JP2004204207A - 熱架橋性樹脂分散体 - Google Patents

Abstract

【課題】プラスチック製品、とくにポリオレフィンプラスチック製品に優れた塗装性を付与しうるプライマーとして有用な熱架橋性樹脂分散体を提供する。
【解決手段】水性媒体からなる連続相と、その中に分配された分散相とからなり；分散相は、樹脂成分の粒子（Ｉ）と、粒子（Ｉ）とは別に分散された架橋剤の粒子（ＩＩ）からなり；樹脂成分は、本質的に変性ポリオレフィン樹脂（ａ）またはそれとビニル樹脂（ｂ）との混合物からなり；樹脂（ａ）は少くとも１，５００の数平均分子量を有し、カルボキシル、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、イソシアネートおよびカルボジイミド基からなる群から選ばれる少くとも１種の官能基を有し；樹脂（ｂ）は、７００〜４０，０００の数平均分子量および−６５〜４０℃のガラス転移温度を有し；架橋剤は、少くとも２個の、該樹脂（ａ）と反応性の基を有することを特徴とする、熱架橋性樹脂分散体。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術】
本発明は熱架橋性樹脂分散体に関する。更に詳しくは、プラスチック製品、 とくにポリオレフィンプラスチック製品用のプライマーとして有用な熱架橋性 樹脂水性分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車内外装品などのポリオレフィンプラスチック製品の塗装性（造 膜性、接着性等）を改良するプライマーとして、カルボキシ変性ポリオレフィ ン樹脂、ヒドロキシ変性ポリオレフィン樹脂およびポリスチレン−ポリ共役ジ エン−ポリスチレンのトリブロック共重合体を組み合わせた完全水系プライマ ー（例えば、特許文献１参照）や、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂および ウレタン樹脂のそれぞれの水性分散体を組み合わせた完全水系化可能なプライ マー（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−２９６７３号公報
【特許文献２】
特開平６−３３６５６８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、プラスチック製品とくにポリオレフィンプラスチック製品 に優れた塗装性を付与しうるプライマーとして有用な水性樹脂分散体を提供す ることである。
本発明の他の目的は、耐ガソホール性（耐ガソリンおよび耐アルコール性） および耐水性に優れた塗膜を与え得る熱架橋性樹脂水性分散体を提供すること である。
本発明の更なる目的は、低温でも優れた造膜性を有する樹脂水性分散体を提 供することである。
本発明の更に他の目的は、低温焼付けでも充分な接着性を発現しうる樹脂水 性分散体を提供することである。
本発明のなお更なる目的は、環境汚染の虞れのないポリオレフィンプラスチ ック製品の塗装方法を提供することである。
本発明のなお更に他の目的は、自動車内外装品として有用なポリオレフィン プラスチック製品塗装物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
簡単に言えば、本発明の、これら及び後で明らかになろう他の目的は、概し て、水性媒体からなる連続相とその中に分配された分散相とからなり、分散相 は樹脂成分の粒子（Ｉ）と粒子（Ｉ）とは別に分散された架橋剤（ｃ）の粒子 （ＩＩ）からなり、樹脂成分は本質的に変性ポリオレフィン樹脂（ａ）または それとビニル樹脂（ｂ）との混合物からなることを特徴とする、熱架橋性樹脂 分散体によって、達成された。樹脂（ａ）は、少くとも１，５００の数平均分 子量（以下Ｍｎと略記）を有し、少くとも１種の官能基を有する。樹脂（ｂ） は、７００〜４０，０００のＭｎおよび−６５〜４０℃のガラス転移温度（以 下Ｔｇと略記）を有する。架橋剤（ｃ）は、少くとも２個の、樹脂（ａ）と反 応性の官能基を有する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
［変性ポリオレフィン樹脂（ａ）］
樹脂（ａ）の官能基には、カルボキシル、ヒドロキシル、メルカプト、アミ ノ、イソシアネートおよびカルボジイミド基からなる群から選ばれる、１種ま たは２種以上の官能基が含まれる。本発明において、カルボキシル基にはカル ボン酸基およびカルボン酸無水物基が包含され；アミノおよびイソシアネート 基には、それぞれ、遊離の（ブロックされていない）アミノおよびイソシアネ ート基と、ブロック（保護基でマスク）されたアミノおよびイソシアネート基 とが包含される。
【０００７】
樹脂（ａ）は、ポリオレフィン樹脂（ａ０）の変性物である。変性に供する 樹脂（ａ０）には、オレフィンの１種または２種以上の単独および共重合体、
ならびにオレフィンの１種以上と他の単量体の１種以上との共重合体（オレフ ィンの含有量は通常少くとも３０％、好ましくは少くとも５０％とくに少くと も７０％）が含まれる。上記および以下において、％および比は、別に規定し ない限り、それぞれ重量％および重量比を表わす。
オレフィンには、Ｃ（炭素数）２〜３０（好ましくはＣ２〜１２とくにＣ２ 〜３）のアルケン、例えばエチレン、プロピレン、１−、２−およびイソ−ブ テン、並びにＣ５〜３０のα−オレフィン（１−ヘキセン、４−メチルペンテ ン−１、１−デセン、１−ドデセン等）；他の単量体には、オレフィンと共重 合性の不飽和単量体、たとえばスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸（ アクリル酸および／またはメタクリル酸を表し、以下同様の表現を用いる）お よびそのアルキル（Ｃ１〜３０）エステルが含まれる。
樹脂（ａ０）の具体例には、エチレン系重合体、たとえば高密度、中密度お よび低密度ポリエチレン、およびエチレンとＣ４〜３０の不飽和単量体〔ブテ ン（１−ブテン等）、Ｃ５〜３０のα−オレフィン（１−ヘキセン、１−ドデ セン等）、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸等〕との共重合体（共重合比３０ ／７０〜９９／１、好ましくは５０／５０〜９５／５）等；プロピレン系重 合体、たとえば〔ポリプロピレン、プロピレンとＣ４〜３０の不飽和単量体（ 同上）との共重合体（共重合比、同上）；エチレン／プロピレン共重合体（共 重合比０．５／９９．５〜３０／７０、好ましくは２／９８〜２０／８０）；Ｃ４以上のオレフィンの重合体、たとえばポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１が含まれる。これらのうち、溶融粘度およびポリオレフィンプラスチック製品との接着性の観点から好ましいのは、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、およびとくにプロピレン／α−オレフィン（Ｃ４〜２０）共重合体である。
【０００８】
樹脂（ａ０）は、通常１，５００〜４０，０００、好ましくは２，０００〜 ３０，０００、更に好ましくは２，５００〜２５，０００とくに３，０００〜 ６，０００のＭｎ〔ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ る、以下同様〕を有する。１，５００未満のＭｎのものでは、樹脂水性分散体から形成される塗膜の耐ガソホール性が悪化する。４０，０００を越えるＭｎ のものは、変性剤〔不飽和ジカルボン酸（無水物）〕との反応性が小さく、樹 脂水性分散体から形成される塗膜と上塗塗料の塗膜との接着性の点で好ましく ない。
（ａ０）としては、変性剤との反応性の点から、炭素１，０００個当り、少 くとも０．１個、さらに少くとも０．３個、とくに少くとも０．５個の二重結 合を含有するのが好ましい。炭素１，０００個当りの二重結合含有量の上限は とくに限定されず２０個またはそれ以上でもよいが、製造の容易さの点からは １５個以下が好ましく、さらに６個以下とくに５．５個以下が好ましい。
【０００９】
樹脂（ａ０）には、重合法によるポリオレフィン、および減成されたポリオ レフィン〔高分子量ポリオレフィン（好ましくはＭｎ５０，０００〜１５０， ０００）を機械的、熱的および化学的に減成してなるもの〕が含まれる。変性 の容易さと樹脂水性分散体の造膜性および形成された塗膜と上塗塗料の塗膜と の接着性の点から、好ましいのは、減成されたポリオレフィン、とくに熱減成 されたポリオレフィンである。熱減成されたポリオレフィンは特に限定されな いが、高分子量ポリオレフィンを不活性ガス中で加熱する（通常３００〜４５ ０℃で０．５〜１０時間）ことにより熱減成されたもの（例えば特開平３−６ ２８０４号公報記載のもの）が挙げられる。
【００１０】
樹脂（ａ）には、カルボキシ変性ポリオレフィン樹脂（ａ１）［（ａ０）を カルボキシ変性してなる樹脂（ａ１１）、および（ａ１１）を更にカルボキシ 変性剤（ｍ１２）でカルボキシ変性（２次変性）してなる樹脂（ａ１２）］、 および樹脂（ａ１）を他の変性剤（ｍ２）の１種または２種以上更に変性（２ 次変性、３次変性またはそれ以上）してカルボキシル基以外の上記官能基を導 入してなる高次変性ポリオレフィン樹脂（ａ２）、並びにこれらの２種以上の 混合物が含まれる。
【００１１】
樹脂（ａ１１）には、ｉ）（ａ０）をα，β−不飽和カルボン酸（無水物）（ｍ１１）と反応させて変性したもの、及びｉｉ）（ａ０）を酸化剤（例えば 酸素および／またはオゾン）で酸化してカルボキシル基を導入たものが含まれ る。
（ｍ１１）には、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、およびそれ らの無水物が含まれる。モノカルボン酸には、Ｃ３〜１８（好ましくは３〜１ ５とくに３〜１０）の脂肪族、脂環式および芳香環含有のモノカルボン酸、例 えば（メタ）アクリル、（イソ）クロトン、シクロヘキセンモノカルボンおよ びケイ皮酸が含まれ；ジカルボン酸（無水物）には、脂肪族のもの（Ｃ４〜１ ８好ましくはＣ４〜１５とくにＣ４〜１２）、例えば（無水）マレイン、フマ ル、（無水）イタコン、（無水）シトラコン、メサコンおよびアリルマロン酸 ；脂環式のもの（Ｃ７〜２４好ましくはＣ８〜１６）、例えば４−シクロヘキ セン−１，２−ジカルボン酸；および芳香環含有のもの（Ｃ８〜２４好ましく はＣ８〜１６）、例えばフェニルマレイン酸が含まれる。（ａ０）との相溶性 および反応性の点、および得られる（ａ１）の溶融粘度の点から、好ましいの は不飽和ジカルボン酸（とくに脂肪族ジカルボン酸）の無水物、とくに無水マ レイン酸（以下ＭＡと略記）である。
変性に用いる（ｍ１１）の量は、（ａ０）の重量に基づいて通常０．５〜４ ０％、好ましくは１〜３０％である。
【００１２】
変性の方法および条件は特に限定されるものではないが、（ａ０）の末端二 重結合に溶液法または溶融法で酸（無水物）を熱的に付加（エン反応）させる ことができる。例えば（１）溶融状態の（ａ０）に（ｍ１１）を混合した後、 必要により有機過酸化物の存在下に、加熱する方法；（２）（ａ０）、（ｍ１ １）および溶剤を混合した後、必要により有機過酸化物の存在下に、加熱する 方法；および（３）（ａ０）と（ｍ１１）を２軸押出機で加熱混練中に有機過 酸化物を添加する方法が挙げられる。有機過酸化物としてはジクミルパーオキ サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどが挙げられる。その使用量は、（ ａ０）と（ｍ１１）の合計重量に基づいて通常０．１〜１０％好ましくは０． ５〜５％である。反応温度は、広範囲（例えば８０〜２３０℃）に変えることができ方法に応じ適宜採択され、方法（１）では通常１００〜２２０℃好まし くは１４０〜２００℃、方法（２）では通常８０〜１８０℃好ましくは１１０ 〜１５０℃、方法（３）では通常８０〜１４０℃である。方法（２）の溶剤と してはトルエン、キシレンなどが挙げられる。これらのうち、副生物が少なく 均一な反応が可能である観点から好ましいのは方法（２）である。
酸化によるカルボキシル基の導入は、例えば米国特許第３，６９２，８７７ 号明細書記載の方法で行うことができる。
【００１３】
樹脂（ａ１２）および（ａ２）は、カルボキシル基または上記官能基に加え て、ポリマー部分を有していてもよい。ポリマー部分を構成するポリマーは、 通常３００〜２５，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００とくに２， ５００〜１０，０００のＭｎを有する。Ｍｎが８００〜２５，０００の範囲で あると、耐熱性の点で好ましい。
上記ポリマーには、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミドおよびポリウ レタン（以下それぞれＰＴ、ＰＳ、ＰＤおよびＰＵと略記）、並びにこれらの ２種以上の組合わせが含まる。これらのポリマーのうち、好ましいのは少くと も６、とくに１０〜２５０のＨＬＢを有する親水性ポリマーである。本発明において、ＨＬＢは、小田法のＨＬＢ［有機化合物の概念図による、無機性と有機性の比に基づく計算値］である［例えば「新・界面活性剤入門」（三洋化成工業・１９８１年発行；英語版１９８５年発行）１９７頁参照］。このような親水性ポリマー部分を有する樹脂は、自己乳化性を有する。
【００１４】
ポリマー部分の導入は、下記１）および／または２）の方法で行うことがで きる。
１）変性剤（ｍ１２）または（ｍ２）の少くとも一部として、該官能基（カル ボキシル、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、イソシアネートおよびカルボ ジイミド基からなる群から選ばれる）を有するポリマー（ＰＴ、ＰＳ、ＰＤ、 ＰＵ、およびこれらの２種以上の組合せ）又はその前駆体を用いて、該ポリマ ーで変性された樹脂を形成するか、又は該前駆体の重合反応（開環重合、重縮合、重付加など）によりポリマー部分を形成する方法；および２）（ｍ１２）および（ｍ２）とは別の、ポリマー部分導入のための変性剤（ｍ３）を用いて、（ａ１）のカルボキシル基の一部をポリマー変性するか、又は（ｍ３）と（ｍ１２）および／または（ｍ２）とを併用して、該官能基に加えてポリマー部分を導入する方法。
【００１５】
樹脂（ａ１２）の製造に用いる変性剤（ｍ１２）には、（ｍ１２１）アミノ カルボン酸およびヒドロキシカルボン酸、（ｍ１２０）それらの前駆体（上記 化合物を形成しうる化合物、以下同様）たるラクタムおよびラクトン、（ｍ１ ２２）カルボキシ反応性のカップリング剤とポリカルボン酸類（酸もしくはそ のエステル形成性誘導体を指す。以下同様）との組合せ、並びにこれらの２種 以上の組合せが含まれる。（ａ１１）の２次変性は、（ｍ１２１）の（重）縮 合、（ｍ１２０）の開環付加（重合）、又は（ｍ１２２）のカップリング反応 によって、行うことができる。
【００１６】
ラクタムには、Ｃ４〜１５（好ましくはＣ６〜１２）のもの、例えばカプロ ラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタムおよびウンデカノラクタム；ア ミノカルボン酸には、Ｃ２〜１２のもの、例えばアミノ酸［グリシン、アラニ ン、バリン、（イソ）ロイシン、フェニルアラニン等］、ω−アミノアルカン 酸（例えばω−アミノカプロン、ω−アミノエナント、ω−アミノカプリル、 ω−アミノペルゴン、ω−アミノカプリン、１１−アミノウンデカンおよび１ ２−アミノドデカン酸）、および芳香族アミノカルボン酸（例えばｏ−、ｍ− およびｐ−アミノ安息香酸）；ラクトンおよびヒドロキシカルボン酸には、上 記ラクタムおよびアミノカルボン酸に相当する（ＮＨがＯに置換った）もの（ 例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ω− ヒドロキシカプロン酸、サリチル酸、ｐ−およびｍ−ヒドロキシ安息香酸）、 並びにグリコール酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸および ベンジル酸が含まれる。好ましいのはカプロラクタムおよび１２−アミノドデ カン酸である。変性剤（ｍ１２１）または（ｍ１２０）の量は、（ａ１）の不飽和ジカルボン酸（無水物）基またはカルボキシル基１個当たり１〜１０モル またはそれ以上、好ましくは１モルである。
【００１７】
カルボキシ反応性のカップリング剤には、カルボキシル基と反応性の基を２ 個またはそれ以上有する化合物、たとえばポリアミン（以下ＰＡと略記）、ポ リオール、有機ポリイソシアネート（以下ＰＩと略記）、ポリエポキシドおよ びエポキシアルコールが含まれる。これらのＰＡ、ポリオール、ＰＩ、ポリエ ポキシドおよびポリカルボン酸には後述のもの、ラクタムおよびラクトンには 上記のもの、エポキシアルコールにはグリシドール等が含まれる。
【００１８】
樹脂（ａ１）のカルボキシ変性度は特に限定されるものではないが、樹脂水 性分散体から形成される塗膜とプラスチック基材との接着性、および架橋後の 塗膜の耐ガソホール性の観点から、（ａ１）の酸価は好ましくは５〜１００（ ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様）、さらに好ましくは１０〜８０とくに２０〜６０ である。
（ａ１２）は、（ａ１１）のカルボキシル基（カルボン酸基またはカルボン 酸無水物基、以下同様）の少くとも一部が例えば下記一般式で示されるカルボ キシ含有基に変換された構造を有する。
【００１９】
−Ｚ−（Ｘ−Ｌ−Ｚ）_ｎ−Ｘ−Ｌ−Ｚ−ＯＨ
（−Ｚ−）_ｐＸ−Ｌ^３［−Ｘ−（Ｚ−Ｌ^１−Ｚ−Ｘ−Ｌ^２−Ｘ）_ｎ−Ｚ−Ｌ^１−Ｚ−ＯＨ］_ｆ
（−Ｚ−）_ｐＸ−Ｌ^３［−Ｘ−Ｚ−（Ｌ−Ｘ−Ｚ）_ｎ−Ｌ^１−（Ｚ−Ｘ−Ｌ）_ｎ−Ｚ−ＯＨ］_ｆ
【００２０】
式中、Ｚは−ＣＯ−（カルボニル基）；ｎは０または１以上（１〜９または それ以上）の整数；Ｌは、アミノカルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸の 残基（アミノもしくはヒドロキシル基とカルボキシル基が除かれた）、又はラ クタムもしくはラクトンの残基（アミドもしくはエステル結合が除かれた）； Ｌ^１はポリカルボン酸の残基（２個のカルボキシル基が除かれた）；Ｌ^２はジア ミンもしくはジオールの残基（アミノもしくはヒドロキシル基が除かれた）；
ｆは０または１以上の整数；Ｌ^３は、（１＋ｆ）価のＰＡ，ポリオールもしくはＰＩの残基（アミノ，ヒドロキシルもしくはイソシアネート基が除かれた）、 又はエポキシ開環基（エポキシドの開環により形成される基）；ｐは１または ２；Ｘは、−Ｏ−（Ｌがヒドロキシカルボン酸もしくはラクトンの残基、Ｌ^２がジオールの残基、Ｌ^３がポリオールの残基もしくはエポキシ開環基のとき）または−ＮＨ−（Ｌがアミノカルボン酸もしくはラクタムの残基、Ｌ^２がジアミンの残基、Ｌ^３がＰＡもしくはＰＩの残基のとき）［Ｌ^３がＰＡの残基でｐが２のときは（−Ｚ−）_ｐに結合したＸは＞Ｎ−］［すなわち（−Ｚ−）_ｐＸ−は、エステル結合、アミド結合またはイミド結合］を表す。上記および以下において、複数個存在する場合の各記号は同一でも異なっていてもよい。
エポキシ開環基には、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−、およびポリエポキシ開環基、例えば式−ＣＲ^１−ＣＲ^２−Ｅ−（ＣＲ^２−ＣＲ^１−）_ｆで示される基が含まれる。［式中、Ｅはポリエポキシドの残基（エポキシ基が除かれた）；Ｒ^１およびＲ^２の、一方（例えばＲ^２）はＯＨであり、他方（例えばＲ^１）はＨであるか、又はそれら（例えば２個のＲ^１）が互に又はＥと結合して環を形成していてもよい（Ｅが脂環式ポリエポキシドの残基の場合）。］
樹脂（ａ１）のうちで好ましいのは、（ａ１１）とくに不飽和ジカルボン酸 （無水物）で変性されたポリオレフィンである。
【００２１】
樹脂（ａ２）は、（ａ１）を変性剤（ｍ２）の１種または２種以上と反応さ せることにより更に変性（２次変性、３次変性またはそれ以上）して、ヒドロ キシル、メルカプト、アミノ、イソシアネートおよびカルボジイミド基からな る群から選ばれる、少くとも１個の官能基を導入してなるものであり；導入し た官能基に応じて、ＯＨ変性ポリオレフィン樹脂（ａ２１）、ＳＨ変性ポリオ レフィン樹脂（ａ２２）、アミノ変性ポリオレフィン樹脂（ａ２３）、ＮＣＯ 変性ポリオレフィン樹脂（ａ２４）およびカルボジイミド（以下ＣＤと略記） 変性ポリオレフィン樹脂（ａ２５）を包含する。
【００２２】
上記官能基導入に用いる変性剤（ｍ２）には、該官能基とカルボキシ反応性基とを有する多官能化合物、その前駆体、カルボキシ反応性基を有するカップ リング剤と該カップリング剤と反応性の基と該官能基とを有する多官能化合物 との組合せ、およびこれらの２種以上の組合せが含まれる。カルボキシ反応性 基には、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、イソシアネートおよびカルボジ イミド基が含まれる。これらは、導入する官能基と同一でも異なっていてもよ い。上記多官能化合物は、上記のようなポリマー（多官能ポリマー）でも、低 分子量のものでも、両者の併用でもよい。また、低分子量の多官能化合物と単 官能の（１個のカルボキシ反応性基もしくはカップリング剤と反応性の基を有 する）ポリマーとを併用してポリマー部分を導入することもできる。
（ａ２１）、（ａ２２）、（ａ２３）および（ａ２４）は、（ａ１）を、そ れぞれ、ＯＨ変性剤（ｍ２１）、ＳＨ変性剤（ｍ２２）、アミノ変性剤（ｍ２ ３）およびＮＣＯ変性剤（ｍ２４）と反応（直接またはカップリング剤を介し て反応）させて２次もしくは３次変性することにより製造することができる。 （ａ２５）は（ａ２４）をＣＤ変性することにより製造することができる。
【００２３】
ＯＨ変性剤（ｍ２１）には、（ｍ２１１）カルボキシ反応性基とヒドロキシ ル基とを有する多官能化合物（ヒドロキシルアミン、ポリオール等）、（ｍ２ １０）その前駆体たるエポキシド、（ｍ２１２）カルボキシ反応性基のカップ リング剤とこれと反応性の基とヒドロキシル基とを有する多官能化合物（ヒド ロキシルアミン、ポリオール、ヒドロキシカルボン酸等）との組合せ、および これらの２種以上の組合せが含まれる。
【００２４】
ヒドロキシルアミンには、Ｃ２〜１０の、（ジ）アルカノールアミン、シク ロアルカノールアミンおよびアルキルアルカノールアミン、例えば２−アミノ エタノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４− アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール、ジエ タノールアミン、ジ−ｎ−およびｉ−プロパノールアミン、３−アミノメチル −３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール、メチルエタノールアミンおよ びエチルエタノールアミンが含まれる。好ましいのは、２−アミノエタノールである。
ヒドロキシルアミンによる変性は（ａ１）とヒドロキシルアミンとを直接反 応させることにより行うことができる。反応温度は通常１２０〜２３０℃であ る。変性に用いるヒドロキシルアミンのアミノ基と（ａ１）のカルボン酸（無 水物）基との当量比は、通常０．１〜２、好ましくは０．３〜１．５とくに０ ．５〜１．２、最も好ましくは１である。
【００２５】
エポキシドには、モノエポキシド、例えばアルキレンオキシド（以下ＡＯと 略記）、グリシジルエーテル（以下ＧＥと略記）［アルキル（Ｃ１〜１２また はそれ以上）ＧＥ、例えばブチルＧＥ］、グリシジルエステル（以下ＧＳと略 記）［モノカルボン酸（Ｃ１〜１２またはそれ以上の脂肪族、脂環式および芳 香族モノカルボン酸）のＧＳ］およびエポキシアルコール（グリシドール等） ；並びにポリエポキシド（後述のもの）が含まれる。
ＡＯには、Ｃ２〜１２またはそれ以上（好ましくはＣ２〜４）のＡＯ、例え ばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−、２，３−およ び１，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフランおよび３−メチル−テトラ ヒドロフラン（以下それぞれＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＴＨＦおよびＭＴＨＦと略記 ）、１，３−プロピレンオキシド、イソＢＯ、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキシド、置換ＡＯ、たとえばスチレンオキシドおよびエピハロヒドリン（エピクロルヒドリンなど）、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加および／またはブロック付加）が含まれる。ヒドロキシカルボン酸には前掲のものが含まれる。
【００２６】
ポリオールには、２価〜８価またはそれ以上の、高分子ポリオール（２５０ 以上のＯＨ当量を有する）、低分子ポリオール（２５０未満のＯＨ当量を有す る）、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
低分子ポリオールには、多価アルコール、ならびに低分子ＯＨ末端ポリマー （ＰＴポリオールおよびＰＳポリオール）が含まれる。
多価アルコールには、以下のものが含まれる。
２価アルコール（Ｃ２〜２０またはそれ以上）、例えばＣ２〜１２の脂肪族２ 価アルコール［（ジ）アルキレングリコール、たとえばエチレングリコール、 ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１ ，２−、２，３−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび３−メチルペンタンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＤＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧおよびＭＰＤと略記）、ドデカンジオール等］；Ｃ６〜１０の脂環式２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等］；Ｃ８〜２０の芳香族２価アルコール［キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；３価〜８価またはそれ以上の多価アルコール、例えば（シクロ）アルカンポリ オール及びそれらの分子内もしくは分子間脱水物［グリセリン、トリメチロー ルプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびジペンタエリスリト ール（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ＳＯおよびＤＰＥと略記）、１，２ ，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリン等］、糖類およびその誘導体［たとえば蔗糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、およびグリコシド（メチルグルコシド等）］；
含窒素ポリオール（３級アミノ基含有ポリオールおよび４級アンモニウム基含 有ポリオール）：含窒素ジオール、例えばＣ１〜１２の脂肪族、脂環式および 芳香族１級モノアミン［メチルアミン、エチルアミン、１−および２−プロピ ルアミン、（イソ）アミルアミン、ヘキシルアミン、１，３−ジメチルブチル アミン、３，３−ジメチルブチルアミン、１−，２−および３−アミノヘプタ ン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、シク ロプロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン 、ベンジルアミン等］のビスヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）化物［ビス（２−ヒドロキシエチル）化物、ビス（ヒドロキシプロピル）化物等、たとえば米国特許第４，２７１，２１７号明細書に記載の３級窒素原子含有ポリオール］、およびそれらの４級化物［上記米国特許明細書に記載の４級化剤またはジアルキルカーボネート（後述のもの）による４級化物］、例えば上記米国特許明 細書に記載の４級窒素原子含有ポリオール；及び３価〜８価またはそれ以上の 含窒素ポリオール、例えばトリアルカノール（Ｃ２〜４）アミン（トリエタノ ールアミン等）およびＣ２〜１２の脂肪族、脂環式、芳香族および複素環ＰＡ ［後述のもの、たとえばエチレンジアミン、トリレンジアミン、アミノエチル ピペラジン］のポリヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）化物［ポリ（２−ヒドロ キシエチル）化物、ビス（ヒドロキシプロピル）化物等：たとえばテトラキス （２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンおよびペンタキス（２−ヒドロ キシプロピル）ジエチレントリアミン］、およびこれらの上記と同様の４級化 物；
スルホ基含有ポリオール：上記２価および３価〜８価またはそれ以上の多価ア ルコールにスルホ基を導入してなるもの、例えばスルホグリセリン、スルホエ リスリトール、スルホジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、スルホジ（ヒドロキ シエチル）ベンゼン、スルホジ（ヒドロキシプロピル）ベンゼン、スルホヒド ロキシメチルヒドロキシエチルベンゼン、およびそれらの塩（後述のアニオン 性界面活性剤におけると同様の塩）。
低分子ＯＨ末端ポリマーには、後述のような、ＰＴポリオール、ＰＳポリオ ールおよびＰＵポリオールで２５０未満のＯＨ当量を有するものが含まれる。 例えば低重合度のＡＯ開環重合物および活性水素原子含有多官能化合物の低モ ルＡＯ付加物［たとえば後述のＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧ等、ビス（ヒドロキ シエトキシ）ベンゼンおよびビスフェノールＡのＥＯ２〜４モル付加物］、低 縮合度の縮合ＰＳポリオールおよびポリオールの低モルラクトン付加物［ポリ カルボン酸と過剰（カルボキシル基１個当り１モル）の多価アルコールとの縮 合物（たとえばジヒドロキシエチルアジペート）およびＥＧのカプロラクトン １モル付加物］、ならびに低重合度のＰＵポリオール［ＰＩと過剰（イソシア ネート基１個当り１モル）の多価アルコールとの反応生成物（たとえばＴＤＩ １モルとＥＧ２モルとの反応生成物）］が挙げられる。
【００２７】
高分子ポリオールは、通常２５０〜３，０００またはそれ以上のＯＨ当量（ＯＨ価に基づく、ＯＨ当りの分子量）を有する。該ポリオールは、通常５００ 〜５，０００またはそれ以上、好ましくは７００〜４，５００のＭｎを有し； 好ましくは５００〜６，０００、とくに７００〜４，０００の重量平均分子量 （測定はＧＰＣ法による。以下Ｍｗと略記）を有する。その例には、ＯＨ末端 のポリマー［ＰＴ、ＰＳ、ＰＤ、ＰＵ、ビニル系ポリマー（以下ＶＰと略記） およびポリマーポリオール（以下Ｐ／Ｐと略記）］、およびこれらの２種以上 の混合物が含まれる。
ＯＨ末端のＰＴには、ＡＯの開環重合物、少くとも２個（２個〜８個または それ以上）の活性水素原子を有する開始剤に１種または２種以上のＡＯを付加 させた構造を有するＰＴポリオール（ＡＯ付加物）、およびそれら（同一また は異なる）の２分子またはそれ以上をカップリング剤でカップリングさせてな るＰＴポリオールが含まれる。
【００２８】
ＡＯ付加の開始剤には、例えば前掲の、多価アルコール、ヒドロキシルアミ ン、アミノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸；多価フェノール；並びに ポリカルボン酸（後述）が含まれる。
多価フェノールには、Ｃ６〜１８の２価フェノール、例えば単環２価フェノ ール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ウルシオール等）、ビ スフェノール（ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｃ、Ｂ、ＡＤおよびＳ、ジヒドロキシ ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等）、およ び縮合多環２価フェノール［ジヒドロキシナフタレン（たとえば１，５−ジヒ ドロキシナフタレン）、ビナフトール等］；並びに３価〜８価またはそれ以上 の多価フェノール、例えば単環多価フェノール（ピロガロール、フロログルシ ノール、および１価もしくは２価フェノール（フェノール、クレゾール、キシ レノール、レゾルシノール等）のアルデヒドもしくはケトン（ホルムアルデヒ ド、グルタールアルデヒド、グリオキザール、アセトン）低縮合物（たとえば フェノールもしくはクレゾールノボラック樹脂、レゾールの中間体、フェノー ルとグリオキザールもしくはグルタールアルデヒドの縮合反応によって得られ るポリフェノール、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノール）が含まれる。これらのうち好ましいのは、脂肪族２価アルコ ール及びビスフェノール、とくにエチレングリコール及びビスフェノールＡで ある。
開始剤へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒、または触 媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒など）の存在下（とくにＡＯ付加 の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行なわれる。２ 種以上のＡＯは、ランダム付加、ブロック付加、両者の組合せ（例えばランダ ム付加に次いでブロック付加）の何れでもよい。
ＡＯ付加物のカップリング剤には、ポリハライド、例えばＣ１〜６のアルカ ンポリハライド（例えばＣ１〜４のアルキレンジハライド：メチレンジクロラ イド、１，２−ジブロモエタン等）；エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン 等）；およびポリエポキシド（後述のもの）が含まれる。
【００２９】
ＯＨ末端のＰＴの例には、ＰＴジオール、例えばポリアルキレングリコール （以下ＰＡＧと略記）［例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ コールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下それぞれＰＥＧ、 ＰＰＧおよびＰＴＭＧと略記）、ポリ−３−メチルテトラメチレンエーテルグ リコール］、共重合ポリオキシアルキレンジオール〔ＥＯ／ＰＯ共重合ジオー ル、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／ＭＴＨＦ共重合ジオールなど（重 量比たとえば１／９〜９／１）〕、芳香環含有ポリオキシアルキレンジオール ［ポリオキシアルキレンビスフェノールＡ（ビスフェノールＡのＥＯおよび／ またはＰＯ付加物など）］；および３官能以上のＰＴポリオール、例えばポリ オキシプロピレントリオール（ＧＲのＰＯ付加物など）；並びにこれらの１種 以上をメチレンジクロライドでカップリングしたものが含まれる。
【００３０】
ＯＨ末端のＰＳには、縮合ＰＳポリオール、ポリラクトン（以下ＰＬと略記 ）ポリオール、ヒマシ油系ポリオール［ヒマシ油（リシノール酸トリグリセリド）およびそのポリオール変性物］、およびポリカーボネートポリオールが含まれる。
縮合ＰＳポリオールは、ポリオールとポリカルボン酸類（および必要により ヒドロキシカルボン酸）との重縮合またはポリオールとポリカルボン酸無水物 およびＡＯとの反応により、ＰＬポリオールはポリオールを開始剤とするラク トンの開環付加（またはポリオールとヒドロキシカルボン酸との重縮合）によ り、ヒマシ油のポリオール変性物はヒマシ油とポリオールとのエステル交換反 応により、そしてポリカーボネートポリオールはポリオールを開始剤とするア ルキレンカーボネートの開環付加／重縮合、ポリオールとジフェニルもしくは ジアルキルカーボネートの重縮合（エステル交換）、またはポリオールもしく は２価フェノール（前掲のもの：ビスフェノールＡ等）のホスゲン化により、 製造することができる。
ＰＳの製造に用いるポリオールは、通常１０００以下、好ましくは３０〜５ ００のＯＨ当量（ＯＨ当りのＭｎ）を有する。その例には、上記の多価アルコ ール［ジオール（例えばＥＧ、１，４−ＢＤ、ＮＰＧ、ＨＤおよびＤＥＧ）お よび３価以上のポリオール（ＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥなど）］、上記ＰＴポリオー ル（ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧ等）、およびこれらの２種以上の混合物が含ま れる。縮合ＰＳポリオールの製造に好ましいのは、ジオール、およびそれと少 割合（たとえば１０当量％以下）の３価以上のポリオールとの併用である。
【００３１】
ポリカルボン酸には、ジカルボン酸および３価〜４価またはそれ以上のポリ カルボン酸が含まれる。それらの例には、Ｃ２〜３０またはそれ以上（好まし くはＣ２〜１２）の飽和および不飽和の脂肪族ポリカルボン酸、例えばＣ２〜 １５ジカルボン酸（たとえばシュウ、コハク、マロン、アジピン、スベリン、 アゼライン、セバチン、ドデカンジカルボン、マレイン、フマルおよびイタコ ン酸）、Ｃ６〜２０トリカルボン酸（たとえばトリカルバリルおよびヘキサン トリカルボン酸）］；Ｃ８〜１５の芳香族ポリカルボン酸、例えばジカルボン 酸（たとえばテレフタル、イソフタルおよびフタル酸）、トリ−およびテトラ −カルボン酸（たとえばトリメリットおよびピロメリット酸）；Ｃ６〜４０の 脂環式ポリカルボン酸（ダイマー酸など）；及びスルホ基含有ポリカルボン酸 ［上記ポリカルボン酸にスルホ基を導入してなるもの、例えばスルホコハク、スルホマロン、スルホグルタル、スルホアジピンおよびスルホイソフタル酸、 およびそれらの塩（後述のアニオン性界面活性剤におけると同様の塩）］；並 びにカルボキシ末端のポリマーが含まれる。
カルボキシ末端のポリマーには、ＰＴポリカルボン酸、例えばポリオール［ 上記の多価アルコール、ＰＴポリオール等］のカルボキシメチルエーテル（ア ルカリの存在下にモノクロル酢酸を反応させて得られる）；及びＰＤ、ＰＳお よび／またはＰＵポリカルボン酸、例えば上記ポリカルボン酸を開始剤として ラクタムもしくはラクトン（前記）を開環重合させてなるポリラクタムポリカ ルボン酸およびＰＬポリカルボン酸、上記ポリカルボン酸類の２分子またはそ れ以上をポリオール（上記）またはＰＡもしくはＰＩ（後述）でカップリング （エステル化またはアミド化）させてなる縮合ＰＳポリカルボン酸および縮合 ＰＤポリカルボン酸、および上記のポリカルボン酸類およびポリオールとＰＩ を反応（ウレタン化およびエステル化もしくはアミド化）させてなるＰＵポリ カルボン酸が含まれる。
【００３２】
エステル形成性誘導体には、酸無水物、低級アルキル（Ｃ１〜４）エステル および酸ハライド、例えばコハク、マレイン、イタコンおよびフタル酸無水物 、テレフタル酸ジメチル、並びにマロニルジクロライドが含まれる。
縮合ＰＳポリオールの製造に好ましいのは、ジカルボン酸類、およびそれと 少割合（たとえば１０当量％以下）の３価〜４価またはそれ以上のポリカルボ ン酸類との併用である。
ラクトンおよびヒドロキシカルボン酸には前掲のものが含まれる。
アルキレンカーボネートには、Ｃ２〜６のアルキレン基を有するもの、例え ばエチレンおよびプロピレンカーボネートが含まれる。ジアルキルカーボネー トには、Ｃ１〜４のアルキル基を有するもの、例えばジメチル、ジエチルおよ びジ−ｉ−プロピルカーボネートが含まれる。
ＯＨ末端のＰＳの具体例には、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジ ペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ エチレン／プロピレンアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリブチレン／ヘキサメチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ（ポ リテトラメチレンエーテル）アジペート、ポリエチレンアゼレート、ポリエチ レンセバケート、ポリブチレンアゼレート、ポリブチレンセバケート、ポリカ プロラクトンジオールおよびポリヘキサメチレンカーボネートジオールが含ま れる。
ＯＨ末端のＰＤには、ポリカルボン酸類（上記）を、ヒドロキシルアミン（ 前記）又はポリオール（上記）およびＰＡ（後述）と重縮合させてなる、ポリ （エステル）アミドポリオールが含まれる。
【００３３】
ＯＨ末端のＰＵには、ポリオールをＰＩで変性してなるＯＨ末端ウレタンプ レポリマーが含まれる。ポリオールには、前掲の、多価アルコール、高分子ポ リオール（上記ＯＨ末端のＰＴおよびＰＳ、ならびに後述のＯＨ末端のＶＰお よびＰ／Ｐ）、並びにこれらの２種以上の併用が含まれる。好ましいのは高分 子ポリオール（とくにＯＨ末端のＰＳおよびとくにＰＴ）およびこれと低分子 ポリオール（とくに多価アルコール）との併用である。併用する低分子ポリオ ールの量は、熱架橋性樹脂水性分散体の用途および要求される性能に応じて適 宜変えることができるが、一般に、高分子ポリオール１当量に対して、０．０ １〜０．５当量、さらに０．０２〜０．４当量とくに０．１〜０．２当量が好 ましい。ＯＨ末端ウレタンプレポリマー製造に当り、ポリオールとＰＩとの当 量比（ＯＨ／ＮＣＯ比）は、通常１．１〜１０、好ましくは１．４〜４とくに １．４〜２である。ポリオールとＰＩとは、１段で反応させても、多段で反応 （例えばポリオールもしくはＰＩの一部を反応させたのち残部を反応）させて もよい。
【００３４】
ＰＩには、２〜６個またはそれ以上（好ましくは２〜３個とくに２個）のイ ソシアネート基を有する、下記のＰＩ、およびこれらの２種以上の混合物が含 まれる。
Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ＰＩ：ジイソシア ネート（以下ＤＩと略記）、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンＤＩ、オクタメチレンＤＩ、デカ メチレンＤＩ、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−および／または２，４，４ −トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチ ルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イ ソシアナトエチル）フマレートおよびビス（２−イソシアナトエチル）カーボ ネート；及び３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば１，６，１ １−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシ アネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートお よびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンとの反 応生成物のホスゲン化物、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナト ヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジ イソシアナトヘキサノエートなど）；
【００３５】
Ｃ４〜１５の脂環式ＰＩ：ＤＩ、例えばイソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、ジシク ロヘキシルメタン−４，４’−ＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、 メチルシクロヘキシレンＤＩ、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロ ヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２， ６−ノルボルナンＤＩ；及び３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例 えばビシクロヘプタントリイソシアネート；
Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ＰＩ：ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（Ｘ ＤＩ）、ジエチルベンゼンＤＩおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシ リレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）；
Ｃ６〜２０の芳香族ＰＩ：ＤＩ、例えば１，３−および／または１，４−フェ ニレンＤＩ、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、４， ４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）、ｍ−およ びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシ アナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニ ル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび １，５−ナフチレンＤＩ；及び３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネ ート）；
【００３６】
並びに、ＰＩの変性体：これらのＰＩの変性体（例えばＣＤ、ウレタン、ウレ ア、イソシアヌレート、ウレトイミン、アロファネート、ビウレット、オキサ ゾリドンおよび／またはウレトジオン基を有する変性体）、たとえばＭＤＩ、 ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩなどのウレタン変性物（ポリオールと過剰のＰＩと を反応させて得られるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー）、ビウレット変性物 、イソシアヌレート変性物、トリヒドロカルビルホスフェート変性物、およびこれらの混合物。
ウレタン変性に用いるポリオールには、前述の多価アルコール、ＰＴポリオ ールおよび／またはＰＳポリオールが含まれる。好ましいのは、５００以下と くに３０〜２００のＯＨ当量を有するポリオール、例えばグリコール（ＥＧ、 ＰＧ、ＤＥＧ、ＤＰＧ等）、トリオール（ＴＭＰ、ＧＲ等）、４官能以上の高 官能ポリオール（ＰＥ、ＳＯ等）およびこれらのＡＯ（ＥＯおよび／またはＰ Ｏ）（１〜４０モル）付加物、とくにグリコールおよびトリオールである。ウ レタン変性におけるＰＩとポリオールとの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、通常 １．１〜１０、好ましくは１．４〜４とくに１．４〜２である。
上記変性ＰＩの遊離イソシアネート基含量は通常８〜３３％、好ましくは１ ０〜３０％、とくに好ましくは１２〜２９％である。
ＰＩのうちで、耐光性の観点から好ましいのは、非芳香族系（脂肪族、脂環 式および芳香脂肪族）ＰＩ、とくに脂肪族ＰＩ、脂環式ＰＩおよびこれらの併 用である。
【００３７】
ＯＨ末端のＶＰには、ポリブタジエン系ポリオール、例えばＯＨ末端のブタ ジエンホモポリマーおよびコポリマー（スチレン−ブタジエンコポリマー、ア クリロニトリル−ブタジエンコポリマーなど）［１，２−ビニル構造を有する もの、１，４−トランス構造を有するもの、１，４−シス構造を有するもの、 およびこれらの２種以上を有するもの（１，２−ビニル／１，４−トランス／１，４−シスのモル比１００〜０／１００〜０／１００〜０、好ましくは１０ 〜３０／５０〜７０／１０〜３０］、並びにこれらの水素添加物（水素添加率 ：例えば２０〜１００％）；アクリルポリオール、例えばアクリル共重合体［ アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アクリレート、またはこれらと他のモノマー （スチレン、アクリル酸など）との共重合体］にヒドロキシル基を導入したも の［ヒドロキシル基の導入は主としてヒドロキシエチル（メタ）アクリレート による］；および部分鹸化エチレン／酢酸ビニル共重合体が含まれる。
【００３８】
Ｐ／Ｐは、ポリオール（前述のＯＨ末端のＰＴおよび／またはＰＳ、または これと前述の多価アルコールとの混合物）中でエチレン性不飽和モノマーをそ の場で重合させることにより得られる。エチレン性不飽和モノマーには、後述 の（ｂ）の原料モノマーとして挙げられるもの含まれる。具体的には、アクリ ル系モノマー、例えば（メタ）アクリロニトリルおよびアルキル（Ｃ１〜２０ またはそれ以上）（メタ）アクリレート（メチルメタクリレート等）；炭化水 素（以下ＨＣと略記）系モノマー、例えば芳香族不飽和ＨＣ（スチレン等）お よび脂肪族不飽和ＨＣ（Ｃ２〜２０またはそれ以上のアルケン、アルカジエン 等、例えばα−オレフィンおよびブタジエン）；並びにこれらの２種以上の併 用［例えばアクリロニトリル／スチレンの併用（重量比１００／０〜８０／２ ０）］が含まれる。Ｐ／Ｐは、例えば５〜８０％またはそれ以上、好ましくは ３０〜７０％の重合体含量を有する。
高分子ポリオールのうちで好ましいのはＰＴポリオールおよびＰＳポリオー ルである。
【００３９】
（ｍ２１２）のカップリング剤には、アミノもしくはヒドロキシル基と反応 性の基と（イソシアネート基、エポキシ基、ハロゲン含有基等）と、カルボキ シ反応性基（イソシアネート基、エポキシ基等）とを有するもの、例えばＰＩ 、ポリエポキシド（後述のもの）、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）およびエポキシアルコール（グリシドール等）が含まれる。
樹脂（ａ２１）は、（ａ１）と（ｍ２１１）との直接反応（エステル結合もしくはアミド結合の形成）、（ａ１）への（ｍ２１０）の開環付加、（ｍ２１ ２）のカップリング剤による多官能化合物と（ａ１）とのカップリング（ウレ タン結合もしくはウレア結合の形成、エポキシ開環付加、または脱ハロゲン化 水素）により、製造することができる。
【００４０】
樹脂（ａ２１）のＯＨ変性度は特に限定されるものではないが、（ａ２１） は通常４〜２８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様）のＯＨ価を有する。（ｃ）と の反応性、樹脂水性分散体から形成される塗膜とプラスチック基材との接着性 、および架橋後の塗膜の耐ガソホール性の観点から、（ａ２１）は５〜１００、さらに１０〜８０、とくに２０〜６０のＯＨ価を有するのが好ましい。
（ａ２１）は、（ａ１）のカルボキシル基が、例えば下記一般式で示される ＯＨ含有基に変換された構造を有する。
【００４１】
−Ｚ−（Ｏ−Ａ^０）_ｖ−ＯＨ
（−Ｚ−）_ｐＸ^１−Ａ^１（−ＯＨ）_ｖ
−Ｚ−ＮＨ−Ｌ^５［−ＮＨ−Ｚ−（Ｘ^１）_ｒ−Ａ^２（−ＯＨ）_ｖ］_ｆ
−Ｚ−Ｏ−Ｌ^６［−Ｘ^１−（Ｚ）_ｑ−Ａ^２（−ＯＨ）_ｖ］_ｆ
（−Ｚ−Ｏ−Ｌ^６−）_２Ｎ−Ａ^３（−ＯＨ）_ｖ
【００４２】
式中、ｖは１以上の整数；Ａ^０はＣ２〜１２のアルキレン基または一般式−ＣＨ_２−ＣＨ（−Ｒ^０）−で示される基；Ｒ^０はフェニル基、ヒドロキシメチル基またはＣ２〜１３のアルコキシメチルもしくはアシロキシメチル基；Ａ^１は（１＋ｖ）価のヒドロキシルアミンもしくはポリオールの残基［アミノ（−ＮＨＲ）もしくはヒドロキシル基が除かれた］；Ａ^２はＡ^１またはヒドロキシカルボン酸の残基；Ａ^３はヒドロキシルアミンの残基（アミノ基が除かれた）；Ｌ^５は（１ ＋ｆ）価のＰＩの残基；Ｌ^６は（１＋ｆ）価のエポキシ開環基；Ｘ^１は、−Ｏ− （Ａ^１、Ａ^２がポリオールもしくはヒドロキシカルボン酸の残基のとき）、また は−ＮＲ−（Ａ^１、Ａ^２がヒドロキシルアミンの残基のとき）；ＲはＨ、Ｃ１〜 １０のアルキル基またはＣ２〜４のヒドロキシアルキル基；ｒおよびｑは０または１（Ａ^２がヒドロキシカルボン酸の残基のときはｒは０でｑは１、Ａ^２がヒ ドロキシルアミンの残基のときはｒは１でｑは１、Ａ^２がポリオールの残基のときはｒは１でｑは０）；Ｚおよびｆとエポキシ開環基および各残基の定義は、前記カルボキシ含有基の一般式におけると同じである。
【００４３】
ＳＨ変性剤（ｍ２２）には、（ｍ２２１）カルボキシ反応性基とメルカプト 基とを有する多官能化合物（ポリチオール、メルカプトアミン等）、（ｍ２２ ０）その前駆体（メルカプト化剤等）、（ｍ２２２）カルボキシ反応性のカッ プリング剤と該カップリング剤と反応性の基とメルカプト基とを有する多官能 化合物（ポリチオール、メルカプトアミン、メルカプトカルボン酸等）との組 合せ、およびこれらの２種以上の組合せが含まれる。
ポリチオール、メルカプトアミンおよびメルカプトカルボン酸には、前掲の ヒドロキシルアミン、ポリオール（多価アルコール、ＯＨ末端ポリマー等）お よびヒドロキシカルボン酸に相当する［ＯＨがＳＨに、又はＯＨおよびＯ（エ ーテル結合もしくはカルボニル基のＯの少くとも一部）がＳＨおよびＳに置き 換った］ものが含まれる。例えばアルカンポリチオール（１，４−ブタンジチ オール等）、ＳＨ末端ポリマー［ポリ（チオ）エーテルポリチオール、ポリ（ チオ）エステルポリチオール等］、アミノアルキルメルカプタン（２−アミノ エチルメルカプタン等）、および脂肪族および芳香族メルカプトカルボン酸（ チオグリコール酸、チオリンゴ酸、メルカプト安息香酸等）が挙げられる。カ ップリング剤には、（ｍ２１２）におけると同様のものが含まれる。メルカプ ト化剤には、硫化水素および五硫化二リンが含まれる。
【００４４】
樹脂（ａ２２）は、ＯＨ含有多官能化合物に代えてＳＨ含有多官能化合物を 用いる以外は（ａ２１）と同様にして（ａ１）を変性する方法、または（ａ２ １）のヒドロキシル基の少くとも一部をメルカプト化剤でメルカプト基に変換 する方法により、製造することができる。
（ａ２２）のＳＨ変性度は特に限定されるものではないが、樹脂水性分散体 から形成される塗膜とプラスチック基材との接着性、および架橋後の塗膜の耐ガソホール性の観点から、ＳＨ当量（メルカプト基当りの分子量）が、前記（ ａ２１）のＯＨ当量と同様の範囲内にあるのが好ましい。
（ａ２２）は、（ａ１）のカルボキシル基が、前記（ａ２１）のヒドロキシ 含有基に相当する［ＯＨがＳＨに、又はＯＨおよびＯ（エーテル結合もしくは カルボニル基のＯの少くとも一部）がＳＨおよびＳに置き換った］メルカプト 含有基、または上記ＯＨ含有基中のＯＨの少くとも一部がＳＨに置換されたメ ルカプト含有基に変換された構造を有する。
【００４５】
アミノ変性剤（ｍ２３）には、（ｍ２３１）カルボキシ反応性基とアミノ基 とを有する多官能化合物（ＰＡ等）、（ｍ２３０）その前駆体（ブロックドＰ Ａ、ブロックドヒドロキシルアミン、アルキレンイミン、アミノアルキル化剤 等）、（ｍ２３２）カルボキシ反応性のカップリング剤と、該カップリング剤 と反応性の基とアミノ基とを有する多官能化合物（ＰＡ等）もしくはその前駆 体（ブロックドＰＡ、ブロックドヒドロキシルアミン、ブロックドアミノカル ボン酸等）との組合せ；およびこれらの２種以上の組合せが含まれる。
【００４６】
ＰＡには、１級および／または２級ＰＡ、例えば前記ＰＩに相当する（ＮＣ ＯがＮＨ_２に置き換った）、脂肪族（Ｃ２〜１８）、脂環式（Ｃ４〜１５）、芳香脂肪族（Ｃ８〜１５）および芳香族（Ｃ６〜２０）のＰＡ；ポリアルキレン（Ｃ２〜６）ＰＡ（重合度２〜１０またはそれ以上）、例えばポリエチレンＰＡ（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等）、および相当するポリプロピレンＰＡ；重合脂肪酸ＰＡ［脂肪酸（リノール酸、リノレン酸、オレイン酸等）の重合体（ダイマー酸など）から誘導される（そのアミドもしくはニトリルを水素化してなる）ＰＡ］；アミノ末端ポリマー（下記）；これらのＰＡの部分アルキル（Ｃ１〜１０）化および／またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）化物（Ｎ−アルキルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルジアミン、Ｎ−ヒドロキシアルキルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシアルキルジアミン等）；並びに複素環ＰＡ、例えばピペラジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン等、およびそれらのＮ−アミノアルキル−およびＮ，Ｎ’−ジアミノアルキル置換体（アミノエチルピペラジン等）が含まれる。
【００４７】
アミノ末端ポリマーには、アミノ末端ＰＴ、例えば前記ポリオール（多価ア ルコール、ＰＴポリオール等）のＣ３〜１０（好ましくはＣ３）アミノアルキ ルエーテル［シアノアルキル化物（シアノエチル化物等）の水素化物］；アミ ノ末端ＰＤ、例えばアミノ末端縮合ＰＤ［上記ＰＡとポリカルボン酸類（前掲 ）との重縮合により得られる］およびアミノ末端ポリラクタム［上記ＰＡを開始剤とラクタムもしくはアミノカルボン酸（前掲）との開環付加もしくは重縮合 により得られる］が含まれる。
好ましいＰＡは、ジアミン（以下ＤＡと略記）、とくに脂肪族ＤＡである。 更に好ましいのは、Ｃ２〜１２のもの［エチレンＤＡ（以下ＥＤＡと略記）、 ヘキサメチレンＤＡ、ヘプタメチレンＤＡ、オクタメチレンＤＡおよびデカメ チレンＤＡ］、とくにＥＤＡである。
【００４８】
ブロックドＰＡ、ブロックドヒドロキシルアミンおよびブロックドアミノカ ルボン酸には、それぞれ、上記ＰＡ、前掲のヒドロキシルアミンおよびアミノ カルボン酸のアミノ基を、ケトンまたはアルデヒドでケチミン−ブロックまた はアルジミン−ブロックしてなる、ポリケチミン、ヒドロキシル基含有ケチミ ンおよびカルボキシル基含有ケチミン並びに相当するアルジミンが含まれる。 ケトンおよびアルデヒドには、Ｃ３〜８のケトン（アセトン、メチルエチルケ トン等）およびＣ２〜８のアルデヒド（アセトアルデヒド、プロピオンアルデ ヒド等）が含まれる。
アルキレンイミンには、Ｃ２〜１２（好ましくはＣ２〜６）のもの、例えば エチレンイミン、プロピレンイミン、ブチレンイミンおよびヘキシレンイミン が含まれる。
カップリング剤には（ｍ２１２）におけると同様のものが含まれる。
アミノアルキル化剤には、シアノアルキル化剤［例えば（メタ）アクリロニ トリル］と還元剤（水素等）との組合せが含まれる。
【００４９】
樹脂（ａ２３）は、（ａ１）と（ブロックド）ＰＡとの反応（アミド結合の 形成）、（ａ１）とブロックドヒドロキシルアミンとの反応（エステル結合の 形成）、（ａ１）へのアルキレンイミンの開環付加、（ａ２１）のヒドロキシ ル基の少くとも一部のアミノアルキル化（例えばアクリロニトリルによるシア ノエチル化および水素化）、（ｍ２３２）のカップリング剤による多官能化合 物と（ａ１）とのカップリング（ウレタン結合、ウレア結合もしくはアミド結 合の形成、エポキシ開環付加、または脱ハロゲン化水素）により、製造するこ とができる。ブロックドＰＡ、ブロックドヒドロキシルアミンまたはブロック ドアミノカルボン酸を用いた場合は、必要によりブロックドアミノ基（ケチミ ン−ブロックまたはアルジミン−ブロックされたアミノ基）を加水分解してア ミノ基に変換することができる。
ＰＡによる変性は、（ａ１）とＰＡとを直接反応させることにより行うこと ができる。ＰＡのアミノ基／（ａ１）のカルボン酸（無水物）基の当量比は、 通常０．１〜２／１、好ましくは０．３〜１．５／１、更に好ましくは０．５ 〜１．２／１とくに１／１である。反応温度は通常１２０〜２３０℃である。
【００５０】
樹脂（ａ２３）のアミノ変性度は特に限定されるものではないが、樹脂水性 分散体から形成される塗膜とプラスチック基材との接着性、および架橋後の塗 膜の耐ガソホール性の観点から、アミン価（１級および２級アミン価）は、通 常４〜２８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、好ましくは４〜１００、特に５〜５０であ る。
（ａ２３）は、（ａ１）のカルボキシル基が、例えば下記一般式で示される アミノ含有基、または（ａ２１）のヒドロキシル基のＯＨの少くとも一部がア ミノプロピル基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２）に変換された構造を有する。これらのアミノ基の一部または全部はブロック（ケチミン−ブロックまたはアルジミン−ブロック）されていてもよい。
【００５１】
−Ｚ−ＮＨ−Ｌ^５［−ＮＨ−Ｚ−（Ｘ）_ｒ−Ａ^４（−ＮＨＲ）_ｖ］_ｆ
（−Ｚ−）_ｐ−ＮＲ−Ａ^５（−ＮＨＲ）_ｖ
−Ｚ−Ｏ−Ｌ^６［−Ｘ−（Ｚ）_ｑ−Ａ^４（−ＮＨＲ）_ｖ］_ｆ
（−Ｚ−Ｏ−Ｌ^６−）_２Ｎ−Ａ^６（−ＮＨＲ）_ｖ
【００５２】
式中、Ａ^４は（１＋ｖ）価のアミノカルボン酸の残基またはＡ^５；Ａ^５は（１＋ｖ）価のヒドロキシルアミンの残基（ヒドロキシル基が除かれた）またはＡ^６；Ａ^６は（１＋ｖ）価のポリアミンの残基［アミノ基（−ＮＨＲ）が除かれた］；Ｘは、−Ｏ−（Ａ^４、Ａ^５がヒドロキシルアミンもしくはアミノカルボン酸の残基のとき）または−ＮＲ−（Ａ^４、Ａ^５がポリアミンの残基のとき）；ｒおよびｑは０または１（Ａ^４がアミノカルボン酸の残基のときはｒは０でｑは１、Ａ^４がポリアミンの残基のときはｒは１でｑは１、Ａ^４がヒドロキシルアミンの残基のときはｒは１でｑは０）；ｖ、Ｌ^５、Ｌ^６、Ｒ、Ｚおよびｆとエポキシ開環基および各残基の定義は、前記（ＯＨ含有基の一般式における）と同じである。
【００５３】
ＮＣＯ変性剤（ｍ２４）には、（ｍ２４１）カルボキシ反応性基とイソシア ネート基とを有する多官能化合物（ＰＩ）、（ｍ２４０）その前駆体（ブロッ クドＰＩ、ホスゲン等）、（ｍ２４２）イソシアネート反応性基を有するかイ ソシアネート反応性基を形成し得るカルボキシ反応性カップリング剤とＰＩと の組合せ、およびこれらの２種以上の組合せが含まれる。
ＰＩには、前掲のＰＩ（脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および芳香族ＰＩ、並 びにそれらのＰＩの変性体）の外に、ＮＣＯ末端のポリマー、例えば２個〜８ 個またはそれ以上の活性水素原子含有基（例えばヒドロキシル、アミノ、メル カプトおよびカルボキシル基）を有するポリマー（ＰＴ、ＰＳ、ＰＤ等）、例 えば前掲のＯＨ末端、ＳＨ末端、アミノ末端およびカルボキシ末端のポリマー を過剰の上記ＰＩと反応させてなるＮＣＯ末端ポリマー、および上記アミノ末 端のポリマーをホスゲンと反応させてなるＮＣＯ末端ポリマーが含まれる。
【００５４】
ブロックドＰＩには、これらのＰＩのイソシアネート基の一部または全部を ブロック化剤［例えば米国特許第４，５２４，１０４号明細書に記載の、フェ ノール類、活性メチレン化合物、ラクタム、オキシム、ビサルファイト、３級アルコール、２級芳香族アミン、イミド、メルカプタン等］でブロッキングし たものが含まれる。
カップリング剤には、イソシアネート反応性基を有するカルボキシ反応性カ ップリング剤、例えばカルボキシル基以外の活性水素原子含有基（ヒドロキシ ル、アミノおよび／またはメルカプト基）を少くとも２個有する多官能化合物 ［前掲のポリオール（多価アルコール、ＰＴポリオール等）、ポリアミン、ヒ ドロキシルアミンおよびポリチオール］、及び上記活性水素原子含有基を有す るカルボン酸（前掲の、アミノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸およびメル カプトカルボン酸）；並びにイソシアネート反応性基を形成し得るカルボキシ 反応性カップリング剤、例えばエポキシド［前掲のモノエポキシド（ＡＯ、Ｇ Ｅ、ＧＳおよびエポキシアルコール）、およびポリエポキシド（後述のもの） ］が含まれる。
【００５５】
樹脂（ａ２４）は、（ａ１）、（ａ２１）、（ａ２２）もしくは（ａ２３） と（ブロックド）ＰＩとの反応（アミド、ウレタン、チオウレタンもしくはウ レア結合の形成）；（ａ２３）のホスゲン化；（ｍ２４２）の多官能化合物に よる（ａ１）と（ブロックド）ＰＩとのカップリング（エステル、アミドもし くはチオエステル結合、およびウレタン、ウレアもしくはチオウレタン結合の 形成）、活性水素原子含有基を有するカルボン酸による（ａ１）と（ブロック ド）ＰＩとのカップリング（エステル、アミドもしくはチオエステル結合、お よびアミド結合の形成）、又は（ａ１）へのエポキシドの開環付加および生成 したエポキシ開環基中のＯＨと（ブロックド）ＰＩとの反応（ウレタン結合の 形成）により、製造することができる。ブロックドＰＩを用いた場合は、必要 によりブロックドイソシアネート基をその解離温度以上に加熱してデブロッキ ングして遊離のイソシアネート基に変換することができる。
【００５６】
樹脂（ａ２４）のＮＣＯ変性度は特に限定されるものではないが、樹脂水性 分散体から形成される塗膜とプラスチック基材との接着性、および架橋後の塗 膜の耐ガソホール性の観点から、イソシアネート含有量は、通常０．２〜５％、好ましくは０．４〜４％、とくに０．８〜２％である。
（ａ２４）は、（ａ１）のカルボキシル基が、例えば下記一般式で示される イソシアネート含有基に変換され［（ａ１２）がＬ^３のエポキシ開環基を有するときは、該基中のＯＨが−Ｏ−Ｚ−ＮＨ−Ｌ^５（−ＮＣＯ）_ｆに変換され］た構造、（ａ２１）のＯＨが−Ｏ−Ｚ−ＮＨ−Ｌ^５（−ＮＣＯ）_ｆに変換された構造、（ａ２２）のＳＨが−Ｓ−Ｚ−ＮＨ−Ｌ^５（−ＮＣＯ）_ｆに変換された構造、（ａ２３）のアミノ基（−ＮＨＲ）が−ＮＲ−Ｚ−ＮＨ−Ｌ^５（−ＮＣＯ）_ｆもしくはイソシアネート基に変換された構造を有する。これらのイソシアネート基の一部または全部 はブロック（フェノール−ブロック、オキシム−ブロック、ラクタム−ブロッ ク等）されていてもよい。
【００５７】
−Ｚ−ＮＨ−Ｌ^５（−ＮＣＯ）_ｆ
−Ｚ−Ｘ^２−Ａ^７［−Ｘ^２−Ｚ−ＮＨ−Ｌ^５（−ＮＣＯ）_ｆ］_ｖ
−Ｚ−Ｘ^２−Ａ^８［−Ｚ−ＮＨ−Ｌ^５（−ＮＣＯ）_ｆ］_ｖ
【００５８】
式中、Ａ^７は（１＋ｖ）価のポリオール、ポリアミン、ヒドロキシルアミンまたはポリチオールの残基；Ａ^８は（１＋ｖ）価のアミノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸またはメルカプトカルボン酸の残基；Ｘ^２は−Ｏ−（Ａ^７がポリオールの残基、Ａ^８がヒドロキシカルボン酸の残基のとき）、−ＮＲ’−（Ａ^７がポリアミンの残基、Ａ^８がアミノカルボン酸の残基のとき）、−Ｓ−（Ａ^７がポリチオールの残基、Ａ^８がメルカプトカルボン酸の残基のとき）または一方が−Ｏ−で他方が−ＮＲ’−（Ａ^７がヒドロキシルアミンの残基のとき）；Ｒ’はＨまたはＣ１〜１０のアルキル基；ｖ、Ｌ^５、Ｚおよびｆと各残基の定義は、前記（ヒドロキシ含有基の一般式における）と同じである。
【００５９】
ＣＤ変性樹脂（ａ２５）は、（ａ２４）のイソシアネート基とイソシアネー ト基［（ａ２４）のイソシアネート基またはＰＩのイソシアネート基］が反応 して炭酸ガスを放出し、ＣＤを形成したものである。ＣＤ変性は、無触媒で高 温で行ってもよいが、ＣＤ化触媒たとえばホスホレン化合物（１−エチル−３−メチル−ホスホリン−１−オキシド等）のようなリン系化合物の存在下に行 うのが好ましい。
樹脂（ａ２５）のＣＤ変性度は特に限定されるものではないが、樹脂水性分 散体から形成される塗膜とプラスチック基材との接着性、および架橋後の塗膜 の耐ガソホール性の観点から、ＣＤ含有量は、通常０．２〜５％、好ましくは ０．４〜４％、とくに０．８〜２％である。
（ａ２５）は、（ａ２４）のイソシアネート基（−ＮＣＯ）の少くとも一部が−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｌ^５（−ＮＣＯ）_ｆに変換された構造、または（ａ２４）の２分子（またはそれ以上）が−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−を介して結合された構造、例えばＰＩで変性された（ａ２４）のイソシアネート含有基中の−Ｌ^５（−ＮＣＯ）_ｆおよびホスゲンで変性された（ａ２４）のイソシアネート含有基中の−Ａ^４（−ＮＣＯ）_ｖがそれぞれ下記一般式で示される基に変換された構造を有する。
【００６０】
−Ｌ^５（−ＮＣＯ）_ｆ−１−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｌ^５（−ＮＣＯ）_ｆ−１−
−Ａ^４（−ＮＣＯ）_ｖ−１−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ａ^４（−ＮＣＯ）_ｖ−１−
【００６１】
ポリマー部分導入用の変性剤（ｍ３）には、カルボキシ反応性基を１個のみ 有する単官能ポリマー、その前駆体、カルボキシ反応性カップリング剤と該カ ップリング剤と反応性の基を１個のみ有する単官能ポリマーとの組合せ、およ びこれらの２種以上の組合せが含まれる。
上記のカルボキシ反応性基にはヒドロキシル、メルカプト、アミノ、イソシ アネートおよびＣＤ基が含まれる。上記カルボキシ反応性カップリング剤には 、前記（ｍ２）におけるカップリング剤と同様のものが含まれ；これと組合せて用いられる単官能ポリマーが有する反応性の基には、（ｍ２）におけると同様 のものが含まれる。
【００６２】
（ｍ３）の単官能ポリマーには、前述の（ｍ２）中のＯＨ末端ポリマー、Ｓ Ｈ末端ポリマー、アミノ末端ポリマー、ＮＣＯ末端ポリマーおよびＣＤ含有ポ リマーに相当する（単官能である点を除いて同様の）、単官能の、ＯＨ末端ポリマー（ｍ３１）、ＳＨ末端ポリマー（ｍ３２）、アミノ末端ポリマー（ｍ３ ３）、ＮＣＯ末端ポリマー（ｍ３４）およびＣＤ含有ポリマー（ｍ３５）が含 まれる。カップリング剤と組合せて用いられる単官能ポリマーには、これらの 外に、単官能カルボキシ末端ポリマー（ｍ３０）が含まれる。
【００６３】
これらの単官能ポリマーには、下記のものが含まれる。それらは、開始剤と して単官能化合物を用いるか、又は重合（重縮合，重付加）成分の一部として （もしくは反応停止剤として）単官能化合物を用いる以外は、（ｍ２）中の各 官能基含有ポリマーと同様にして製造することができる。それらの製造に用い られる、ＡＯ、各種ポリオール、ポリカルボン酸類、ラクトン、ヒドロキシカ ルボン酸、ラクタム、アミノカルボン酸、ＰＡ、ＰＩ、メルカプト化剤、アミ ノアルキル化剤等には、前記（ｍ２）において挙げたと同様のものが含まれ； 単官能化合物には、以下のものが含まれる：１個の活性水素原子を有する化合 物、例えばＣ１〜２０またはそれ以上の、１価アルコール［たとえば（シクロ ）アルカノール（メタノール、シクロヘキサノール等）、アラルキルアルコール（ベンジルアルコール等）、セロソルブおよびカルビノール（後述）］、１価フェノール（フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、スチレン化フェノール等）、２級モノアミン（ジアルキルアミン、モルホリン等）およびモノカルボン酸［脂肪族モノカルボン酸（脂肪酸たとえば酢酸、プロピオン酸および酪酸、並びにアルコキシ脂肪酸たとえばメトキシ酢酸）、および芳香族モノカルボン酸（たとえば安息香酸）］；Ｃ１〜２０またはそれ以上の、モノアミン（アルキルアミン、ベンジルアミン、アニリン等）；Ｃ１〜２０またはそれ以上の、モノイソシアネート（アルキルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェニルイソシアネート等）。
【００６４】
（ｍ３１）には、ＰＴモノオール、例えば活性水素原子を１個有する開始剤 （１価アルコール、１価フェノール、２級モノアミン、モノカルボン酸等）に ＡＯを付加させた構造を有するポリオキシアルキレンモノオール（ＡＯ付加物 、ＰＡＧのモノカルボン酸エステル等）；ＰＳモノオール、例えばＰＬモノオール［モノオール（１価アルコールもしくはＰＴモノオール）へのラクトンの 開環付加物（またはヒドロキシカルボン酸との重縮合物）］、及び縮合ＰＳモ ノオール（ポリオールとモノカルボン酸類およびポリカルボン酸類との重縮合 物、およびモノカルボン酸類とＰＳポリオールとの部分エステル化物］；ＰＤ モノオール、例えば縮合ＰＤモノオール［モノカルボン酸類およびポリオール とＰＡとの重縮合物、およびポリ（エステル）アミドポリオールとモノカルボ ン酸類との部分エステル化物］；並びにＰＵモノオール、例えば上記モノオー ルおよびポリオールとＰＩとの重付加物、およびポリオールとモノイソシアネ ートとの重付加物］が含まれる。
【００６５】
（ｍ３２）には、（ｍ３１）に相当する［ＯＨがＳＨに、又はＯＨおよびＯ （エーテル結合もしくはカルボニル基のＯの少くとも一部）がＳＨおよびＳに 置き換った］ポリマー、例えば（ｍ３１）のメルカプト化物が含まれる。
（ｍ３３）には、ＰＴモノアミン、例えば（ｍ３１）のＣ３〜１０アミノア ルキルエーテル［シアノエチル化物の水素化物］；ＰＤモノアミン、例えばポ リラクタムモノアミド［モノアミンへのラクタムの開環付加物（またはアミノ カルボン酸の重縮合物）］、および縮合ＰＤモノアミン（ＰＡとポリカルボン 酸類とモノカルボン酸類もしくはモノアミンとの重縮合物）が含まれる。
（ｍ３４）には、モノオールおよびポリオールとＰＩとの重付加物、および ポリオールとモノイソシアネートとの部分重付加物が含まれる。（ｍ３５）に は、（ｍ３４）のＣＤ変性物が含まれる。
【００６６】
（ｍ３０）には、ＰＴモノカルボン酸、例えばＰＴモノオールのカルボキシ メチルエーテル；ＰＤ、ＰＳおよび／またはＰＵモノカルボン酸、例えばモノ カルボン酸へラクトンもしくはラクタムを開環付加（またはヒドロキシカルボ ン酸もしくはアミノカルボン酸を重縮合）させてなるＰＬモノカルボン酸およ びポリラクタムモノカルボン酸、モノカルボン酸類およびポリカルボン酸類を ポリオール，ＰＡまたはＰＩでカップリング（エステル化またはアミド化）さ せてなる縮合ＰＳモノカルボン酸および縮合ＰＤモノカルボン酸、ポリカルボン酸類およびモノオールとＰＩを反応（ウレタン化およびエステル化もしくは アミド化）させてなるＰＵエステルモノカルボン酸およびＰＵアミドモノカル ボン酸が含まれる。
【００６７】
ポリマー部分を有する樹脂（ａ）は、変性剤［（ｍ１２）もしくは（ｍ２） または（ｍ３）］として予め製造された多官能または単官能ポリマー（ＰＴ、 ＰＳ、ＰＤおよびＰＵの１種以上）を用いて、樹脂（ａ１）［（ａ１１）もし くは（ａ１２）］と、直接もしくはカップリング剤を介して、反応させる方法 ；またはそれらポリマーの前駆体を（ａ１）の存在下にその場で重合（開環重 合、重縮合、重付加など）させてポリマー部分を形成する方法により、製造す ることができる。
上記ポリマーの製造およびその前駆体によるポリマー部分の形成は、通常の 重合（開環重合、重縮合、重付加など）条件下で行うことができる。
【００６８】
変性剤としてポリマーを用いて（ａ１）と反応させる方法には、例えば１） 溶融状態の（ａ１）とポリマーおよび必要によりカップリング剤を混合して加 熱する方法、２）（ａ１）の溶液にポリマーおよび必要によりカップリング剤 を混合して加熱する方法、および３）２軸押出機で（ａ１）とポリマーおよび 必要によりカップリング剤を加熱混練する方法が含まれる。加熱の温度は、ポ リマーの反応性、反応の種類等により異なるが、一般に、１）では通常４０〜 ２８０℃好ましくは８０〜２００℃、２）では通常４０〜２００℃好ましくは ７０〜１５０℃、３）では通常８０〜１５０℃である。２）の方法において、 溶剤としてはトルエン、キシレンなどが挙げられる。圧力は反応の種類等によ り異なるが、重縮合以外の反応は、安全性および経済性の観点から、０〜０． ８ＭＰａとくに０〜０．４ＭＰａの常圧または加圧下で行うのが好ましい。重 縮合は、通常常圧または減圧下で行われる。これらの方法のうち、副生物が少 なく均一な反応が可能であるとの観点から好ましいのは（２）の方法である。
【００６９】
樹脂（ａ）は、通常８００〜２５，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００、特に２，５００〜１０，０００である。Ｍｎが８００〜２５，０００ の範囲であると、耐熱性および（ｃ）との反応性の点で好ましい。
（ａ）は、造膜性の観点から、少くとも−４５℃、さらに少くとも−４０℃ とくに少くとも０℃、最も好ましくは少くとも１０℃の融点を有し、１２０℃ 以下、さらに１１０℃以下、とくに９０℃以下の融点を有するのが好ましい。 （ａ）を含有する熱架橋性樹脂水性分散体は、基材の表面に塗布された後に４０〜２７０℃で乾燥され、その上に上塗り塗料を塗装した後に焼き付けられる （本焼き付け）。上記融点を有する（ａ）を用いることにより、上塗り塗料の 塗装前までに造膜させることができる。
ポリマー部分を有する樹脂（ａ）は、樹脂水性分散体の基材への塗布時の造 膜性、塗膜の耐ガソホール性、耐水性および基材との接着性の観点から、ポリ マー部分を１％〜８０％、さらに５％〜６０％とくに１０％〜５０％含有する のが好ましい。
【００７０】
［ビニル樹脂（ｂ）］
樹脂（ａ）に加えて必要により使用されるビニル樹脂（ｂ）は、エチレン性 不飽和モノマーの１種または２種以上を重合（単独重合または共重合）したも のである。エチレン性不飽和モノマーには、下記（ｂ１）〜（ｂ６）が含まれ る。
（ｂ１）不飽和ＨＣ：
（ｂ１１）脂肪族ＨＣ（Ｃ２〜１８またはそれ以上）：アルケン、例えばエチ レン、プロピレン、（イソ）ブテン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、 オクテン、ドデセン、オクタデセンおよびその他のα−オレフィン；ジエン、 例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエ ンおよび１，７−オクタジエン）；（ｂ１２）脂環式ＨＣ（Ｃ４〜１８または それ以上）：（ジ）シクロアルケン、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペ ンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセンおよびエチリデンビシクロヘプテン；並びに（ｂ１３）芳香族ＨＣ（Ｃ８〜２０またはそ れ以上）：スチレン、その同族体、例えばα−メチルスチレン、２，４−ジメ チルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フ ェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、ビニルトルエ ン、クロチルベンゼン、ポリビニル芳香族ＨＣ（ジビニルベンゼン、ジビニル トルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼンなど）、およびビニルナフ タレン。
【００７１】
（ｂ２）アルキル（メタ）アクリレート：Ｃ１〜５０のアルキル基を有するも の、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ドデシ ル、ヘキサデシル、ヘプタデシルおよびエイコシル（メタ）アクリレート。
（ｂ３）カルボキシル基含有ビニルモノマー：
（ｂ３１）不飽和モノカルボン酸および（ｂ３２）不飽和ジカルボン酸、およ びそれらの無水物、例えば前記（ｍ１１）で挙げたもの［（メタ）アクリル、 （イソ）クロトン、ケイ皮、（無水）マレイン、フマルおよび（無水）イタコ ン酸等］；（ｂ３３）ジカルボン酸モノエステル：上記ジカルボン酸のモノア ルキル（炭素数１〜８またはそれ以上）エステル、例えばマレイン、フマル、 イタコンおよびシトラコン酸のモノアルキルエステル；並びに
（ｂ３４）上記（ｂ３１）、（ｂ３２）および（ｂ３３）の塩、例えばアルカ リ金属（ナトリウム、カリウムなど）塩、アルカリ土類金属（カルシウム、マ グネシウムなど）塩、アンモニウム塩、アミン（Ｃ２〜２４）塩および４級ア ンモニウム（Ｃ４〜２４）塩。
【００７２】
（ｂ４）カルボニル、エーテルおよび／またはイオウ含有不飽和モノマー：
（ｂ４１）不飽和エステル：（ｂ４１１）カルボン酸（例えば前掲の脂肪族お よび芳香族のモノ−およびポリカルボン酸）の不飽和エステル［ビニル、イソ プロペニル、（メタ）アリルおよびビニルフェニルエステル］：脂肪族エステ ル（Ｃ４〜１５）、例えばビニルエステル（たとえばアセテート、プロピオネ ート、ブチレート、メトキシアセテートおよびベンゾエート）、イソプロペニルエステル（たとえばアセテート）および（メタ）アリルエステル（たとえば ジアリルアジペート）；及び芳香族不飽和エステル（Ｃ９〜２０）、例えばジ アリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエートおよびアセトキシスチレ ン；並びに（ｂ４１２）不飽和カルボン酸エステル［上記（ｂ２）以外の］： （ｂ４１２１）直鎖、分岐もしくは脂環式Ｃ１〜２２（シクロ）アルキル基を 有する、（メタ）アクリル酸以外の不飽和モノカルボン酸［上記（ｂ３１）］ の（シクロ）アルキルエステル、シクロアルキル（メタ）アクリレートおよび 不飽和ジカルボン酸［上記（ｂ３２）］のジ（シクロ）アルキルエステル、例 えばアルキル（イソ）クロトネート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、 およびジアルキルフマレートおよびマレエート；及び（ｂ４１２２）（ポリ） オキシアルキレン（Ｃ２〜４）基（重合度１〜３０）を有する不飽和カルボン 酸［上記（ｂ３１）および（ｂ３２）］のエステル、例えば前記２価アルコー ル［Ｃ２〜１２アルキレングリコール等］のモノ−およびジ（メタ）アクリレ ート［たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート］、前記ＰＴジオール ［ＰＡＧ（Ｍｎ１０６〜１，０００）たとえばＰＥＧ（Ｍｎ３００）およびＰ ＰＧ（Ｍｎ５００）、および芳香環含有ポリオキシアルキレンジオールたとえ ばビスフェノールＡのＥＯおよび／またはＰＯ付加物］のモノ−およびジ（メ タ）アクリレート、前記ＰＴモノオール［１価アルコール、１価フェノール等 の活性水素原子を１個有する開始剤にＡＯを付加させた構造を有するポリオキ シアルキレンモノオール、たとえばポリオキシアルキレンアルキル（Ｃ１〜１ ８）エーテル：メチルアルコールＥＯ（１０モル）付加物、ラウリルアルコー ルＥＯ（３０モル）付加物など］の（メタ）アクリレート；およびこれらに相 当する（イソ）クロトネート、フマレートおよびマレエート；
【００７３】
（ｂ４２）不飽和エーテル：（ｂ４２１）脂肪族アルケニルおよびアルカジエ ニルエーテル（Ｃ３〜２０）：ビニルエーテル（以下ＶＥと略記）、たとえばアルキル（Ｃ１〜１０）ＶＥ（たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチルおよび２−エチルヘキシルＶＥ）；（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）基（重合度１〜３０）を有するアルケニルエーテル（ＶＥなど）、たとえば（ポリ）アルコキシ（Ｃ１〜６）アルキル（Ｃ１〜４）ＶＥ（たとえば２−メトキシエチルＶＥ、２−ブトキシエチルＶＥ、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテルおよび２−エチルメルカプトエチルＶＥ）；メトキシブタジエン；及び（メタ）アリルエーテル、たとえばポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（Ｃ２〜６）［たとえばジ−、トリ−およびテトラ（メタ）アリロキシエタン、テトラ（メタ）アリロキシプロパンおよびテトラ（メタ）アリロキシブタン］；（ｂ４２２）芳香族不飽和エーテル（Ｃ８〜２０）、例えばフェニルＶＥおよびフェノキシスチレン；並びに（ｂ４２３）複素環式不飽和エーテル、たとえば３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン；
【００７４】
（ｂ４３）ビニルケトン：脂肪族ビニルケトン（Ｃ４〜２５）および芳香族ビ ニルケトン（Ｃ９〜２１）たとえばメチルビニル、エチルビニル、ジビニルおよびフェニルビニルケトン；
（ｂ４４）サルファイド結合含有モノマー（Ｃ４〜２０）：（ｂ４２）に相当 するサルファイド、たとえばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイドおよびビニルエチルサルファイド；
【００７５】
（ｂ４５）スルホン基含有モノマー（Ｃ４〜２５）：（ｂ４５１）不飽和スル ホンおよびスルホキサイド、たとえばビニルエチルスルホン、ジビニルスルホンおよびジビニルスルホキサイド；並びに（ｂ４５２）不飽和スルホン酸、例えばアルケンスルホン酸［たとえばビニルスルホン酸および（メタ）アリルスルホン酸］、不飽和芳香族スルホン酸（たとえばスチレンスルホン酸およびα−メチルスチレンスルホン酸）、スルホカルボン酸（たとえばα−スルホアルカン酸およびスルホコハク酸）のアルケニルおよびアルキル（Ｃ１〜１８）アルケニルエステル［たとえばメチルビニル、プロピル（メタ）アリルおよびステアリル（メタ）アリルスルホサクシネート、および（メタ）アリルスルホラウレート］、スルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリレートおよび相当する（メタ）アクリルアミド［たとえばスルホエチルおよびスルホプロピル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸。
【００７６】
（ｂ５）リン含有不飽和モノマー（Ｃ５〜３０）：
（ｂ５１）リン酸基含有不飽和モノマー、たとえば（メタ）アクリロイロキシアルキル（Ｃ１〜２４）モノ−およびジホスフェート、たとえば２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェートおよびフェニル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート；（ｂ５２）ホスホン酸基含有不飽和モノマー、たとえば（メタ）アクリロイロキシアルカン（Ｃ１〜２４）ホスホン酸、たとえば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸；並びに（ｂ５）上記（ｂ５１）および（ｂ５２）の塩［前記（ｂ３４）におけると同様の塩］。
【００７７】
（ｂ６）窒素含有モノマー：
（ｂ６１）アミド基含有モノマー：（メタ）アクリルアミドモノマー（Ｃ３〜２０）、たとえば（メタ）アクリルアミド［但し、後述の（ｂ７）を除く］；Ｎ−アルキル（Ｃ１〜６）（メタ）アクリルアミド、たとえばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜６）もしくはジアラルキル（Ｃ７〜１５）（メタ）アクリルアミド、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド；上記（メタ）アクリルアミドモノマーを除くアミド基含有ビニルモノマー（Ｃ４〜２０）、たとえばメタアクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、桂皮酸アミド、環状アミド（Ｎ−ビニルピロリドンなど）、４級アンモニウム基含有ビニルモノマー〔たとえばジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの３級アミノ基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネートなどの４級化剤を用いて４級化したもの）〕；
【００７８】
（ｂ６２）（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ５〜２０）：
１級、２級アミノ基含有（メタ）アクリレート、たとえばアミノアルキル（Ｃ１〜６）（メタ）アクリレート［たとえばアミノエチル（メタ）アクリレート］、アルキル（Ｃ１〜６）アミノアルキル（Ｃ１〜６）（メタ）アクリレート［たとえばｔ−ブチルアミノエチルメタアクリレートなど］；３級アミノ基含有（メタ）アクリレート、たとえばジアルキル（Ｃ１〜４）アミノアルキル（Ｃ１〜４）（メタ）アクリレート［たとえばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ−ｔ−ブチルアミノエチルメタアクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート］；４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート、たとえばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの３級アミノ基含有（メタ）アクリレートの４級化物（前掲の４級化剤を用いて４級化したもの）〕、メチル−α−アセトアミノアクリレート；
【００７９】
（ｂ６３）複素環含有モノマー：
ピリジン化合物（Ｃ７〜１４）、たとえば４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン；イミダゾール化合物（Ｃ５〜１２）、たとえばＮ−ビニルイミダゾール）；ピロール化合物（Ｃ６〜１３）、たとえばＮ−ビニルピロール；
（ｂ６４）ニトリル基含有モノマー（Ｃ３〜１５）：
たとえば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（炭素数１〜４）アクリレート；
（ｂ６５）その他の窒素含有モノマー：
ニトロ基含有モノマー（Ｃ８〜１６）、たとえばニトロスチレン。
【００８０】
（ｂ７）水酸基含有モノマー：
（ｂ７１）スチレン系モノマー（Ｃ８〜１５）、たとえばヒドロキシスチレン；
（ｂ７２）（メタ）アクリルアミド系モノマー（Ｃ４〜１０）、たとえばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド；
（ｂ７３）不飽和カルボン酸エステル（Ｃ５〜１２）、たとえばヒドロキシアルキル（Ｃ１〜６）（メタ）アクリレート［たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート］；ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）鎖を有する水酸基含有モノマー〔たとえばポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート［たとえばポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート］〕；ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）不飽和カルボン酸（ジ）エステル［たとえばポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンマレイン酸（ジ）エステル］；ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）（メタ）アリルエーテル、たとえばポリ（ｎ＝１０）オキシエチレン（メタ）アリルエーテル；
【００８１】
（ｂ７４）アルコール（Ｃ３〜８）、たとえば（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１，４−ジオール；
（ｂ７５）水酸基含有エーテル（Ｃ５〜２０）、たとえばヒドロキシアルキル（Ｃ１〜６）アルケニル（Ｃ３〜６）エーテル、たとえば２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、多価アルコール（前記のもの）のアリルエーテル（たとえば蔗糖アリルエーテル）。
【００８２】
ビニル樹脂（ｂ）のうち、（ａ）との相溶性または塗膜の耐ガソホール性の 観点から好ましいのは、（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）からなる群から選 ばれる１種または２種以上のモノマーの（共）重合体、とくに（ｂ２）および （ｂ３）の共重合体である。（ｂ）を構成する全モノマーの重量に基づいて、 （ｂ３）を０．５〜３０％とくに２〜２０％の量、（ｂ２）を少くとも７０％ とくに８０〜９８％の量、用いるのが好ましい。最も好ましいのは長鎖アルキ ル（Ｃ６〜２４）（メタ）アクリレート［とくにドデシルメタクリレート（以下ＤＭと略記）］／短鎖アルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリレート［とくにブチルアクリレート（以下ＢＡと略記）］／不飽和モノカルボン酸［とくにアクリル酸（以下ＡＡと略記）］の共重合体である。短鎖アルキル（メタ）アクリレートを５〜４０％とくに８〜３０％の量、用いるのが好ましい。
【００８３】
樹脂（ｂ）は、少くとも７００（さらに少くとも３，０００とくに少くとも ４，０００）のＭｎを有し、また少くとも−６５℃（さらに少くとも−６３℃ とくに少くとも−６０℃）のＴｇを有するのが、塗膜の耐ガソホール性の点から好ましい。（ａ）との混合物の溶融粘度、基材に塗布したときの造膜性能お よび上塗り塗料の塗膜との接着性の点から、（ｂ）は、４０，０００以下、好 ましくは３０，０００以下、更に好ましくは２５，０００以下とくに１５，０ ００以下、最も好ましくは１２，０００以下のＭｎを有し；４０℃以下、更に ３０℃以下とくに２０℃のＴｇを有するのが好ましい。
【００８４】
樹脂（ｂ）は、上記モノマーを、公知の重合方法、たとえば溶液重合、塊状 重合、懸濁重合、乳化重合および塊状重合と溶液重合の組合せ等により重合さ せることにより、製造することができる。これらのうち、一定圧力下での沸点重合により温度が安定化し均一な重合体が得られること、および（ａ）との混合後に水性分散体化できるとの観点から好ましいのは溶液重合である。
溶液重合に用いる溶剤には、非水溶性溶剤、たとえば脂肪族ＨＣ（たとえばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン）、芳香族ＨＣ（たとえばベンゼン、トルエン、キシレン）、エステル（たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチル−３−エトキシプロピオネート）、ケトン（たとえばメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、ハロゲン含有ＨＣ（たとえば１，１，１−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロロエチレン）；水溶性溶剤、たとえば水、アルコール（たとえばメタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール）、グリコール（たとえばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、アミド（たとえばＮ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）が含まれる。水性分散体化にも使用可能でありかつ留去も容易であるとの観点から好ましいのはトルエン、キシレンである。
【００８５】
重合は、通常重合開始剤および必要により連鎖移動剤の存在下に行われる。 重合開始剤は、特に限定されず、アゾ系開始剤（たとえばアゾビスイソブチロ ニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなど）；過酸化物系開始剤［分子内に １個のパーオキシド結合を有する単官能性重合開始剤、たとえばジクミルパー オキシド（以下ＣＰＯと略記）、ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルおよびラウロイ ルパーオキシド；分子内に２個以上のパーオキシド結合を有する多官能性重合 開始剤、たとえば２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘ キシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリ メチルシクロヘキサンおよびジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタ レート；および分子内に１個以上のパーオキシド結合と１個以上の重合性不飽 和基を有する多官能性重合開始剤、たとえばジアリルパーオキシジカーボネー トおよびｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート］；レドックス系開始剤［ 上記過酸化物と、還元剤、たとえば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンとの併用］が含まれる。これらのうち、ビニル樹脂（ｂ）との相溶性の観点から好ましいのはアゾ系開始剤および分子内に１個のパーオキシド基を有する単官能性過酸化物系開始剤、とくにＣＰＯである。
連鎖移動剤には、チオール（Ｃ３〜２４、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ヘキサデカンチオール）、アルコール（Ｃ３〜２４、例えばイソプロピルアルコール、デカノール、ヘキサデカノール）が含まれる。これらのうち好ましいのはｎ−ドデシルメルカプタンである。
【００８６】
重合は、通常の方法および条件下で行うことができる。例えばモノマーを溶 剤および必要により連鎖移動剤に混合溶解し、加熱（たとえば２０〜２２０℃ に）した後、重合開始剤またはその（上記と同じ又は異なる）溶剤中の溶液を 徐々に（たとえば０．５〜６時間かけて）添加または滴下し、加熱を続けて（ たとえば７０〜２２０℃に０．５〜４８時間）反応させる。
【００８７】
［樹脂成分］
本発明の熱架橋性樹脂水性分散体において、分散相に含まれる、粒子（Ｉ） を構成する樹脂成分は、樹脂（ａ）またはそれと樹脂（ｂ）との混合物からな る実質的に均一な樹脂（組成物）からなる。
樹脂成分中の（ａ）の含有量は、広範囲（たとえば１０〜１００％）に変え ることができるが、熱架橋性樹脂水性分散体を基材に塗布して形成される塗膜 の耐ガソホール性および基材との接着性の観点から、樹脂成分は（ａ）を好ま しくは少くとも５０％（さらに少くとも６０％とくに少くとも６５％）、更に 好ましくは少くとも７０％（とくに少くとも７５％）、最も好ましくは８０％ 含有する。また、造膜性の観点から、樹脂成分は（ｂ）を好ましくは少くとも １％、さらに好ましくは少くとも３％とくに少くとも５％、最も好ましくは少 くとも１０％含有する。
【００８８】
樹脂成分は、通常−４５〜１２０℃、好ましくは−４０〜１００℃、とくに
−３５〜８０℃の融点または熱軟化点を有する。融点または熱軟化点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される。（ａ）と（ｂ）の混合物からなる場合、好ましいのは、コア／シェル構造のような不均一構造を有しない、実質的に均一 な構造の樹脂組成物［倍率５，０００倍の電子顕微鏡で不均一構造が観察されない。］である。それらは、コア／シェル構造の場合のような明確な複数の融点または熱軟化点［（ａ）の融点または熱軟化点と（ｂ）の融点または熱軟化点］を示さず、単一の融点または熱軟化点を示すか、又は複数の融点または熱軟化点があるときも、（ａ）単独の融点または熱軟化点よりも実質的に（例えば１０％以上あるいは１０℃以上）低減されたものとなる。
【００８９】
［架橋剤（ｃ）］
架橋剤（ｃ）は、樹脂（ａ）と反応性の少くとも２個の基を有する。
水性分散体の経時安定性および塗膜の耐ガソホール性の観点から、（ｃ）は 少くとも６０℃、さらに少なくとも７０℃、とくに少くとも８０℃の温度で（ａ）と反応し得るのが好ましい。上記温度で（ａ）と反応性の（ｃ）を用いることにより、（ａ）と（ｃ）とを６０〜１８０℃、さらに７０〜１５０℃、とくに８０〜１２０℃の温度で反応させることができる。
このような（ａ）と反応性の基には、ヒドロキシル、アミノ、エポキシおよ びＣＤ基、並びにこれらの基の２種以上の組合せが含まれる。上記反応温度、 反応速度および副生物が生成しないとの観点から好ましいのは、エポキシ基、 ＣＤ基およびこれらの組合せである。
（ｃ）には、以下の（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）、およびこれらの２種以 上の併用が含まれ；（ａ）の官能基に応じて、適宜採択される。これらのうち 好ましいのは（ｃ１）および（ｃ２）である。
【００９０】
（ｃ１）ポリエポキシド：
（ｃ１１）脂肪族ポリエポキシド：脂肪族ポリオール［前記（ｍ２１）で挙げ た、２価〜８価またはそれ以上の多価アルコールおよびＰＴポリオール］のポ リＧＥ：ジＧＥ［例えばＥＧ、ＰＧ、１，４−ＢＤ、ＨＤ、ＭＰＤ、ＤＥＧ、 ＮＰＧ、ＰＥＧ（Ｍｎ１５０〜２００，０００）およびＰＰＧ（Ｍｎ１３４〜 ２００，０００）のジＧＥ］、トリＧＥ［たとえばＧＲおよびＴＭＰのトリＧ Ｅ］、および４価またはそれ以上のＧＥ［たとえばＰＥテトラＧＥおよびＳＯヘキサＧＥ］；脂肪族ポリカルボン酸（前記ＰＳ製造用に挙げた２価〜３価ま たはそれ以上の脂肪族ポリカルボン酸）のポリＧＳ［たとえばシュウ酸および アジピン酸ジＧＳ、およびトリカルバリルトリＧＳ］、およびグリシジル（メ タ）アクリレート重合体およびグリシジル（メタ）アクリレートと他のモノマ ー［前記（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ４）等、好ましくは（ｂ２）］との共重合 体（Ｍｎは好ましくは３００〜１０，０００、とくに５００〜５，０００；共重合比は好ましくは２／９８〜８０／２０、とくに５／９５〜５０／５０）；エポキシ化動植物油（たとえばエポキシ化大豆油）；
【００９１】
（ｃ１２）脂環式ポリエポキシド：Ｃ８〜２０のもの、例えばビニルシクロヘ キセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、 ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ＥＧビスエポキシジシク ロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル− ３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス （３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、および 下記（ｃ１４）の核水添化物；
（ｃ１３）複素環含有ポリエポキシド：Ｃ５〜２０、例えばトリスグリシジルメラミン；
【００９２】
（ｃ１４）芳香環含有ポリエポキシド：多価フェノール（前記ＡＯ付加の開始 剤に挙げた、２価〜３価またはそれ以上多価フェノール）もしくはそのＡＯ付 加物のポリＧＥ：２価フェノールのジＧＥ（ビスフェノールＦ、Ａ、Ｂ、ＡＤ およびＳのジＧＥ、カテコールジＧＥ、レゾルシノールジＧＥ、ハイドロキノ ンジＧＥ、１，５−ジヒドロキシナフタリンジＧＥ、ジヒドロキシビフェニル ジＧＥ、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応により得 られるジＧＥ等）；３価フェノールのトリＧＥ（ピロガロールトリＧＥ等）； および４価以上のポリフェノールのポリＧＥ（フェノールもしくはクレゾール ノボラック樹脂のＧＥ、フェノールとグリオキザール，グルタールアルデヒド もしくはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリＧＥ、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノー ルのポリＧＥ等）などが挙げられる。
【００９３】
これらのうち、（ａ）との相溶性の観点から好ましいのは、脂肪族系ポリエ ポキシドおよび芳香環含有系ポリエポキシド、とくにＴＭＰトリＧＥ、グリシ ジル（メタ）アクリレートの重合体［グリシジル（メタ）アクリレート１０〜１００％と他のモノマー［前記の（ｂ２）、とくにドデシルメタアクリレート］０〜９０％の（共）重合体；Ｍｎ５００〜５，０００］およびビスフェノールＡジＧＥである。
（ａ）との反応性や熱架橋性樹脂水性分散体をプラスチック基材に塗布して 形成される塗膜の耐ガソホール性の観点から、（ｃ１）は５０〜５００とくに ６０〜２００のエポキシ当量を有するものが好ましい。
【００９４】
（ｃ２）ポリＣＤ：
ＰＩのＣＤ変性体、例えば前記ＯＨ末端ＰＵの製造で挙げた、脂肪族、脂環 式芳香脂肪族および芳香族ＰＩ（好ましくはＤＩ）を、前記（ａ２５）で述べ たようにしてＣＤ変性してなるポリＣＤ］。
（ｃ２）は、通常０．５〜８０％、好ましくは５〜６０％とくに１０〜４０％の、ＣＤ含有量を有する。
（ａ）との相溶性の観点から好ましいのは、脂肪族ＰＩ（とくにテトラメチ レンＤＩおよびＨＤＩ）のＣＤ変性体である。
【００９５】
（ｃ３）その他の架橋剤：
（ｃ３１）ヒドロキシルアミン、例えば前記（ｍ２１）で挙げたもの；
（ｃ３２）ポリオール、例えば前記（ｍ２１）で挙げたもの；および
（ｃ３３）ＰＡ、例えば前記（ｍ２３）で挙げたもの。
（ｃ３）の官能基数（平均）は通常２〜１００好ましくは３〜２０である。
（ｃ３）の当量［官能基（ＯＨ、ＮＨ_２およびＮＨ）当りのＭｎ］は通常３０〜１０，０００好ましくは１００〜５，０００である。［（ｃ３２）のＯＨ価は通常５〜１，８１０、好ましくは２０〜１，８１０である。（ｃ３３）の１、２級アミン価は通常５〜１，８７０、好ましくは２０〜１，８７０である。］
【００９６】
［水性媒体］
本発明の熱架橋性樹脂分散体において、連続相を構成する水性媒体には、水 および水と有機溶剤との混合物が含まれる。水性媒体中の有機溶剤の濃度は、 通常０〜５０％、好ましくは０〜３０％とくに０〜１０％である。
水性媒体中に存在する有機溶剤には、親水性有機溶剤、例えばアルコール、 エーテル、ケトン、エステル、アミドおよびその他の溶剤、およびこれらの２ 種以上の混合物が含まれる。親水性有機溶剤には、室温（２５℃、以下同様） で、水と混和し得るもの、少くとも水性媒体中の有機溶剤の濃度において水に 溶解し得るものが含まれる。用いる（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に応じて、こ れらと反応しないものを用いるのが好ましい。これらの具体例には、以下のも のが含まれる。
【００９７】
１）エーテル系溶剤（Ｃ３〜１８またはそれ以上）：グリコール［前記（ジ） アルキレングリコール、たとえばＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧおよびＤＰＧ］のモノ− およびジ−アルキルエーテル、たとえばセロソルブ、たとえばメチル、エチル、（イソ）プロピル、ｎ−、ｓｅｃ−、ｉ−およびｔ−ブチルおよびヘキシルセロソルブ、およびカルビトール、たとえばメチル、（ジ）エチルおよび（ジ）ブチルカルビトール；ジアルキルエーテル、例えば（イソ）プロピル、（イソ）ブチルおよびメチル（イソ）ブチルエーテル；ならびに環状エーテル、たとえばＴＨＦおよびジオキサン；
【００９８】
２）ケトン系溶剤（Ｃ３〜１７またはそれ以上）：ジアルキルケトン、例えば アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトンおよびメチルイソ ブチルケトン；ならびに環状ケトン、例えばシクロヘキサノン；
３）アルコール系溶剤（Ｃ１〜１８またはそれ以上）：脂肪族アルコール、例 えばメタノール、エタノール、およびｎ−およびｉ−プロパノール、ならびに脂環式アルコール、例えばシクロヘキサノール；
４）エステル系溶剤（Ｃ３〜１８またはそれ以上）：脂肪族カルボン酸アルキ ルエステル、例えばエチル、プロピルおよびブチルアセテート、およびメチル およびエチルプロピオネート；ならびに上記（ジ）アルキレングリコールモノ アルキルエーテル（セロソルブ等）の脂肪族カルボン酸エステル、例えばメチ ル、エチルおよびブチルセロソルブアセテート；
【００９９】
５）アミド系溶剤（Ｃ１〜１８またはそれ以上）、例えばジメチルおよびジエ チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチレン尿素、メチルピロ リドンおよびヘキサメチルホスホラミド；並びに
６）その他の有機溶剤：例えばスルホキシド系溶剤（Ｃ２〜１８またはそれ以 上）、たとえばジメチルスルホキシド。
これらのうち、水性分散体の経時安定性および塗膜の耐ガソホール性の観点 から好ましいのは、アルコール、エステル、アミド、およびとくにセロソルブ およびケトンから選ばれる１種または２種以上の有機溶剤である。
【０１００】
［粒子（Ｉ）および（ＩＩ）］
本発明の熱架橋性樹脂分散体において、分散相は、樹脂成分の粒子（Ｉ）と 粒子（Ｉ）とは別に分散された架橋剤の粒子（ＩＩ）からなる。
粒子（Ｉ）および（ＩＩ）は、好ましくは９９／１〜５０／５０、さらに好 ましくは９７／３〜６０／４０とくに９５／５〜７０／３０、最も好ましくは ９３／７〜８０／２０の比で、含有される。
本発明の熱架橋性樹脂分散体は、粒子（Ｉ）および粒子（ＩＩ）を合計で、好ましくは５〜６０％、さらに好ましくは１０〜５０％とくに２０〜４０％の濃度で含有する。
【０１０１】
粒子（Ｉ）は、好ましくは０．０１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．０５〜５０μｍとくに０．１〜３０μｍの粒子径（数平均粒子径：ＨＯＲＩＢＡ（株）製粒度分布測定器ＬＡ−９２０により測定される）を有する。また、粒子（ＩＩ）は、好ましくは０．０１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．０５〜５０μｍとくに０．１〜３０μｍの粒子径（数平均粒子径）を有する。
このような別個に分散された粒子（Ｉ）と粒子（ＩＩ）とからなる分散相を 有する水性分散体は、樹脂成分［（ａ）または（ａ）および（ｂ）］の水性分 散体（Ａ）と架橋剤（ｃ）の水性分散体（Ｂ）とから、本質的に構成される。
【０１０２】
［水性分散体（Ａ）］
分散体（Ａ）は、樹脂成分［（ａ）または（ａ）および（ｂ）］および必要 により有機溶剤からなる混合物を水性媒体中に分散させることにより形成され る。
（ｂ）を併用する場合に、（ａ）と（ｂ）は水性分散体形成の前に予め混合 されることが必要である。
混合の方法は、実質的に均一な樹脂組成物が得られる限り、とくに限定され ず、溶融混合でも溶液混合でもよい。例えば、（ａ）と（ｂ）を押出機で溶融 混合する方法、（ａ）および（ｂ）の一方または双方を溶剤中の溶液の形で混 合する方法等が挙げられる。
混合の際に用いる溶剤には、下記のＨＣ系溶剤および前記親水性有機溶剤が 含まれる。溶剤は、分散体（Ａ）形成の際に用いる溶剤や樹脂分散体の連続相 （水性媒体）を構成する溶剤と同じであっても、別の溶剤であってもよい。
【０１０３】
ＨＣ系溶剤（Ｃ６〜２４またはそれ以上）：
芳香族ＨＣ、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリエ チルベンゼン、アミルベンゼン、ジアミルベンゼン、アミルトルエン、ジフェ ニルエタンおよびテトラリン；脂肪族ＨＣ、例えばヘキサン、ヘプタン、オク タンおよびデカン；ならびに脂環式ＨＣ、例えばシクロヘキサン、シクロヘキ セン、メチルシクロヘキサンおよびデカリン。
これらのうち、好ましいのは芳香族ＨＣとくにトルエン、キシレンである。
【０１０４】
溶剤は、溶液中の（ａ）または（ｂ）の濃度が好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは７０〜１００％とくに９０〜９９％となる量用いられる。
混合は、室温で行っても、加熱下（たとえば３０〜１３０℃またはそれ以上、好ましくは８０〜１３０℃）で行ってもよい。
混合の際に用いた溶剤は、樹脂混合物または形成された水性分散体中にその まま残存していても、混合後または水性分散体形成後に留去されてもよい。好 ましいのは水性分散体形成後に留去する方法である。
【０１０５】
樹脂成分［（ａ）または（ａ）および（ｂ）］の水性媒体中への分散は、通 常の方法で行うことができる。例えば樹脂成分の溶剤中の溶液を水と撹拌下に 混合して水中に分散させ、必要により加熱減圧下に溶剤を留去する方法、およ び樹脂成分を融点以上に加熱溶融して無溶剤で水と撹拌下に混合して水中に分 散させる方法が挙げられる。
分散の際に用いる溶剤には、上記のＨＣおよび親水性有機溶剤が含まれる。 溶剤は、水性媒体中の溶剤と同じであっても、異なっていてもよい。水性分散 体の経時安定性および塗膜の耐ガソホール性の観点から好ましいのは、アルコ ール、エステル、アミド、およびとくにセロソルブおよびケトンから選ばれる １種または２種以上の有機溶剤である。溶剤は、溶液中の樹脂成分の濃度が好 ましくは４０〜９９％、さらに好ましくは５０〜９５％とくに６０〜９０％と なる量用いられる。
樹脂成分の溶液と水との混合分散は、例えば該溶液を水に加え撹拌装置（デ ィスパーサー等）で撹拌することにより行うことができる。溶剤の留去は、例 えば、４０〜１００℃またはそれ以上、好ましくは６０〜９５℃の温度で、５〜１０１３ｈＰａ、好ましくは３０〜８００ｈＰａの減圧下に行うことができる。
無溶剤での樹脂成分の加熱溶融は、樹脂成分の融点〜１９０℃またはそれ以上の温度で行うことができる。
樹脂成分の水性媒体中への分散は、分散助剤を用いることによって、樹脂成 分の少くとも一部として自己乳化性を有するものを用いることによって、また は両者の組合わせによって、行うことができる。
【０１０６】
分散助剤には、界面活性剤等の乳化剤、水溶性ポリマー等の分散剤、および これらの２種以上の併用が含まれる。
界面活性剤には、下記の及び米国特許第３，９２９，６７８および４，３３ １，４４７号明細書に記載の、非イオン性、カチオン性、アニオン性および両 性の界面活性剤が含まれる。
１）非イオン性界面活性剤：
ＡＯ付加型ノニオニックス、例えば疎水性基（Ｃ８〜２４またはそれ以上）を 有する活性水素原子含有化合物［飽和および不飽和の、高級アルコール（Ｃ８ 〜１８）、高級脂肪族アミン（Ｃ８〜２４）および高級脂肪酸（Ｃ８〜２４） 等：たとえばアルキルもしくはアルケニル（ドデシル，ステアリル、オレイル 等）アルコールおよびアミン、及びアルカンもしくはアルケン酸（ラウリン、 ステアリンおよびオレイン酸等）］の（ポリ）オキシアルキレン誘導体［ＡＯ （Ｃ２〜４、例えばＥＯ、ＰＯ、ＢＯおよびこれらの２種以上の併用、とくに ＥＯ）（１〜５００モルまたはそれ以上）付加物（分子量１７４〜Ｍｎ３０， ０００）、およびＰＡＧ（例えばＰＥＧ；分子量１５０〜Ｍｎ６，０００）の 高級脂肪酸モノ−およびジ−エステル］；多価アルコール［前記（ｍ２１）記 載のもの、例えばＧＲ、ＰＥおよびソルビタン］の高級脂肪酸（上記）エステ ルの（ポリ）オキシアルキレン誘導体（同上；分子量３２０〜Ｍｎ３０，００ ０；例えばツイーン型ノニオニックス）；高級脂肪酸（上記）の（アルカノー ル）アミドの（ポリ）オキシアルキレン誘導体（同上；分子量３３０〜Ｍｎ３ ０，０００）；多価アルコール（上記）アルキル（Ｃ３〜６０）エーテルの（ ポリ）オキシアルキレン誘導体（同上；分子量１８０〜Ｍｎ３０，０００）； およびポリオキシプロピレンポリオール［多価アルコール（上記）およびポリ アミン（前記ＰＡ）のポリオキシプロピレン誘導体（例えばＰＰＧおよびエチ レンジアミンＰＯ付加物；Ｍｎ５００〜５，０００）］のポリオキシエチレン 誘導体（Ｍｎ１，０００〜３０，０００）［プルロニック型およびテトロニッ ク型ノニオニックス］；
多価アルコール（Ｃ３〜６０）型ノニオニックス、例えば多価アルコール（上 記）の脂肪酸（上記）エステル、多価アルコール（上記）アルキル（Ｃ３〜６０）エーテル、および脂肪酸（上記）アルカノールアミド；並びにアミンオキシド型ノニオニックス、例えば（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１０〜 １８：ドデシル，ステアリル，オレイル，２−ヒドロキシドデシル等）ジ（ヒ ドロキシ）アルキル（Ｃ１〜３：メチル，エチル，２−ヒドロキシエチル等） アミンオキシド。
【０１０７】
２）カチオン性界面活性剤：
第４級アンモニウム塩型カチオニックス、例えばテトラアルキルアンモニウム 塩（Ｃ１１〜１００）、例えばアルキル（Ｃ８〜１８：ラウリル、ステアリル 等）トリメチルアンモニウム塩およびジアルキル（Ｃ８〜１８：デシル、オク チル等）ジメチルアンモニウム塩；トリアルキルベンジルアンモニウム塩（Ｃ １７〜８０）、例えばラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩；アルキル（ Ｃ８〜６０）ピリジニウム塩、例えばセチルピリジニウム塩；（ポリ）オキシ アルキレン（Ｃ２〜４、重合度１〜１００またはそれ以上）トリアルキルアン モニウム塩（Ｃ１２〜１００）、例えばポリオキシエチレンラウリルジメチル アンモニウム塩；およびアシル（Ｃ８〜１８）アミノアルキル（Ｃ２〜４）も しくはアシル（Ｃ８〜１８）オキシアルキル（Ｃ２〜４）トリ［（ヒドロキシ ）アルキル（Ｃ１〜４）］アンモニウム塩、例えばステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウム塩（サパミン型４級アンモニウム塩）［これらの塩には、例えばハライド（クロライド、ブロマイド等）、アルキルサルフェート（メトサルフェート等）および有機酸（下記）の塩が含まれる］；ならびに
アミン塩型カチオニックス：１〜３級アミン［例えば高級脂肪族アミン（Ｃ１ ２〜６０：ラウリル、ステアリルおよびセチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジ ンアミン等）、脂肪族アミン（上記）のポリオキシアルキレン誘導体（上記； ＥＯ付加物など）、およびアシルアミノアルキルもしくはアシルオキシアルキ ル（上記）ジ（ヒドロキシ）アルキル（上記）アミン（ステアロイロキシエチ ルジヒドロキシエチルアミン、ステアラミドエチルジエチルアミン等）］の、 無機酸（塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸など）塩および有機酸（Ｃ２〜２２： 酢酸、プロピオン、ラウリン、オレイン、コハク、アジピンおよびアゼライン酸、安息香酸など）塩。
【０１０８】
３）アニオン性界面活性剤：
カルボン酸（塩）、例えば高級脂肪酸（上記）、エーテルカルボン酸［高級ア ルコール（上記）またはそのＡＯ付加物たとえばＥＯ（１〜１０モル）付加物 のカルボキシメチル化物］、およびそれらの塩；硫酸エステル塩、例えば上記 の高級アルコールまたはそのＡＯ付加物の硫酸エステル塩（アルキルおよびア ルキルエーテルサルフェート、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロ ウをそのまま硫酸化して中和した塩）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸 の低級アルコールエステルを硫酸化して中和した塩）および硫酸化オレフィン （Ｃ１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和した塩）；スルホン酸塩、例え ばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホ コハク酸ジアルキルエステル型、α−オレフィン（Ｃ１２〜１８）スルホン酸 塩およびＮ−アシル−Ｎ−メチルタウリン（イゲポンＴ型等）；並びにリン酸 エステル塩、例えば上記の高級アルコールもしくはそのＡＯ付加物またはアル キル（Ｃ４〜６０）フェノールのＡＯ付加物（同上）のリン酸エステル塩（ア ルキル、アルキルエーテルおよびアルキルフェニルエーテルホスフェート）。
【０１０９】
４）両性界面活性剤：
カルボン酸（塩）型アンフォテリックス、例えばアミノ酸型アンフォテリック ス、たとえばアルキル（Ｃ８〜１８）アミノプロピオン酸（塩）、およびベタ イン型アンフォテリックス、たとえばアルキル（同上）ジ（ヒドロキシ）アル キル（上記）ベタイン（アルキルジメチルベタイン、アルキルジヒドロキシエ チルベタイン等）；硫酸エステル（塩）型アンフォテリックス、例えばアルキ ル（同上）アミンの硫酸エステル（塩）、およびヒドロキシアルキル（Ｃ２〜 ４：ヒドロキシエチル等）イミダゾリン硫酸エステル（塩）；スルホン酸（塩 ）型アンフォテリックス、例えばアルキル（同上：ペンタデシル等）スルフォタウリン、およびイミダゾリンスルホン酸（塩）；並びにリン酸エステル（塩）型アンフォテリックス、例えばグリセリン高級脂肪酸（上記）エステルのリン酸エステル（塩）。
【０１１０】
上記のアニオン性および両性界面活性剤における塩には、金属塩、例えばア ルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）、アルカリ土類金属（カ ルシウム、マグネシウムなど）およびＩＩＢ族金属（亜鉛など）の塩；アンモ ニウム塩；並びにアミン塩および４級アンモニウム塩が含まれる。
塩を構成するアミンには、Ｃ１〜２０のアミン、例えば前記（ｍ２１）に記 載のヒドロキシルアミン、３級アミノ基含有ジオールおよび１級モノアミン、 （ｍ３）に記載の２級モノアミン、ならびにそれらのアルキル化（Ｃ１〜４） および／またはヒドロキシアルキル化（Ｃ２〜４）物（ＡＯ付加物）：たとえ ばモノ−、ジ−およびトリ−（ヒドロキシ）アルキル（アミン）（モノ−、ジ −およびトリ−エタノールアミンおよびエチルアミン、ジエチルエタノールア ミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン 等）が含まれる。４級アンモニウム塩には、これらのアミンの４級化物［米国 特許第４，２７１，２１７号明細書に記載の４級化剤またはジアルキルカーボ ネート（前記）による４級化物］が含まれる。
分散剤には後述の（Ｃ２）が含まれる
【０１１１】
分散助剤は、樹脂成分の重量に基づいて通常８０％以下、好ましくは４０％ 以下、さらに２０％以下、とくに１０％以下、最も好ましくは５％以下、好ま しくは０．１％以上とくに０．２％以上の量用いられる。分散助剤は、予め樹 脂成分（またはその溶液）に添加しておいても、水性媒体中に添加しておいて も、混合分散の際に添加してもよい。好ましいのは水性分散体への添加である。
【０１１２】
自己乳化性を有する樹脂には、自己乳化性を有する変性ポリオレフィン樹脂 （ａｅ）および自己乳化性を有するビニル樹脂（ｂｅ）が含まれる。
樹脂（ａｅ）には、下記１）〜３）が含まれる：
１）樹脂（ａ１）の（部分）中和塩（カルボキシル基の少くとも一部が塩の形 に変換されてなる）。
塩には、前記アニオン性および両性界面活性剤におけると同様のもの（アル カリ金属塩等）が含まれる。（部分）中和塩の中和度は、通常０．１％〜９０ ％またはそれ以上、好ましくは１％〜６０％とくに５％〜４０％である。
２）樹脂（ａ１２）および（ａ２）のうち、親水性ポリマーの部分を有するも の。
該ポリマーは少くとも６のＨＬＢを有し；例えばＰＴ、ＰＳ、ＰＤおよびＰ Ｕからなる群から選ばれる１種または２種以上の組合わせが挙げられる。
【０１１３】
３）樹脂（ａ２）のうち、イオン性基を有するもの（上記以外）。
イオン性基には、カチオン性基、たとえば４級アンモニウム塩基およびアミ ン塩基；ならびにアニオン性基、たとえば硫酸エステル（塩）基およびスルホ 基［スルホン酸（塩）基］が含まれる。アニオン性基の塩には上記１）におけ ると同様のものが含まれる。４級アンモニウム塩基およびアミン塩基には、前 記カチオン性界面活性剤におけると同様の４級アンモニウム塩および無機酸も しくは有機酸との塩が含まれる。
イオン性基の導入方法には、例えば変性剤の少くとも一部としてイオン性基 （４級アンモニウム塩基、アミン塩基またはスルホ基）を有するもの［例えば ４級アンモニウム塩基含有ポリオール、３級アミノ基含有ポリオールの塩、ス ルホ基含有ポリカルボン酸、およびこれらの誘導体（ＡＯ付加物、エステル化 物など）］を用いて（ａ１）を変性する方法；変性剤の少くとも一部として、 これらの前駆体［上記イオン性基に変換し得る基もしくは原子を有する変性剤 ：例えば３級アミノ基含有ポリオール、ハロゲン原子もしくはエポキシ基を有 する変性剤（エピハロヒドリン、エポキシアルコール等）またはヒドロキシル 基を有する変性剤（ヒドロキシルアミン、ポリオール等）を用いて（ａ１）を 変性して、３級アミノ基、ハロゲン原子もしくはエポキシ基またはヒドロキシ ル基を導入し、３級アミノ基を中和もしくは４級化、ハロゲン原子もしくはエ ポキシ基を４級アンモニウム塩化またはヒドロキシル基をスルホン化剤と反応 させて硫酸エステル化する方法；および（ａ１）をスルホ変性する方法が含ま れる。３級アミノ基の中和および４級化は、それぞれ、前記無機酸もしくは有機酸および前記４級化剤を用いて行うことができる。導入されたハロゲン原子 の４級アンモニウム塩化は３級アミン（例えば前記アニオン性および両性界面 活性剤におけるアミン塩に挙げたもの）との反応により、エポキシ基の４級ア ンモニウム塩化は無機酸もしくは有機酸（上記）の存在下での３級アミン（上 記）との反応により、行うことができる。スルホン化剤には、（発煙）硫酸、 無水硫酸およびクロルスルホン酸が含まれる。（ａ１）のスルホ変性は、例え ばヒドロキシアルカンスルホン酸（Ｃ２〜４：たとえばヒドロキシエタンスル ホン酸とのエステル化、またはアルカンサルトン（Ｃ３〜４：たとえばプロパ ンおよびブタンサルトン）の開環付加により、行うことができる。
イオン性基を有する樹脂（ａ）は、樹脂水性分散体の基材への塗布時の造膜 性、塗膜の耐ガソホール性、耐水性および基材との接着性の観点から、イオン 性基を０．１％〜２０％とくに１％〜１０％含有するのが好ましい。
【０１１４】
樹脂（ｂｅ）には、イオン性基（同上、またはリン酸もしくはホスホン酸基 ）を有するもの［例えば（ｂ３）、（ｂ４５２）および（ｂ５）］と他のモノマー［前記（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ４）等］との（共）重合体が含まれる。これらの（共）重合体は、上記モノマーの（共）重合させるか、又はその前駆体を（共）重合させた後にイオン性基に変換することにより、製造することができる。（ｂｅ）は、樹脂水性分散体の基材への塗布時の造膜性、塗膜の耐ガソホール性、耐水性および基材との接着性の観点から、イオン性基を０．１％〜２０％とくに１％〜１０％含有するのが好ましい。
【０１１５】
［水性分散体（Ｂ）］
分散体（Ｂ）は（ｃ）を水性媒体中に分散させることにより形成される。
その作成は、（Ａ）と同様にして行うことができる。例えば、分散助剤（前 述の乳化剤など）を含有する水に、（ｃ）の溶剤（トルエンなど）中の溶液ま たは加熱溶融した（ｃ）を加え、撹拌下に乳化・分散させ、必要により加熱減 圧下で溶剤を留去する方法など公知の方法が挙げられる。分散助剤は、（ｃ） の重量に基づいて、例えば０．１〜１０％の量用いられる。乳化・分散は、攪拌装置（ディスパーサー等）で撹拌することにより行われる。溶剤の留去は、 （Ａ）と同様の条件下で行うことができる。
水性分散体（Ｂ）は、（ｃ）を、通常５〜６０％、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは１０〜３０％の濃度で含有する。
【０１１６】
［熱架橋性樹脂水性分散体］
本発明の、粒子（Ｉ）およびそれとは別に分散された粒子（ＩＩ）を含有す る熱架橋性樹脂水性分散体は、上記の分散体（Ａ）および（Ｂ）を混合するこ とにより、製造することができる。
（Ａ）と（Ｂ）とは、樹脂成分［（ａ）または（ａ）および（ｂ）］と架橋 剤（ｃ）とが、前記粒子（Ｉ）／（ＩＩ）の比を与える樹脂成分／架橋剤の比 で混合される。
【０１１７】
本発明の水性分散体は、水性媒体と粒子（Ｉ）および（Ｉ）に加えて、有機 溶剤および他の添加剤（Ｃ）の１種または２種以上を必要により含有すること ができる。
有機溶剤としては、ＨＣ、アルコール、エーテル、ケトン、エステルおよび アミドからなる群から選ばれる１種または２種以上の溶剤を用いることができ る。それらの例には、前述のものが含まれる。
有機溶剤は、樹脂成分の重量に基づいて、好ましくは１〜６０％、さらに好ましくは１〜５０％、とくに好ましくは５〜５０％、最も好ましくは１０〜４０％の量用いられる。
【０１１８】
添加剤（Ｃ）には、以下のものが含まれる。
着色剤（Ｃ１）：
無機顔料、例えば白色顔料（たとえば酸化チタン、リトポン、鉛白および亜鉛 華）、コバルト化合物（たとえばオーレオリン、コバルトグリーン、セルリア ンブルー、コバルトブルーおよびコバルトバイオレット）、鉄化合物（たとえ ば酸化鉄および紺青）、クロム化合物（たとえば酸化クロム、クロム酸鉛およ びクロム酸バリウム）、および硫化物（たとえば硫化カドミウム、カドミウムイエローおよびウルトラマリン）；
有機顔料、例えばアゾ顔料（たとえばアゾレーキ、モノアゾ、ジスアゾおよび キレートアゾ顔料）、および多環式顔料（たとえばベンジイミダゾロン、フタ ロシアニン、キナクリドン、ジオキサン、イソインドリノン、チオインジゴ、 ペリレン、キノフタロンおよびアンスラキノン顔料）；ならびに
染料、例えばアゾ、アンスラキノン、インジゴイド、硫化、トリフェニルメタ ン、ピラゾロン、スチルベン、ジフェニルメタン、キサンテン、アリザリン、 アクリジン、キノンイミン、チアゾール、メチン、ニトロ、ニトロソおよびア ニリン染料。
【０１１９】
分散剤（Ｃ２）：
水溶性ポリマー（Ｍｎ：１，０００〜１００，０００またはそれ以上、好まし くは３，０００〜１０，０００；水に対する溶解度：少くとも１ｇ／１００ｇ 、好ましくは少くとも１０ｇ／１００ｇ）：非イオン性水溶性ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドおよびポリＥＯ；並びにアニオン性水溶性ポリマー、例えばナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）；スルホ基含有モノマー［前記（ｂ４５２）］もしくは／およびカルボキシル基含有モノマー［前記（ｂ３）］またはこれらと他のモノマー［前記（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ４）等］との（共）重合体、たとえば、ポリスチレンスルホン酸塩（Ｍｎ１，０００〜１００，０００）、ポリ（メタ）アクリル酸塩（Ｍｎ２，０００〜５０，０００）、（メタ）アクリル酸（塩）／アルキル（メタ）アクリレート共重合体およびマレイン酸（塩）／酢酸ビニル共重合体；およびセルロース誘導体、たとえばカルボキシメチルセルロース。アニオン性ポリマーにおける塩には、前記アニオン性および両性界面活性剤におけると同様のもの［アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）塩など］が含まれる。
【０１２０】
触媒（Ｃ３）：
（ａ）の官能基（カルボキシル、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、イソシアネートおよびカルボジイミド基）と（ｃ）の反応性基（ヒドロキシル、アミ ノ、エポキシおよびカルボジイミド基）との反応を促進する触媒および助触媒 （触媒もしくは架橋剤の活性を高める促進剤）：カルボキシル反応［（チオ） エステル化等］用触媒、例えば酸性触媒（硫酸、塩酸、スルホン酸、塩化アル ミ等）、塩基性触媒（酢酸ナトリウム、酸化カルシウム、３級アミン等）およ び金属触媒（ジブチルスズオキシド、テトラブチルチタネート等）；イソシア ネートもしくはカルボジイミド反応用触媒、例えばアミン触媒［３級アミン、 たとえばトリエチレンジアミンおよび１，８−ジアザビシクロ（５，４，０） ウンデセン−７（ＤＢＵ：サンアプロ・登録商標）］および有機金属（錫、鉛 など）触媒（スタナスオクテート、ジブチルチンジラウレート、オクテン酸鉛 等）；ならびにエポキシ反応用触媒もしくは硬化促進剤、例えば米国特許第５ ，１６２，４３７号明細書に記載の、リン化合物（ホスフィン類等）、イミダゾール類および３級アミン（ＤＢＵ等）。
【０１２１】
充填剤（Ｃ４）：
粉体、粒状、不定形、中空粒子状、繊維状およびウィスカ状の、無機および有 機の、補強剤および増量剤、例えば炭酸カルシウム、タルク、クレー、けい酸 、けい酸塩、アスベスト、マイカ、微小中空球（たとえばガラスバルーンおよびフェノール樹脂バルーン）、補強繊維（たとえばガラス繊維、カーボン繊維および金属繊維）、およびウィスカ（たとえばセラミックウィスカおよびチタンウィスカ）。
艶消し剤（Ｃ５）：
（Ｃ４）に例示したものの他、プラスチック微粒子、例えばポリエチレンおよ び／またはポリプロピレンなどのポリオレフィンの微粒子。
【０１２２】
難燃剤（Ｃ６）：
リン系難燃剤、例えばホスフェート、ホスホネートおよびホスファイト［たと えばトリクレジルホスフェート、トリス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェ ート、ジメチルメタンホスホネート、ポリメリックホスファイトおよびアンモニウムポリホスフェート］、および赤リン；ハロゲン含有難燃剤、例え ば臭素系難燃剤（有機臭素化合物、たとえばデカブロモビフェニルエーテルお よびテトラブロモビスフェノールＡ）、および塩素系難燃剤（たとえばヘット 酸）；金属（水）酸化物、例えば三酸化アンチモン、水酸化マグネシウムおよ び水酸化アルミニウム；ならびにホウ酸塩系難燃剤、例えばホウ酸亜鉛および メタホウ酸バリウム。
【０１２３】
安定化剤（Ｃ７）：
酸化防止剤（Ｃ７１）：
フェノール系（ヒンダードフェノール）、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ −クレゾール（ＢＨＴ）および２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ −ブチルフェノール）；硫黄系、例えばジラウリル３，３’−チオジプロピオ ネート（ＤＬＴＤＰ）およびジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ ＤＳＴＤＰ）；リン系（ハロゲンを有していてもよい有機ホスファイト）、例 えばトリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、トリイソデシルホスファイト（Ｔ ＤＰ）、およびそれらのハロ置換体；ならびにアミン系（ヒンダード芳香族ア ミン）、例えばオクチルジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェ ノールおよびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン。
【０１２４】
紫外線吸収剤（Ｃ７２）：
ベンゾフェノン系、例えば２−ヒドロキシベンゾフェノンおよび２，４−ジヒ ドロキシベンゾフェノン；サリチレート系、例えばフェニルサリチレートおよ び２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ シベンゾエート；ベンゾトリアゾール系、例えば（２’−ヒドロキシフェニル ）ベンゾトリアゾールおよび（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール；ならびにアクリル系、例えばエチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレートおよびメチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキシベンジル）アクリレート。
加水分解防止剤（Ｃ７３）：
例えばカルボジイミド系（たとえばスタバクゾール１およびＰＣＤ）、４−ｔ −ブチルカテコール、アゾジカルボナミッド、アゾジカルボキシリック酸エス テルおよび脂肪酸アミド。
【０１２５】
これらの添加剤の使用量は、目的・要求性能に応じて、水性分散体の特性を 阻害しない範囲で広範囲に変えることができるが、一般に、樹脂成分［（ａ） ＋（ｂ）］と架橋剤（ｃ）の合計重量に基づいて、以下の通りである。
（Ｃ１） ：通常５％以下、好ましくは０．１〜２％
（Ｃ２） ：通常１０％以下、好ましくは０．２〜５％
（Ｃ３） ：通常５％以下、好ましくは０．０１〜０．５％
（Ｃ４） ：通常５０％以下、好ましくは５〜３０％
（Ｃ５） ：通常１０％以下、好ましくは０．５〜５％
（Ｃ６） ：通常３０％以下、好ましくは５〜２５％
（Ｃ７１） ：通常５％以下、好ましくは０．０５〜１％
（Ｃ７２） ：通常５％以下、好ましくは０．０５〜１％
（Ｃ７３） ：通常５％以下、好ましくは０．０５〜１％
（Ｃ７）合計：通常５％以下、好ましくは０．０５〜１％
（Ｃ）の合計：通常５０％以下、好ましくは１０〜３０％
【０１２６】
（Ｃ）の添加は水性分散体形成の任意の段階で行うことができる。例えば、 （Ｃ）を、１）（ａ）および（ｂ）の何れかまたは双方に予め混合しておく方 法、２）（ａ）と（ｂ）または（ａ），（ｂ）および有機溶剤を混合する際に 添加する方法、３）（ａ）を水性分散体化して（Ａ）を形成する際に添加す る方法、４）（ｃ）に予め混合しておく方法、５）（ｃ）を水性分散体化して （Ｂ）を形成する際に添加する方法、６）（Ａ）と（Ｂ）とを混合する際に添 加する方法等が挙げられる。これらのうち、水性分散体の安定性と添加剤の効 果の観点および更に添加剤に熱的変化を与えないという観点から好ましいのは １）およびとくに２）の方法である。
【０１２７】
本発明の熱架橋性樹脂水性分散体は、各種基材を対象として、例えばプライ マー、塗料などのコーティング剤および接着剤として幅広く用いることができ る。
適用できる基材には、種々の無機物、例えば金属（鉄、錫メッキ鋼板、亜鉛 メッキ鋼板、アルミニウムなど）、ガラス、瓦スレートおよびセラミック；有 機物、例えば木材、紙、布（天然繊維、化学繊維および合成繊維製の、編織布 および不織布など）、ゴム［天然および合成ゴム（たとえばクロロプレン、イ ソプレンおよびネオプレンゴム）］、およびプラスチック［たとえばポリオレ フィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体 、プロピレン・α−オレフィン共重合体など）、ポリスチレン、ＡＢＳ、塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、ＰＤ、ＰＵ、変性ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリメチルメタクリレート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびメラミン樹脂；ならびにそれらの複合材料が含まれる。好ましいのはポリオレフィン樹脂からなるプラスチック基材である。
本発明の熱架橋性樹脂水性分散体は、ポリオレフィン樹脂からなるプラスチ ック基材、特にポリプロピレン系成形品の表面処理用の非ハロゲン型プライマ ーとして広く用いられる。
【０１２８】
本発明の熱架橋性樹脂水性分散体の適用方法は特に限定されず、通常のプラ イマー、塗料および接着剤と同様の方法を用いることができる。
本発明の水性分散体からなるプライマーを基材に塗布し更に上塗塗料を塗装 する方法は特に限定されず；例えば分散体の塗布面に、乾燥後に、ウェット・ オン・ウェットで、又は焼付け（硬化）後に、更に１種以上の上塗塗料（また は中塗および上塗塗料）を適用する（必要により更に焼付けを行う）ことがで きる。プライマーの乾燥後に上塗塗料を適用し、焼付けを行うのが好ましい。 プライマーの適用に先立って、塗膜の平滑性や接着性の向上の目的で、基材を洗浄および／または前処理（たとえばコロナ放電処理）しておくのが好ましい 。洗浄は、例えば水や有機溶剤（トルエン、メチルエチルケトンおよび／またはイソプロピルアルコールなど）を用いて行うことができ、超音波清浄を行うこともできる。
本発明の熱架橋性樹脂水性分散体および上塗塗料の適用方法としては、例え ばスプレー塗布、刷毛塗り、コテ塗り、ロール塗り、流し塗りおよび浸漬法が 挙げられる。塗布速度や塗布面の平滑性の観点から好ましいのはスプレー塗布 である。
【０１２９】
上塗塗料は特に限定されず、アクリル、ウレタン、ポリエステルおよびエポ キシ塗料が含まれる。また、これらは、非硬化タイプ（ラッカーなど）でも、 硬化タイプ（イソシアネート硬化、エポキシ硬化、酸−エポキシ硬化およびメ ラミン硬化など）でもよい。外観や傷付き性の観点から好ましいのは硬化タイ プ、とくにイソシアネート硬化タイプのアクリル塗料である。
また、上塗塗料には、１）顔料等を含んだ塗料を１層だけ塗布するタイプ、 ２）顔料を含まないクリアーの塗料を１層だけ塗布するタイプ、および３）顔 料を含んだ下地塗料（ベースコート）を塗布した上に顔料を含まないクリアー の塗料を重ねて塗布するタイプ等が含まれる。これらのうち、美観や耐久性の 観点から好ましいのは３）である。
【０１３０】
本発明の水性分散体の塗布膜厚（乾燥膜厚、以下同様）は種々変えることが できるが、通常１〜２００μｍ、好ましくは３〜１００μｍとくに５〜５０μ ｍである。上塗塗料の塗装膜厚は、通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１ ００μｍとくに１５〜５０μｍである。
本発明の水性分散体の塗布後の乾燥、および上塗塗料の塗布後の焼付け（定 着）は、室温ないし加熱下に行うことができる。本発明の水性分散体の加熱乾 燥の条件は、とくに限定されず、例えば４０〜２７０℃で１０秒〜１２０分で ある。乾燥速度と基材変形の観点から好ましいのは、６０〜１８０℃で５〜６ ０分とくに８０〜１２０℃で１０〜３０分である。
上塗塗料の塗布後の焼付け （定着）の条件は、通常４０〜２７０℃で１０秒〜１２０分、焼付け速度と基材変形の観点から好ましくは６０〜１８０℃で５〜６０分、さらに７０〜１５０℃で７〜４０分、とくに８０〜１２０℃で１０〜３０分である。
また、本発明の水性分散体を下塗し更に上塗塗料で塗装してなる塗装物は、 各産業分野（たとえば自動車分野、建材分野、家庭用内装材分野、電化製品分野、包装材分野）、特に自動車分野における内外装材料（たとえばバンパー、インストルメントパネル、センターコンソール、スイッチパネル）として幅広く用いられる。
【０１３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定される ものではない。
なお、以下において、ＭＡ変性に供したポリオレフィン（ａ０１）は、市販 の高分子量ポリオレフィン樹脂（プロピレン・αオレフィンコポリマー、三井 化学・製タフマーＸＲ１０７Ｌ）を熱減成（窒素ガス通気下、常圧、３６０℃ ×８０分にて実施）して得られたＭｎ４，５００の低分子量ポリオレフィン； （ａ０２）は、市販の高分子量ポリ オレフィン樹脂［ポリプロピレン、住友化学・製ノーブレンＨ５０１］を熱減 成（窒素ガス通気下、常圧、３６０℃×７０分にて実施）して得られたＭｎ４ ，５００の低分子量ポリオレフィンであり；また、性能評価は下記の試験法により行った。
【０１３２】
（１）造膜性試験法
水性分散体を試験板（ポリプロピレン標準板：１５０×７０×２ｍｍ）にス プレー機［アネスト岩田（株）製ＥＢＧ−１１５ＥＸＢ］を用いてスプレー塗 布し、８０℃にて１０分間乾燥させ（乾燥膜厚約１０μｍ）、その外観を目視 観察し、下記の基準で判定する。
◎：充分に造膜し、ムラが認められない；○：多少ムラがあるが膜状；
△：水性分散体樹脂粒子が融解しているが膜状ではない；
×：水性分散体樹脂粒子がそのままの形状で基材上に付着。
（２）接着性試験法
上記（１）の方法で得られた塗布板に更に上塗塗料を塗装してなる塗布板の塗膜面について、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した碁盤目テープ法による付着性 試験を行う。碁盤目１００のうち、塗膜が剥離しなかった部分の数を０〜１０ ０で表す。
（３）耐ガソホール性試験法
上記（２）と同様に上塗塗料を塗装してなる塗布板を、レギュラーガソリン ９０部とエチルアルコール１０部の混合溶剤中に室温（２５℃）で１時間浸漬 後、塗膜の外観を観察する。
【０１３３】
製造例１
冷却管付き三ツ口フラスコに、（ａ０１）９５部、ＭＡ５部およびキシレン １００部を入れ、窒素置換後、窒素通気下に１３０℃まで加熱昇温して均一に 溶解した。ここにキシレン１０部中のＣＰＯ０．５部の溶液を滴下した後、キシレン還流温度まで昇温し、３時間撹拌を続けた。その後、減圧下にキシレンを留去し、Ｍｎ５，０００のＭＡ変性ポリオレフィン（ａ１−１）を得た。
製造例２
（ａ０１）に代えて（ａ０２）を用いた以外は製造例１と同様にして、Ｍｎ ５，０００のＭＡ変性ポリオレフィン（ａ１−２）を得た。
【０１３４】
製造例３
冷却管付き三ツ口フラスコに、ＤＭ／ＢＡ／ＡＡ（混合比７０／２５／５） からなる混合モノマー１００部、キシレン１００部を入れ、窒素置換後、密閉下１５５℃まで加熱昇温した。ここにキシレン１０部中のＣＰＯ１部の溶液を２時間かけて滴下した後、２時間撹拌を続けた。その後、減圧下にキシレンを留去し、Ｍｎ５，０００、Ｔｇ−４５℃のアクリル樹脂（ｂ−１）を得た。
比較製造例１
反応温度を１４０℃に、ＣＰＯ量を０．４部に変えた以外は製造例３と同様にして、Ｍｎ５０，０００、Ｔｇ−４５℃のアクリル樹脂（ｂ−２）を得た。
比較製造例２
メチルメタクリレート／ＢＡ／メタクリル酸（混合比７０／２５／５）から なる混合モノマーを用いた以外は製造例３と同様にして、Ｍｎ５，０００、Ｔｇ６５℃のアクリル樹脂（ｂ−３）を得た。
【０１３５】
製造例４〜６、比較製造例３〜５
三ツ口フラスコに、表１に示す組成の変性ポリオレフィンおよびアクリル樹 脂を入れ８０℃に加温して溶解し、均一に混合した。得られた混合物を０．４ ％水酸化ナトリウム水溶液３００部中に滴下しながら９０℃を保つように保温しながら分散させて、固形分２５％の水性分散体（Ａ−１）〜（Ａ−６）を得た。
【０１３６】
比較製造例６
（ａ１−１）と（ｂ−１）をそれぞれ１１０℃に加温し、固形分重量比が８ ０／２０となるように個別に０．４％水酸化ナトリウム水溶液３００部中に滴下した以外は製造例４と同様にして、固形分２５％の水性分散体（Ａ−７）を得た。
【０１３７】
比較製造例７
冷却管付き三ツ口フラスコに、（ａ０１）９５部、ＭＡ５部、キシレン１０ ０部を入れ、窒素置換後、窒素通気下に１３０℃まで加熱昇温し、均一に溶解 した。ここにキシレン１０部中のＣＰＯ０．５部の溶液を滴下した後、キシレン還流温度まで昇温し、３時間撹拌を続けた。その後、ＤＭ／ＢＡ／ＡＡ（モル比７０／２５／５）からなる混合モノマー２０部とキシレン３０部の混合物と、キシレン１０部中のＣＰＯ１部の溶液を加圧下で別々に同時に３時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌を続けた後、９０℃まで冷却した。
得られた樹脂溶液を０．４％水酸化ナトリウム水溶液５００部中に滴下しな がら９０℃を保つ様に保温しながら分散させ、固形分２５％の水性分散体（Ａ−８）を得た。
【０１３８】
実施例１〜４、比較例１〜６
水性分散体（Ａ−１）〜（Ａ−８）と市販のエポキシ樹脂水性分散体［ジ ャパンエポキシレジン（株）製８８０ＳＡＷ６５、以下ＥＥと略記）またはカ ルボジイミド水性分散体［日清紡（株）製カルボジライトＥ−０２、以下ＣＥ と略記］を表２に示す割合で混合し、固形分濃度２５％になるように水で希釈 調整し、熱架橋性水性分散体を作成した。
水洗、風乾したポリプロピレン標準板（射出成形板、１５０×７０×２ｍｍ の表面に、スプレー機［アネスト岩田（株）製ＥＢＧ−１１５ＥＸＢ］を用い て、各熱架橋性水性分散体をスプレーし、８０℃にて１０分間乾燥させて、膜厚約１０μｍの乾燥塗膜を形成した。その外観を観察し、８０℃造膜性の評価 を行った。
その後、各塗膜の上に、市販のメラミンアルキッド系塗料［日本ビーケミカ ル（株）製「フレキセン＃１０１」］をシンナー［日本ビーケミカル（株）製 「＃１０１−１０」］にて２：１（塗料／シンナー比）に希釈してなる上塗り 塗料を、スプレー機［アネスト岩田（株）製ＥＢＧ−１１５ＥＸＢ］を用いて スプレーした後、室温で１５分間静置し、循風乾燥機で８０℃、２０分間焼き 付けを行った（乾燥膜厚；約４０μｍ）。得られた各塗膜について、接着性お よび耐ガソホール性の試験を行った。結果を表３に示す。
【０１３９】
【表１】

【０１４０】
【表２】

【０１４１】
【表３】

【０１４２】
【発明の効果】
本発明の熱架橋性樹脂分散体は下記の効果を奏することから極めて有用である。
（１）環境汚染の原因となり得るハロゲンを含有しない。
（２）低温でも優れた造膜性を有する。
（３）低温焼き付けでも充分な接着性を発現する。
（４）ポリオレフィン樹脂基材と上塗り塗料の塗膜の双方に優れた接着力を有 する。
（５）得られた塗膜は耐水性およびガソリンやアルコール等の薬品に対する優れた耐性（耐ガソホール性）を有する。

Claims (27)

1. 水性媒体からなる連続相と、その中に分配された分散相とからなり；分散相は、樹脂成分の粒子（Ｉ）と、粒子（Ｉ）とは別に分散された架橋剤の粒子（ＩＩ）からなり；樹脂成分は、本質的に変性ポリオレフィン 樹脂（ａ）またはそれとビニル樹脂（ｂ）との混合物からなり；樹脂（ａ）は 少くとも１，５００の数平均分子量を有し、カルボキシル、ヒドロキシル、メ ルカプト、アミノ、イソシアネートおよびカルボジイミド基からなる群から選 ばれる少くとも１種の官能基を有し；樹脂（ｂ）は、７００〜４０，０００の 数平均分子量および−６５〜４０℃のガラス転移温度を有し；架橋剤は、少くとも２個の、該樹脂（ａ）と反応性の基を有することを特徴とする、熱架橋性樹脂分散体。
2. 樹脂（ａ）が、１，５００〜４０，０００の数平均分子量 を有するポリオレフィン樹脂（ａ０）の変性物である、請求項１記載の分散体 。
3. 樹脂（ａ０）が、熱減成されたポリオレフィンである、請求項２記載の分散体。
4. 樹脂（ａ）がカルボキシ変性ポリオレフィン樹脂（ａ１）である、請求項１、２または３記載の分散体。
5. 樹脂（ａ）がカルボキシ変性ポリオレフィン樹脂（ａ１）の高次変性ポリオレフィン樹脂（ａ２）である、請求項１、２または３記載の分散体。
6. 樹脂（ａ１）が、不飽和ジカルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィンである、請求項４または５記載の分散体。
7. 樹脂（ａ１）が、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項４、５または６記載の分散体。
8. 樹脂（ａ２）が、ヒドロキシ変性ポリオレフィン樹脂、メルカプト変性ポリオレフィン樹脂、アミノ変性ポリオレフィン樹脂、イソシアネート変性ポリオレフィン樹脂およびカルボジイミド変性ポリオレフィン樹脂からなる群から選ばれる少くとも１種の変性ポリオレフィン樹脂である、請求項５記載の分散体。
9. 該樹脂（ａ１）もしくは（ａ２）が、少くとも３００の数 平均分子量を有するポリマーの部分を有する、請求項４〜８の何れか記載の分 散体。
10. 該ポリマーが、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミ ドおよびポリウレタンからなる群から選ばれる少くとも１種である、請求項９ 記載の分散体。
11. 該ポリマーが、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、イ ソシアネートおよびカルボジイミド基からなる群から選ばれる、少くとも１個 のカルボキシ反応性の基を有する、請求項９または１０記載の分散体。
12. 該ポリマーが、少くとも６のＨＬＢを有する、請求項９、１０または１１記載の分散体。
13. 架橋剤が、ヒドロキシル、アミノ、エポキシおよびカル ボジイミド基からなる群から選ばれる、少くとも２個の反応性の基を有する、 請求項１〜１２の何れか記載の分散体。
14. 該樹脂成分が、樹脂（ａ）および（ｂ）の混合物である 、請求項１〜１３の何れか記載の分散体。
15. 該混合物が、樹脂（ｂ）を１〜５０重量％含有する、請 求項１４記載の分散体。
16. 樹脂（ｂ）が、不飽和炭化水素、アルキル（メタ）アク リレート、カルボキシル基含有不飽和モノマーおよびその塩からなる群から選 ばれる少くとも１種のエチレン性不飽和モノマーの重合体である、請求項１４ または１５記載の分散体。
17. 該樹脂成分が、−４５〜１２０℃の融点を有する、請求 項１〜１６の何れか記載の分散体。
18. さらに、有機溶剤を、樹脂（ａ）の重量に基づいて１〜５０重量％含有する、請求項１〜１７の何れか記載の分散体。
19. 該溶剤が、炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン、 エステルおよびアミドからなる群から選ばれる１種または２種以上の溶剤であ る、請求項１８記載の分散体。
20. さらに、着色剤、分散剤、反応促進剤、補強剤、艶消剤 、難燃剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤からなる群から選ばれる添加剤を含有する、請求項１〜１９の何れか記載の分散体。
21. 該粒子（Ｉ）および（ＩＩ）が、９９／１〜５０／５０ の重量比で、分散体の重量に基づいて５〜６０％の濃度で含有されている 、請求項１〜２０の何れか記載の分散体。
22. 該樹脂（ａ）またはそれと該樹脂（ｂ）との混合物およ び必要により有機溶剤からなる樹脂成分の水性分散体（Ａ）と、該架橋剤の水 性分散体（Ｂ）とから本質的に構成されてなる、請求項１〜２１の何れか記載 の分散体。
23. 請求項１〜２２の何れか記載の分散体からなる、ポリオ レフィンプラスチック製品用の、プライマー。
24. 請求項１〜２２の何れか記載の分散体を、ポリオレフィ ンプラスチック製品に適用する、塗装方法。
25. 該分散体の塗布面に、乾燥後に又はウェット・オン・ウ ェットで、さらに上塗塗料または中塗および上塗塗料を適用する、請求項２４ 記載の方法。
26. 該製品上に適用された該分散体を６０〜１８０℃の温度に加熱して、該樹脂成分を該架橋剤で架橋させる、請求項２４または２５記載の方法。
27. 請求項２４、２５または２６記載の方法で得られた、ポ リオレフィンプラスチック製品の被覆物。