JP2003308880A - リチウム二次電池の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電池の信頼性と寿命性能に優れるリチウム二
次電池を提供する。 【解決手段】 ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＯ2（ただし、
０≦ａ≦１．１、０．７≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦
０．３、０≦ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍ＝Ａｌ、
Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂからなる群から選択さ
れる少なくとも１種の元素）で表される複合酸化物を主
成分とする正極活物質層と、リチウムイオンを吸蔵・脱
離可能な負極活物質層とを、セパレータを介して対向さ
せ、リチウムイオンを含有する有機電解液に含浸させた
後、正極活物質層と負極活物質層の間に４５〜６０℃に
て４．０〜４．３Ｖであり、かつ負極上にリチウムが析
出しない電圧範囲で電圧を印加し、その後電池容器内に
密閉状態に封口する。
次電池を提供する。 【解決手段】 ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＯ2（ただし、
０≦ａ≦１．１、０．７≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦
０．３、０≦ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍ＝Ａｌ、
Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂからなる群から選択さ
れる少なくとも１種の元素）で表される複合酸化物を主
成分とする正極活物質層と、リチウムイオンを吸蔵・脱
離可能な負極活物質層とを、セパレータを介して対向さ
せ、リチウムイオンを含有する有機電解液に含浸させた
後、正極活物質層と負極活物質層の間に４５〜６０℃に
て４．０〜４．３Ｖであり、かつ負極上にリチウムが析
出しない電圧範囲で電圧を印加し、その後電池容器内に
密閉状態に封口する。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池の
製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】例えば、正極活物質にリチウム遷移金属
複合酸化物、負極活物質に炭素質材料、電解質にリチウ
ム塩を支持塩とする有機電解液が用いられているリチウ
ム二次電池は、従来の電池と比較して高エネルギー密
度、長寿命であり、例えば、携帯電話、ノート型パソコ
ンなどの電源として用いられている。このようなリチウ
ム二次電池では、特に正極活物質が放電容量、放電電
圧、サイクル寿命特性、安全性などの性能を決定する重
要な構成要素である。 【０００３】リチウム二次電池の正極活物質としては、
原材料として埋蔵量が多く安価なマンガンを使用したリ
チウムマンガン複合化合物について盛んに研究が行われ
ている。しかし、リチウムマンガン複合化合物はスピネ
ル構造の活物質であるためリチウムの拡散係数が低く、
重負荷特性、及び低温特性が必ずしも十分とは言えな
い。また、エネルギー密度も低いという問題がある。 【０００４】一方、現在市販されている小型リチウム二
次電池は、正極活物質として層状構造を有するコバルト
酸リチウムが用いられることが多い。コバルト酸リチウ
ムは、リチウムイオンの拡散係数がスピネル構造の活物
質の１０〜１００倍程度と著しく大きく、エネルギー密
度が高いが、原材料となるコバルトが希少金属で価格が
不安定であるという問題がある。 【０００５】そこで、正極活物質として、従来のコバル
トと比較して安価であり、かつコバルトと同様の層状化
合物を形成可能なニッケルをコバルトと併用するリチウ
ムニッケルコバルト複合酸化物を用いることが考えられ
ている。 【０００６】しかしながら、リチウムニッケルコバルト
複合酸化物では、初期充電時や高温放置時に、従来のも
のと比較して大量のガスが発生するため、電池の膨れと
内部抵抗の上昇をもたらし、その結果電池寿命等の電池
性能が低下するという問題がある。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
事情に基づいて完成されたものであって、電池製造後の
使用時における電池の膨れを抑制し、電池の信頼性と寿
命性能に優れるリチウム二次電池を提供することを目的
とするものである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の請求項１のリチウム二次電池の製造方法は、ＬｉａＮ
ｉｂＣｏｃＭｄＯ２（ただし、０≦ａ≦１．１、０．７
≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．１、
ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｂ、
Ｗ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも１種の元
素）で表される複合酸化物を主成分とする正極活物質層
と、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な負極活物質層と
を、セパレータを介して対向させ、リチウムイオンを含
有する有機電解液に含浸させた後、正極活物質層と負極
活物質層の間に４５〜６０℃にて４．０〜４．３Ｖであ
り、かつ負極上にリチウムが析出しない電圧範囲で充電
し、その後電池容器内に密閉状態に封口するところに特
徴を有する。 【０００９】本発明においてＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＯ
２で表される複合酸化物のａ値は、原料中にリチウムが
過剰に含まれる場合に、１以上となる。また、製造後に
はリチウムの吸蔵放出がおきるため、ａ値は結局０〜
１．１の範囲で変動する。 【００１０】また、ｂの値は０．７〜０．９であること
が好ましい。０．７以上であると、従来から正極活物質
として使用されているＬｉＣｏＯ２ よりも高容量とす
ることができ、０．９以下とすることで寿命性能が向上
するからである。 【００１１】ＣｏはＮｉ系活物質の構造安定性に効果的
であり、かつ放電容量の減少も他の置換元素と比較して
少ない。高い構造安定性を維持し、かつコストを抑える
ためには、ｃ値は０．１〜０．３の割合で混合すること
が好ましい。 【００１２】さらに、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＯ２中の
Ｍで表される置換元素Ｍ（Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｏ、
Ｂ、Ｗ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも１種
の元素）は、主に構造安定性にＣｏ以上の効果がある
が、放電容量の減少をもたらすため、ｄ値は０〜０．１
とすることが好ましい。 【００１３】本発明においては、まず、上記ＬｉａＮｉ
ｂＣｏｃＭｄＯ２で表される複合酸化物を主成分とする
正極活物質層と負極活物質層とをセパレータを介して対
向させ、有機電解液に含浸させた後、両極活物質層間
に、４５〜６０℃にて４．０〜４．３Ｖであり、かつ負
極上にリチウムが析出しない電圧範囲で充電する。この
ようにすることで、製造途中の段階で、製造後の電池の
使用時に発電要素から発生する可能性のあるガスを予め
大方除去することができる。 【００１４】なお、電池温度を６０℃以上、電池電圧を
４．３Ｖ以上にすると、電池性能が著しく劣化する。ま
た、電池温度が４５℃未満、電圧が４．０Ｖ未満で充電
すると、ガスの発生速度が遅くなり、充分にガスが放出
されない恐れがある。 【００１５】このような作業を電池容器外あるいは電池
容器内で行った後、電池容器内に収容された発電要素を
密閉状態に封口することにより、電池が製造される。こ
のような電池では、上述したように発電要素からのガス
の発生が大幅に抑制されるため、電池の膨れが極めて起
こり難くなり、電池の寿命性能が向上する。 【００１６】本発明の正極活物質であるリチウムニッケ
ルコバルト複合酸化物は、公知の方法、例えば、リチウ
ムの炭酸塩、リチウムの硝酸塩、リチウムの酸化物、リ
チウムの水酸化物と、ニッケルの炭酸塩、ニッケルの硝
酸塩、ニッケルの酸化物、ニッケルの水酸化物と、コバ
ルトの炭酸塩、コバルトの硝酸塩、コバルトの酸化物、
コバルトの水酸化物と、原料となる金属元素Ｍ（Ｍ＝Ａ
ｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂからなる群から選
択される少なくとも１種の元素）を含む化合物としての
酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、塩化物、硝酸塩、
硫酸塩等とを所定割合で粉砕混合して、酸素含有の雰囲
気中で例えば６００〜９００℃で焼成して得ることがで
きる。なお、金属元素Ｍを含む化合物の代わりに単体金
属Ｍを使用してもよい。これらは、１種のものを単独で
使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 【００１７】そして、正極は例えば以下のようにして製
造される。正極活物質をグラファイトやカーボンブラッ
ク等の導電剤とポリフッ化ビニリデン等の結着剤と共に
混合して、正極合剤とする。そして、この正極合剤をＮ
−メチルピロリドン等の溶媒に分散させてスラリーとす
る。これを例えばアルミニウム、ニッケル、又はステン
レス製の正極集電体の両面に塗布、乾燥後、ロールプレ
ス等により圧縮平滑化して正極が製造される。 【００１８】また、負極活物質としては、特に限定され
ず、例えば公知のコークス類、ガラス状炭素類、グラフ
ァイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維
などの炭素質材料、あるいは金属リチウム、リチウム合
金、ポリアセン、あるいは、酸化スズ系ガラス、リチウ
ム／チタン複合酸化物、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化
モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化ス
ズ、酸化硅素等の金属酸化物等を単独でまたは二種以上
を混合して使用することができるが、特に、安全性の高
さから炭素質材料を用いるのが望ましい。 【００１９】負極は例えば以下のようにして製造され
る。負極活物質をポリフッ化ビニリデン等の結着剤と共
に混合して、負極合剤とする。そして、この負極合剤を
Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒に分散させてスラリーと
する。これを負極集電体の両面に塗布、乾燥後、ロール
プレス等により圧縮平滑化して負極が製造される。 【００２０】セパレータとしては、特に限定されず、例
えば公知の織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いる
ことができ、特に合成樹脂微多孔膜が好適に用いること
ができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製微
多孔膜、又はこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフ
ィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適
に用いられる。 【００２１】本発明の有機電解液としては、特に限定さ
れず、例えばエチレンカーボネートとメチルエチルカー
ボネートとの混合溶媒あるいはエチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートとの混合溶媒を用いる。前記混合
溶媒に、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカ
ーボネート、γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブ
チルラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バ
レロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−
ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ
プロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、
エチルイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネー
ト等を単独でまたは二種以上用いてこれを混合して使用
しても良い。 【００２２】有機電解液の溶質としての電解質塩は、特
に限定されず例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６ 、Ｌ
ｉＰＦ６ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＣＦ３ＳＯ３ 、Ｌｉ
ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ 、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ
３ 、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２ 、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５
ＳＯ２）２ 等を単独でまたは二種以上を混合して使用
することができる。電解質塩としては中でもＬｉＰＦ
６ を用いるのが好ましい。 【００２３】本発明で得られるリチウム二次電池の形状
には特に制約はない。シート状（いわゆるフイルム
状）、折り畳み状、巻回型円筒形、巻回型角形、コイン
形等が用途に応じて選択される。 【００２４】以下、本発明の実施例を示すが、本発明は
これに限定されるものではない。 【実施例１】実施例１−１〜１−４、比較例１−１〜１
−６において、以下の方法でリチウム二次電池を作製し
た。まず、正極活物質として、炭酸リチウム１モルと、
水酸化ニッケル０．８モルと、水酸化コバルト０．５モ
ルと、硫酸アルミニウム０．０２５モルとを混合し、こ
の混合物を、空気中、温度７５０℃で１５時間焼成し
た。この生成物は、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ
０．０５Ｏ２と推察される。 【００２５】このＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ
０．０５Ｏ２を９０重量部と、導電材のアセチレンブラ
ック５重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン５重量
部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適宜加え
て分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを１５
〜３０μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面に厚さ
６０μｍとなるように均一に塗布、乾燥させた後、ロー
ルプレスで圧縮成形することにより、正極を用意した。 【００２６】負極合剤は、鱗片状黒鉛９０重量部と、ポ
リフッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンを適宜加えて分散させ、スラリーを調
製した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅製の負極集電
体に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成
形することにより負極を作製した。 【００２７】セパレータには、厚さ２５μｍの微多孔性
ポリエチレンフィルムを用いた。 【００２８】有機電解液としては、エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを容積
比３０：７０で混合し、この溶液にＬｉＰＦ６を１．２
モル／リットル溶解したものを用いた。 【００２９】上述の正極と負極とをセパレータを介して
対向させて巻回し、電池容器内に収容した後、注液孔よ
り有機電解液を注入して含浸させた。比較例１−６では
有機電解液を含浸させた後、電池容器を密閉封口した。 【００３０】（実施例１−１）上記発電要素に対し、大
気中、４５℃の恒温槽中にて、正極活物質１ｇあたり１
５０ｍＡの電流密度で４．１Ｖまで定電流充電し、その
後４．１Ｖの電圧で１０時間定電圧充電し、電池容器を
密閉封口してリチウム二次電池を得た。 【００３１】（実施例１−２）充電電圧を４．３Ｖにす
る以外は上記実施例１−１と同条件でリチウム二次電池
を得た。 【００３２】（実施例１−３）充電温度を６０℃とし、
充電電圧を４Ｖとする以外は上記実施例１−１と同条件
でリチウム二次電池を得た。 【００３３】（実施例１−４）充電温度を６０℃とし、
充電電圧を４．３Ｖとする以外は上記実施例１−１と同
条件でリチウム二次電池を得た。 【００３４】（比較例１−１）充電温度を４０℃とし、
充電電圧を４．３Ｖとする以外は上記実施例１−１と同
条件でリチウム二次電池を得た。 【００３５】（比較例１−２）充電温度を８０℃とし、
充電電圧を４Ｖとする以外は上記実施例１−１と同条件
でリチウム二次電池を得た。 【００３６】（比較例１−３）充電電圧を４．５Ｖとす
る以外は上記実施例１−１と同条件でリチウム二次電池
を得た。 【００３７】（比較例１−４）充電温度を６０℃とし、
充電電圧を３．８Ｖとする以外は上記実施例１−１と同
条件でリチウム二次電池を得た。 【００３８】（比較例１−５）充電温度を６０℃とし、
充電電圧を４．５Ｖとする以外は上記実施例１−１と同
条件でリチウム二次電池を得た。 【００３９】（比較例１−６）電池ケースを密閉封口し
た後に、上記実施例１−１と同条件で定電流充電および
定電圧充電を行うことにより、リチウム二次電池を得
た。 【００４０】上記実施例１−１〜１−４、比較例１−１
〜１−６の電池について、充放電サイクル試験を２５℃
の環境下で行った。充電は１ＣｍＡの定電流で４．１Ｖ
まで、さらに４．１Ｖ定電圧で合計３時間行い、放電は
１ＣｍＡの定電流で終止電圧２．７５Ｖまで行った。 【００４１】上記結果を以下に示す。 【表１】 【００４２】上記結果から明らかなように、充電温度が
４５〜６０℃の範囲内であり、かつ充電電圧が４．０〜
４．３Ｖの範囲内である実施例１−１〜１−４について
は、いずれもサイクル寿命が５００回以上と高く、電池
の膨れもなかった。 【００４３】これに対し、充電温度が４０℃と低い比較
例１−１では、サイクル寿命が４００回と低下し、電池
の膨れも生じた。これは、電池容器の密閉封口前にガス
が充分に放出されなかったためと考えられる。また、充
電温度が８０度と高い比較例１−２においては、サイク
ル寿命が２５０回と著しく低下した。 【００４４】一方、充電温度が４５〜６０℃の範囲内で
あっても、充電電圧が４．５Ｖと高い比較例１−３にお
いても、サイクル寿命が２００回と著しく低下した。逆
に、充電電圧が３．８Ｖと低い比較例１−４では、サイ
クル寿命が３５０回と低下するとともに、電池にわずか
な膨れが生じた。 【００４５】また、比較例１−５のようにリチウムの析
出がある場合や、比較例１−６のように充電前に電池容
器を密閉封口した場合にも、サイクル寿命が低下すると
ともに、電池に膨れが生じた。 【００４６】 【実施例２】実施例２−１〜２−４、比較例２−１〜２
−６において、以下の方法でリチウム二次電池を作製し
た。正極活物質として、炭酸リチウム１モルと、水酸化
ニッケル０．７モルと、水酸化コバルト０．２８モル
と、硫酸チタン０．０１モルと、水酸化ニオブ０．０１
モルとを混合し、この混合物を、空気中、温度７５０℃
で１５時間焼成した。この生成物は、ＬｉＮｉ０．７Ｃ
ｏ０．２８Ｔｉ０．０１Ｎｂ０．０１Ｏ２と推察され
る。 【００４７】このＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２８Ｔｉ
０．０１Ｎｂ０．０１Ｏ２を用い、上記実施例１と同様
の方法により、正極を用意した。また、上記実施例１と
同様の負極、セパレータ、有機電解液を用意し、正極と
負極とをセパレータを介して対向させて巻回し、電池容
器内に収容した後、注液孔より有機電解液を注入して含
浸させた。比較例２−６では有機電解液を含浸させた
後、電池容器を密閉封口した。 【００４８】そして、上記実施例１−１〜１−４および
比較例１−１〜１−６と同条件により、リチウム二次電
池を得た（実施例２−１〜２−４および比較例２−１〜
２−６）。 【００４９】上記実施例２−１〜２−４、比較例２−１
〜２−６の電池について、充放電サイクル試験を２５℃
の環境下で行った。充電は１ＣｍＡの定電流で４．１Ｖ
まで、さらに４．１Ｖ定電圧で合計３時間行い、放電は
１ＣｍＡの定電流で終止電圧２．７５Ｖまで行った。 【００５０】上記結果を以下に示す。 【表２】 【００５１】上記結果から明らかなように、充電温度が
４５〜６０℃の範囲内であり、かつ充電電圧が４．０〜
４．３Ｖの範囲内である実施例２−１〜２−４について
は、いずれもサイクル寿命が４８０回以上と高く、電池
の膨れもなかった。 【００５２】これに対し、充電温度が４０℃と低い比較
例２−１では、サイクル寿命が３９０回と低下し、電池
の膨れも生じた。また、充電温度が８０度と高い比較例
２−２においては、サイクル寿命が２６０回と著しく低
下した。 【００５３】一方、充電温度が４５〜６０℃の範囲内で
あっても、充電電圧が４．５Ｖと高い比較例２−３にお
いても、サイクル寿命が２１０回と著しく低下した。逆
に、充電電圧が３．８Ｖと低い比較例２−４では、サイ
クル寿命が３７０回と低下するとともに、電池にわずか
な膨れが生じた。 【００５４】また、比較例２−５のようにリチウムの析
出がある場合や、比較例２−６のように充電前に電池容
器を密閉封口した場合にも、サイクル寿命が低下すると
ともに、電池に膨れが生じた。 【００５５】 【実施例３】実施例３−１〜３−４、比較例３−１〜３
−６において、以下の方法でリチウム二次電池を作製し
た。正極活物質として、炭酸リチウム１モルと、水酸化
ニッケル０．７モルと、水酸化コバルト０．２８モル
と、酸化モリブデン０．０１モルと、酸化タングステン
０．０１モルとを混合し、この混合物を、空気中、温度
８５０℃で１５時間焼成した。この生成物は、ＬｉＮｉ
０．７Ｃｏ０．２８Ｍｏ ０．０１Ｗ０．０１Ｏ２と推察
される。 【００５６】このＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２８Ｍｏ
０．０１Ｗ０．０１Ｏ２を用い、上記実施例１と同様の
方法により、正極を用意した。また、上記実施例１と同
様の負極、セパレータ、有機電解液を用意し、正極と負
極とをセパレータを介して対向させて巻回し、電池容器
内に収容した後、注液孔より有機電解液を注入して含浸
させた。比較例３−６では有機電解液を含浸させた後、
電池容器を密閉封口した。 【００５７】そして、上記実施例１−１〜１−４および
比較例１−１〜１−６と同条件により、リチウム二次電
池を得た（実施例３−１〜３−４および比較例３−１〜
３−６）。 【００５８】上記実施例３−１〜３−４、比較例３−１
〜３−６の電池について、充放電サイクル試験を２５℃
の環境下で行った。充電は１ＣｍＡの定電流で４．１Ｖ
まで、さらに４．１Ｖ定電圧で合計３時間行い、放電は
１ＣｍＡの定電流で終止電圧２．７５Ｖまで行った。 【００５９】上記結果を以下に示す。 【表３】【００６０】上記結果から明らかなように、充電温度が
４５〜６０℃の範囲内であり、かつ充電電圧が４．０〜
４．３Ｖの範囲内である実施例３−１〜３−４について
は、いずれもサイクル寿命が４００回以上と高く、電池
の膨れもなかった。 【００６１】これに対し、充電温度が４０℃と低い比較
例３−１では、サイクル寿命が３８０回と低下し、電池
の膨れも生じた。また、充電温度が８０度と高い比較例
３−２においては、サイクル寿命が１９０回と著しく低
下した。 【００６２】一方、充電温度が４５〜６０℃の範囲内で
あっても、充電電圧が４．５Ｖと高い比較例３−３にお
いても、サイクル寿命が１８０回と著しく低下した。逆
に、充電電圧が３．８Ｖと低い比較例３−４では、サイ
クル寿命が３４０回と低下するとともに、電池にわずか
な膨れが生じた。 【００６３】また、比較例３−５のようにリチウムの析
出がある場合や、比較例３−６のように充電前に電池容
器を密閉封口した場合にも、サイクル寿命が低下すると
ともに、電池に膨れが生じた。 【００６４】以上の結果より、高い電池寿命を維持する
ためには、電池温度を４５〜６０℃、４．０〜４．３Ｖ
でかつリチウムが析出しない電圧範囲で、充電を行うこ
とが好ましい。 【００６５】なお、本実施例においては、正極活物質と
してＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌ
ｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２８Ｔｉ０．０１Ｎｂ０．０１Ｏ
２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２８Ｍｏ０．０１Ｗ
０．０１Ｏ２を用いたが、その他例えばＬｉ１．０５Ｎ
ｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ｍｇ０．０３Ｏ２等、一般式Ｌ
ｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＯ2（（ただし、０≦ａ≦１．
１、０．７≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．３、０≦ｄ
≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍ
ｏ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも
１種の元素））で表される活物質を用いても同様の効果
が得られることは明らかである。 【００６６】 【発明の効果】本発明によるリチウム二次電池の製造方
法によれば、電池製造後の使用時における電池の膨れが
なく、信頼性と寿命性能に優れるリチウム二次電池を得
ることができる。
製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】例えば、正極活物質にリチウム遷移金属
複合酸化物、負極活物質に炭素質材料、電解質にリチウ
ム塩を支持塩とする有機電解液が用いられているリチウ
ム二次電池は、従来の電池と比較して高エネルギー密
度、長寿命であり、例えば、携帯電話、ノート型パソコ
ンなどの電源として用いられている。このようなリチウ
ム二次電池では、特に正極活物質が放電容量、放電電
圧、サイクル寿命特性、安全性などの性能を決定する重
要な構成要素である。 【０００３】リチウム二次電池の正極活物質としては、
原材料として埋蔵量が多く安価なマンガンを使用したリ
チウムマンガン複合化合物について盛んに研究が行われ
ている。しかし、リチウムマンガン複合化合物はスピネ
ル構造の活物質であるためリチウムの拡散係数が低く、
重負荷特性、及び低温特性が必ずしも十分とは言えな
い。また、エネルギー密度も低いという問題がある。 【０００４】一方、現在市販されている小型リチウム二
次電池は、正極活物質として層状構造を有するコバルト
酸リチウムが用いられることが多い。コバルト酸リチウ
ムは、リチウムイオンの拡散係数がスピネル構造の活物
質の１０〜１００倍程度と著しく大きく、エネルギー密
度が高いが、原材料となるコバルトが希少金属で価格が
不安定であるという問題がある。 【０００５】そこで、正極活物質として、従来のコバル
トと比較して安価であり、かつコバルトと同様の層状化
合物を形成可能なニッケルをコバルトと併用するリチウ
ムニッケルコバルト複合酸化物を用いることが考えられ
ている。 【０００６】しかしながら、リチウムニッケルコバルト
複合酸化物では、初期充電時や高温放置時に、従来のも
のと比較して大量のガスが発生するため、電池の膨れと
内部抵抗の上昇をもたらし、その結果電池寿命等の電池
性能が低下するという問題がある。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
事情に基づいて完成されたものであって、電池製造後の
使用時における電池の膨れを抑制し、電池の信頼性と寿
命性能に優れるリチウム二次電池を提供することを目的
とするものである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の請求項１のリチウム二次電池の製造方法は、ＬｉａＮ
ｉｂＣｏｃＭｄＯ２（ただし、０≦ａ≦１．１、０．７
≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．１、
ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｂ、
Ｗ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも１種の元
素）で表される複合酸化物を主成分とする正極活物質層
と、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な負極活物質層と
を、セパレータを介して対向させ、リチウムイオンを含
有する有機電解液に含浸させた後、正極活物質層と負極
活物質層の間に４５〜６０℃にて４．０〜４．３Ｖであ
り、かつ負極上にリチウムが析出しない電圧範囲で充電
し、その後電池容器内に密閉状態に封口するところに特
徴を有する。 【０００９】本発明においてＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＯ
２で表される複合酸化物のａ値は、原料中にリチウムが
過剰に含まれる場合に、１以上となる。また、製造後に
はリチウムの吸蔵放出がおきるため、ａ値は結局０〜
１．１の範囲で変動する。 【００１０】また、ｂの値は０．７〜０．９であること
が好ましい。０．７以上であると、従来から正極活物質
として使用されているＬｉＣｏＯ２ よりも高容量とす
ることができ、０．９以下とすることで寿命性能が向上
するからである。 【００１１】ＣｏはＮｉ系活物質の構造安定性に効果的
であり、かつ放電容量の減少も他の置換元素と比較して
少ない。高い構造安定性を維持し、かつコストを抑える
ためには、ｃ値は０．１〜０．３の割合で混合すること
が好ましい。 【００１２】さらに、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＯ２中の
Ｍで表される置換元素Ｍ（Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｏ、
Ｂ、Ｗ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも１種
の元素）は、主に構造安定性にＣｏ以上の効果がある
が、放電容量の減少をもたらすため、ｄ値は０〜０．１
とすることが好ましい。 【００１３】本発明においては、まず、上記ＬｉａＮｉ
ｂＣｏｃＭｄＯ２で表される複合酸化物を主成分とする
正極活物質層と負極活物質層とをセパレータを介して対
向させ、有機電解液に含浸させた後、両極活物質層間
に、４５〜６０℃にて４．０〜４．３Ｖであり、かつ負
極上にリチウムが析出しない電圧範囲で充電する。この
ようにすることで、製造途中の段階で、製造後の電池の
使用時に発電要素から発生する可能性のあるガスを予め
大方除去することができる。 【００１４】なお、電池温度を６０℃以上、電池電圧を
４．３Ｖ以上にすると、電池性能が著しく劣化する。ま
た、電池温度が４５℃未満、電圧が４．０Ｖ未満で充電
すると、ガスの発生速度が遅くなり、充分にガスが放出
されない恐れがある。 【００１５】このような作業を電池容器外あるいは電池
容器内で行った後、電池容器内に収容された発電要素を
密閉状態に封口することにより、電池が製造される。こ
のような電池では、上述したように発電要素からのガス
の発生が大幅に抑制されるため、電池の膨れが極めて起
こり難くなり、電池の寿命性能が向上する。 【００１６】本発明の正極活物質であるリチウムニッケ
ルコバルト複合酸化物は、公知の方法、例えば、リチウ
ムの炭酸塩、リチウムの硝酸塩、リチウムの酸化物、リ
チウムの水酸化物と、ニッケルの炭酸塩、ニッケルの硝
酸塩、ニッケルの酸化物、ニッケルの水酸化物と、コバ
ルトの炭酸塩、コバルトの硝酸塩、コバルトの酸化物、
コバルトの水酸化物と、原料となる金属元素Ｍ（Ｍ＝Ａ
ｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂからなる群から選
択される少なくとも１種の元素）を含む化合物としての
酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、塩化物、硝酸塩、
硫酸塩等とを所定割合で粉砕混合して、酸素含有の雰囲
気中で例えば６００〜９００℃で焼成して得ることがで
きる。なお、金属元素Ｍを含む化合物の代わりに単体金
属Ｍを使用してもよい。これらは、１種のものを単独で
使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 【００１７】そして、正極は例えば以下のようにして製
造される。正極活物質をグラファイトやカーボンブラッ
ク等の導電剤とポリフッ化ビニリデン等の結着剤と共に
混合して、正極合剤とする。そして、この正極合剤をＮ
−メチルピロリドン等の溶媒に分散させてスラリーとす
る。これを例えばアルミニウム、ニッケル、又はステン
レス製の正極集電体の両面に塗布、乾燥後、ロールプレ
ス等により圧縮平滑化して正極が製造される。 【００１８】また、負極活物質としては、特に限定され
ず、例えば公知のコークス類、ガラス状炭素類、グラフ
ァイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維
などの炭素質材料、あるいは金属リチウム、リチウム合
金、ポリアセン、あるいは、酸化スズ系ガラス、リチウ
ム／チタン複合酸化物、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化
モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化ス
ズ、酸化硅素等の金属酸化物等を単独でまたは二種以上
を混合して使用することができるが、特に、安全性の高
さから炭素質材料を用いるのが望ましい。 【００１９】負極は例えば以下のようにして製造され
る。負極活物質をポリフッ化ビニリデン等の結着剤と共
に混合して、負極合剤とする。そして、この負極合剤を
Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒に分散させてスラリーと
する。これを負極集電体の両面に塗布、乾燥後、ロール
プレス等により圧縮平滑化して負極が製造される。 【００２０】セパレータとしては、特に限定されず、例
えば公知の織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いる
ことができ、特に合成樹脂微多孔膜が好適に用いること
ができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製微
多孔膜、又はこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフ
ィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適
に用いられる。 【００２１】本発明の有機電解液としては、特に限定さ
れず、例えばエチレンカーボネートとメチルエチルカー
ボネートとの混合溶媒あるいはエチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートとの混合溶媒を用いる。前記混合
溶媒に、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカ
ーボネート、γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブ
チルラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バ
レロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−
ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ
プロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、
エチルイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネー
ト等を単独でまたは二種以上用いてこれを混合して使用
しても良い。 【００２２】有機電解液の溶質としての電解質塩は、特
に限定されず例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６ 、Ｌ
ｉＰＦ６ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＣＦ３ＳＯ３ 、Ｌｉ
ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ 、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ
３ 、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２ 、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５
ＳＯ２）２ 等を単独でまたは二種以上を混合して使用
することができる。電解質塩としては中でもＬｉＰＦ
６ を用いるのが好ましい。 【００２３】本発明で得られるリチウム二次電池の形状
には特に制約はない。シート状（いわゆるフイルム
状）、折り畳み状、巻回型円筒形、巻回型角形、コイン
形等が用途に応じて選択される。 【００２４】以下、本発明の実施例を示すが、本発明は
これに限定されるものではない。 【実施例１】実施例１−１〜１−４、比較例１−１〜１
−６において、以下の方法でリチウム二次電池を作製し
た。まず、正極活物質として、炭酸リチウム１モルと、
水酸化ニッケル０．８モルと、水酸化コバルト０．５モ
ルと、硫酸アルミニウム０．０２５モルとを混合し、こ
の混合物を、空気中、温度７５０℃で１５時間焼成し
た。この生成物は、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ
０．０５Ｏ２と推察される。 【００２５】このＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ
０．０５Ｏ２を９０重量部と、導電材のアセチレンブラ
ック５重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン５重量
部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適宜加え
て分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを１５
〜３０μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面に厚さ
６０μｍとなるように均一に塗布、乾燥させた後、ロー
ルプレスで圧縮成形することにより、正極を用意した。 【００２６】負極合剤は、鱗片状黒鉛９０重量部と、ポ
リフッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンを適宜加えて分散させ、スラリーを調
製した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅製の負極集電
体に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成
形することにより負極を作製した。 【００２７】セパレータには、厚さ２５μｍの微多孔性
ポリエチレンフィルムを用いた。 【００２８】有機電解液としては、エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを容積
比３０：７０で混合し、この溶液にＬｉＰＦ６を１．２
モル／リットル溶解したものを用いた。 【００２９】上述の正極と負極とをセパレータを介して
対向させて巻回し、電池容器内に収容した後、注液孔よ
り有機電解液を注入して含浸させた。比較例１−６では
有機電解液を含浸させた後、電池容器を密閉封口した。 【００３０】（実施例１−１）上記発電要素に対し、大
気中、４５℃の恒温槽中にて、正極活物質１ｇあたり１
５０ｍＡの電流密度で４．１Ｖまで定電流充電し、その
後４．１Ｖの電圧で１０時間定電圧充電し、電池容器を
密閉封口してリチウム二次電池を得た。 【００３１】（実施例１−２）充電電圧を４．３Ｖにす
る以外は上記実施例１−１と同条件でリチウム二次電池
を得た。 【００３２】（実施例１−３）充電温度を６０℃とし、
充電電圧を４Ｖとする以外は上記実施例１−１と同条件
でリチウム二次電池を得た。 【００３３】（実施例１−４）充電温度を６０℃とし、
充電電圧を４．３Ｖとする以外は上記実施例１−１と同
条件でリチウム二次電池を得た。 【００３４】（比較例１−１）充電温度を４０℃とし、
充電電圧を４．３Ｖとする以外は上記実施例１−１と同
条件でリチウム二次電池を得た。 【００３５】（比較例１−２）充電温度を８０℃とし、
充電電圧を４Ｖとする以外は上記実施例１−１と同条件
でリチウム二次電池を得た。 【００３６】（比較例１−３）充電電圧を４．５Ｖとす
る以外は上記実施例１−１と同条件でリチウム二次電池
を得た。 【００３７】（比較例１−４）充電温度を６０℃とし、
充電電圧を３．８Ｖとする以外は上記実施例１−１と同
条件でリチウム二次電池を得た。 【００３８】（比較例１−５）充電温度を６０℃とし、
充電電圧を４．５Ｖとする以外は上記実施例１−１と同
条件でリチウム二次電池を得た。 【００３９】（比較例１−６）電池ケースを密閉封口し
た後に、上記実施例１−１と同条件で定電流充電および
定電圧充電を行うことにより、リチウム二次電池を得
た。 【００４０】上記実施例１−１〜１−４、比較例１−１
〜１−６の電池について、充放電サイクル試験を２５℃
の環境下で行った。充電は１ＣｍＡの定電流で４．１Ｖ
まで、さらに４．１Ｖ定電圧で合計３時間行い、放電は
１ＣｍＡの定電流で終止電圧２．７５Ｖまで行った。 【００４１】上記結果を以下に示す。 【表１】 【００４２】上記結果から明らかなように、充電温度が
４５〜６０℃の範囲内であり、かつ充電電圧が４．０〜
４．３Ｖの範囲内である実施例１−１〜１−４について
は、いずれもサイクル寿命が５００回以上と高く、電池
の膨れもなかった。 【００４３】これに対し、充電温度が４０℃と低い比較
例１−１では、サイクル寿命が４００回と低下し、電池
の膨れも生じた。これは、電池容器の密閉封口前にガス
が充分に放出されなかったためと考えられる。また、充
電温度が８０度と高い比較例１−２においては、サイク
ル寿命が２５０回と著しく低下した。 【００４４】一方、充電温度が４５〜６０℃の範囲内で
あっても、充電電圧が４．５Ｖと高い比較例１−３にお
いても、サイクル寿命が２００回と著しく低下した。逆
に、充電電圧が３．８Ｖと低い比較例１−４では、サイ
クル寿命が３５０回と低下するとともに、電池にわずか
な膨れが生じた。 【００４５】また、比較例１−５のようにリチウムの析
出がある場合や、比較例１−６のように充電前に電池容
器を密閉封口した場合にも、サイクル寿命が低下すると
ともに、電池に膨れが生じた。 【００４６】 【実施例２】実施例２−１〜２−４、比較例２−１〜２
−６において、以下の方法でリチウム二次電池を作製し
た。正極活物質として、炭酸リチウム１モルと、水酸化
ニッケル０．７モルと、水酸化コバルト０．２８モル
と、硫酸チタン０．０１モルと、水酸化ニオブ０．０１
モルとを混合し、この混合物を、空気中、温度７５０℃
で１５時間焼成した。この生成物は、ＬｉＮｉ０．７Ｃ
ｏ０．２８Ｔｉ０．０１Ｎｂ０．０１Ｏ２と推察され
る。 【００４７】このＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２８Ｔｉ
０．０１Ｎｂ０．０１Ｏ２を用い、上記実施例１と同様
の方法により、正極を用意した。また、上記実施例１と
同様の負極、セパレータ、有機電解液を用意し、正極と
負極とをセパレータを介して対向させて巻回し、電池容
器内に収容した後、注液孔より有機電解液を注入して含
浸させた。比較例２−６では有機電解液を含浸させた
後、電池容器を密閉封口した。 【００４８】そして、上記実施例１−１〜１−４および
比較例１−１〜１−６と同条件により、リチウム二次電
池を得た（実施例２−１〜２−４および比較例２−１〜
２−６）。 【００４９】上記実施例２−１〜２−４、比較例２−１
〜２−６の電池について、充放電サイクル試験を２５℃
の環境下で行った。充電は１ＣｍＡの定電流で４．１Ｖ
まで、さらに４．１Ｖ定電圧で合計３時間行い、放電は
１ＣｍＡの定電流で終止電圧２．７５Ｖまで行った。 【００５０】上記結果を以下に示す。 【表２】 【００５１】上記結果から明らかなように、充電温度が
４５〜６０℃の範囲内であり、かつ充電電圧が４．０〜
４．３Ｖの範囲内である実施例２−１〜２−４について
は、いずれもサイクル寿命が４８０回以上と高く、電池
の膨れもなかった。 【００５２】これに対し、充電温度が４０℃と低い比較
例２−１では、サイクル寿命が３９０回と低下し、電池
の膨れも生じた。また、充電温度が８０度と高い比較例
２−２においては、サイクル寿命が２６０回と著しく低
下した。 【００５３】一方、充電温度が４５〜６０℃の範囲内で
あっても、充電電圧が４．５Ｖと高い比較例２−３にお
いても、サイクル寿命が２１０回と著しく低下した。逆
に、充電電圧が３．８Ｖと低い比較例２−４では、サイ
クル寿命が３７０回と低下するとともに、電池にわずか
な膨れが生じた。 【００５４】また、比較例２−５のようにリチウムの析
出がある場合や、比較例２−６のように充電前に電池容
器を密閉封口した場合にも、サイクル寿命が低下すると
ともに、電池に膨れが生じた。 【００５５】 【実施例３】実施例３−１〜３−４、比較例３−１〜３
−６において、以下の方法でリチウム二次電池を作製し
た。正極活物質として、炭酸リチウム１モルと、水酸化
ニッケル０．７モルと、水酸化コバルト０．２８モル
と、酸化モリブデン０．０１モルと、酸化タングステン
０．０１モルとを混合し、この混合物を、空気中、温度
８５０℃で１５時間焼成した。この生成物は、ＬｉＮｉ
０．７Ｃｏ０．２８Ｍｏ ０．０１Ｗ０．０１Ｏ２と推察
される。 【００５６】このＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２８Ｍｏ
０．０１Ｗ０．０１Ｏ２を用い、上記実施例１と同様の
方法により、正極を用意した。また、上記実施例１と同
様の負極、セパレータ、有機電解液を用意し、正極と負
極とをセパレータを介して対向させて巻回し、電池容器
内に収容した後、注液孔より有機電解液を注入して含浸
させた。比較例３−６では有機電解液を含浸させた後、
電池容器を密閉封口した。 【００５７】そして、上記実施例１−１〜１−４および
比較例１−１〜１−６と同条件により、リチウム二次電
池を得た（実施例３−１〜３−４および比較例３−１〜
３−６）。 【００５８】上記実施例３−１〜３−４、比較例３−１
〜３−６の電池について、充放電サイクル試験を２５℃
の環境下で行った。充電は１ＣｍＡの定電流で４．１Ｖ
まで、さらに４．１Ｖ定電圧で合計３時間行い、放電は
１ＣｍＡの定電流で終止電圧２．７５Ｖまで行った。 【００５９】上記結果を以下に示す。 【表３】【００６０】上記結果から明らかなように、充電温度が
４５〜６０℃の範囲内であり、かつ充電電圧が４．０〜
４．３Ｖの範囲内である実施例３−１〜３−４について
は、いずれもサイクル寿命が４００回以上と高く、電池
の膨れもなかった。 【００６１】これに対し、充電温度が４０℃と低い比較
例３−１では、サイクル寿命が３８０回と低下し、電池
の膨れも生じた。また、充電温度が８０度と高い比較例
３−２においては、サイクル寿命が１９０回と著しく低
下した。 【００６２】一方、充電温度が４５〜６０℃の範囲内で
あっても、充電電圧が４．５Ｖと高い比較例３−３にお
いても、サイクル寿命が１８０回と著しく低下した。逆
に、充電電圧が３．８Ｖと低い比較例３−４では、サイ
クル寿命が３４０回と低下するとともに、電池にわずか
な膨れが生じた。 【００６３】また、比較例３−５のようにリチウムの析
出がある場合や、比較例３−６のように充電前に電池容
器を密閉封口した場合にも、サイクル寿命が低下すると
ともに、電池に膨れが生じた。 【００６４】以上の結果より、高い電池寿命を維持する
ためには、電池温度を４５〜６０℃、４．０〜４．３Ｖ
でかつリチウムが析出しない電圧範囲で、充電を行うこ
とが好ましい。 【００６５】なお、本実施例においては、正極活物質と
してＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌ
ｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２８Ｔｉ０．０１Ｎｂ０．０１Ｏ
２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２８Ｍｏ０．０１Ｗ
０．０１Ｏ２を用いたが、その他例えばＬｉ１．０５Ｎ
ｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ｍｇ０．０３Ｏ２等、一般式Ｌ
ｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＯ2（（ただし、０≦ａ≦１．
１、０．７≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．３、０≦ｄ
≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍ
ｏ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも
１種の元素））で表される活物質を用いても同様の効果
が得られることは明らかである。 【００６６】 【発明の効果】本発明によるリチウム二次電池の製造方
法によれば、電池製造後の使用時における電池の膨れが
なく、信頼性と寿命性能に優れるリチウム二次電池を得
ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AJ14 AK03 AL02 AL07
AL12 AM03 AM04 AM05 AM07
CJ13 CJ16 CJ28 HJ14 HJ16
5H050 AA07 AA19 BA17 CA08 CB02
CB08 CB12 GA13 GA18 GA27
HA14 HA16
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＯ２（ただし、
０≦ａ≦１．１、０．７≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦
０．３、０≦ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍ＝Ａｌ、
Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂからなる群から選択さ
れる少なくとも１種の元素）で表される複合酸化物を主
成分とする正極活物質層と、リチウムイオンを吸蔵・脱
離可能な負極活物質層とを、セパレータを介して対向さ
せ、リチウムイオンを含有する有機電解液に含浸させた
後、正極活物質層と負極活物質層の間に４５〜６０℃に
て４．０〜４．３Ｖであり、かつ負極上にリチウムが析
出しない電圧範囲で充電し、その後電池容器内に密閉状
態に封口することを特徴とするリチウム二次電池の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002113736A JP2003308880A (ja) | 2002-04-16 | 2002-04-16 | リチウム二次電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002113736A JP2003308880A (ja) | 2002-04-16 | 2002-04-16 | リチウム二次電池の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003308880A true JP2003308880A (ja) | 2003-10-31 |
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ID=29395835
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002113736A Pending JP2003308880A (ja) | 2002-04-16 | 2002-04-16 | リチウム二次電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003308880A (ja) |
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