JP2004502020A - 改良された打抜き性能を有する接着剤 - Google Patents

Abstract

改良された接着剤は、ラベル製造で用いる打抜き条件下で低減した弾性挙動を有するスチレンテトラブロック又はペンタブロックコポリマーを用いることにより提供される。

Description

【０００１】
技術分野
本発明は、ラベル及びテープ製造に特に有用なエラストマー系又はゴム系の感圧接着剤組成物に関する。
【０００２】
発明の背景
ラベル製造の間、フェースストック（ｆａｃｅ　ｓｔｏｃｋ）、感圧接着層及び剥離ライナー（シリコンコーティングされた紙等）からなるラミネートは、ラミネートを商業的に有用なラベル及びラベルストックに加工する機械に通される。加工操作法は、印刷、打抜き及び剥離ライナーからラベルを剥がすためのマトリックスストリッピング（ｍａｔｒｉｘ　ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）、縁の穴あけ（ｍａｒｇｉｎａｌ　ｈｏｌｅ　ｐｕｎｃｈｉｎｇ）、穴あけ（ｐｅｒｆｏｒａｔｉｎｇ）、折りたたみ、裁断等を含む。切断処理はフェースストック及び接着層を切断するが、剥離ライナーに刻み目をつけないことが重要である。裏当てシートのついた一組のラベルを製造することは、ラベル周辺の切断及び裏当てシートに張り付いたラベル自身を剥がす間、２つのラベル（当該マトリックス）間の物質を取り除くことを含む。打抜き機は運転速度できれいに切断することが重要である。これらの用途にふさわしい接着剤は、適切な粘着性及び接着剤を有するように配合がなされ、適切な粘弾性及び接着性が剥離ライナー又はフェースストックの裏面に塗布され得、必要とされた接着を剥ぎ取った後ラベルに残存するようにいる。しかし、これらの性質により接着フィルムが切断又は破損することを困難にしている。これらの性質により打抜きが困難及び不統一となり、接着剤の糸引き（ａｄｈｅｓｉｖｅ　ｓｔｒｉｎｇｓ）及び切断刃への付着を引き起こす。
【０００３】
打抜きは、剥離ライナー表面を通じてラミネートを切断することを含む。他の手順はラベルラミネートを通じて完全に切断すること及び特に平面シート上での孔あけ（ｈｏｌｅ　ｐｕｎｃｈｉｎｇ）、孔あけ（ｐｅｒｆｏｒａｔｉｎｇ）及び裁断を含む。
【０００４】
ラミネートを最終製品（ラベル等）に加工するための費用は、種々の加工操作の速度の関数となる。ライン速度は印刷工程が含まれるか否かによる。印刷工程がない場合（例えばコンピュータラベル）には、速度が３００メータ／分に達し得る。その他の場合には、５０乃至１００メータ／分の速度が一般的である。全てのラミネート層が加工可能な費用に影響を与えるが、接着層は加工容易性に制限を与え得る。接着層の粘弾性がこの制限を引き起こす。即ち、その高い弾性は、接着層が打抜きの間に切断線から離れたところに流動するのを妨げ、また切断の間に切断刃への接着剤の移動も促進する。高い接着弾性はまた接着剤の糸引きも引き起こし、当該糸引きは、望みでないフェーシング材料（ｆａｃｉｎｇ　ｍａｔｅｒｉａｌ）が打抜き後に取り除かれるときにマトリックス　ストリッピングを阻害する。高い弾性はまた、接着層が切断される後、接着層の再接着も促進する。
【０００５】
良好な加工性を達成することは、優れた接着性能を達成することとは必ずしも一致しない。接着剤は要求に適した配合がなされなければならない。重要な接着性能は、種々の温度又は種々の基質（ポリマー、紙、ガラス及び鋼等）でのピール接着、タック、剪断応力及び粘度を含む。接着剤がきれいに切断されることは困難であるためだけに、良好な汎用接着剤は貧弱な加工性を示し得る。接着剤は打抜きダイ又は刃に付着し得る。更に、ある速度範囲内で特定の接着剤を用いることにより、功を奏するマトリックスストリッピングが破断の両側で急速に起こり得るという事実にもかかわらず、マトリックスを破断する結果となり得る。１つの目標は、接着剤が良好な打抜き性能を有し、マトリックスが全操作速度の範囲でうまく剥がされ得る接着システムを提供することである。
【０００６】
典型的なラベルの接着はアクリルポリマーエマルジョンから製造され、これらのエマルジョンは炭化水素又は天然樹脂の粘着付与剤により粘着付与され得る。これらは良好な打抜き性能を有しているが、大きな液体体積及びそれに続く液体除去の取り扱いを必要とする。従って、ホットメルト接着剤が好ましい。低温で、アクリル系の接着剤はホットメルトシステムよりも劣る。更にホットメルトは、より幅広い温度範囲で、より高速のライン塗布速度で用いられ得、より乾燥粘着性を有し湿潤条件下で用いられ得る。
【０００７】
ホットメルト感圧接着剤システムは公知であり、スチレンブロックコポリマー等の粘着付与された熱可塑性エラストマーからなる。例えば、ポリスチレン及びポリブタジエンブロック及び／又はポリイソプロピレンブロックを含むスチレンブロックコポリマーは公知である。これらの物質は、純粋なトリブロック（ＳＩＳ及びＳＢＳコポリマーとして呼ばれることもある）及びジブロック（ＳＩ及びＳＢコポリマーと呼ばれることもある）として一般に利用されている。該物質はまた、ジブロックとトリブロック（ＳＩＳ＋ＳＩ及びＳＩＳ＋ＳＢとして呼ばれることもある）の混合物として利用される。これらの物質の例は、Ｄｅｘｃｏ社及びＫｒａｔｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社で市販されている。
【０００８】
ホットメルト感圧接着剤中のエラストマー成分としてジブロック／トリブロックを用いることは公知である。更に、接着性及び粘度は、ポリマー中のジブロック／トリブロック比、スチレン含有量、ポリマー分子量及びブロック分子量を変化させることにより調製され得るということは公知である。用いられる物質の例は、ＫＲＡＴＯＮ（商標）Ｄ　１１１３（１６％のスチレン及び５６％ジブロックを含有）；ＱＵＩＮＴＡＣ（商標）３４３３（日本ゼオンより市販されており、５５％のジブロック及び１７％のスチレンを含有）；ＶＥＣＴＯＲ（商標）４１１４（４２％ジブロック及び１７％のスチレンを含有）；及びＶＥＣＴＯＲ（商標）４１１３（２０％のジブロック及び１７％スチレンを含有）がある。ＶＥＣＴＯＲ（商標）４１１４及びＶＥＣＴＯＲ　４１１３はＤｅｘｃｏ社製である。これらの物質は粘着付与される場合に良好な接着性を有し、ラベル製造用ホットメルトで用いられ得るが、これらは最適な打抜き性に欠く。更に、それらの低温接着性は最適ではない。
【０００９】
米国特許第５，６６３，２２８号はラベル接着打抜き性能の改良に関する。しかし提案された解決法は複雑であり、特定のガラス転移温度を有する２つの特別なブロックコポリマー樹脂を必要とし、２つのブロックコポリマーで混合される場合、２つのブロックコポリマーのガラス転移温度差を増す粘着付与された樹脂の選択を必要する。米国特許第５，６６３，２２８号の接着混合物中に用いられているスチレンコポリマーの例は、Ｆｉｎａ社から市販されているＦＩＮＡＰＲＥＮＥ（商標）１２５０及びＫｒａｔｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社から市販されているＫＲＡＴＯＮ（商標）１１０７がある。
【００１０】
米国特許第５，４１２，０３２号は、ラベル打抜きを改良し得る線状ＳＩＳトリブロック／ジブロックコポリマーに関する。これは１８乃至２４重量％のスチレン含有量を有するブロックコポリマー、２５，０００乃至３５，０００のポリスチレンブロック分子量、２８０，０００以上乃至５２０，０００の総分子量及び２０％乃至４０％のカップリング効率を用いて達成される。カップリング効率は総コポリマーのトリブロック含有量に相当する。
【００１１】
米国特許第６０／２１４，３０８号は、ダイブロック／トリブロックのブレンドを最適化することにより得られる改良された打抜き性能を有する接着システムを記載する。本発明者らは今回、これらの改良された性質がテトラブロック及び／又はペンタブロックポリマーを用いて得られ得、その結果単一重合反応を可能にすることを見出した。
【００１２】
ホットメルト、打抜き性能が改良されなければならないことを認識し発明者らは、打抜き法の機械的及び物理的側面を分析した。
【００１３】
驚くべきことに、打抜きは相対的に低い変形率を伴い、鋭利な切断処理を伴うよりもむしろ切断線の側に接着剤を押出すことを伴う。成功する打抜きにおいて、接着剤はナイフ処理（ｋｎｉｆｅ　ａｃｔｉｏｎ）を受けると接着剤が変形し、切断点から離れたところに流動し、切断線全体を覆って一掃しないに違いない。
【００１４】
上記の観点から、発明者らは、良好な打抜きにとって、スチレンのテトラ又はペンタブロックコポリマー接着剤は下記の基準を満たすべきであるということを見出した。
【００１５】
・ガラス転移領域（一般に１０ｒａｄ／ｓ未満）を下回る周波数においては、室温でのＧ’は周波数と共に単調に減少し、最も低い周波数で貯蔵弾性率の一定の弾性プラトー（ａ　ｃｏｎｓｔａｎｔ　ｅｌａｓｔｉｃ　ｐｌａｔｅａｕ）に至る。当該弾性プラトーは、１００００Ｐａ未満、より好ましくは７０００Ｐａ未満及び最も好ましくは４０００Ｐａ未満の周波数において一定である。
【００１６】
・Ｇ’は、好ましくは０．００１ｒａｄ／ｓを超える、より好ましくは０．００５ｒａｄ／ｓを超える及び最も好ましくは０．０１ｒａｄ／ｓを超える周波数で１００００Ｐａの値で交わるべきである。
【００１７】
・１００００Ｐでの損失係数Ｔａｎδ（Ｇ”／Ｇ’比で定義される）は、好ましくは０．２と１の間、より好ましくは０．４と１の間、最も好ましくは０．６と１の間で成り立つ。
【００１８】
結局、打抜きの間に要求される接着剤の流れと同様に、驚くほどに低い変形率もまた、水性アクリルの接着剤がそれらのトリブロック（例えばＳＢＳ又はＳＩＳ）の対応物よりも良好な性能を発揮する理由を説明する。これらの２つのシステムは、良好の及び不良な打抜き性能の有用な例を各々与える。
【００１９】
所定の温度でのホットメルト接着剤の流れ又は粘弾性の挙動は、Ｇ’及びＧ”（即ち粘性挙動を示す損失弾性率Ｇ”及び弾性挙動を示す貯蔵弾性率Ｇ’）として公知の２つの動的弾性率により好都合に表現される。Ｇ”及びＧ’の比は損失正接（Ｔａｎδ）として公知である。
【００２０】
切断メカニズムが接着剤を鋭利に切断するよりもむしろ接着剤を切断線から離れたところに押し出すという発見は、接着剤が切断線から離れたところに不変に流れるように低い弾性接着を要求する。強調すべきことは、打抜きの間、刃の驚くほどに遅い垂直速度のために低い周波数の挙動を備えているべきである。
【００２１】
アクリルシステムの動的機械的分析は、実際には貯蔵弾性率Ｇ’が周波数と共に連続して低減し、低い周波数での一定のプラトーはないことを示す。同時に、低い周波数で相対的に高い損失弾性率Ｇ”があり、本質的にＧ’をオーバレイする。これは図３に示されるように応力下で不変に変形し流れる接着の傾向を増幅させる。一方、純粋なトリブロック接着剤の類似の分析は、低い周波数の領域内（損失弾性率Ｇ’よりもかなり高い）で一定の及び相対的に高いプラトー弾性率Ｇ’（１００００Ｐａを超える）を示す。これは打抜きの間の変形から回復する接着の好ましくない傾向を示す。
【００２２】
発明の概要
１つには、本発明は、コポリマーが１０乃至２７重量％のスチレン含有量を有するテトラブロック及び／又はペンタブロックコポリマーを含む粘着付与されたスチレンブロックコポリマーを含む接着剤を提供する。該接着剤は、フェースストックがラミネートの剥離ライナーを通じて切断される場合に、きれいな、接着層の破断を実現する。同時に該接着剤は周囲温度及び換算温度の両方で卓越した接着性を提供する。それはラベル用途に特に適しており、ホットメルトとして適用され得る。
【００２３】
ラベル用接着剤中にスチレンテトラブロック及び／又はペンタブロックコポリマーゴムを用いることは改良された打抜き性能をもたらす。これにより単一ポリマーをブレンドに置き換えることを可能にする。更に、これらのテトラブロック及びペンタブロックコポリマーを用いることは、改良された低温性能を有する接着剤を提供する。発明者らは今回、これらのコポリマーの幾つかが打抜き性能及び接着性の望みの組み合わせを提供することを見出した。従ってこれによりテープ及びラベル製造の用途に対する改良されたホットメルト接着剤製造を可能にする。
【００２４】
発明の詳細な説明
本発明に用いられたテトラブロック及び／又はペンタブロックコポリマーは、好ましくはスチレンブロック（Ｓ）、ポリイソプレンブロック（Ｉ）及び／又はポリブタジエンブロック（Ｂ）から成る。有用なブロックのコポリマーの例は、ＳＩＳＩ、ＳＩＳＢ、ＳＢＳＢ及びＳＩＳＢのテトラブロック及びＩＳＩＳＩ、ＩＳＩＳＢ、ＢＳＩＳＢ、ＢＳＢＳＢ及びＢＳＢＳＩのペンタブロックを含む。
【００２５】
テトラブロック及び／又はペンタブロックコポリマーはそれら自体用いられるか、他のポリマー、特にジブロック及びトリブロックコポリマー等の他のスチレンブロックコポリマーと混合される。
【００２６】
ブロックコポリマーはスチレン及びブタジエン及び／又はイソプレンを含む。良好な打抜き性能を得るために、該ポリマーのビニル芳香族炭化水素含有量（一般にスチレン）は調整されるべきである。同様に、ある実施態様は１０重量％以上のビニル芳香族含有量を有し、更に別の実施態様では１５重量％以上のビニル芳香族含有量を有す。ビニル芳香族炭化水素は２７重量％以下或いは２０重量％以下又は１８重量％以下となるべきである。
【００２７】
分子量は数平均分子量であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりｇ／モルで測定され、該ＧＰＣシステムは例えば、公知の分子量を有する類似のポリマーを標準として用いて適切に較正された。
【００２８】
あるブロックコポリマーの実施態様は以下の特徴を有する。
【００２９】
ｉ）１０或いは１２重量％を超える全体の最小スチレン含有量
ｉｉ）２７或いは２０重量％の全体の最大スチレン含有量、及び
ｉｉｉ）存在する全ブロックコポリマー量を基準として少なくとも４０重量％或いは７０重量％の最小テトラブロック及び／又はペンタブロック含有量。
【００３０】
本発明のゴムのある実施態様は、１００％のテトラブロック又はペンタブロックである。ある実施態様は、任意に存在するジブロック又はトリブロックポリマーを１６乃至２０％のスチレンを含む条件を選択する。
【００３１】
ある実施態様で用いられるスチレンテトラブロック及び／又はペンタブロックコポリマーは、４５，０００乃至２５０，０００或いは１００，０００乃至１７０，０００の数平均分子量を有する。本発明のゴムで要求される性質は、コポリマーブロック分子量の選択を調製することである。スチレンブロックは、少なくとも４０００或いは少なくとも６０００又は８０００ｇ／モル、及びせいぜい３５，０００或いは２０，０００ｇ／モルの分子量を有する。一般に、少なくとも４０００のスチレンブロック分子量が、適切な定着力、剪断特性及び凝集強さを提供する。また３５，０００未満の分子量は一般に、適切な感圧接着性で十分に柔軟な接着剤を与える。ある実施態様において、ブタジエン及び／又はイソプレンブロックは、少なくとも１０，０００ｇ／モル、せいぜい２００，０００或いは少なくとも１５，０００及びせいぜい１５０，０００、又は少なくとも２０，０００及びせいぜい８０，０００ｇ／モルの分子量を有する。１０，０００を超える分子量を有する不飽和ジエンブロックは、一般に良好な剪断特性を有する強靭なポリマーを提供する。２００，０００未満の分子量を有する不飽和ジエンブロックは一般に、より容易に製造される。ＳＩＳＩ、ＳＩＳＢ、ＳＢＳＩ又はＳＢＳＢポリマーが用いられる場合には、２つの不飽和ジエンの分子量は変化させられ得る。内部ブロックが末端ブロック未満のＭｗを有するポリマーは特に有用である。幾つかの本発明コポリマーは、２０，０００乃至７０，０００或いは２５，０００乃至５０，０００の範囲にある分子量を有する内部不飽和ブロックを有し、末端ブロックがＢブロックである場合には４０，０００或いは６０，０００を超える分子量、Ｉブロックである場合には５５，０００或いは７５，０００を超える分子量を有す。
【００３２】
ゴムが他のブロックポリマーを含む場合、これらブロックポリマーは好ましくはＳＩブロックポリマーである。トリブロック物質が存在するならば、ある実施態様においては、少なくとも５０，０００のＭｗを有するものを選択する。或いはトリブロックは少なくとも１００，０００、せいぜい３００，０００或いは１８０，０００ｇ／モルのＭｗを有する。更にジブロック物質のＭｗ（特にＳＩジブロック物質）は、少なくとも６０，０００或いは７０，０００又は８０，０００ｇ／モル及びせいぜい１５０，０００或いは１４０，０００又は１１０，０００ｇ／モルである。ある実施態様において、ＳＩブロックコポリマーは、全コポリマーの少なくとも６０重量％或いは７０又は７５重量％及び全コポリマーのせいぜい８５重量％或いは８０重量％を含むべきである。ジブロック物質がＳＢ物質の場合には、ある実施態様は５０，０００と１５０，０００或いは６５，０００乃至１１０，０００又は７０，０００乃至９０，０００ｇ／モルのＭｗを有する。ある実施態様は、全ブロックコポリマーの少なくとも４５又は６０重量％、及びせいぜい全ブロックコポリマーの８０又は７５重量％を含むＳＢブロックコポリマーを有する。
【００３３】
本明細書の目的において、分子量は、ポリスチレンで較正されたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−サイズ排除クロマトグラフィーとして知られている場合がある）により測定される場合にピーク分子量を意味する。市販されているポリスチレン較正標準が用いられ、コポリマ−の分子量はＲｕｎｙｏｎらによるＪ．Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１３　３５９頁（１９６９年）及びＴｕｎｇ，ＬＨＪによるＡｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２４　９５３頁（１９７９年）に従って修正された。
【００３４】
ＧＰＣ測定は、１０４７Ａ屈折率検出器及び５つのミクロ粒子を詰め合わせた４つの３００ｍｍ×７．５ｍｍ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　ＳＥＣカラムを装着したＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ　Ｍｏｄｅｌ　１０９０クロマトグラフィーを用いた。これらは１０^５オングストロームの細孔径を有する２つのカラム、１０^４オングストローム細孔径を有する１つのカラム、混合細孔径を有する１つのカラムからなる。キャリアー溶媒は１ｍｌ／分の流速でＨＰＬＣ等級のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であった。カラム及び検出器の温度は４０℃で、運転時間は４５分とした。
【００３５】
以下のレオロジーの性質はまた、これらのポリマーシステムにおいても望まれる。Ｇ’はＴｇ領域を下回る周波数で周波数と共に単調に低減すべきである。Ｔａｎδに対する損失係数は０．２と１の間にあることが好まく、貯蔵弾性率の弾性プラトーは、実質的には低周波数で定数となるはずである。これらの性質は図３に記載されており、図３はアクリル及びトリブロックのコポリマーに基づく接着システムに対するＧ’及びＧ”のｌｏｇ／ｌｏｇプロットである。該プロットは、低い周波数でのＳＩＳトリブロック系のシステムに対してＧ’及びＧ”が発散する一方で、アクリル系に対してＧ’及びＧ”がどのように実質的にオーバーレイされているのかを示す。
【００３６】
テトラ及び／又はペンタブロックコポリマーは、フリーラジカル重合又はチーグラー型触媒等の任意の適切な重合技術により調製される。該ブロックが逐次的に生産される重合システムは、２以上の予備形成されたブロックが各々カップリングされているものが好まれる。逐次ポリマーの開発により、より多くのブロック分子量を変化させる可能性を与え、内側のポリジエンブロック分子量が外側のポリジエンブロック分子量よりかなり低いポリマーに対して特に有用である。
【００３７】
以前提案された幾つかのシステム（種々のブロック（例えば、ＳＩＳトリブロックとＳＢジブロックの混合物）を含むゴム混合物を用いるシステム）にある特有の問題は、ゴムが幅広い温度範囲で混和性に欠くということである。これにより特に低温で接着性に悪影響を与える。この問題は、種々のブロックがＳＩＳＢテトラブロックを有するものと同一の分子量の範囲内であればかなり低減され、接着性は改善される。これらの分子は、予備形成されたジブロック物質とカップリングすることによるよりはむしろ逐次的により容易に構築される。
【００３８】
創意に富んだ接着性の粘着付与剤に対する添加剤は、用いられる特定のゴムに基づき選択される。しかし、たいていの粘着付与剤が用いられ得る。好ましい粘着付与剤は、５乃至６の炭素原子からなるジエン及びモノオレフィンを含む脂肪族の石油誘導体流れ由来の樹脂である。粘着付与剤は、室温で主に液体の物質から室温で主に固体である物質まで及ぶ。樹脂は一般に重合されたジエンの４０重量％以上を含む。ジエンは一般にピペリレン及び／又はイソプレンである。有用な粘着付与剤は、軟化点が９１℃であるＥｘｘｏｎ　Ｍｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＥＳＣＯＲＥＺ（商標）１３１０　ＬＣ、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製ＰＩＣＣＯＴＡＣ（商標）９５及びＧｏｏｄｙｅａｒ社製ＷＩＮＧＴＡＣＫ（商標）９５（軟化点による数値指定で）等のＷＩＮＧＴＡＣＫ（商標）樹脂系を含み、ＷＩＮＧＴＡＣＫ（商標）９５は約９５℃の軟化点を有する固体樹脂、ＷＩＮＧＴＡＣＫ（商標）１０は約１０℃の軟化点を有する液体樹脂である。
【００３９】
他の適切な粘着付与剤は、芳香族／脂肪族樹脂等の水素化された又は水素化されていない樹脂を含む。ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＥＳＣＯＲＥＺ（商標）２５２０は一般的な粘着付与剤である。水素化された多環式樹脂（一般にＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＥＳＣＯＲＥＺ（商標）５３００、５３２０、５３４０及び５３８０等のジシクロペンタジエン樹脂）等も用いられ得る。ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＥＳＣＯＲＥＺ（商標）５６９０、５６００及び５６２０等の水素化された多環式芳香族変性樹脂もまた用いられ得る。全てではないにしてもベンゼン環の大部分がシクロヘキサン環（例えばＲＥＧＡＬＲＥＺ（商標）１０１８、１０３３、１０６５、１０７８及び１１２６及びＲＥＧＡＬＲＥＺ（商標）　Ｒ−１００等のＨｅｒｃｕｌｅｓ社製ＲＥＧＡＬＲＥＺ（商標）樹脂系及びＡＲＫＯＮ（商標）Ｐ−８５、Ｐ−１００、Ｐ−１１５及びＰ−１２５等のＡｒａｋａｗａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＡｒａｋａｗａ樹脂系）に転化される水素化された芳香族樹脂も用いられ得る。
【００４０】
ロジンエステル、ポリテルペン及び他の粘着付与剤は、ポリイソプレン及びポリブタジエン相及び幾分のポリスチレン末端ブロックと適合し、また添加され得る。他の添加剤はＳｈｅｌｌ社製のＳＨＥＬＬＦＬＥＸ（商標）３７１等の可塑剤油及びＷｉｔｃｏ社製のＫＡＹＤＯＬ（商標）鉱油を含み、これらはポリイソプレン及びポリブタジエン相の両方に溶解する。
【００４１】
粘着付与剤は、粘着付与剤及びコポリマーの全重量を基準として５０重量％或いは６０重量％で存在し得る。粘着付与剤は、８０重量％或いは７０重量％まで存在しうる。一方ブロックコポリマーは、粘着付与剤及びコポリマーの重量を基準として２０重量％或いは３０重量％から、粘着付与剤及びコポリマーの重量を基準として５０重量％或いは４５重量％までで存在する。ある実施態様において樹脂添加剤は、好ましくはＥＳＣＯＲＥＺ（商標）１３１０　ＬＣ等の主に固体粘着付与剤及びＷＩＮＧＴＡＣＫ（商標）１０等の主に液体粘着付与剤又はＳＨＥＬＬＦＬＥＸ（商標）３７１等の可塑剤油の混合物である。
【００４２】
粘着付与剤（炭化水素樹脂又は石油樹脂としても公知である）は周知であり、一般に種々の供給物のフリーデルクラフツ又は熱重合により生成され、供給物は純粋なモノマー供給物又は種々の不飽和物質の混合物を含む製油所流れであり得る。一般的に、供給物が純粋であればあるほど重合もより容易になる。例えば、純粋なスチレン、純粋なα−メチルスチレン及びこれらの混合物は、Ｃ_８／Ｃ_９製油所流れよりも重合することが容易である。同様に、純粋又は濃縮されたピペリレンはＣ_４乃至Ｃ_６の製油所流れよりも重合することが容易である。しかしこれらの純粋モノマーは、製油所流れ（しばしば大量の精製副生成物）よりも生成するためにより費用がかかる。
【００４３】
脂肪族炭化水素樹脂は、Ｃ_４、Ｃ_５及びＣ_６パラフィン、オレフィン及び「Ｃ_５モノマー」として呼ばれてもいるジオレフィンを含む分解石油供給物のカチオン重合により調製され得る。これらのモノマー流れは、カチオン重合可能なモノマー（シクロペンテン、ペンテン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−２−ペンテン、イソプレン、シクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンと並んでブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）等）から成る。当該精製流れは蒸留及び不純物除去で通常は精製され、これらの供給物を得る。
【００４４】
重合は、支持出来ないルイス酸等（ボロントリフロリド（ＢＦ_３）、ボロントリフロリド錯体、アルミニウムトリクロリド（ＡｌＣｌ_３）又はアルキルアルミニウムハリド（特にクロリド））のフリーデルクラフツ触媒を用いて触媒化される。反応成分に加えて、供給物中の非重合成分は飽和炭化水素を含み、該炭化水素はペンタン、シクロペンタン又は２−メチルペンタン等の不飽和成分と共沸され得る。このモノマー供給物は、他のＣ_４又はＣ_５オレフィン又は２量体と共重合され得る。供給物は、重合反応に悪影響を与え、最終樹脂（例えばイソプレン）に好ましくないカラーをつける不飽和物質を取り除くために精製（一般に分別で）されるべきである。一般に、Ｃ_５脂肪族炭化水素樹脂は分別効率を高められるピレリレン濃縮流れを用いて合成されることで、ピペリレン含有量の増加及び重合が困難であるオレフィン及びジオレフィン含有量を低減する。
【００４５】
一般に、供給物流れは少なくとも２０重量％或いは３０重量％又は５０重量％のモノマー及び８０重量％或いは７０重量％又は３０重量％までの溶媒を含む。溶媒は芳香族又は脂肪族となり得る。芳香族及び脂肪族溶媒の混合物も用いられ、再利用され得る。溶媒は非重合供給成分であり得る。
【００４６】
供給物流れは、少なくともＣ_４乃至Ｃ_６のモノマーを含み得、シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエン成分が１００℃と１６０℃の間で加熱され、分別蒸留により除去され得る。モノマーは、少なくとも１つのイソブチレン、ブタジエン、２−メチル−２−ブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、２−ペンテン、シクロペンテン、イソプレン、シクロヘキセン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンを含み得る。
【００４７】
別の側面において、供給物流れは、少なくとも３０重量％或いは５０重量％のＣ_５モノマー、上述の通り少なくとも１つの純粋なモノマー、Ｃ_９モノマー及びテルペンを含む同時供給物の少なくとも５重量％或いは１５重量％を含み得る。同様に供給物流れは、Ｃ_５モノマーの９５重量％或いは８５重量％まで、上述の通り少なくとも１つの純粋モノマーＣ_９モノマー及びテルペンを含む同時供給物の７０重量％或いは５０重量％まで含み得る。
【００４８】
供給物は、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、インデン等の芳香族オレフィン、メチルインデン、ビニルトルエンの置換インデン及びそれらの誘導体等も含み得る。芳香族オレフィンは一般に、少なくとも１重量％の濃度で及び５０重量％まで或いは３０重量％まで又は１０重量％までの濃度で存在する。
【００４９】
重合は、連続法又はバッチ法であり得る。バッチ法の反応時間は通常、少なくとも３０分或いは６０分、及び８時間或いは４時間以下である。重合温度は、少なくとも−５０℃乃至１５０℃、或いは−２０℃乃至１００℃である。反応温度は樹脂特性にかなりの影響を与える。高分子量及び高軟化点樹脂は低い反応温度で調製される。重合は炭化水素樹脂から触媒を除去することにより（例えば濾過により）停止され得る。炭化水素樹脂は固定床反応器から除去され得、これには触媒を含み得る。炭化水素樹脂はストリッピングされ、未反応モノマー、溶媒及び低分子量オリゴマーを除去し得る。未反応モノマー、溶媒、及び低分子量オリゴマーは再利用され得る。
【００５０】
モノマー供給物は、連鎖移動剤としてＣ_４又はＣ_５のオレフィン又はダイマ−と共に共重合され得る。４０重量％まで或いは２０重量％までの連鎖移動剤が添加され、モノマー単独で用いて調製され得るよりもより低い分子量及びより狭い分子量分布の樹脂が得られ得る。連鎖移動剤は、ポリマー開始部位が再生する程のポリマー連鎖成長を停止させる。これらの反応で連鎖移動剤として発揮する成分は、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２ブテン又はこれらの物質のダイマ−又はオリゴマーがあるがこれらに制限されるわけではない。連鎖移動剤が純粋な形で又は溶媒で希釈されて反応に添加され得る。
【００５１】
一般に、芳香族溶媒（トルエン、キシレン又は軽質芳香族石油溶媒等）が用いられる。これらの溶媒は新規に用いられるか、該プロセスから再利用され得る。溶媒は一般に、２００ｐｐｍ未満の水分或いは１００又は５０ｐｐｍ未満の水分を含む。
【００５２】
一般に生成樹脂は、少なくとも４００の数平均分子量（Ｍｎ）、少なくとも５００の重量平均分子量（Ｍｗ）、少なくとも７００のＺ平均分子量（Ｍｚ）、少なくとも１．５のＭｗ／Ｍｎにより計測された多分散性（ＰＤ）を有する。Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｚはゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより決定される。同様に、当該樹脂は２０００までの数平均分子量（Ｍｎ）、３５００までの重量平均分子量（Ｍｗ）、１５，０００までのＺ平均分子量（Ｍｚ）、４までのＭｗ／Ｍｎにより計測された多分散性（ＰＤ）を有する。
【００５３】
水素化樹脂が用いられる場合に、水素化はバッチ法又は、より一般的に連続法による溶融樹脂又は樹脂溶液系法により行なわれ得る。第６、８、９、１０又は１１元素に基づく担持単体金属及び二量体金属触媒は一般に、炭化水素樹脂の水素化に用いられている。担持ニッケル（例えばアルミナ上のニッケル、木炭上のニッケル、シリカ上のニッケル、多硬質珪藻土上のニッケル等）、担持パラジウム（例えばシリカ上のパラジウム、木炭上のパラジウム、酸化マグネシウム上のパラジウム等）及び担持銅及び／又は亜鉛（例えば銅及び／又は酸化マグネシウム上の銅クロム酸塩、アルミナ上の銅及び亜鉛等）等の触媒が良好な水素化触媒である。担体物質は一般に、シリカ、マグネシア、シリカ−マグネシア、ジルコニア、シリカ−ジルコニア、チタニア、シリカ−チタニア、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミノ珪酸塩等のような多孔質無機耐火性酸化物から構成され、γ−アルミナを含む担体が非常に好ましい。好ましくは、担体は結晶質分子篩（モレキュラー・シーブ）物質を本質的に含まない。前記酸化物（特に均一混合物）の混合物もまた検討されている。本発明において有用な担体物質の中に、米国特許第４，６８６，０３０号、同第４，８４６，９６１号、同第４，５００，４２４号及び同第４，８４９，０９３号に開示されている担体がある。
【００５４】
触媒的に炭化水素樹脂を水素化する任意の公知の方法が用いられ得る（特に米国特許第５，１７１，７９３号、同第４，６２９，７６６号、同第５，５０２，１０４号及び同第４，３２８，０９０号及びＷＯ９５／１２６２３の方法）。一般の水素化条件は、１００℃乃至３５０℃の反応温度、５気圧（５０６ｋＰａ）乃至３００気圧（３０３９０ｋＰａ）例えば１０乃至２７５気圧（１０１３ｋＰａ乃至２７５７９ｋＰａ）を含む。ある実施態様は１８０℃乃至３２０℃の範囲で水素化温度を選択する。これらの又は他の実施態様は１５１９５ｋＰａ乃至２０２６０ｋＰａの水素圧を選択する。標準状態（２５℃、１気圧（１０１ｋＰａ））で反応器への水素対供給物の体積比は２０乃至２００の範囲であり得る。無色の樹脂の生産ために１００乃至２００が選択される。
【００５５】
別の適切な樹脂水素化法は、欧州特許第００８２７２６号に記載されている。この明細書は、γ−アルミナ担体上のニッケル−タングステン触媒を用いる触媒又は熱による石油樹脂の水素化を記述する。水素圧は１．４７×１０^７乃至１．９６×１０^７Ｐａ、温度は２５０乃至３３０℃である。当該熱による水素化は通常１６０乃至３２０℃、９．８×１０^５乃至１１．７×１０^５Ｐａ及び一般に１．５乃至４時間で行なわれる。水素化後、反応器混合物はフラッシュ蒸留され、更に分離することで樹脂を回収し得る。スチーム蒸留は、好ましくは３２５℃を超えないでオリゴマーを消失するために用いられ得る。
【００５６】
ある実施態様は、１以上のモリブデン、タングステン、アルミナ又はシリカ担体上でニッケル及び／又はコバルトを含む触媒を選択する。これらの又は他の実施態様は担体上で２乃至１０重量％のニッケル酸化物及び／又はコバルト酸化物を選択する。調製後、担体は５乃至２５重量％のタングステン又はモリブデン酸化物を含む。或いは触媒は、４乃至７重量％のニッケル酸化物及び１８乃至２２重量％のタングステン酸化物を含む。この方法及び適切な触媒は米国特許第５，８２０，７４９号に、より詳細に記載されている。
【００５７】
別の実施態様において、水素化は米国特許第４，６２９，７６６号に記載されている方法及び触媒を用いて行なわれ得る。特にγ−アルミナ上のニッケル−タングステン触媒が用いられる。
【００５８】
本発明の感圧接着剤の配合物は、良好な打抜き性と同様に優れた低温及び周囲温度での性能を示すが、それらはまた高温性能も高め得る。これは電子線（ＥＢ）及び紫外線（ＵＶ）放射及び化学的な架橋技術等をもって架橋することにより達成され得る。接着剤を粘着付与することが用いられるならば、接着剤を粘着付与することは、全硬化エネルギーが接着剤の弾性成分を架橋するために実質的に飽和されるべきである。
【００５９】
接着剤の配合物は、粘着防止剤、静電気防止剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、中和剤、離型剤、界面活性剤及び／又は核剤等の周知の接着剤も含む。これらは二酸化珪素、二酸化チタン、ポリジメチルシロキサン、タルク、染料、ワックス、カルシウムステアレート、カルシウムカルボネート、カーボンブラック及びガラスビーズを含み得る。
【００６０】
本発明の接着剤は、感圧接着剤、ホットメルト又は触圧接着剤として用いられ得、テープ、ラベル、紙含浸、ホットメルト接着剤（木工、包装、製本又は使い捨て製本、シーラント、ゴム成分、パイプ包装、カーペットの裏地、触圧接着剤、路面標識又はタイヤ構成を含む）等へ適用され得る。それらは、改良された打抜き性能を与えるテープ及びラベル用のホットメルト感圧接着剤として特に有用である。
【００６１】
下記の実施例は例証するが本発明を制限するわけではない。
【００６２】
ホットメルト感圧接着剤を、１４５℃で３００ｍｌの実験室用ｚブレード（ｚ ｂｌａｄｅ）ミキサー中でブロックコポリマーを粘着付与樹脂と混合することにより調製した。少量のフェノール性酸化防止剤を、混合中に接着剤の分解を防ぐために混合した。全混合時間は約７０分であった。
【００６３】
ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＥＳＣＯＲＥＺ（商標）１３１０及びＧｏｏｄｙｅａｒ社製のＷＩＮＧＴＡＣＫ（商標）１０を粘着付与剤として用いた。
【００６４】
最終混合粘度をＡＳＴＭ Ｄ ３２３６−８８に準拠した手順に従ってＢ型粘度計で測定した。
【００６５】
感圧接着剤は、１６５℃での溶融接着配合に対してスロットダイと共にＡｃｕｍｅｔｅｒ実験室用コーターを用いて約２０ｇ／ｍ^２の塗布量でシリコン塗布紙に塗布した。アルミネートは、シリコンコーター剥離の下地乃至８０ｇ／ｍ^２ベラーム紙の表地まで塗布しながら移動することにより工業的手法に基づいてなされた。
【００６６】
接着剤の性能をＦＩＮＡＴ，私書箱８５６１２ ＮＬ−２５０８ＣＨ Ｔｈｅ Ｈａｇｕｅにより刊行された以下の試験法に従って評価した。
【００６７】
１８０度（ｄｅｇｒｅｅ）でのピール接着に対するＦＴＭ１
ループタックの測定に対するＦＴＭ９
剪断抵抗に対するＦＴＭ７
マイグレーション（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）を、１週間及び２週間、６０℃及び７０℃で熟成した後、紙の表地の白色度を比較することにより評価した。白色度はハンター分光光度計（Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）により評価した。
【００６８】
２０℃での動的レオロジー性は、Ｒｈｅｏｍｅｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ社製のＲＤＡＩＩ及びＳＲ−５００機器により決定した。ＲＤＡＩＩは１０^−２乃至１００ｒａｄ．ｓ^−１の間の周波数及び２０℃未満（−７０℃に至るまでの）の温度に至るため、高い周波数で得られるガラス領域に達し得る。ＳＲ−５００機器は、室温で１０^−５乃至１００ｒａｄ．ｓ^−１の間の周波数範囲に及び、末端域（低い周波数）で用いられた。本発明者らは全ての実験においてプレート−プレート幾何学（ｐｌａｔｅ−ｐｌａｔｅ ｇｅｏｍｅｔｒｙ）を用いた。温度が測定可能な制限の間で現実におこったレオロジーのトルクを維持するために減少する場合、プレート−プレート装着具（２５ｍｍ乃至５ｍｍ）の径は小さくなる。周波数の運動曲線は、直線状の粘弾性領域内で正しく変形基準で取られた。使用可能な実験的な周波数の範囲を広げることで、時間−温度の重ね合わせを注意して用いた。より高い周波数では低温を用い、測定は２０℃まで外挿したのに対し、ＩＥ−０４乃至ＩＥ＋０２の周波数での測定は２０℃でなされた。相構造の変化は高温で起こり得るため当該測定がなされた。
【００６９】
実験は泡を含んでいない試験片で行なわれたことを確かめるため、試料は約９０℃で一次真空の下で一晩中脱泡した。その後、適切な径を有するディスク（ｄｉｓｋ）を混合温度（１４５℃）よりも整然と、ある温度で圧縮成形した。
【００７０】
比較実施例１
ホットメルト配合物を３１％の純粋なトリブロックコポリマー、２７％のＷｉｎｇｔａｃｋ　１０及び４２％のＥｓｃｏｒｅｚ　１３１０で調製した。得られたホットメルトは以下の特徴を示した。
【００７１】
【表１】

【００７２】
動的レオロジー性は図４に示されている。図に示す通り、低い周波数でのプラトー弾性率は１８，０００Ｐａ（即ち１００００Ｐａを超える）である。
【００７３】
ホットメルト接着剤は芳しくない打抜き挙動を示した。
【００７４】
実施例２
ブロックが全スチレン含量の１６重量％を有する各々の分子量１２，４００、６０，０００、１２，４００及び７０，０００であるＳＩＳＩテトラブロックコポリマーを、３１重量％のポリマー、２７重量％のＷｉｎｇｔａｎｃｋ　１０　及び０．４重量％のＩｒｏｇａｎｏｘ　１０７６を添加した４２重量％のＥｓｃｏｒｚｅ　１３１０を含有するホットメルト配合物を用いた。得られたホットメルトは以下の特徴を示した。
【００７５】
【表２】

【００７６】
動的レオロジー性は図５に示されており、当該動的レオロジー性は比較実施例１のそれと比較される。図に示す通り、低い周波数でのプラトー弾性率は８０００Ｐａであり、比較実施例よりも低い。Ｇ’は０．００６ｒａｄ／ｓの周波数で１００００Ｐａの値で交差し、Ｔａｎδは０．２に等しい。
【００７７】
この減退弾性挙動（より低いプラトー弾性率、より高い損失係数Ｔａｎδ）は、当該ポリマーが打抜き操作で有益となることを示す。
【００７８】
実施例３
ブロックが全スチレン含量の１４重量％を有する各々の分子量１０，３３０、３０，４５０、１０，３３０、９１，４００であるＳＩＳＩテトラブロックコポリマーを用いた。ホットメルト配合物を、４１重量％の上記ポリマー、１８重量％のＷｉｎｇｔａｎｃｋ　１０　及び０．４重量％のＩｒｏｇａｎｏｘ　１０７６を添加した４２重量％のＥｓｃｏｒｚｅ　１３１０で調製した。得られたホットメルトは以下の特徴を示した。
【００７９】
【表３】

【００８０】
当該配合物の動的レオロジー性は図６に示されており、当該動的レオロジー性は比較実施例１のそれらと比較される。図に示す通り、低い周波数でのプラトー弾性率は８０００Ｐａであり、比較実施例よりも低い。Ｇ’は０．００３ｒａｄ／ｓの周波数で１００００Ｐａの値で交差し、Ｔａｎδは０．４に等しい。
【００８１】
当該データは、当該テトラブロックコポリマーを使用することが打抜き操作で有益となることを示す。
【００８２】
実施例４
ブロックが全スチレン含量の１７重量％を有する各々の平均分子量１１，３００、６１，０００、１１，３００、４２，５００であるＳＩＳＩテトラブロックコポリマーを用いた。ホットメルト配合物を、３１重量％の当該ポリマー、２７重量％のＷｉｎｇｔａｎｃｋ　１０　及び０．４重量％のＩｒｏｇａｎｏｘ　１０７６を添加した４２重量％のＥＣＲで調製した。得られたホットメルトは以下の特徴を示した。
【００８３】
【表４】

【００８４】
当該配合物の動的レオロジー性は図７に示されており、当該動的レオロジー性は比較実施例１のそれらと比較される。図に示す通り、低い周波数でのプラトー弾性率は５０００Ｐａであり、比較実施例よりも低い。Ｇ’は０．００９ｒａｄ／ｓの周波数で１００００Ｐａの値で交差し、Ｔａｎδは０．３５に等しい。
【００８５】
更に当該データは当該テトラブロックコポリマーを使用することが打抜き操作で有益となることを示す。
【００８６】
実施例５
ブロックが全スチレン含量の１２重量％を有する各々の平均分子量９，２００、３２，５４０、９，２００、９７，６００であるＳＩＳＩテトラブロックコポリマーを用いた。ホットメルト配合物を、３１重量％の当該ポリマー、２７重量％のＷｉｎｇｔａｎｃｋ　１０　及び４２重量％のＥＣＲ　３７３で調製した。得られたホットメルトは以下の特徴を示した。
【００８７】
【表５】

【００８８】
当該配合物の動的レオロジー性は図８に示されており、当該動的レオロジー性は比較実施例１のそれらと比較される。図に示す通り、低い周波数でのプラトー弾性率は２０００Ｐａであり、比較実施例よりも低い。Ｇ’は０．０３ｒａｄ／ｓの周波数で１００００Ｐａの値で交差し、Ｔａｎδは０．６５に等しい。
【００８９】
当該データは当該テトラブロックコポリマーを使用することが打抜き操作で有益となることを示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は一般の打抜きプロセスを示している。
【図２】図２は打抜きをシミュレートしている。１は紙、２は剥離コーティング、３は接着層、４はラベルストック、５は反時計回りの方向から切断する打抜き刃である。該シミュレーションは、刃が紙を通じて破壊され、折れる場合、切断線下の接着剤が離れたところに押出されるが切断されないという方法を示している。従って接着剤が容易に流れ、弾性が低下する程、切断はより容易になり、よりきれいになる。
【図３】図３は周波数対Ｇ’及びＧ”のプロット示す。
【図４】図４は比較実施例１に対する周波数対Ｇ’及びＴａｎδのプロットである。
【図５】図５は比較実施例２に対する周波数対Ｇ’及びＴａｎδのプロットであり、実施例２のそれらとオーバレイされる。

Claims (22)

1. スチレンブロックコポリマーが１０乃至２７重量％のスチレン含有量を有するテトラブロック及び／又はペンタブロックコポリマーを含む粘着付与されたスチレンブロックコポリマーを含む接着剤。
2. スチレン含有量が１５乃至２０重量％である、請求項１に記載の接着剤。
3. テトラブロック及び／又はペンタブロックコポリマーがＳＩＳＩ、ＳＩＳＢ、ＳＢＳＢ、ＳＢＳＩ、ＩＳＩＳＩ、ＩＳＩＳＢ、ＢＳＩＳＢ、ＩＳＢＳＩ、ＢＳＢＳＢ及びＢＳＢＳＩから選択される、請求項１又は２に記載の接着剤。
4. ブロックコポリマーが４５，０００乃至２５０，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の接着剤。
5. スチレンブロックが４，０００乃至３５，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の接着剤。
6. スチレンブロックが６，０００乃至２０，０００の重量平均分子量を有する、請求項５に記載の接着剤。
7. 不飽和ジエンブロックが１０，０００乃至２００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の接着剤。
8. 不飽和ジエンブロックが１５，０００乃至１５０，０００の重量平均分子量を有する、請求項７に記載の接着剤。
9. 少なくとも７０重量％のテトラブロック及び／又はペンタブロックコポリマーを含む、請求項７に記載の接着剤。
10. 末端ブロックが不飽和ジエンから得られ、不飽和ジエンから得られる中間ブロックよりも高い分子量である、請求項１に記載の接着剤。
11. 当該ゴムがスチレン、イソプレン及びブタジエンから得られるブロックを含む、請求項１に記載の接着剤。
12. 粘着付与剤が炭化水素樹脂である、請求項１に記載の接着剤。
13. 粘着付与剤が脂肪族Ｃ_５／Ｃ_６樹脂である、請求項１２に記載の接着剤。
14. 粘着付与剤が芳香族樹脂である、請求項１２に記載の接着剤。
15. 粘着付与剤が芳香族／脂肪族Ｃ_５／Ｃ_９樹脂である、請求項１２に記載の接着剤。
16. 樹脂が水素化されている、請求項１２に記載の接着剤。
17. １００００Ｐａ未満の貯蔵弾性率の弾性プラトーを有する、請求項１に記載の接着剤。
18. Ｇ’が２０℃で測定される場合、０．００１ｒａｄ／ｓよりも高い周波数で１００００Ｐａの値で交わる、請求項１に記載の接着剤。
19. 貯蔵弾性率が２０℃で１００００Ｐａの値で交わる周波数において、０．２と１の間の損失係数Ｔａｎδを有する請求項１に記載の接着剤。
20. 請求項１に記載のホットメルト感圧接着剤。
21. 請求項２０に記載のラベル用接着剤。
22. スチレンブロックコポリマーが１０乃至２７重量％のスチレン含有量を有するテトラブロック及び／又はペンタブロックコポリマーである粘着付与されたスチレンブロックコポリマーを含むホットメルト接着剤を剥離ライナーに塗布すること、塗布された剥離ライナーをフェースストックにラミネートすること及びラミネートをラベルストックに加工することを含むラベル製造法。

Images