JP2004330118A

JP2004330118A - 排ガス浄化用フィルタ

Info

Publication number: JP2004330118A
Application number: JP2003131009A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Emoto; 秀幸江本; Hiroshi Isozaki; 啓磯崎
Original assignee: TYK Corp
Current assignee: TYK Corp
Priority date: 2003-05-09
Filing date: 2003-05-09
Publication date: 2004-11-25

Abstract

【課題】実使用条件下に於いても、触媒が脱落することなく、長時間にわたって有効であり、しかもＰＭの捕集効率が高く、圧力損失が低い排ガス浄化用フィルタを提供する。
【解決手段】多孔質炭化珪素焼結体からなるウォールフロー型のフィルタであり、前記多孔質炭化珪素焼結体を構成する炭化珪素粒子表面に細孔を有するセラミックス酸化物粒子が設けられ、更に前記セラミック酸化物粒子中の細孔内に当該フィルタにより捕集された排ガス中の粒子状物質を酸化燃焼するための酸化触媒が含有されている排ガス浄化用フィルタであって、セラミック酸化物粒子の平均粒径が炭化珪素粒子の平均粒径に対して０．００２〜０．２倍であることを特徴とする排ガス浄化用フィルタ。
【選択図】なし。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エンジンの排ガス中に含まれる微細な粒子状物質（単に微粒子物質ともいう）を捕集し、燃焼除去するための排ガス浄化用フィルタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ディーゼルエンジン等から排出される微粒子物質（ＰＭ：ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅｍａｔｔｅｒ）が環境衛生上の大きな問題となっている。ＰＭは主に固体状の炭素微粒子（ＳＯＯＴ）と液体状の炭化水素微粒子（ＳＯＦ：ｓｏｌｕｂｌｅｏｒｇａｎｉｃｆｒａｃｔｉｏｎ）からなっている。排ガス浄化用フィルタの代表例としては、ハニカムフィルタ、フォームフィルタ、ファイバーフィルタ等がある。特にコーディエライト、炭化珪素のウォールフロー型ハニカムフィルタは、耐熱性や捕集性能の点から自動車用の排ガス浄化用フィルタとして注目されている。
【０００３】
また、捕集したＰＭの燃焼除去の代表的な方法として、交互再生方式と呼ばれるハニカムフィルタ（以下、フィルタという。）を２個使用して、一方のフィルタでＰＭを捕集しながら、ＰＭが堆積した他方のフィルタをバーナーや電気ヒータ等で６００℃以上に加熱しＰＭを燃焼させることによってフィルタを再生し、繰り返し使用する方法や、逆洗方式と呼ばれるフィルタに堆積したＰＭをエアーで吹き飛ばしてフィルタから放出した後、バーナーや電気ヒータ等で６００℃以上に加熱しＰＭを燃焼させる方法等が検討されてきた。
【０００４】
しかし、これらの方法では、ＰＭの燃焼によりフィルタの温度が急激に上昇するとフィルタが割れたり溶損したりする問題が発生したり、また、コスト高、装置が大がかりになり自動車等に容易に装着出来ない等の問題があった。
【０００５】
そのため、ハニカムやフィルタに酸化触媒を担持し、低温で定常的にＰＭを燃焼させる方法が注目されている。触媒としては、例えば、排ガス中のＮＯをＮＯ_２に酸化し、このＮＯ_２がＰＭを酸化燃焼させる技術（特許文献１参照）や、白金族金属とアルカリ土類金属酸化物の混合物を燃焼触媒とする技術（特許文献２参照）等が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特許第３０１２２４９号公報。
【０００７】
【特許文献２】特公平０７−１０６２９０号公報。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
また、フィルタに触媒を担持するために、その担体としてγ―アルミナ等の高比表面積材料をスラリー化し、ウォッシュコートすることによりセル側壁表面及びセル側壁の細孔内部にコーティングする方法が知られているが、長時間にわたる自動車の走行におけるガス流通、振動、熱サイクル等により担体が脱落し、触媒が有効に作用しなくなる問題もある。
【０００９】
更に、コーティング層の形成はコーティングしていないフィルタに比べ、圧力損失が高くなるという問題がある。フィルタの圧力損失が高いとエンジン出力の低下につながるため、圧力損失はできるだけ低い方が良い。一方、圧力損失を低くするため、フィルタの気孔率、気孔径を大きくしすぎるとＰＭの捕集効率を低下させてしまう。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した従来技術の状況に鑑みて、鋭意検討を重ね、フィルタを構成する炭化珪素粒子と担体の粒径比を所定の範囲とすることで、さらにコーティング層形成後の気孔特性を適正化することによれば尚一層に、前記課題を改善、解消できるとの知見を得て、本発明に至ったものであり、本発明の目的は、実使用条件下に於いても、触媒が脱落することなく、長時間にわたって有効であり、しかもＰＭの捕集効率が高く、圧力損失が低い排ガス浄化用フィルタを提供することにある。
【００１１】
即ち、本発明は、多孔質炭化珪素焼結体からなるウォールフロー型のフィルタであり、前記多孔質炭化珪素焼結体を構成する炭化珪素粒子表面に細孔を有するセラミック酸化物粒子が設けられ、更に前記セラミック酸化物粒子中の細孔内に当該フィルタにより捕集された排ガス中の粒子状物質を酸化燃焼するための酸化触媒が含有されている排ガス浄化用フィルタであって、セラミック酸化物粒子の平均粒径が炭化珪素粒子の平均粒径に対して０．００２〜０．２倍であることを特徴とする排ガス浄化用フィルタである。
【００１２】
また、本発明は、水銀圧入法により気孔径分布曲線を求めたときに、気孔径が０．５μｍ以下のピーク以外のピークより算出される平均気孔径が５〜２０μｍであり、しかも気孔率が４０〜６０％であることを特徴とする前記の排ガス浄化用フィルタである。
【００１３】
更に、本発明はセラミック酸化物粒子の比表面積（ｍ^２／ｇ）が平均粒径（μｍ）に対して３０以上であることを特徴とする前記の排ガス浄化用フィルタである。
【００１４】
また、本発明は、酸化触媒が金、銀、銅、鉄、亜鉛、マンガン、セリウム及び白金族元素からなる群から選ばれた１種以上の元素を含有していることを特徴とする前記の排ガス浄化用フィルタである。
【００１５】
更に、本発明は、セラミックス酸化物粒子が、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉからなる群から選ばれた１種以上の元素の酸化物からなることを特徴とする前記の排ガス浄化用フィルタである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用フィルタは、当該フィルタを構成する多孔質炭化珪素焼結体を構成する炭化珪素粒子の表面に細孔を有するセラミック酸化物粒子が設けら、前記セラミック酸化物粒子の細孔内には当該フィルタにより捕集された排ガス中の粒子状物質を酸化燃焼するための酸化触媒が含有されている構造のものである。
【００１７】
そして、本発明の排ガス浄化用フィルタの材質は、耐熱性、耐熱衝撃性、耐食性に優れるという理由で炭化珪素からなる多孔質の焼結体からなり、しかもフィルタ形状は粒子状物質の捕集性能の良好なウォールフロー型のものである。尚、フィルタ形状に関しては、粒子状物質の捕集性能が一層優れること、また、生産しやすいことの理由から、ハニカムフィルタであることが好ましい。
【００１８】
本発明において、触媒担体となるセラミック酸化物粒子に関して、その平均粒径はフィルタを構成する炭化珪素粒子の平均粒径の０．００２〜０．２倍であり、好ましくは０．０１〜０．１５倍である。０．２倍よりも大きいとセラミック酸化物粒子表面の炭化珪素粒子との接触面積の割合が小さく、十分な密着性が得られなくなるとともに、炭化珪素焼結体の細孔内部へコーティングが困難となり、ハニカム壁表面のみに偏析し、少量の担持でも実使用時に圧力損失が大きく増加する場合がある。一方、０．００２倍よりも小さい粉末は製造が困難であり、スラリーの乾燥工程での凝集が著しく均一なコーティングが困難となり、排ガスと触媒との接触が不十分となり、所望の触媒性能が得難くなる。
【００１９】
本発明の排ガス浄化用フィルタは、前記構成を有していることから、水銀ポロシメータにより細孔径分布曲線を測定すると、図１に例示する通りに、炭化珪素粒子とセラミック酸化物粒子から形成される１μｍ以上の細孔径にピークを持つ分布と、前記セラミック酸化物粒子内の細孔に拠る０．１μｍ以下の細孔径にピークを持つ複数のピークを有する分布曲線が得られる。
【００２０】
本発明に於いて、本発明者の実験的検討に拠れば、前者の細孔の平均気孔径が５〜２０μｍであり、しかも気孔率が４０〜６０％であることが好ましい。前記の好適な範囲の下限値よりも小さいと、実使用において、フィルタの圧力損失が高くなりエンジン出力が低下することがあるので望ましくないし、一方、好適な範囲の上限値を越えると、ＰＭの捕集効率が低下することがあり好ましくない。
【００２１】
また、本発明に於いて、触媒成分の分散性や初期状態におけるガスの拡散性を高めるために触媒担体であるセラミック酸化物粒子の比表面積（ｍ^２／ｇ）の平均粒径（μｍ）に対する比が３０以上であることが好ましい。前記の比が３０よりも小さいと、セラミックス酸化物粒子一つ当たりの触媒担持量が少なくなり、触媒を有効に作用させるために多量のセラミックス酸化物粒子をコーティングする必要があり、前記の気孔特性が得難くなるからである。
【００２２】
本発明に於いて、酸化触媒としては、金、銀、銅、鉄、亜鉛、マンガン、セリウム及び白金属元素からなる群の中から選ばれる１種又は２種以上を含有するものが好ましい。また、その含有量としては、０．３〜７ｇ／ｌ（ハニカム単位体積当たり）であることが好ましい。０．３ｇ／ｌよりも少ないと、低温活性や浄化性能において十分に機能が発揮されず、７ｇ／ｌを超えると触媒活性が飽和するので、経済的に得策でない。
【００２３】
本発明に於けるセラミック酸化物粒子としては、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉからなる群から選ばれる１種以上の元素からなる酸化物が好ましく、特にγ―アルミナが好適に選択される。γ―アルミナは、比表面積が非常に大きな微粉として入手しやすいし、更に、前記の高い比（比表面積／平均粒径）を得やすいからである。
【００２４】
本発明に於いて、いろいろな酸化触媒をγ―アルミナ等のセラミック酸化物粒子からなる触媒担体に担持する方法としては、例えば含浸法や混練法等の公知の方法の中から適宜選択して行うことができる。また、酸化触媒の原料化合物としては、ジニトロジアンミン酸塩、塩化物、硝酸塩等の水溶性のものであれば任意のものが使用できる。また、水の除去は、例えば、濾過法や蒸発乾固法の公知の方法の中から適宜選択して行うことができる。
【００２５】
触媒成分のフィルタへの担持は、触媒成分を含むスラリー中にフィルタを浸積する、或いは端面から触媒成分を含むスラリーを吹きかける等の方法により得られるが、ハニカム壁内部の炭化珪素粒子表面に均一にコーティングするためには、スラリー浸積法が好ましい。
【００２６】
酸化触媒の総担持量（触媒成分とアルミナ等の担体の量）は２０〜２００ｇ／ｌ（ハニカム単位体積当たり）が好ましい。コート量が多いほど、触媒活性や触媒寿命の面から好ましいが、コート層が厚くなりすぎると前記の気孔特性を得難くなり、圧力損失の増加を引き起こし、好ましくないからである。
【００２７】
【実施例】
（実施例１、２、比較例１、２、３）
【００２８】
＜＜排ガス浄化用フィルタの作製＞＞
（実施例１）
＜フィルタ材料＞
端面の外径寸法１４３．８ｍｍ、軸方向長さ１５２．４ｍｍ、壁厚０．３４ｍｍ、セル密度２００個／平方インチでセル端部を市松模様状に封止した炭化珪素焼結体からなるウォールフロー型ハニカムフィルタを使用した。インターセプト法により求めた焼結体の炭化珪素粒子の平均粒子径は１８μｍであった。水銀圧入法により求めた平均気孔径は１８μｍで気孔率は５５％であった。
【００２９】
＜触媒含有スラリー調製＞
比表面積１２０ｍ^２／ｇ、平均粒径５０μｍのγ―アルミナ粉末にジニトロジアンミン白金水溶液を撹拌しながら噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ粉末を得た。この粉末のＰｔ濃度は１．０質量％であった。次に、前記粉末を４０質量％、酢酸性アルミナゾル（日産化学製、アルミナゾル２００）を２質量％及び蒸留水５８質量％を磁性ボールミルに投入し、１００時間の混合粉砕を行ってスラリーを得た。ＪＩＳＲ１６２９に準じスラリー中の粉末の平均粒径をレーザー回折・散乱法により測定したところ、１．０μｍであり、炭化珪素粒子の平均粒径に対する比は０．０６で、γ―アルミナの比表面積（ｍ^２／ｇ）／平均粒径の比は１２０であった。
【００３０】
＜フィルタへの触媒成分担持＞
前記スラリーを蒸留水により所定濃度に希釈した後、前記フィルタを浸積し、触媒成分を付着させ、空気流にてセル内の余剰スラリーを取り除いて乾燥した。その後、６００℃で３時間焼成し、フィルタの単位体積当たりのコート量が５０ｇ／ｌの排ガス浄化用フィルタを得た。触媒成分担持前後で水銀ポロシメータにより測定した細孔径分布曲線を図１に示す。触媒成分のコーティングによりコート前のピークが低気孔径側にシフトし、また０．０５μｍ付近にγ―アルミナ粒子内の細孔に基づくピークが見られた。気孔径が０．５μｍ以下のピーク以外から算出される平均気孔径は１４μｍであり、気孔率は５２％であった。
【００３１】
（実施例２）
＜フィルタ材料＞
端面の外径寸法１４３．８ｍｍ、軸方向長さ１５２．４ｍｍ、壁厚０．２０ｍｍ、セル密度３００個／平方インチの炭化珪素焼結体からなるフィルタを使用した。炭化珪素の平均粒子径は１８μｍで、水銀ポロシメータにより測定した平均気孔径は３０μｍで気孔率は６０％であった。
【００３２】
＜触媒含有スラリー調製＞
実施例１と同じ方法で触媒含有スラリーを調製した。
【００３３】
＜フィルタへの触媒成分担持＞
実施例１と同様の触媒成分付着処理を４回繰り返した後、６００℃で３時間焼成して排ガス浄化用フィルタを得た。コート量は１８０ｇ／ｌで、水銀ポロシメータにより測定した気孔径が０．５μｍ以下のピーク以外から算出される平均気孔径は１９μｍで、気孔率は５２％であった。
【００３４】
（比較例１）
＜フィルタ材料＞
実施例１と同じものを使用した。
【００３５】
＜触媒含有スラリー調製＞
実施例１と同じ方法で触媒含有スラリーを調製した。但し、ボールミルによる粉砕混合時間を５時間とした。スラリー中の粉末の平均粒径は１０μｍであり、炭化珪素粒子の平均粒径に対する比は０．５６で、γ―アルミナの比表面積（ｍ^２／ｇ）／平均粒径の比は１２であった。
【００３６】
＜フィルタへの触媒成分担持＞
実施例１と同様の触媒成分付着処理を行った。コート量は５０ｇ／ｌで、水銀ポロシメータにより測定した気孔径が０．５μｍ以下のピーク以外から算出される平均気孔径は１３μｍで気孔率は５２％であった。
【００３７】
（比較例２）
＜フィルタ材料＞
端面の外径寸法１４３．８ｍｍ、軸方向長さ１５２．４ｍｍ、壁厚０．３４ｍｍ、セル密度２００個／平方インチでセル端部を市松模様状に封止した炭化珪素焼結体からなるウォールフロー型ハニカムフィルタを使用した。インターセプト法により求めた焼結体の炭化珪素粒子の平均粒子径は２３μｍであった。水銀圧入法により求めた平均気孔径は９μｍで気孔率は３９％であった。
【００３８】
＜触媒含有スラリー調製＞
実施例１と同じスラリーを使用した。γ―アルミナ粒子の平均粒径は炭化珪素粒子の平均粒径の０．０４倍で、γ−アルミナの比表面積（ｍ^２／ｇ）／平均粒径の比は１２０であった。
【００３９】
＜フィルタへの触媒成分担持＞
実施例１と同様の触媒成分付着処理を行った。コート量は５０ｇ／ｌで、水銀ポロシメータにより測定した気孔径が０．５μｍ以下のピーク以外から算出される平均気孔径は４μｍで気孔率は３５％であった。
【００４０】
（比較例３）
＜フィルタ材料＞
実施例２と同じものを使用した。
【００４１】
＜触媒含有スラリー調製＞
実施例１と同じ方法で触媒含有スラリーを調製した。
【００４２】
＜フィルタへの触媒成分担持＞
実施例１と同様の触媒成分付着処理を行った。コート量は５０ｇ／ｌで、水銀ポロシメータにより測定した気孔径が０．５μｍ以下のピーク以外から算出される平均気孔径は２６μｍで気孔率は５７％であった。
【００４３】
＜＜排ガス浄化用フィルタの圧力損失の測定＞＞
実施例１、２並びに比較例１〜３により得られたフィルタについて、フィルタの入口側から圧縮空気を流し、入口側と出口側の差圧を測定した。圧力損失の測定結果を図２に示す。水銀ポロシメータにより測定した気孔径が０．５μｍ以下のピーク以外から算出される平均気孔径及び／又は気孔率が大きくなるほど圧力損失が低くなる傾向が見られ、比較例２では圧力損失が著しく高くなった。また、比較例１は気孔径や気孔率の値の割には圧力損失が高くなった。
【００４４】
＜＜排ガス浄化用フィルタの捕集効率及び耐久性の評価＞＞
実施例１，２及び比較例１，３により得られたフィルタについては、２０００ｃｃのディーゼルエンジン搭載車両に装着し、ＰＭの捕集と再生を繰り返し、最長３万ｋｍの走行試験を行った。
【００４５】
実車走行試験前にフィルタ装着前後における黒煙濃度とＰＭ低減率を測定したところ、実施例１、２及び比較例１のフィルタはいずれも黒煙濃度は１００％の低減率であり、ＰＭ低減率は平均９０％であった。一方、比較例３のフィルタは黒煙濃度は８０％の低減率であり、ＰＭ低減率は平均５０％と捕集効率が低いことが判った。
【００４６】
実施例１及び実施例２の排ガス浄化用フィルタはいずれも約３万ｋｍの走行で背圧の増加は見られず、ＰＭの捕集と酸化による再生が効率良く行われていることが判った。また、走行試験後の黒煙濃度低減率は１００％、ＰＭ低減率も平均９０％であり、浄化性能が維持されていた。
【００４７】
一方、比較例１の排ガス浄化用フィルタでは、走行距離が約３０００ｋｍを越えると背圧が急上昇し、走行試験を中止した。走行試験後のフィルタの微構造を観察したところ、ハニカム壁表面に触媒担体であるγ―アルミナ粒子がほとんど観察されず、セルの後方部に局在化していた。この場合、γ―アルミナとフィルタを構成する炭化珪素粒子との密着強度が不十分であり、走行試験中にγ―アルミナコート層の剥離が進行することにより、ＰＭの酸化による再生機能が低下し、背圧が急上昇してしまったことが分かった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のフィルタは、構成する炭化珪素粒子と担体の粒径との比を所定の範囲としていることから、さらにコーティング層形成後の気孔特性を適正化していることから、実使用条件下において、圧力損失が低く、ＰＭの捕集性能に優れ、しかも担持した触媒の作用により、長期間にわたってマイルドな条件でＰＭを除去することができる特徴を有しているので、産業上非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に係る排ガス浄化用フィルタに関する、水銀ポロシメータにより測定した細孔径分布曲線を示す図。
【図２】実施例、比較例に係る排ガス浄化用フィルタの流量−圧力損出特性を示す図。

Claims

多孔質炭化珪素焼結体からなるウォールフロー型のフィルタであり、前記多孔質炭化珪素焼結体を構成する炭化珪素粒子表面に細孔を有するセラミックス酸化物粒子が設けられ、更に前記セラミックス酸化物粒子中の細孔内に当該フィルタにより捕集された排ガス中の粒子状物質を酸化燃焼するための酸化触媒が含有されている排ガス浄化用フィルタであって、セラミック酸化物粒子の平均粒径が炭化珪素粒子の平均粒径に対して０．００２〜０．２倍であることを特徴とする排ガス浄化用フィルタ。
水銀圧入法により気孔径分布曲線を求めたときに、気孔径が０．５μｍ以下のピーク以外のピークより算出される平均気孔径が５〜２０μｍであり、しかも気孔率が４０〜６０％であることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用フィルタ。
セラミック酸化物粒子の比表面積（ｍ^２／ｇ）が平均粒径（μｍ）に対して３０以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の排ガス浄化用フィルタ。
酸化触媒が金、銀、銅、鉄、亜鉛、マンガン、セリウム及び白金族元素からなる群から選ばれた１種以上の元素を含有していることを特徴とする請求項１、請求項２又は請求項３記載の排ガス浄化用フィルタ。
セラミック酸化物粒子が、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉからなる群から選ばれた１種以上の元素の酸化物からなることを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３又は請求項４記載の排ガス浄化用フィルタ。