JP2007012876A - 回路基板用積層体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱性が良好で、高温における誘電損失の増大がなく、絶縁抵抗の低下が小さく、温度変化が大きい過酷な環境でも長期間正常かつ安定に作動する回路基板用積層体、およびその製造方法の提供。
【解決手段】絶縁体層３と、該絶縁体層３の一方の側に隣接した金属層４と、該絶縁体層の他方の側に存在する炭化ケイ素粉末含有アルミニウムからなる基体層２とを有する、回路基板用積層体１において、前記絶縁体層３が硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂および耐火物フィラーを含む硬化性組成物の硬化物からなる回路基板用積層体１、およびその製造方法。
【選択図】図１
【解決手段】絶縁体層３と、該絶縁体層３の一方の側に隣接した金属層４と、該絶縁体層の他方の側に存在する炭化ケイ素粉末含有アルミニウムからなる基体層２とを有する、回路基板用積層体１において、前記絶縁体層３が硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂および耐火物フィラーを含む硬化性組成物の硬化物からなる回路基板用積層体１、およびその製造方法。
【選択図】図１
Description
本発明は、電子機器等に用いられる回路基板用積層体およびその製造方法に関する。
近年、車載用電子制御機器の小型化、省スペース化に伴い、これらの電子制御機器をエンジンルーム内に設置することが求められている。エンジンルーム内は、高温で温度変化が大きい過酷な環境であるため、これらの電子制御機器用の回路基板は、耐熱性に優れている必要がある。耐熱性に優れる回路基板としては、金属基体と、エポキシ樹脂からなる絶縁体層と、配線用銅箔とを貼り合わせた金属ベース基板が報告されている（特許文献１および特許文献２参照。）。金属ベース基板における金属基体としてはアルミニウムまたは銅からなる基体を使用するのが一般的である。しかし、アルミニウムの熱膨張率は２３×１０−６／℃と、配線用銅箔の熱膨張率（１７×１０−６／℃）に比べて大きい。よって、銅箔とアルミニウムとの間に介在するエポキシ樹脂の弾性率を調整して両者の熱膨張差による応力を吸収し、反りを抑える等の対策がとられていたが、エポキシ樹脂の弾性率の調整が難しい問題があった。
また、前記の問題に加えて、エポキシ樹脂の耐熱性が不充分であり、高温条件において絶縁抵抗が低下したり誘電損失が増大したりする問題があった。具体的には、一般にエポキシ樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は１００℃前後であり、Ｔｇより２０〜４０℃程度低い温度領域から回路基板の絶縁抵抗の低下や誘電損失の増大がみられることから、１５０℃前後にもなるエンジンルーム内での使用には問題があった。また、金属基体として銅を使用した場合は、配線用銅箔との熱膨張率の差に由来する問題は起こらないものの、比重がアルミニウムの３倍以上あるため、軽量化が不可能である問題があった。
これらの問題を解決しうる技術として、アルミニウムを主成分とする金属組織中にＳｉＣまたはＡｌ２Ｏ３等の硬質無機粒子を略均一に分散した金属基体の少なくとも一方の面にエポキシ樹脂からなる有機絶縁体を介して電気回路を形成してなるメタルコア基板が報告されている（特許文献３参照。）。しかし、該メタルコア基板においても、絶縁体としてエポキシ樹脂を用いているため、耐熱性が不充分であり、絶縁抵抗が低下したり誘電損失が増大したりする問題は依然解決されていなかった。
特許第３２０９１３２号公報
特開２００２−７６５４９号公報
特開平１１−３３０３０９号公報
本発明は、耐熱性が良好で、高温における誘電損失の増大がなく、絶縁抵抗の低下が小さく、温度変化が大きい過酷な環境でも長期間正常かつ安定に作動する回路基板用積層体、およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は前記課題を解決すべくなされたものであり、絶縁体層と、該絶縁体層の一方の側に隣接した金属層と、該絶縁体層の他方の側に存在する炭化ケイ素粉末含有アルミニウムからなる基体層とを有する、回路基板用積層体において、前記絶縁体層が硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂および耐火物フィラーを含む硬化性組成物の硬化物からなる回路基板用積層体を提供する。
本発明の回路基板用積層体は、基体層／絶縁体層／金属層なる構成、または、金属層／絶縁体層／基体層／絶縁体層／金属層なる構成を有することが好ましい。
本発明の回路基板用積層体は、硬化性組成物中に含まれる硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂および耐火物フィラーの総量に対する耐火物フィラーの量が３０〜９０質量％であることが好ましい。
本発明の回路基板用積層体は、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂におけるメチル基に対するフェニル基のモル比が０．１〜１．２であることが好ましい。
本発明の回路基板用積層体は、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂における（２官能ケイ素単位と３官能ケイ素単位の合計）に対する２官能ケイ素単位のモル比が０．０５〜０．５５であることが好ましい。
本発明の回路基板用積層体は、耐火物フィラーが、平均粒子径０．１〜２５μｍの酸化アルミニウムまたは窒化アルミニウムであることが好ましい。
本発明の回路基板用積層体は、硬化性組成物が、さらにゲッター剤を含み、ゲッター剤の含有量が、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂と耐火物フィラーとゲッター剤との総量に対して０．１〜２０質量％であることが好ましい。
本発明の回路基板用積層体は、ゲッター剤が、平均粒子径が０．０５〜２０μｍであり、かつ、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以下のゲッター剤であることが好ましい。
本発明の回路基板用積層体は、硬化性組成物が、さらに１〜２官能の直鎖ジオルガノシリコーン樹脂を含み、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラー、および１〜２官能の直鎖ジオルガノシリコーン樹脂の総量に対する１〜２官能の直鎖ジオルガノシリコーン樹脂の量が０．１〜２５質量％（ただし、前記硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の量に対して等量以下）であり、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂および耐火物フィラーの総量に対する耐火物フィラーの量が３０〜９０質量％であることが好ましい。
また、本発明は、炭化ケイ素粉末含有アルミニウムからなる基体の片面または両面に、硬化性組成物（ただし、該硬化性組成物は硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂および耐火物フィラーを含む硬化性組成物である）の層を形成し、次いで基体上の該硬化性組成物の層の少なくとも一層に金属箔を積層するとともに、該硬化性組成物を硬化させることを特徴とする回路基板用積層体の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、金属箔の片面に硬化性組成物（ただし、該硬化性組成物は硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂および耐火物フィラーを含む硬化性組成物である）の層を形成し、次いで該金属箔上の該硬化性組成物の層を炭化ケイ素粉末含有アルミニウムからなる基体の片面または両面に積層するとともに該硬化組成物を硬化させることを特徴とする回路基板用積層体の製造方法を提供する。
本発明によれば、回路基板用積層体の耐熱性を高めることができるので、該積層体を使用して作製した回路基板は１００℃を超える高温においても絶縁抵抗の低下や誘電損失の増大などの性能低下を抑制できる。よって、車載用等の高温で温度変化が大きい過酷な環境でも長期間にわたり正常かつ安定な動作が可能な回路基板を得ることができる。また、絶縁体層の形成に用いられる硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂は、耐火物フィラーの添加量を大きくしても粘度上昇が少なく、エポキシ樹脂より高充填が容易なため、絶縁体層の熱伝導率を高める上で有利である。
本発明の回路基板用積層体は、絶縁体層と、該絶縁体層の一方の側に隣接した金属層と、該絶縁体層の他方の側に存在する炭化ケイ素粉末含有アルミニウムからなる基体層とを有する、回路基板用積層体において、前記絶縁体層が硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂および耐火物フィラーを含む硬化性組成物の硬化物からなる。
本発明の回路基板用積層体における基体は、炭化ケイ素粉末含有アルミニウムからなる。炭化ケイ素粉末含有アルミニウムとは、アルミニウム合金またはアルミニウムに、炭化ケイ素粉末を分散させ強化した材料である。炭化ケイ素粉末含有アルミニウムは、アルミニウム合金の種類や炭化ケイ素の添加量等を調整することにより、熱膨張率の値を導電性金属（銅等）のそれと一致させることが容易である。さらに、機械的強度、剛性、熱伝導性に優れ、軽量性を有するため、基体を構成する材料として好ましい。
炭化ケイ素粉末の含有量は、炭化ケイ素粉末とアルミニウムまたはアルミニウム合金との総量に対して５〜４５体積％が好ましく、１０〜３０体積％が特に好ましい。炭化ケイ素粉末は、粒子、短繊維、ウィスカーの別を問わないが、経済的な観点から粒子が好ましい。炭化ケイ素粉末が粒子である場合、平均粒子径は１〜１００μｍが好ましい。本発明における炭化ケイ素粉末含有アルミニウムからなる基体（以下、Ａｌ−ＳｉＣ基体とも記す。）は、後述するように溶湯法により製造されることが好ましい。溶湯法によってＡｌ−ＳｉＣ基体を製造する場合、炭化ケイ素の平均粒子径が１μｍ未満では溶湯の粘度上昇を招き、平均粒子径が１００μｍを超えると粒子が溶湯内で沈降しやすく基体の均一性が損なわれるので好ましくない。
炭化ケイ素粉末の含有量は、炭化ケイ素粉末とアルミニウムまたはアルミニウム合金との総量に対して５〜４５体積％が好ましく、１０〜３０体積％が特に好ましい。炭化ケイ素粉末は、粒子、短繊維、ウィスカーの別を問わないが、経済的な観点から粒子が好ましい。炭化ケイ素粉末が粒子である場合、平均粒子径は１〜１００μｍが好ましい。本発明における炭化ケイ素粉末含有アルミニウムからなる基体（以下、Ａｌ−ＳｉＣ基体とも記す。）は、後述するように溶湯法により製造されることが好ましい。溶湯法によってＡｌ−ＳｉＣ基体を製造する場合、炭化ケイ素の平均粒子径が１μｍ未満では溶湯の粘度上昇を招き、平均粒子径が１００μｍを超えると粒子が溶湯内で沈降しやすく基体の均一性が損なわれるので好ましくない。
Ａｌ−ＳｉＣ基体の製造方法としては、溶湯法、加圧含浸法、粉末冶金法等が知られており、本発明においては溶湯法によることが好ましい。溶湯法は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を溶融して得られる溶湯金属に、炭化ケイ素粉末を加え分散させる方法である。本発明におけるＡｌ−ＳｉＣ基体は、厚さを１〜３ｍｍとすることが好ましい。溶湯法によって得られたＡｌ−ＳｉＣ基体は圧延加工で容易に薄い板状に加工でき、厚さ１〜３ｍｍの基体を得るために適している。また、溶湯法は経済的でもある。よって、本発明におけるＡｌ−ＳｉＣ基体の製造方法としては溶湯法が好ましい。
本発明の回路基板用積層体における絶縁体層は、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂および耐火物フィラーを含む硬化性組成物の硬化物からなる。
硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂のシラノール基は、耐火物フィラー表面と親和性があるため、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂と耐火物フィラーの混合を均一かつ自在に制御できる。よって、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂や耐火物フィラーの特性を充分に発現でき、回路基板用積層体の絶縁体層の材料として好適である。
硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂のシラノール基は、耐火物フィラー表面と親和性があるため、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂と耐火物フィラーの混合を均一かつ自在に制御できる。よって、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂や耐火物フィラーの特性を充分に発現でき、回路基板用積層体の絶縁体層の材料として好適である。
一般に硬化性シリコーン樹脂は、２官能ケイ素モノマー（Ｒ２ＳｉＸ２）と３官能ケイ素モノマー（ＲＳｉＸ３）とから製造され、場合によっては、１官能ケイ素モノマー（Ｒ３ＳｉＸ）や４官能ケイ素モノマー（ＳｉＸ４）が併用されることがある。ここで、Ｒは結合末端が炭素原子である有機基を示す。Ｒとしては、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基またはフェニル基であることがより好ましい。Ｘはアルコキシ基、塩素原子等の加水分解可能な基を示す。硬化性シリコーン樹脂は、これらのモノマーを部分的に加水分解共縮合して得られる共重合体であり、Ｘが加水分解されて生成したシラノール基を有する。
この硬化性シリコーン樹脂は、そのシラノール基によりさらに縮合が可能であり（硬化可能であり）、縮合を進行させることにより最終的に不溶不融の硬化物となる。硬化物は２官能ケイ素単位（Ｒ２ＳｉＯ）と３官能ケイ素単位（ＲＳｉＯ３/２）からなり、場合によって１官能ケイ素単位（Ｒ3ＳｉＯ1/２）や４官能性ケイ素単位（ＳｉＯ２）を有する。硬化性シリコーン樹脂における各ケイ素単位は、これら硬化物の各ケイ素単位とともに、Ｘが加水分解されて生成し、硬化性シリコーン樹脂の硬化に寄与するシラノール基を含んだ各ケイ素単位をも意味する。例えば、シラノール基を有する２官能ケイ素単位は［Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）−］で表され、シラノール基を有する３官能ケイ素単位は［ＲＳｉ（ＯＨ）２−］や［ＲＳｉ（ＯＨ）＝］で表される。また、硬化性シリコーン樹脂における各ケイ素単位のモル比は原料である各ケイ素モノマーのモル比に等しいと考えられる。
本発明における硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂は、前記有機基Ｒとして、メチル基とフェニル基の両者を含む硬化性シリコーン樹脂である。該メチルフェニルシリコーン樹脂は、例えば、ジクロロジメチルシランとトリクロロフェニルシランとを加水分解共縮合させる方法、ジクロロジフェニルシランとトリクロロメチルシランとを加水分解共縮合させる方法などによって製造される。
本発明に使用される硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂は、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光計）から求めた、Ｓｉ−Ｏ／Ｓｉ−Ｒの値が１１．０〜１５．２であることが好ましい。Ｓｉ−Ｏ／Ｓｉ−Ｒの値は、Ｓｉ−Ｏのピーク面積（１２５０〜９５０ｃｍ-1の範囲内に現れるピーク）（ａ）を、メチル基由来のピーク面積（１３３０〜１２５０ｃｍ-1の範囲内に現れるピーク）（ｂ）と、該メチル基由来のピーク面積（ｂ）およびＨ−ＮＭＲから求めたフェニル基のモル数／メチル基のモル数の値（ｃ）の積との和で除した値である。
Ｓｉ−Ｏ／Ｓｉ−Ｒ＝（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）×（ｂ）］
本発明に使用される硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂は、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光計）から求めた、Ｓｉ−Ｏ／Ｓｉ−Ｒの値が１１．０〜１５．２であることが好ましい。Ｓｉ−Ｏ／Ｓｉ−Ｒの値は、Ｓｉ−Ｏのピーク面積（１２５０〜９５０ｃｍ-1の範囲内に現れるピーク）（ａ）を、メチル基由来のピーク面積（１３３０〜１２５０ｃｍ-1の範囲内に現れるピーク）（ｂ）と、該メチル基由来のピーク面積（ｂ）およびＨ−ＮＭＲから求めたフェニル基のモル数／メチル基のモル数の値（ｃ）の積との和で除した値である。
Ｓｉ−Ｏ／Ｓｉ−Ｒ＝（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）×（ｂ）］
一般的に硬化性シリコーン樹脂は、Ｓｉに結合するアルキル基が長鎖となるに従って耐熱性が低下する。またフェニル基に代表される芳香族炭化水素基は、機械的耐熱性は最も短いアルキル基であるメチル基と同等あるいはそれ以上であり、その質量比が増えるに従って硬化性シリコーン樹脂からなる皮膜が固くなる一方、熱可塑性を帯びてくる。したがって、該樹脂中のＲの全数に対するフェニル基の数の比により、該樹脂の耐熱性、曲げ性等の機械的強度を調整することができる。
本発明に使用される硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂は、Ｈ−ＮＭＲから求めたフェニル基モル数／メチル基モル数の比の値が０．１〜１．２であり、より好ましくは０．３〜０．９である。すなわち、該樹脂中のＲの全数に対するフェニル基の数の比が０．１〜０．５であり、より好ましくは０．２〜０．５である。また、ＦＴ−ＩＲから求めたフェニル基由来のピーク高さ（３０７４ｃｍ-1）／メチル基由来のピーク高さ（２９９６ｃｍ-1）が０．１〜１．２の硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂も好ましい。
本発明に使用される硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂は、Ｈ−ＮＭＲから求めたフェニル基モル数／メチル基モル数の比の値が０．１〜１．２であり、より好ましくは０．３〜０．９である。すなわち、該樹脂中のＲの全数に対するフェニル基の数の比が０．１〜０．５であり、より好ましくは０．２〜０．５である。また、ＦＴ−ＩＲから求めたフェニル基由来のピーク高さ（３０７４ｃｍ-1）／メチル基由来のピーク高さ（２９９６ｃｍ-1）が０．１〜１．２の硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂も好ましい。
本発明に使用される硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂は、（２官能ケイ素単位と３官能ケイ素単位の合計）に対する２官能ケイ素単位のモル比（単に、２官能ケイ素単位のモル比ともいう）が０．０５〜０．５５であり、０．２〜０．４であることがより好ましい。なお、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂は、実質的に２官能ケイ素単位と３官能ケイ素単位のみからなるものが好ましい。このような硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂は、２５０℃以上の高温に長時間保持しても、容易に分解、変色することがなく、耐熱性にも優れる。
なお、２官能ケイ素単位のモル比は、Ｓｉ−ＮＭＲから求めたものである。
なお、２官能ケイ素単位のモル比は、Ｓｉ−ＮＭＲから求めたものである。
硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂は、通常溶剤に溶解した溶液（ワニス）で輸送、保管などの取扱いを受けている。本発明における硬化性組成物は、このワニスを使用し、以下に示す製造方法等によって製造できる。
（製造方法１）：ワニスと耐火物フィラーとを混合して、流動性を有するペースト状組成物を得る方法。
（製造方法２）：ワニスと耐火物フィラーとを混合してペースト状組成物とした後、該ペースト状組成物から溶剤を揮発させて除去し、固体状組成物を得る方法。
（製造方法３）：ワニスから予め溶剤を除去して得た硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂と、耐火物フィラーとを混合して固体状組成物を得る方法。
また、前記製造方法２、３等の方法によって得られる固体状組成物に溶剤を混合することによって、ペースト状組成物を得てもよい。
本発明においては、作業性が良好なことよりペースト状の硬化性組成物を用いて回路基板用積層体を製造することが好ましい。よって、硬化性組成物の製造方法としては、製造方法１を採用することが好ましい。
（製造方法１）：ワニスと耐火物フィラーとを混合して、流動性を有するペースト状組成物を得る方法。
（製造方法２）：ワニスと耐火物フィラーとを混合してペースト状組成物とした後、該ペースト状組成物から溶剤を揮発させて除去し、固体状組成物を得る方法。
（製造方法３）：ワニスから予め溶剤を除去して得た硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂と、耐火物フィラーとを混合して固体状組成物を得る方法。
また、前記製造方法２、３等の方法によって得られる固体状組成物に溶剤を混合することによって、ペースト状組成物を得てもよい。
本発明においては、作業性が良好なことよりペースト状の硬化性組成物を用いて回路基板用積層体を製造することが好ましい。よって、硬化性組成物の製造方法としては、製造方法１を採用することが好ましい。
ワニスにおける溶剤の使用量は５〜５０質量％であるのが好ましい。５質量％未満では硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の溶解作用が不充分で耐火物フィラーと均質に混合することが困難となりやすい。５０質量％を超えると耐火物フィラーと混合した場合、溶剤が耐火物フィラーと相分離を起こしやすく、また耐火物フィラーを混合した後、溶剤を除去する場合に、多大なエネルギーを要する。
硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂をワニスとするために用いる溶剤は、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂を溶解する溶剤であればいずれでもよい。例えば、芳香族炭化水素系溶媒であるキシレン、トルエン、ベンゼン、沸点１００℃以下の溶媒であるメチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、１−プロパノール、２−プロパノール、アリルアルコールなどを用いることができる。
硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂は、硬化性組成物中で部分的に縮合させたメチルフェニルシリコーン樹脂（以下、部分縮合メチルフェニルシリコーン樹脂ともいう）として存在させることができる。部分縮合メチルフェニルシリコーン樹脂は、原料の硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の縮合がある程度進行しているので、原料の硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂に比較して、絶縁体層形成時の縮合の際に、水分の発生が少ない。したがって部分縮合メチルフェニルシリコーン樹脂を含む硬化性組成物は、原料の硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂に比較して、縮合する際に、気泡発生のおそれがより少なくなり、回路基板の耐電圧を向上させることができる。また、部分縮合メチルフェニルシリコーン樹脂は、原料の硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂に比較して高粘度の液体ないし溶融粘度の高い固体であり、硬化性組成物層を形成する場合に適した性質を有する。例えば、Ａｌ−ＳｉＣ基体に、部分縮合メチルフェニルシリコーン樹脂を配置して縮合させて絶縁体層とする際に、部分縮合メチルフェニルシリコーン樹脂が流動して所定部位からはみ出すおそれが少なくなる。
部分縮合メチルフェニルシリコーン樹脂は、その原料である硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の縮合が部分的に進んだ状態にある硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂である。本発明における硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂とは、部分縮合メチルフェニルシリコーン樹脂の原料である硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂を意味するとともに、この部分縮合メチルフェニルシリコーン樹脂をも意味する。
硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の部分的な縮合は、通常、原料の硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の加熱による縮合が完全に終了しない程度で停止することにより行われる。例えば、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の最終的な硬化の際の通常の縮合の場合よりも低温で加熱する、通常の縮合に必要な時間よりも短時間加熱する、などの方法で原料の硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂を部分的に縮合して得られる。硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の部分的な縮合を行うには、例えば１２０〜１８０℃の温度で縮合を行い、架橋反応が進行しないところで縮合を停止する。原料の硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の部分的な縮合は、樹脂のみの段階で、または耐火物フィラーが存在する硬化性組成物中で、あるいはその硬化性組成物製造の過程で行うことができる。
硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の縮合による最終的な硬化は、通常加熱のみで進行し、該樹脂のシラノール基同士の縮合反応により硬化物が形成される。例えば、１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２５０℃の温度で１〜１２０分間加熱するのみで該樹脂が縮合し、硬化物が形成される。
硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の縮合の反応温度を下げるために触媒を用いてもよい。触媒としては、亜鉛、コバルト、錫、鉄、ジルコニウムなどの有機金属塩や、第４級アンモニウム塩、アルミニウム、チタンなどのキレート類、各種のアミン類もしくはその塩類などが例示される。
硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の縮合の反応温度を下げるために触媒を用いてもよい。触媒としては、亜鉛、コバルト、錫、鉄、ジルコニウムなどの有機金属塩や、第４級アンモニウム塩、アルミニウム、チタンなどのキレート類、各種のアミン類もしくはその塩類などが例示される。
本発明における耐火物フィラーは、耐熱性および熱伝導性に優れた無機質粉末である。耐火物フィラーは硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂より耐熱性に優れていることを要する。また、後述するように、本発明の硬化性組成物を用いて絶縁体層を形成した際、絶縁体層の熱伝導性を良好にできるため、耐火物フィラーは硬化性組成物中に高密度かつ均一に分散していることが好ましい。また、耐火物フィラーは硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂との接着性があるとともに、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の縮合を阻害しないことが好ましい。そうした特性を満たす耐火物フィラーとしては、具体的には、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素、窒化ケイ素、マグネシア等が挙げられ、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムが好ましい。耐火物フィラーは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
耐火物フィラーの量は、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂と耐火物フィラーとの総量に対して３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜９０質量％がさらに好ましく、５０〜８５質量％が特に好ましい。耐火物フィラーの量が３０重量％未満では放熱性が十分でなく、９０重量％を超えると、得られる絶縁体層が脆くなり好ましくない。なお、これらの耐火物フィラーの形状としては、球状であることが好ましい。また、平均粒子径は０．１〜２５μｍであることが好ましい。なお、耐火物フィラーは、硬化性組成物への充填性を上げるため粒子径の異なる２種以上のものを組合せてもよい。
本発明における硬化性組成物が、後述するゲッター剤を含む場合、耐火物フィラーの配合量は、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラー、ゲッター剤の総量に対して３０〜９０質量％であることが好ましい。
本発明における硬化性組成物が、後述するゲッター剤を含む場合、耐火物フィラーの配合量は、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラー、ゲッター剤の総量に対して３０〜９０質量％であることが好ましい。
また、本発明における硬化性組成物が、後述する直鎖ジオルガノシリコーン樹脂を含む場合、耐火物フィラーの配合量は、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラー、および直鎖ジオルガノシリコーン樹脂の総量に対して３０〜９０質量％である。さらに、本発明における硬化性組成物が、直鎖ジオルガノシリコーン樹脂およびゲッター剤を含有する場合は、耐火物フィラーの配合量は硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラー、ゲッター剤および直鎖ジオルガノシリコーン樹脂の総量に対して３０〜９０質量％である。３０質量％未満の場合には、充分な耐熱性が発現することができない。９０質量％を超える場合は、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂との分散性、親和性が悪くなり、結果として作業性の低下、接着強度の低下が生じ、気密性などの信頼性が低下する。
本発明における硬化性組成物は必要に応じ、ゲッター剤を含んでいてもよい。
本発明において、硬化性組成物を硬化させて絶縁体層を形成する際、加熱しながら圧着する操作を行うため、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の縮合により絶縁体層の表面および内部に水蒸気による気泡が発生する場合がある。特にその気泡が絶縁体層の厚みに対し無視できない大きさの場合、回路基板としたときに耐電圧の低下を招く懸念がある。
こうした気泡の発生を防止するためには、硬化性組成物に、さらにゲッター剤を添加することが好ましい。ゲッター剤は、絶縁体層の形成時に発生する水を吸着し除去するものであり、気泡の発生を抑制する効果を有する。絶縁体層形成時の温度が通常１３０〜３００℃であること、また得られる回路基板の使用温度が１５０℃前後の温度であることから、ゲッター剤は、耐熱性に優れ、かつ硬化性組成物中に均一に分散可能な粉末状の無機系の吸湿剤または吸着剤であることが好ましい。
本発明において、硬化性組成物を硬化させて絶縁体層を形成する際、加熱しながら圧着する操作を行うため、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の縮合により絶縁体層の表面および内部に水蒸気による気泡が発生する場合がある。特にその気泡が絶縁体層の厚みに対し無視できない大きさの場合、回路基板としたときに耐電圧の低下を招く懸念がある。
こうした気泡の発生を防止するためには、硬化性組成物に、さらにゲッター剤を添加することが好ましい。ゲッター剤は、絶縁体層の形成時に発生する水を吸着し除去するものであり、気泡の発生を抑制する効果を有する。絶縁体層形成時の温度が通常１３０〜３００℃であること、また得られる回路基板の使用温度が１５０℃前後の温度であることから、ゲッター剤は、耐熱性に優れ、かつ硬化性組成物中に均一に分散可能な粉末状の無機系の吸湿剤または吸着剤であることが好ましい。
ゲッター剤としては、ハイドロタルサイト類化合物、ゼオライト、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、モレキュラーシーブズを使用できる。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる（参考：特開２００４−９１６４７号公報、特開２００４−１０４８９号公報、特開２００３−３３５９２０号公報、特開２００３−６３８１８号公報、特開２００４−２５０６号公報、特開２００１−３１６５９０号公報、特開２００４−１０７１４号公報）。
これらの中で、ハイドロタルサイト類化合物および酸化カルシウムが好ましい。ハイドロタルサイト類化合物は、硬化性組成物中での分散性に優れ、水の除去効果が高く、経済的である。ただし、前記ハイドロタルサイト類化合物の中では、水分含有量の少ないものが好ましい。
本発明におけるゲッター剤は、アルカリ金属やアルカリ土類金属の含有量の少ないものが好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属は、硬化性組成物の特性、特に硬化特性にばらつきを生じさせるおそれがあるので好ましくない。
これらの中で、ハイドロタルサイト類化合物および酸化カルシウムが好ましい。ハイドロタルサイト類化合物は、硬化性組成物中での分散性に優れ、水の除去効果が高く、経済的である。ただし、前記ハイドロタルサイト類化合物の中では、水分含有量の少ないものが好ましい。
本発明におけるゲッター剤は、アルカリ金属やアルカリ土類金属の含有量の少ないものが好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属は、硬化性組成物の特性、特に硬化特性にばらつきを生じさせるおそれがあるので好ましくない。
硬化性組成物がゲッター剤を含む場合、その量は硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂と耐火物フィラーとゲッター剤との総量に対し、０．１〜２０質量％が好ましい。０．１質量％未満では効果が十分でなく、２０質量％を超えるとその分だけペースト状組成物中の耐火物フィラーが減少し放熱性が低下するため好ましくない。
水の除去特性と硬化性組成物への分散性の点とから、ゲッター剤の平均粒子径は０．０５〜２０μｍであることが好ましく、０．１〜１５μｍであることがさらに好ましい。また、ゲッター剤のＢＥＴ比表面積は２５０ｍ２／ｇ以下であり、１〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましく、１〜２２０ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇを超えると、増粘性が高くなるのでゲッター剤の配合量が制限され好ましくない。また、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ未満ではゲッター剤としての効果に乏しく好ましくない。
水の除去特性と硬化性組成物への分散性の点とから、ゲッター剤の平均粒子径は０．０５〜２０μｍであることが好ましく、０．１〜１５μｍであることがさらに好ましい。また、ゲッター剤のＢＥＴ比表面積は２５０ｍ２／ｇ以下であり、１〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましく、１〜２２０ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇを超えると、増粘性が高くなるのでゲッター剤の配合量が制限され好ましくない。また、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ未満ではゲッター剤としての効果に乏しく好ましくない。
本発明における硬化性組成物は、さらに直鎖ジオルガノシリコーン樹脂を含んでもよい。直鎖ジオルガノシリコーン樹脂は、硬化性組成物の硬化物の脆化抑制に有効である。すなわち、直鎖ジオルガノシリコーン樹脂は、硬化性組成物を用いて絶縁体層を形成する際、硬化性組成物の硬化収縮を抑制することによって、硬化性組成物の硬化物の脆化およびそれによって生じる絶縁体層のクラックの発生を抑制する。直鎖ジオルガノシリコーン樹脂は、脆化抑制剤として耐熱性に優れており、かつ硬化性組成物中に均一に分散可能である。また、該樹脂は直鎖構造であることにより、硬化性組成物の硬化物に柔軟性を付与でき、絶縁体層に発生するクラックを防止できると考えられる。
直鎖ジオルガノシリコーン樹脂としては、直鎖ジアルキルシリコーン樹脂、直鎖ジアリールシリコーン樹脂、直鎖アルキルアリールシリコーン樹脂等が挙げられ、直鎖アルキルアリールシリコーン樹脂が好ましい。直鎖アルキルアリールシリコーン樹脂としては、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂中への分散性に優れるため、直鎖メチルフェニルシリコーン樹脂が好ましい。また、直鎖メチルフェニルシリコーン樹脂は他の直鎖ジオルガノシリコーン樹脂に比較して耐熱性等の物性も良好であり、その配合により硬化性シリコーン樹脂の物性を低下させることが少ない。
１〜２官能の前記直鎖ジオルガノシリコーン樹脂は、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂との反応性を有する官能基を１個または２個有する。この官能基はケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）やケイ素原子に結合したアルコキシ基、塩素原子などの加水分解性基（すなわち、加水分解してシラノール基となる基）が好ましい。これら官能基を有する直鎖ジオルガノシリコーン樹脂は、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂と縮合することにより、絶縁体層からの直鎖ジオルガノシリコーン樹脂のブリードアウトが防止される。
１〜２官能の前記直鎖ジオルガノシリコーン樹脂は、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂との反応性を有する官能基を１個または２個有する。この官能基はケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）やケイ素原子に結合したアルコキシ基、塩素原子などの加水分解性基（すなわち、加水分解してシラノール基となる基）が好ましい。これら官能基を有する直鎖ジオルガノシリコーン樹脂は、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂と縮合することにより、絶縁体層からの直鎖ジオルガノシリコーン樹脂のブリードアウトが防止される。
前記官能基は直鎖ジオルガノシリコーン樹脂の分子の両末端または片末端に存在することが好ましい。片末端に２個の官能基が存在していてもよいが、通常は末端あたり１個の官能基を有し、２個の官能基を有する直鎖ジオルガノシリコーン樹脂は分子の両末端に１個ずつ官能基を有する。官能基を有しない末端はトリオルガノシリル基で封鎖されていることが好ましい。１〜２官能の直鎖ジオルガノシリコーン樹脂は、２種以上の混合物であってもよく、１官能のものと２官能のものの混合物であってもよい。好ましい直鎖ジオルガノシリコーン樹脂は両末端にそれぞれシラノール基を有する２官能の直鎖ジオルガノシリコーン樹脂である。
本発明における直鎖ジオルガノシリコーン樹脂としては両末端にシラノール基を有する直鎖メチルフェニルシリコーン樹脂が最も好ましい。直鎖メチルフェニルシリコーン樹脂は、前記２官能ケイ素モノマー（Ｒ2Ｓｉ−Ｘ2）を、部分的に加水分解縮合することによって得られる（ただし、Ｒはメチル基またはフェニル基であり、２個のＲは同一であっても異なっていてもよい）。例えば、２個のＲがメチル基とフェニル基である２官能ケイ素モノマーの加水分解縮合、２個のＲがメチル基である２官能ケイ素モノマーと２個のＲがフェニル基である２官能ケイ素モノマーとの加水分解共縮合、などにより得られる。直鎖メチルフェニルシリコーン樹脂におけるフェニル基モル数／メチル基モル数の値および樹脂中のＲの全数に対するフェニル基の数の比は、前記硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂のそれと同じ範囲にあることが、前記硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂との分散性が高い、などの理由で好ましい。
直鎖ジオルガノシリコーン樹脂は、硬化性組成物の硬化収縮を抑制するため、その分子量はできるだけ高いことが好ましい。直鎖ジオルガノシリコーン樹脂の分子量が低い場合、硬化性組成物中への均一分散性や被封着体との密着性は良いが（−ＯＨが多いことによる）、硬化物の脆化およびそれによって生じる絶縁体層でのクラックの発生を抑制する効果は低下する。一方、分子量が高くなりすぎた場合、硬化性組成物の硬化収縮が小さいため、硬化物の脆化およびそれによって生じる絶縁体層でのクラックの発生を抑制する効果は発揮されるが、硬化性組成物中への均一分散が困難になり、Ａｌ−ＳｉＣ基体、導電性金属箔との接着強度も低くなる。硬化物の脆化およびそれによって生じる絶縁体層でのクラックの発生を抑制する効果、および硬化性組成物中への分散性や被封着体への密着性の点から、直鎖ジオルガノシリコーン樹脂は一定の縮合度範囲のものを使用することが好ましい。
縮合度の目安には、直鎖ジオルガノシリコーン樹脂の粘度を用いることができる。末端にシラノール基を有する直鎖メチルフェニルシリコーン樹脂を例にとると、２５℃における粘度（Ｂ型粘度計）は３５〜８００［ｃＰ］であることが好ましく、４０〜７５０［ｃＰ］であることがより好ましく、４５〜７００［ｃＰ］であることがさらに好ましい。また、３０℃における粘度（Ｂ型粘度計）は２０〜７５０［ｃＰ］であることが好ましく、３０〜７５０［ｃＰ］であることがより好ましく、３０〜６００［ｃＰ］であることがさらに好ましい。なお、この粘度の値は、Ｂ型粘度計を用い、スピンドルをＳＣ４−３１とし、回転数を１０ｒｐｍとして測定した値である。
硬化性組成物における直鎖ジオルガノシリコーン樹脂の配合量は、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂との相対量と組成物中の割合により調整される。直鎖ジオルガノシリコーン樹脂の量は、まず硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の量に対して等量以下（すなわち、直鎖ジオルガノシリコーン樹脂と硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の合計に対して、直鎖ジオルガノシリコーン樹脂が５０質量％以下）である必要がある。直鎖ジオルガノシリコーン樹脂は、主に、硬化性組成物の硬化物の脆化を抑制する作用を有する配合剤として使用される。本発明の硬化性組成物の主たる硬化成分は硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂であり、したがって、直鎖ジオルガノシリコーン樹脂の量が硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂よりも多くなると、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂によりもたらされる硬化物の特性が低下するおそれが生じる。直鎖ジオルガノシリコーン樹脂と硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂との合計に対する直鎖ジオルガノシリコーン樹脂の量は０．５〜５０質量％が適当であり、１〜４０質量％が好ましく、特に３〜３０質量％が好ましい。
硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂との相対量の範囲内において、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂、直鎖ジオルガノシリコーン樹脂および耐火物フィラーの総量に対する直鎖ジオルガノシリコーン樹脂の配合量は、０．１〜２５質量％であり、１〜１５質量％が好ましい。なお、硬化性組成物がゲッター剤を含有する場合であっても、直鎖ジオルガノシリコーン樹脂の配合量は硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂、直鎖ジオルガノシリコーン樹脂および耐火物フィラーの総量に対して０．１〜２５質量％である。０．１質量％未満の場合には、硬化性組成物の硬化物の脆化抑制作用を発揮することができない。すなわち、絶縁体層でクラックが発生し、絶縁体層の外観、気密性および接着強度が悪化する。一方、２５質量％を超える場合、硬化が完了するまでの時間が長くなる、絶縁体層の強度が低下する、等のおそれがある。また、直鎖ジオルガノシリコーン樹脂の配合量が２５質量％超である硬化性組成物を用いて形成された絶縁体層を有する回路基板を長期間にわたって使用した場合、絶縁体層の分解が起きる懸念がある。
また、硬化性組成物中に直鎖ジオルガノシリコーン樹脂を含む場合、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂、直鎖ジオルガノシリコーン樹脂、および耐火物フィラーの総量に対する硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の配合量は１０質量％以上である。硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の量がこれよりも少ないと、耐火物フィラーの分散性、親和性が悪くなり、結果として、絶縁体層と基体層、絶縁体層と金属層との接着強度が低下し、熱抵抗や耐電圧などの特性が低下する。より好ましい硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の配合量は上記３者の総計に対して１５〜６０質量％であり、さらに、２０〜４５質量％が好ましい。
本発明の回路基板用積層体は、以下に示す方法によって製造することができる。
（方法Ａ） 炭化ケイ素粉末含有アルミニウムからなる基体の片面または両面に硬化性組成物（ただし、該硬化性組成物は硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂および耐火物フィラーを含む硬化性組成物である）の層を形成し、次いで基体上の該硬化性組成物の層の少なくとも一層に金属箔を積層するとともに該硬化性組成物を硬化させる方法。
（方法Ｂ） 金属箔の片面に硬化性組成物（ただし、該硬化性組成物は硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂および耐火物フィラーを含む硬化性組成物である）の層を形成し、次いで該金属箔上の該硬化性組成物の層を炭化ケイ素粉末含有アルミニウムからなる基体の片面または両面に積層するとともに該硬化性組成物を硬化させる方法。
（方法Ａ） 炭化ケイ素粉末含有アルミニウムからなる基体の片面または両面に硬化性組成物（ただし、該硬化性組成物は硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂および耐火物フィラーを含む硬化性組成物である）の層を形成し、次いで基体上の該硬化性組成物の層の少なくとも一層に金属箔を積層するとともに該硬化性組成物を硬化させる方法。
（方法Ｂ） 金属箔の片面に硬化性組成物（ただし、該硬化性組成物は硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂および耐火物フィラーを含む硬化性組成物である）の層を形成し、次いで該金属箔上の該硬化性組成物の層を炭化ケイ素粉末含有アルミニウムからなる基体の片面または両面に積層するとともに該硬化性組成物を硬化させる方法。
これらの方法によって得られる本発明の回路基板用積層体は、基体層／絶縁体層／金属層なる構成、または、金属層／絶縁体層／基体層／絶縁体層／金属層なる構成を有する。
方法Ａにおいては、Ａｌ−ＳｉＣ基体の片面または両面に硬化性組成物の層を形成し、該硬化性組成物の層の形成と同時に（通常は溶剤除去の際に）または該硬化性組成物の層を形成した後に、ある程度まで縮合を進めた状態とし（以下、半硬化物と記す。半硬化物は、硬化性組成物中に含まれる部分縮合メチルフェニルシリコーン樹脂よりも縮合が進行し、硬化が進んだ状態を指す。）、つぎに半硬化物の層の表面に金属箔を積層して縮合を完了させ、絶縁体層を形成することが好ましい。半硬化物を経由しない場合は、水蒸気による気泡発生が著しく、その気泡により耐電圧の低下を招くおそれがある。
方法Ｂにおいても同様であり、金属箔の片面に硬化性組成物の層を形成し、ある程度まで縮合を進めて半硬化物の層とする。つぎに、金属箔上の半硬化物の層を、Ａｌ−ＳｉＣ基体の片面または両面に積層した後に、縮合を完了させて絶縁体層を形成することが好ましい。
方法Ａにおいては、Ａｌ−ＳｉＣ基体の片面または両面に硬化性組成物の層を形成し、該硬化性組成物の層の形成と同時に（通常は溶剤除去の際に）または該硬化性組成物の層を形成した後に、ある程度まで縮合を進めた状態とし（以下、半硬化物と記す。半硬化物は、硬化性組成物中に含まれる部分縮合メチルフェニルシリコーン樹脂よりも縮合が進行し、硬化が進んだ状態を指す。）、つぎに半硬化物の層の表面に金属箔を積層して縮合を完了させ、絶縁体層を形成することが好ましい。半硬化物を経由しない場合は、水蒸気による気泡発生が著しく、その気泡により耐電圧の低下を招くおそれがある。
方法Ｂにおいても同様であり、金属箔の片面に硬化性組成物の層を形成し、ある程度まで縮合を進めて半硬化物の層とする。つぎに、金属箔上の半硬化物の層を、Ａｌ−ＳｉＣ基体の片面または両面に積層した後に、縮合を完了させて絶縁体層を形成することが好ましい。
Ａｌ−ＳｉＣ基体は前処理せずに使用してもよく、熱処理、アルマイト等の陽極酸化皮膜処理を行ってから使用してもよい。金属箔としては、銅箔、銀箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。金属箔の厚さは３０μｍ〜０．５ｍｍであることが好ましく、３０〜７０μｍであることがさらに好ましい。硬化性組成物は、溶剤を含んだペースト状の組成物を使用してもよく、フィルム状やシート状に成形された固体状の組成物を使用してもよい。また、回路基板用積層体の製造においては、後述するように離型フィルムを使用してもよい。離型フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等のフッ素原子を含まない樹脂；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素樹脂；からなる離型フィルムを使用できる。さらに、これらの離型フィルムは、離型性を向上させるために、表面にシリコーンをコートして使用してもよい。
以下、溶剤を含んだペースト状の硬化性組成物を用いた場合について詳細に説明する。
方法Ａは、例えば下記工程１〜工程３を順次行うことによって実施できる。
（工程１）硬化性組成物を離型フィルムの片側の表面に塗布し、溶剤を乾燥させることにより、離型フィルム表面に半硬化物の層を形成し、離型フィルムと、半硬化物との積層体（１）を得る。
（工程２）積層体（１）の、半硬化物の面とＡｌ−ＳｉＣ基体とを貼り合わせ、加圧しながら加熱することにより、半硬化物とＡｌ-ＳｉＣ基体とを仮接着させ、Ａｌ−ＳｉＣ基体、半硬化物、および離型フィルムがこの順に積層した積層体（２）を得る。つぎに、積層体（２）から離型フィルムを剥離し、積層体（３）を得る。積層体（３）をさらに加熱し、シリコーン樹脂の縮合をさらに進行させる。
（工程３）シリコーン樹脂の縮合が完了する前に、積層体（３）の、硬化物の表面に金属箔を貼り合わせ、加熱しながら圧着する。工程３を行うことによりシリコーン樹脂の縮合が完了し、硬化性組成物の硬化物からなる絶縁体層が形成され、回路基板用積層体が得られる。
方法Ａは、例えば下記工程１〜工程３を順次行うことによって実施できる。
（工程１）硬化性組成物を離型フィルムの片側の表面に塗布し、溶剤を乾燥させることにより、離型フィルム表面に半硬化物の層を形成し、離型フィルムと、半硬化物との積層体（１）を得る。
（工程２）積層体（１）の、半硬化物の面とＡｌ−ＳｉＣ基体とを貼り合わせ、加圧しながら加熱することにより、半硬化物とＡｌ-ＳｉＣ基体とを仮接着させ、Ａｌ−ＳｉＣ基体、半硬化物、および離型フィルムがこの順に積層した積層体（２）を得る。つぎに、積層体（２）から離型フィルムを剥離し、積層体（３）を得る。積層体（３）をさらに加熱し、シリコーン樹脂の縮合をさらに進行させる。
（工程３）シリコーン樹脂の縮合が完了する前に、積層体（３）の、硬化物の表面に金属箔を貼り合わせ、加熱しながら圧着する。工程３を行うことによりシリコーン樹脂の縮合が完了し、硬化性組成物の硬化物からなる絶縁体層が形成され、回路基板用積層体が得られる。
より具体的には、以下に示す手順で実施できる。
方法Ａについて、より具体的に説明する。硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラー、さらに必要に応じ、ゲッター剤および／または直鎖ジオルガノシリコーンを含むペースト状硬化性組成物を減圧脱気し、表面を離型剤で処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、６０〜１８０℃で１５〜６０分間乾燥させ、ＰＥＴフィルムと半硬化物との積層体（４）を得る。この積層体（４）の、半硬化物の表面に、炭化ケイ素粒子（平均粒子径１５μｍ）とアルミニウム合金（ＡＣ４Ｃ）とからなる厚さ１ｍｍのＡｌ−ＳｉＣ基体（炭化ケイ素粒子を２０体積％含有。熱膨張率が１６×１０−６／℃。）を貼り合わせ、８０℃、１ＭＰａの条件で５分間加熱圧着し、ＰＥＴフィルムと半硬化物とＡｌ−ＳｉＣ基体とがこの順に積層した積層体（５）を得る。
方法Ａについて、より具体的に説明する。硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラー、さらに必要に応じ、ゲッター剤および／または直鎖ジオルガノシリコーンを含むペースト状硬化性組成物を減圧脱気し、表面を離型剤で処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、６０〜１８０℃で１５〜６０分間乾燥させ、ＰＥＴフィルムと半硬化物との積層体（４）を得る。この積層体（４）の、半硬化物の表面に、炭化ケイ素粒子（平均粒子径１５μｍ）とアルミニウム合金（ＡＣ４Ｃ）とからなる厚さ１ｍｍのＡｌ−ＳｉＣ基体（炭化ケイ素粒子を２０体積％含有。熱膨張率が１６×１０−６／℃。）を貼り合わせ、８０℃、１ＭＰａの条件で５分間加熱圧着し、ＰＥＴフィルムと半硬化物とＡｌ−ＳｉＣ基体とがこの順に積層した積層体（５）を得る。
その後、該積層体（５）からＰＥＴフィルムを剥離して、半硬化物とＡｌ−ＳｉＣ基体とからなる積層体（６）を得る。この積層体（６）を、毎分０．５〜２．０℃の昇温速度で、８０℃から１５０〜２００℃まで加熱し、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の縮合をさらに進行させる。ただし、この段階で該シリコーン樹脂の縮合を完了させると、その後に金属箔とを圧着したときの密着強度が低下するので好ましくなく、逆に縮合が不充分な場合は、半硬化物層と金属箔との圧着時に一気に縮合が進行し、絶縁体層内部に気泡などの欠陥が多発したり、半硬化物が流動化し側面から流れ出して厚みが不均一となる欠点があり、好ましくない。好適な加熱温度は、耐火物フィラーやゲッター剤の種類や添加量にも依存するが、一般的には１５０〜２００℃である。
つぎに、半硬化物とＡｌ−ＳｉＣ基体とからなる積層体（６）の、半硬化物の面に厚さ３５〜５００μｍの金属箔を貼り合わせ、２００〜２５０℃、１〜１０ＭＰａの条件で１５〜９０分間圧着し、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の縮合を完了させ、Ａｌ−ＳｉＣ基体、絶縁体層、金属箔がこの順に積層した回路基板用積層体を得る。
つぎに、半硬化物とＡｌ−ＳｉＣ基体とからなる積層体（６）の、半硬化物の面に厚さ３５〜５００μｍの金属箔を貼り合わせ、２００〜２５０℃、１〜１０ＭＰａの条件で１５〜９０分間圧着し、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の縮合を完了させ、Ａｌ−ＳｉＣ基体、絶縁体層、金属箔がこの順に積層した回路基板用積層体を得る。
方法Ｂは、たとえば下記のようにして実施される。
（方法Ｂ）：金属箔の片面に、方法１の工程１と同様にして得た積層体（１）の半硬化物の面を貼り合わせ、加熱しながら圧着することにより、半硬化物と金属箔とを仮接着させ、離型フィルム、半硬化物、金属箔がこの順に積層された積層体（７）を得る。つぎに、積層体（７）から離型フィルムを剥離し、積層体（８）を得る。積層体（８）をさらに加熱し、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の縮合を進行させる。
縮合が完了する前に、積層体（８）の半硬化物の表面にＡｌ−ＳｉＣ基体を貼り合わせ、加熱しながら圧着する。それによって硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の縮合が完了し、硬化性組成物の硬化物からなる絶縁体層が形成され回路基板用積層体が得られる。
（方法Ｂ）：金属箔の片面に、方法１の工程１と同様にして得た積層体（１）の半硬化物の面を貼り合わせ、加熱しながら圧着することにより、半硬化物と金属箔とを仮接着させ、離型フィルム、半硬化物、金属箔がこの順に積層された積層体（７）を得る。つぎに、積層体（７）から離型フィルムを剥離し、積層体（８）を得る。積層体（８）をさらに加熱し、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の縮合を進行させる。
縮合が完了する前に、積層体（８）の半硬化物の表面にＡｌ−ＳｉＣ基体を貼り合わせ、加熱しながら圧着する。それによって硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の縮合が完了し、硬化性組成物の硬化物からなる絶縁体層が形成され回路基板用積層体が得られる。
方法Ｂについて、より具体的に説明する。
前記のＰＥＴフィルムと半硬化物との積層体（４）の半硬化物の面を、金属箔と貼り合わせ、加熱しながら圧着し、ＰＥＴフィルム、半硬化物、金属箔がこの順に積層された積層体（９）を得る。次いで、該積層体（９）からＰＥＴフィルムを剥離して半硬化物と金属箔との積層体（１０）を得る。該積層体（１０）を加熱して、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の縮合を進め、該縮合が完了する前の適度な段階で加熱を止めて、Ａｌ−ＳｉＣ基体と圧着して、Ａｌ−ＳｉＣ基体、半硬化物、金属箔がこの順に積層した積層体（１１）を得る。ついで、前記方法Ａと同様の条件で、該シリコーン樹脂の縮合を完了させ、Ａｌ−ＳｉＣ基体、絶縁体層、金属箔がこの順に積層した回路基板用積層体を得る。
前記のＰＥＴフィルムと半硬化物との積層体（４）の半硬化物の面を、金属箔と貼り合わせ、加熱しながら圧着し、ＰＥＴフィルム、半硬化物、金属箔がこの順に積層された積層体（９）を得る。次いで、該積層体（９）からＰＥＴフィルムを剥離して半硬化物と金属箔との積層体（１０）を得る。該積層体（１０）を加熱して、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の縮合を進め、該縮合が完了する前の適度な段階で加熱を止めて、Ａｌ−ＳｉＣ基体と圧着して、Ａｌ−ＳｉＣ基体、半硬化物、金属箔がこの順に積層した積層体（１１）を得る。ついで、前記方法Ａと同様の条件で、該シリコーン樹脂の縮合を完了させ、Ａｌ−ＳｉＣ基体、絶縁体層、金属箔がこの順に積層した回路基板用積層体を得る。
これらの方法において形成される絶縁体層の厚さは２０〜３００μｍであり、５０〜３００μｍであることが好ましく、７０〜２５０μであることが特に好ましい。また、本発明の回路基板用積層体は、離型フィルムを使用せずに製造することもできる。
本発明の回路基板用積層体の一例を示す断面図を図１に示す。この回路基板用積層体においては、Ａｌ−ＳｉＣ基体２、絶縁体層３、金属箔４がこの順に積層されている。本発明の回路基板用積層体は、図１に示した構成に限定されず、図２に示す構成であってもよい。図２は、本発明の回路基板用積層体の別の態様を示す断面図である。図２に示した回路基板用積層体においては、Ａｌ−ＳｉＣ基体２の両面（基体の上面、および下面）に絶縁体層３が形成されており、絶縁体層３のさらに外側に金属箔４が積層されている。
（例１〜１４）
表１〜４に示す特性［フェニル基のモル数／メチル基のモル数］を有する硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂を含むワニスを、減圧下１２０℃で１時間加熱撹拌して溶媒を除去した。さらに減圧下１２０℃で加熱撹拌して硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂を部分的に縮合させた。次に、この部分縮合メチルフェニルシリコーン樹脂と、耐火物フィラーおよびゲッター剤を表１〜４に示す割合で混合することによって、硬化性組成物を得た（ただし表に示す割合は、硬化性組成物全体に対する質量％である。）。つぎにこの硬化性組成物に溶媒（酢酸エチル）を、（硬化性組成物：溶媒）が８５：１５（質量比）となるように混合してペースト状の硬化性組成物を得た。なお、フェニル基のモル比は、Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲによって測定した。
表１〜４に示す特性［フェニル基のモル数／メチル基のモル数］を有する硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂を含むワニスを、減圧下１２０℃で１時間加熱撹拌して溶媒を除去した。さらに減圧下１２０℃で加熱撹拌して硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂を部分的に縮合させた。次に、この部分縮合メチルフェニルシリコーン樹脂と、耐火物フィラーおよびゲッター剤を表１〜４に示す割合で混合することによって、硬化性組成物を得た（ただし表に示す割合は、硬化性組成物全体に対する質量％である。）。つぎにこの硬化性組成物に溶媒（酢酸エチル）を、（硬化性組成物：溶媒）が８５：１５（質量比）となるように混合してペースト状の硬化性組成物を得た。なお、フェニル基のモル比は、Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲによって測定した。
このペースト状の硬化性組成物を減圧脱気した後、離型フィルムの片方の表面に塗布し、溶媒を乾燥させて半硬化物の層を形成し、離型フィルムと半硬化物の層との積層体を得た。半硬化物層の面と、炭化ケイ素粒子（平均粒子径１５μｍ）とアルミニウム合金（ＡＣ４Ｃ）とからなる厚さ１ｍｍのＡｌ−ＳｉＣ基体（炭化ケイ素粒子を２０体積％含有。熱膨張率が１６×１０−６／℃。）とを貼り合わせ、加熱した。つぎに、離型フィルムを剥離し、半硬化物層の面に厚さ７０μｍの銅箔を貼り合わせ、加熱しながら圧着することによって硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の縮合を完了させ、絶縁体層を形成して回路基板用積層体を得た。絶縁体層の厚さは８０μｍであった。
（例１５）
例３と同じ条件で得た、離型フィルムと半硬化物との積層体の、半硬化物層の面に、厚さ７０μｍの銅箔を貼りあわせ、加熱した。つぎに離型フィルムを剥離し、半硬化物層の面に、炭化ケイ素粒子（平均粒子径１５μｍ）とアルミニウム合金（ＡＣ４Ｃ）とからなる厚さ１ｍｍのＡｌ−ＳｉＣ基体（炭化ケイ素粒子を２０体積％含有。熱膨張率が１６×１０−６／℃。）を貼り合わせ、加熱しながら圧着させることによって、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の縮合を完了させ、絶縁体層を形成し、回路基板用積層体を得た。絶縁体層の厚さは８０μｍであった。
例３と同じ条件で得た、離型フィルムと半硬化物との積層体の、半硬化物層の面に、厚さ７０μｍの銅箔を貼りあわせ、加熱した。つぎに離型フィルムを剥離し、半硬化物層の面に、炭化ケイ素粒子（平均粒子径１５μｍ）とアルミニウム合金（ＡＣ４Ｃ）とからなる厚さ１ｍｍのＡｌ−ＳｉＣ基体（炭化ケイ素粒子を２０体積％含有。熱膨張率が１６×１０−６／℃。）を貼り合わせ、加熱しながら圧着させることによって、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の縮合を完了させ、絶縁体層を形成し、回路基板用積層体を得た。絶縁体層の厚さは８０μｍであった。
（例１６）
基体としてアルミニウム板（厚さ１ｍｍ）を使用した以外は、例３と同じ方法と条件で、回路基板用積層体を得た。絶縁体層の厚さは８０μｍであった。
基体としてアルミニウム板（厚さ１ｍｍ）を使用した以外は、例３と同じ方法と条件で、回路基板用積層体を得た。絶縁体層の厚さは８０μｍであった。
得られた各例の回路基板用積層体について、熱抵抗、接着強度、および耐電圧の評価、およびヒートサイクル試験を、下記する方法で行った。結果を表１〜４に示した。
例１６の回路基板用積層体は、ヒートサイクル試験の結果、はんだ接続部に多数のクラックが観察された。また、例１４の回路基板用積層体については、誘電損失の温度特性を評価した。結果を図３に示した。
例１６の回路基板用積層体は、ヒートサイクル試験の結果、はんだ接続部に多数のクラックが観察された。また、例１４の回路基板用積層体については、誘電損失の温度特性を評価した。結果を図３に示した。
（熱抵抗）
回路基板用積層体を３０×４０ｍｍの大きさに切り出し、銅箔の周囲をエッチングしてランドサイズ１４×１０ｍｍのパターンを該積層体中央部に形成した。はんだでトランジスタＣ２２３３を取り付け、Ａｌ−ＳｉＣ基体側が銅製放熱ブロックに接するように置いて、トランジスタに電力を供給したときのトランジスタの温度（Ｔ１）と銅製放熱ブロックの温度（Ｔ２）を測定し、温度と供給電力（Ｗ）の値を用い、次式から熱抵抗（Ｒ）求めた。
Ｒ＝（Ｔ１−Ｔ２）／Ｗ
回路基板用積層体を３０×４０ｍｍの大きさに切り出し、銅箔の周囲をエッチングしてランドサイズ１４×１０ｍｍのパターンを該積層体中央部に形成した。はんだでトランジスタＣ２２３３を取り付け、Ａｌ−ＳｉＣ基体側が銅製放熱ブロックに接するように置いて、トランジスタに電力を供給したときのトランジスタの温度（Ｔ１）と銅製放熱ブロックの温度（Ｔ２）を測定し、温度と供給電力（Ｗ）の値を用い、次式から熱抵抗（Ｒ）求めた。
Ｒ＝（Ｔ１−Ｔ２）／Ｗ
（接着強度）
回路基板用積層体から、１ｃｍ幅の銅箔を５０ｍｍ／分の速度で、該積層体の絶縁体層表面からの角度を９０°に保ちながら引き剥がしたときの剥離強度を測定した。
回路基板用積層体から、１ｃｍ幅の銅箔を５０ｍｍ／分の速度で、該積層体の絶縁体層表面からの角度を９０°に保ちながら引き剥がしたときの剥離強度を測定した。
（耐電圧）
回路基板用積層体から３０×４０ｍｍの大きさの試験片（２枚）を切り出し、１枚を温度１２１℃、相対湿度１００％、気圧２０２６ｈＰａのプレッシャークッカーテスターにて９６時間保持する処理を行った。処理後の試験片と未処理の試験片とを絶縁油中に浸漬し、室温で銅箔と基体との間に交流電圧を印加し、絶縁破壊する電圧を測定した。初期印加電圧は０．５ｋＶであり、各電圧で３０秒間保持した後、０．５ｋＶずつ段階的に昇圧する方法で電圧を印加した。
回路基板用積層体から３０×４０ｍｍの大きさの試験片（２枚）を切り出し、１枚を温度１２１℃、相対湿度１００％、気圧２０２６ｈＰａのプレッシャークッカーテスターにて９６時間保持する処理を行った。処理後の試験片と未処理の試験片とを絶縁油中に浸漬し、室温で銅箔と基体との間に交流電圧を印加し、絶縁破壊する電圧を測定した。初期印加電圧は０．５ｋＶであり、各電圧で３０秒間保持した後、０．５ｋＶずつ段階的に昇圧する方法で電圧を印加した。
（ヒートサイクル試験）
回路基板用積層体の銅箔をエッチングしてチップ抵抗素子を実装するためのパッドを形成した。これにチップ抵抗素子（３．２×１．６ｍｍ）をＰｂ-Ｓｎ共晶はんだを用いて接続して配線板を作成した。この配線板についてヒートサイクル試験を行った。−４０℃で３０分間保持し、つぎに１２５℃で３０分間保持することを１サイクルとし、５００サイクル経過後のはんだ接続部の表面および断面を観察し、はんだクラック発生の有無を調べ、はんだクラックの発生した箇所の割合でその良否を判定した。はんだ接続部の全数に対する、クラックが観察されたはんだ接続部の数の割合が５％以下の場合を○とし、５％を超えた場合を×とした。
回路基板用積層体の銅箔をエッチングしてチップ抵抗素子を実装するためのパッドを形成した。これにチップ抵抗素子（３．２×１．６ｍｍ）をＰｂ-Ｓｎ共晶はんだを用いて接続して配線板を作成した。この配線板についてヒートサイクル試験を行った。−４０℃で３０分間保持し、つぎに１２５℃で３０分間保持することを１サイクルとし、５００サイクル経過後のはんだ接続部の表面および断面を観察し、はんだクラック発生の有無を調べ、はんだクラックの発生した箇所の割合でその良否を判定した。はんだ接続部の全数に対する、クラックが観察されたはんだ接続部の数の割合が５％以下の場合を○とし、５％を超えた場合を×とした。
（誘電損失の温度特性）
例１４で得られた回路基板用積層体から、試験片を切り出して、該試験片をＬＣＲメータに接続した。ＬＣＲメータの測定周波数を１ＭＨｚにセットし、温度２５〜１７０℃の範囲で、誘電損失の値を読み取った。
例１４で得られた回路基板用積層体から、試験片を切り出して、該試験片をＬＣＲメータに接続した。ＬＣＲメータの測定周波数を１ＭＨｚにセットし、温度２５〜１７０℃の範囲で、誘電損失の値を読み取った。
本発明の回路基板用積層体は、１００℃を超える高温においても絶縁抵抗の低下や誘電損失の増大などの性能低下が少なく、耐熱性に優れ、かつ熱伝導率が高く、剛性があり、基板の反りが少ないことから、高温で温度変化が大きい過酷な環境でも長期間にわたり正常かつ安定に作動する。よって、車載用等の大面積の電子制御機器、パワートランジスタ等の回路基板用積層体として好適である。
１：回路基板用積層体
２：炭化ケイ素粉末含有アルミニウム基体
３：絶縁体層
４：金属箔
２：炭化ケイ素粉末含有アルミニウム基体
３：絶縁体層
４：金属箔
Claims (11)
- 絶縁体層と、該絶縁体層の一方の側に隣接した金属層と、該絶縁体層の他方の側に存在する炭化ケイ素粉末含有アルミニウムからなる基体層とを有する、回路基板用積層体において、前記絶縁体層が硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂および耐火物フィラーを含む硬化性組成物の硬化物からなることを特徴とする回路基板用積層体。
- 基体層／絶縁体層／金属層なる構成、または、金属層／絶縁体層／基体層／絶縁体層／金属層なる構成を有する、請求項１に記載の回路基板用積層体。
- 硬化性組成物中に含まれる硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂および耐火物フィラーの総量に対する耐火物フィラーの量が３０〜９０質量％である請求項１に記載の回路基板用積層体。
- 硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂におけるメチル基に対するフェニル基のモル比が０．１〜１．２である請求項１〜３のいずれかに記載の回路基板用積層体。
- 硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂における（２官能ケイ素単位と３官能ケイ素単位の合計）に対する２官能ケイ素単位のモル比が０．０５〜０．５５である請求項１〜４のいずれかに記載の回路基板用積層体。
- 耐火物フィラーが、平均粒子径０．１〜２５μｍの酸化アルミニウムまたは窒化アルミニウムである請求項１〜５のいずれかに記載の回路基板用積層体。
- 硬化性組成物が、さらにゲッター剤を含み、ゲッター剤の含有量が、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂と耐火物フィラーとゲッター剤との総量に対して０．１〜２０質量％である硬化性組成物である請求項１〜５のいずれかに記載の回路基板用積層体。
- ゲッター剤が、平均粒子径が０．０５〜２０μｍであり、かつ、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以下のゲッター剤である請求項７に記載の回路基板用積層体。
- 硬化性組成物が、さらに１〜２官能の直鎖ジオルガノシリコーン樹脂を含み、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂、耐火物フィラー、および１〜２官能の直鎖ジオルガノシリコーン樹脂の総量に対する１〜２官能の直鎖ジオルガノシリコーン樹脂の量が０．１〜２５質量％（ただし、前記硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂の量に対して等量以下）であり、硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂および耐火物フィラーの総量に対する耐火物フィラーの量が３０〜９０質量％である、硬化性組成物である請求項１〜８のいずれかに記載の回路基板用積層体。
- 炭化ケイ素粉末含有アルミニウムからなる基体の片面または両面に硬化性組成物（ただし、該硬化性組成物は硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂および耐火物フィラーを含む硬化性組成物である）の層を形成し、次いで基体上の該硬化性組成物の層の少なくとも一つと金属箔とを積層するとともに該硬化組成物を硬化させることを特徴とする回路基板用積層体の製造方法。
- 金属箔の片面に硬化性組成物（ただし、該硬化性組成物は硬化性メチルフェニルシリコーン樹脂および耐火物フィラーを含む硬化性組成物である）の層を形成し、次いで該金属箔上の該硬化性組成物の層を炭化ケイ素粉末含有アルミニウムからなる基体の片面または両面に積層するとともに該硬化組成物を硬化させることを特徴とする回路基板用積層体の製造方法。
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-
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