】前記炭素以外の架橋点となる元素が、ケイ
   素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ホウ素およ
   びリンの中から選ばれる少なくとも1つの元素からなる
   ことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の高
   分子固体電解質。
5. 【請求項５】前記アニオン性基を有するポリマが、主鎖
   にアニオン性基以外の極性基を含むことを特徴とする請
   求項１から４のいずれかに記載の高分子固体電解質。
6. 【請求項６】前記アニオン性基を有するポリマにおい
   て、前記アニオン性基以外の極性基として、スルホニル
   基、オキシ基、チオ基、カルボニル基、エステル基、ア
   ミド基およびイミド基並びに下式（１）および下式
   （２）で示される極性基から選ばれる少なくとも１種類
   以上を含むことを特徴とする請求項５に記載の高分子固
   体電解質。 式（１） 【化１】 式（２） 【化２】 （ここで、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂は有機基を示し、Ｒ₁，Ｒ₂は同
   じでも異なっていても良い。）
7. 【請求項７】前記アニオン性基を有するポリマにおい
   て、アニオン性基がスルホン酸、ホスホン酸、リン酸お
   よびカルボン酸から選ばれる少なくとも１種類以上の官
   能基であることを特徴とする請求項１から６のいずれか
   に記載の高分子固体電解質。
8. 【請求項８】前記アニオン性基を有するポリマが下式
   （３）で示されるポリフェニレンスルフィドスルホン、
   下式（４）で示されるポリフェニレンスルフィド、下式
   （５）で示されるポリフォスファゼン、下式（６）で示
   されるポリイミド、およびポリベンゾイミダゾール、ポ
   リスルホンから選ばれる少なくとも１種以上を含むもの
   であることを特徴とする請求項1から６のいずれかに記
   載の高分子固体電解質。 式（３） 【化３】 式（４） 【化４】 式（５） 【化５】 式（６） 【化６】 （ここで、Ｚは芳香環を含む有機基、ｎは繰返しの数で
   ある、Ｒ₁、Ｒ₂は有機基を指し、Ｒ₁、Ｒ₂は同じでも異
   なっていても良い。）
9. 【請求項９】請求項１から８のいずれかに記載の高分子
   固体電解質を多孔基材に充填したことを特徴とする高分
   子固体電解質膜。
10. 【請求項１０】前記多孔基材において、孔が膜厚方向に
    独立した複数個の貫通孔であり、かつ膜面方向に整然と
    配列されていることを特徴とする請求項９に記載の高分
    子固体電解質膜。
11. 【請求項１１】少なくとも、炭素以外の元素を含む３次
    元架橋可能な化合物および／またはその加水分解物とア
    ニオン性基を有するポリマを含む溶液を用い、該炭素以
    外の元素を架橋点とする３次元架橋可能な化合物および
    ／またはその加水分解物を縮合重合させて内部貫入高分
    子網目構造を形成することを特徴とする高分子固体電解
    質の製造方法。
12. 【請求項１２】請求項１から１０のいずれかに記載の高
    分子固体電解質または高分子固体電解質膜を用いること
    を特徴とする固体高分子型燃料電池。
13. 【請求項１３】メタノール水溶液を燃料とする請求項１
    ２に記載の固体高分子型燃料電池。