JP2003268521A - 溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、優れた耐食性、接合性、加工性を
兼備し、自動車燃料タンク材料、家庭用電化製品、産業
機械材料として最適な溶融Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板を提
供する。 【解決手段】 鋼板表面のめっき層が質量％で、Ｚｎ：
２〜１２％、Ｓｎ：８８〜９８％を含有し、かつ、鋼板
表面の粗度がＲＭＳで１．５μｍ以下である溶融Ｓｎ−
Ｚｎめっき鋼板。また、上記において鋼板とめっきの界
面にＮｉプレめっき層、Ｎｉプレめっき層と地鉄との合
金層、Ｎｉプレめっき層とめっき層との合金層の少なく
とも１種を有する溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた耐食性、接
合性、加工性を兼備し、自動車燃料タンク材料、家庭用
電化製品、産業機械材料として最適な溶融Ｓｎ−Ｚｎ系
めっき鋼板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、耐食性、加工性、半田性（溶接
性）等の優れたＰｂ−Ｓｎ合金めっき鋼板が自動車燃料
タンク材料や家庭用電化製品に幅広く使用されている。
しかし、最近の環境負荷物質の低減が図られる中、環境
負荷物質であるＰｂを含まない素材が開発され使用され
ている。その一つとしてＳｎ−Ｚｎめっきが挙げられ
る。この製造方法としては、例えば、特開昭５２−１３
０４３８号公報に開示されているようなＺｎイオンおよ
びＳｎイオンを含む水溶液中で電解する電気めっき法が
主たるものである。この方法で製造されたＳｎを主体と
するＳｎ−Ｚｎ合金めっき鋼板は、耐食性や半田性に優
れており電子部品などに多く使用されてきた。

【０００３】一方、自動車燃料タンク用途において、こ
のＳｎ−Ｚｎめっき鋼板が優れた特性を有することが知
見され、特開平８−２６９７３３号公報、特開平８−２
６９７３４号公報等において、溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼
板が開示されてきた。溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板の製造
方法は、特開平８−２６９６６２号公報、特開平９−７
１８５１号公報等において開示されており、めっき密着
性等に優れたＳｎ−Ｚｎ合金めっきを溶融めっき法で製
造することが可能となってきた。しかしながら、前記し
た溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板は、確かに優れた耐食性、
加工性、溶接性を有するものである。しかし、最近で
は、塩害環境での防食性能、溶接性、加工性向上に対し
ての要望が高くなり、上記溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板で
は前記要望に対し十分応えられるものではなくなってき
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐食性、加
工性、溶接性が高品位でかつ安定している溶融Ｓｎ−Ｚ
ｎめっき鋼板を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、溶融Ｓｎ
−Ｚｎめっき鋼板の各種性能とめっき母材の表面粗度と
の関係を鋭意検討した結果、鋼板表面のめっき層成分と
して質量％でＺｎ：２〜１２％、Ｓｎ：８８〜９８％を
含有し、かつ、鋼板表面の粗度がＲＭＳで１．５μｍ以
下の場合に安定した耐食性、加工性、溶接性を有するこ
とを明らかにした。

【０００６】燃料タンク用途等で使用される溶融Ｓｎ−
Ｚｎめっき鋼板のめっき付着量は３０〜５０ｇ／ｍ²
（片面当たり）であるが、この付着量は平均めっき厚み
に直すと約４〜７μｍと薄く、めっき母材である鋼板表
面の凹凸が大きい場合は、局部的ではあるがめっきが異
常に薄い箇所が存在する。Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板は腐食
初期段階ではＺｎの犠牲防食作用により地鉄の腐食を抑
制するがＺｎの溶出後はＳｎが地鉄に対して卑な電位列
であるため早期に赤錆が発生しやすい。

【０００７】また、加工性についても、加工時にめっき
の主成分である軟質なＳｎが変形しやすいため、Ｓｎに
対して硬質な地鉄表面に激しい凹凸が存在すると、その
地鉄部分が表面に露出し、摩擦係数を上げると共に、金
型損傷させることによりカジリ等が発生する。当然なが
らこれは耐食性が劣化する原因にもなる。さらに、スポ
ット溶接性についても荒い鋼板表面粗度は悪影響を及ぼ
す。Ｓｎ系めっき鋼板のスポット溶接の場合、打点を経
るごとにＳｎと電極材質であるＣｕとの合金化が進む
が、この合金層は硬くて脆いために溶接時の衝撃で欠損
し電極表面積を拡大させる。

【０００８】電極表面積が拡大するとそれに伴って電流
密度が低下し、ある値より低くなると、適正溶接電流密
度範囲の下限をきるようになり、溶接ができなくなる。
この合金化速度は表面のＳｎ付着量と相関があり、付着
量が多いほど速く溶接打点数が減少する。鋼板表面粗度
が高いと電極をめっき鋼板に印加した際に、電極と地鉄
界面により多くのＳｎが残る形態になるため、合金化が
より進行し、打点数が減少する。地鉄表面が平滑である
と軟質なＳｎは電極印加時に電極／地鉄界面からほとん
ど排除されるので、この場合は打点数はそれほど減少し
ない。

【０００９】次に、本発明を詳細に説明する。本発明で
は、めっき層は質量％でＺｎ：２〜１２％でＳｎ：８８
〜９８％を含有する。Ｚｎ添加量が２％未満ではＺｎに
よる犠牲防食能が十分期待できず、また、１２％を超え
る領域ではＺｎの巨大晶が生成するためＳｎによる鋼板
表面被覆が十分でなくなり高耐食性を得ることができな
い。さらにこのめっき中に耐食性向上のために微量のＣ
ｒ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ａｌ等や不純物としてのＦｅ等を含有
していてもこの発明の趣旨を損なうものではない。ま
た、Ｎｉプレめっきを付与した場合、Ｎｉプレめっき層
上にＺｎ−Ｎｉ合金層を形成する場合があるがこの場合
でも本発明の趣旨を損なうものではない。

【００１０】また、本発明の重要な鋼板の粗度について
はＲＭＳで１．５μｍ以下である必要がある。前述した
ように鋼板表面の粗度がＲＭＳで１．５μｍを超えると
加工性、耐食性、溶接性が急激に悪化するため上限を
１．５μｍとする。下限については特に限定しないが、
粗度を下げすぎると製造が困難となり、経済的に不利で
あるためＲＭＳで０．５μｍ以上が望ましい。この表面
粗度は、表面からめっき（Ｓｎ，Ｚｎ等）層およびＦｅ
−Ｓｎ合金層、プレＮｉめっき（合金）層、を剥離して
測定する。加熱処理よりＮｉが地鉄深くまで拡散してい
る場合にはこのＦｅ−Ｎｉ合金層は鋼板と見なして測定
するものとする。

【００１１】また、鋼板とめっきの界面にＮｉプレめっ
き層、Ｎｉプレめっき層と地鉄との合金層、Ｎｉプレめ
っき層とめっき層との合金層の少なくとも１種を有する
ことで、これらの層が腐食因子に対するバリアー層とし
て機能するため付与することが望ましい。Ｎｉの被覆量
としては特に規定しないが、０．２〜１０ｇ／ｍ² が望
ましい。

【００１２】また、めっき層の最表面に化成処理皮膜、
樹脂皮膜等の後処理皮膜を適用すれば溶接性、塗料密着
性、耐食性向上が期待できる。化成処理皮膜としてはク
ロム酸−シリカ系、シリカ−燐酸系、シリカ−樹脂系皮
膜等が可能で、樹脂種類としても、アクリル系、メラミ
ン系、ポリエステル系、ポリエチレン系、フッ素系、ア
ルキッド系、シリコンポリエステル系、ウレタン系等の
汎用樹脂が適用できる。膜厚も特に限定するものでな
く、通常の０．１〜２０ミクロン程度の処理が可能であ
る。後処理としてクロムを使用しないインヒビターが最
近検討されているが、これらの処理の適用も当然可能で
ある。

【００１３】

【実施例】通常の熱延、冷延工程を経た、表１に示すよ
うな鋼成分の冷延鋼板（板厚０．８ｍｍ）を材料とし
て、溶融錫めっきを行った。プレＮｉめっきを行う場合
は、ワット浴を用いた電気めっき法によりＮｉめっきを
約１ｇ／ｍ² 施し、その後フラックス（フラックス液：
７５０ｇ／ｌ，ＺｎＣｌ₂ ＋２５０ｇ／ｌ，ＮＨ₄ Ｃ
ｌ）法により錫めっきを行い、めっき後ガスワイピング
法でめっき付着量を調節し、その後冷却し、巻き取っ
た。めっき浴組成としてはＳｎとＺｎを適宜変更してめ
っきを行った。これ以外に浴中のめっき機器やストリッ
プから供給される不可避的不純物としてＦｅ、Ｎｉがそ
れぞれ０．０５％以下含有されていた。浴温は２６０〜
３００℃とした。めっき付着量は両面均一で、両面で約
６０ｇ／ｍ²であった。これらの性能を下に示す試験で
評価した。

【００１４】

【表１】

【００１５】（１）めっき層分析 めっき層組成分析法 寸法５０×５０の試料の両面を５％ＮａＯＨ溶液（質量
％）中で電流密度１０ｍＡ／ｃｍ² で対極をステンレス
鋼として電解剥離した。電位が急に立ち上がったところ
で電流密度を順次半分に低下させ、最終的に１ｍＡ／ｃ
ｍ² まで低下させ、Ｎｉ層あるいは合金層の電位を示し
たところで電解を停止した。鋼板に付着した残渣を脱脂
綿で丁寧に拭い、分析液と一緒に採取した。次に、この
分析液をろ過し、未溶解残渣は１０％塩酸中で溶解させ
た。濾液と溶解液とを合わせて、定量分析をＩＣＰ（誘
導結合プラズマ）発光分光分析法で行った。なお、鋼板
が化成処理を施されているときはその成分が混入してく
るため表面を軽くペーパー等で研磨した後剥離すると良
い。

【００１６】表面粗度測定方法 表面からめっき（Ｓｎ，Ｚｎ等）層およびＦｅ−Ｓｎ合
金層、プレＮｉめっき（合金）層、を剥離して測定す
る。めっき層の剥離についてはに示す方法で実施す
る。プレＮｉめっき（合金）層については、有機ニトロ
化合物（１００ｇ／ｌ）とシアン化ナトリウム（１００
ｇ／ｌ）の混合溶液（５０〜６０℃）中に浸漬し、表面
のＮｉ色が変化するまで実施する。しかし、加熱処理よ
りＮｉが地鉄深くまで拡散している場合にはこのＦｅ−
Ｎｉ合金層は鋼板と見なして測定することとした。めっ
きを剥離した鋼板表面を２次元粗度計を使用して１０ｍ
ｍ以上の距離を測定した。

【００１７】（２）耐食性 塩害耐食性 寸法７０×１５０ｍｍの試料に対して、クロスカットを
入れた後、ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠した塩水噴霧試験
を行い、赤錆発生までの時間を評価した。 〔評価基準〕 ○：赤錆発生２０日超 △：赤錆発生１０〜２０日 ×：赤錆発生１０日未満

【００１８】塗装後耐食性 寸法７０×１５０ｍｍの試料クロム酸−シリカ系の化成
処理を金属Ｃｒ換算で約２０ｍｇ／ｍ² 施し、更にメラ
ミン系黒色塗装２０μｍを行い、１４０℃で２０分焼付
けた。その後クロスカットを入れ、塩水噴霧試験に供し
た。６０日後の外観を目視観察した。 〔評価基準〕 ◎：赤錆発生無し ○：クロスカット以外からの赤錆発生無し △：赤錆発生率５％以下 ×：赤錆発生率５％超

【００１９】燃料に対する耐食性 ガソリンに対する耐食性を評価した。方法は上記の油圧
成形試験機により、フランジ幅２０ｍｍ、直径５０ｍ
ｍ、深さ２５ｍｍの平底円筒絞り加工を施した試料に、
試験液を入れ、シリコンゴム製のリングを介してガラス
で蓋をした。この試験後の腐食状況を目視判定した。 〔試験条件〕 試験液：ガソリン＋蒸留水１０％＋蟻酸２００ｐｐｍ 試験期間：４０℃で３ヶ月放置 〔評価基準〕 ○：赤錆発生０．１％未満 △：赤錆発生０．１〜５％あるいは白錆あり ×：赤錆発生５％超あるいは白錆顕著

【００２０】屋外暴露試験 化成処理後、塗装を行った。塗装はエポキシ系樹脂（２
０μｍ）の２種類とした。寸法５０×２００ｍｍに剪断
し、屋外暴露試験を行った。１ヶ月経過後の端面からの
赤錆発生率、表面の変色状況を観察した。 〔評価基準〕 ○：端面からの赤錆発生率３０％未満 △：端面からの赤錆発生率３０〜８０％ ×：端面からの赤錆発生率８０％超

【００２１】（３）溶接性 下に示す溶接条件でスポット溶接を行い、ナゲット径が
４√ｔ（ｔ：板厚）を切った時点までの連続打点数を評
価した。 〔溶接条件〕 溶接電流：１０ＫＡ 加圧力：２２０ｋｇ 溶接時
間：１２サイクル 電極径：６ｍｍ 電極形状：ドーム型、先端６φ
−４０Ｒ 〔評価基準〕 ○：連続打点１０００点超 △：連続打点５００〜１０００点 ×：連続打点５００点未満

【００２２】（４）加工性 油圧成形試験機により、直径５０ｍｍの円筒ポンチを用
いて、絞り比２．２５でカップ成型を行った。試験は塗
油して行い、シワ抑え力は５００ｋｇとした。加工性の
評価は次の指標によった。 〔評価基準〕 ○：異常無し △：めっきに亀裂有り ×：めっき剥離有り

【００２３】

【表２】

【００２４】

【発明の効果】以上のように、めっき組成の最適化およ
び鋼板粗度の低減により、従来の溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき
鋼板に比較し飛躍的に加工性、耐食性、溶接性を向上さ
せた溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板を得ることが可能とな
る。

フロントページの続き (72)発明者 樋口 靖 福岡県北九州市戸畑区飛幡町１番１号 新 日本製鐵株式会社八幡製鐵所内 (72)発明者 江口 晴彦 福岡県北九州市戸畑区飛幡町１番１号 新 日本製鐵株式会社八幡製鐵所内 (72)発明者 伊崎 輝明 福岡県北九州市戸畑区飛幡町１番１号 新 日本製鐵株式会社八幡製鐵所内 Ｆターム(参考） 4K027 AA05 AA22 AB02 AB05 AB13 AB28 AB43 AB46 AC15 AC18 AE03

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鋼板表面のめっき層が質量％で、Ｚｎ：
   ２〜１２％、Ｓｎ：８８〜９８％を含有し、かつ、鋼板
   表面の粗度がＲＭＳで１．５μｍ以下であることを特徴
   とする溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板。
2. 【請求項２】 鋼板とめっきの界面にＮｉプレめっき
   層、Ｎｉプレめっき層と地鉄との合金層、Ｎｉプレめっ
   き層とめっき層との合金層の少なくとも１種を有するこ
   とを特徴とする請求項１に記載の溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき
   鋼板。