JP2007162109A

JP2007162109A - 耐アンモニア腐食性に優れた溶融めっき鋼板

Info

Publication number: JP2007162109A
Application number: JP2005363060A
Authority: JP
Inventors: Hirobumi Taketsu; 博文武津; Masanori Matsuno; 雅典松野; Shigeyasu Morikawa; 茂保森川
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 2005-12-16
Filing date: 2005-12-16
Publication date: 2007-06-28

Abstract

【課題】アンモニアの分解能を付与することにより、Ａｌ含有めっき層特有の腐食反応を抑制し、腐食性に優れた溶融めっき鋼板を提供する。
【解決手段】表層Ａｌ濃度：３質量％以上のＡｌ含有めっき層が設けられた溶融めっき鋼板を基材とし、Ａｌ含有めっき層の上にリン酸チタニウム皮膜が形成されている。リン酸チタニウム皮膜は、リン酸，酸化チタンの複合化合物であり０.０１μｍ以上の膜厚で設けられ、光照射なしでもアンモニアを分解する作用を呈する。
【選択図】なし

Description

本発明は、アンモニア雰囲気下でもＡｌ含有めっき層の腐食反応が抑えられ、本来の優れた耐食性を長期にわたって維持する溶融めっき鋼板に関する。

Ａｌめっき層，Ａｌ-Ｓｉめっき層，Ｚｎ-Ａｌめっき層等を設けたＡｌ含有めっき鋼板は、優れた塩害耐食性を活用して屋根材，壁材等の外装材として使用されている。しかし、アンモニア雰囲気ではＡｌ含有めっき層の腐食が早期に進行し、赤錆発生や穴開きに至るケースが散見される。アンモニア雰囲気におけるＡｌ含有めっき層の腐食反応は、両性金属であるＡｌがアンモニアと反応し、Ａｌ³⁺として溶解し水分との反応で水酸化アルミニウムになるアルカリ腐食によるものと考えられる。

腐食反応の抑制策に、クロメート皮膜や薄膜樹脂被覆が挙げられる(特許文献１，２)。しかし、アンモニウムイオン等の腐食因子が防錆皮膜を透過して下地に達することから、十分な腐食抑制効果が得られ難い。防錆皮膜の厚膜化で腐食抑制効果の向上を期待できるが、厚膜の防錆皮膜を設けても切断端面や皮膜欠損部を起点とする腐食や溶解が避けられない。厚膜の防錆皮膜は、溶融めっき鋼板の加工時に剥離しやすいことも欠点である。
特開2000-192253号公報特開平6-192849号公報

本発明者等は、アンモニア雰囲気で生じるＡｌ含有めっき層の腐食反応について種々調査・検討を重ねた結果、アンモニアを分解する作用を有する化合物をＡｌ含有めっき層の表面に設けることが有効であることを見出した。アンモニア分解能を示す化合物には酸化チタン，銀，金等が挙げられるが、光照射なしでも分解能を示すリン酸チタニウム系の化合物が効果的であることを見出した。

本発明は、かかる知見をベースに完成されたものであり、Ａｌ含有めっき層上にリン酸チタニウム皮膜を形成することにより、Ａｌ含有めっき層の腐食因子であるアンモニアを分解して無害化し、長期にわたりＡｌ含有めっき層本来の優れた耐食性を維持する溶融めっき鋼板を提供することを目的とする。

本発明の溶融めっき鋼板は、表層Ａｌ濃度：３質量％以上のＡｌ含有めっき層が設けられた溶融めっき鋼板を下地とし、膜厚：０.０１μｍ以上のリン酸チタニウム皮膜がＡｌ含有めっき層上に形成されている。
Ａｌ含有めっき層には、純Ａｌめっき層，Ａｌ-Ｓｉめっき層，Ｚｎ-Ａｌめっき層，Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇめっき層，Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ-Ｓｉめっき層等がある。

リン酸チタニウム皮膜は、チタンの水酸化物，リン酸塩，アルキル基等、リン酸と酸化チタンとの複合化合物を主成分とする皮膜であり、０.０１μｍ以上(好ましくは、０.１〜２μｍ)の膜厚で形成される。リン酸チタニウム皮膜は、Ａｌ含有めっき層上に直接形成しても良く、或いはクロメート皮膜，クロムフリー化成皮膜又は樹脂皮膜を介して設けることもできる。

本発明者等は、アンモニアを分解する作用を呈する物質をＡｌ含有めっき層上に設けることにより、耐アンモニア腐食性の改善を検討した。アンモニア分解能を示す代表的な物質として酸化チタンが知られているが、紫外光照射のない条件下で十分な作用を呈さないことが酸化チタンの欠点である。暗室でも効果を示す銀や金を酸化チタンと併用する方法も検討されているが、処理コストが高くなることは勿論、重金属の銀や金を使用すると環境や人体に対する影響が懸念される。

そこで、光照射のない環境下でも分解能を呈するリン酸チタニウム系化合物(特許文献３，４)に着目し、Ａｌ含有めっき層が臨む雰囲気のアンモニア濃度を低減することを検討した。その結果、リン酸チタニウム系化合物の薄膜でＡｌ含有めっき層を被覆すると、アンモニアと溶融めっき層のＡｌとの反応が効果的に抑制され、アンモニア雰囲気に曝されてもＡｌ含有めっき層本来の優れた耐食性が維持されることが判った。
特開2002-308712号公報特開2004-130195号公報

Ａｌ含有めっき鋼板表面に形成されたリン酸チタニウム皮膜は、大気中の酸素と水との接触により表面反応を生起させ、三価オゾンと二価の酸素を生成する。生成した酸素は不安定で三価と二価の間を酸化還元反応する。還元反応で生成したＯ^- ₂は酸化反応中間体に付加して過酸化物を形成し、或いは過酸化水素を経てより強力な酸化力を有する水酸化ラジカル(・ＯＨ)になることにより、皮膜近傍にあるアンモニアを酸化分解(４ＮＨ₃＋３Ｏ₂→２Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏ)し、結果としてめっき成分のアルミニウムのアルカリ腐食が抑制されるものと推定される。

クロメート皮膜，クロムフリー化成皮膜，樹脂皮膜等にリン酸チタニウム系化合物を分散させる一段処理も考えられるが、皮膜に分散して表面に臨まないリン酸チタニウム系化合物はアンモニアの分解に寄与しないので、クロメート皮膜，クロムフリー化成皮膜，樹脂皮膜とは別個にリン酸チタニウム皮膜を設けることが好ましい。
製造ラインの制約から一段処理せざるを得ない場合、破胞しやすい外皮にリン酸チタニア溶液を充填したマイクロカプセルをクロメート皮膜，クロムフリー化成皮膜，樹脂皮膜等の形成材料に添加し、皮膜形成後に皮膜表面の摺擦等によって破胞させる方法が採用される。

本発明で使用される溶融めっき鋼板は、溶融めっき層の表面から深さ１００ｎｍまでの表層域におけるＡｌ濃度が３質量％以上である限り溶融めっき層の組成に特段の制約が加わるものでなく、Ｚｎ-Ａｌ，Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ，Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ-Ｓｉ，Ａｌ-Ｓｉ等、各種溶融めっき鋼板が使用される。必要に応じてＴｉ，Ｂ，Ｆｅ等を含ませた溶融めっき層であっても良い。めっき層組成は浴組成をほぼ反映することから、溶融めっき浴の組成を管理することにより溶融めっき層を目標組成に調整できる。

０.１質量％程度とＡｌ含有量が比較的少ないＺｎ-Ａｌ系めっき鋼板を製造する場合、溶融めっき浴から引き上げた鋼帯の冷却速度や冷却条件(空冷，水冷等)を管理することにより、溶融めっき層の表層にＡｌを３質量％以上に濃化できる。なお、表層Ａｌ濃度は、AES分析法で１０００μｍ角のエリアを走査・分析し、併せてＡｒスパッタで表層から１００ｎｍの深さまで繰返し分析することにより求められる値である。

本発明の有機樹脂被覆溶融めっき鋼板は、下地の溶融めっき鋼板と有機樹脂皮膜との間にシランカップリング剤からなる界面層を介在させても良い。界面層は、シランカップリング剤，π共役高分子を含む塗料を溶融めっき鋼板に塗布し焼き付けることにより形成されるが、予め溶融めっき鋼板にシランカップリング剤含有液を塗布し乾燥することによって形成したものでも良い。なお、界面層は、ESCAやAES等を用いて有機樹脂被覆溶融めっき鋼板の深さ方向に関して元素の分布状態を分析することにより確認できる。

リン酸チタニウム処理液の塗布に先立ち、アルカリ脱脂，溶剤脱脂，酸洗等で溶融めっき鋼板の表面から汚れ等を除去することが好ましい。アルカリ脱脂ではｐＨや処理時間を適正管理し、めっき層に含まれているＡｌの溶解を抑制する必要がある。クロメート皮膜，クロムフリー皮膜，樹脂皮膜等の形成後、各皮膜をリン酸チタニウム系化合物で被覆する場合には特に前処理を必要としない。

下地としてのクロメート皮膜，クロムフリー皮膜，樹脂皮膜等は公知の方法で形成される。クロメート処理では，クロム酸にシリカ，リン酸，フッ化物等の耐食性・反応性向上成分を添加した処理液を使用できる。クロムフリー皮膜も種々の方法で形成され、たとえばバルブメタルの酸化物，水酸化物とフッ化物が共存する化成皮膜等がある。樹脂皮膜は、ウレタン系，アクリル系，ポリオレフィン系等の樹脂に必要に応じてクロム酸，シリカ，リン酸等の防錆剤を配合した塗料から成膜される。

リン酸チタニウム系化合物としては、Ｔｉ(ＯＨ)(Ｈ₂ＰＯ₄)₂(ＯＲ)，Ｔｉ(ＯＨ)(ＰＯ₄)，Ｔｉ(ＯＨ)₂(Ｈ₂ＰＯ₄)(ＯＲ)，Ｔｉ(ＯＨ)(ＨＰＯ₄)(ＯＲ)，Ｔｉ(ＯＨ)(ＨＰＯ₄)(Ｈ₂ＰＯ₄)，Ｔｉ(ＯＨ)₂(Ｈ₂ＰＯ₄)₂，Ｔｉ(ＯＨ)₃(Ｈ₂ＰＯ₄)，Ｔｉ(ＯＨ)₃(ＯＲ)等があり、水や溶媒に溶解して使用される。

ロールコート，スプレー，浸漬法等でリン酸チタニウム処理液を原板に塗布し、焼付け・乾燥することによりリン酸チタニウム皮膜が形成される。焼付け・乾燥は、処理液中の溶媒である水や溶剤を揮発させる処理であり特段の制約が加わるものではないが、工業的な観点から８０〜２５０℃の加熱温度が好ましい。膜厚が０.０１μｍ以上になると、リン酸チタニウム皮膜によるアンモニア分解効果が顕著になる。しかし、無機の硬質皮膜であるので、２μｍを超える厚膜では取扱い時にクラックが入りやすくなり、アンモニア分解能も飽和するので処理費用の観点からも２μｍ以下の膜厚が好ましい。

製造ラインの制約から一段処理せざるを得ない場合、リン酸チタニウム溶液を充填したマイクロカプセルをクロメート皮膜，クロムフリー皮膜，樹脂皮膜等に含ませることもできるが、破胞させリン酸チタニウム皮膜を表面に形成させるため手で擦る等の物理的衝動を与える必要が生じる。そのため、クロメート皮膜，クロムフリー皮膜や樹脂皮膜からマイクロカプセルの一部を突出させるため、皮膜の厚みに応じてマイクロカプセルの粒径を調整することが好ましい。

片面当りめっき付着量：６０ｇ／ｍ²，板厚：０.４ｍｍの５５％Ａｌ-Ｚｎ溶融めっき鋼板を原板に使用した。該溶融めっき鋼板の表層Ａｌ濃度は、８６質量％であった。
脱脂，洗浄後、ウレタン樹脂エマルジョンを溶融めっき鋼板に塗布し、２５０℃×３０秒の加熱乾燥で膜厚：２μｍの樹脂塗膜を設けた。
リン酸チタニウム系化合物は、水溶液として調製し、Ｔｉ(ＯＨ)(Ｈ₂ＰＯ₄)₂ＯＲ，Ｔｉ(ＯＨ)(ＰＯ₄)，Ｔｉ(ＯＨ)₃(ＯＲ)の三種類を用意した。

樹脂塗膜を設けた溶融めっき鋼板にリン酸チタニウム処理液をロールコート塗布し、２００℃×３０秒の加熱乾燥でリン酸チタニウム皮膜を形成した。ロールコートによる膜厚調整は、リン酸チタニウム処理液の濃度を水で調整することで対応し、０.０１μｍ程度の薄膜であっても水で大幅に希釈することにより調整できた。
次いで、処理済の溶融めっき鋼板をプレス加工し、溶接することにより、一辺：３０ｃｍの立方体を組み立てた。得られた立方体を試験体とし、以下の試験でアンモニア分解能，耐アンモニア腐食性を調査した。

〔試験１〕
試験体の内部雰囲気をアンモニア濃度：１００ｐｐｍに調整し、４０℃の雰囲気に放置した。２時間経過した時点で内部雰囲気のアンモニア濃度を測定し、アンモニアの分解状態を調査した。
〔試験２〕
１０％アンモニア水溶液(ｐＨ約１２.５)を入れた箱を試験体の内部にセットし、４０℃の雰囲気に放置した。三ヶ月、六ヶ月経過した時点で、試験体を分解し内部空間に臨む溶融めっき鋼板の表面を観察し、腐食発生傾向を調査した。

表１の調査結果にみられるように、リン酸チタニウム皮膜を有する溶融めっき鋼板は、アンモニア雰囲気に曝されても優れた耐食性を示すことが試験２から判り、優れた耐食性はリン酸チタニウムのアンモニア分解能に由来することが試験１から窺われる。リン酸チタニウム系化合物の種類に応じた顕著な差異はなく、何れの化合物も良好なアンモニア分解能を有し、良好な耐食性を呈した。たとえば、試験No.２の溶融めっき鋼板は、図１,２にそれぞれ示すようにアンモニア分解能，耐食性共に優れていた。

因みに、リン酸チタニウム皮膜のない比較例１では、三ヶ月経過した時点で白錆が全面に発生し、六ヶ月経過した時点では下地腐食とみられる赤錆が観察された。白錆の全面発生は酸化チタン皮膜を設けた場合でも生じており、リン酸チタニウム皮膜の有意性が確認される。

片面当りめっき付着量：６０ｇ／ｍ²，板厚：０.４ｍｍのＺｎ-０.１％Ａｌ合金めっき鋼板(めっき鋼板Ａ)，Ｚｎ-３％Ｍｇ-６％Ａｌ-０.２％Ｓｉ合金めっき鋼板(めっき鋼板Ｂ)，Ａｌ-９％Ｓｉ合金めっき鋼板(めっき鋼板Ｃ)を原板に使用した。
脱脂，洗浄した各めっき鋼板Ａ〜Ｃにウレタン樹脂エマルジョンを塗布し、２５０℃×３０秒の加熱乾燥で膜厚：２μｍの樹脂塗膜を設けた。

リン酸チタニウム処理液としてＴｉ(ＯＨ)(Ｈ₂ＰＯ₄)₂(ＯＲ)の水溶液を濃度調整し、スプレー塗布して２００℃×３０秒の加熱・乾燥で膜厚の異なるリン酸チタニウム皮膜を形成した。そして、アンモニア分解能，耐アンモニア腐食性を実施例１と同じ条件で評価した。
表２の調査結果にみられるように、リン酸チタニウム皮膜のない比較例１〜４は六ヶ月で全面錆となり、特に表層Ａｌ濃度の高い比較例３では赤錆が発生していた。

以上に説明したように、膜厚：０.０１μｍ以上のリン酸チタニウム皮膜を溶融めっき鋼板に設けることにより、光照射なしでもアンモニアがリン酸チタニウム系化合物で分解され、アンモニア雰囲気にＡｌ含有めっき層が曝されたときに生じる特異な腐食反応が抑制される。そのため、Ａｌ含有めっき層本来の優れた耐食性が活かされ、長期にわたり健全な表面状態を維持する溶融めっき鋼板として重宝される。

実施例１の試験No.２の膜厚とアンモニア分解能との関係を示すグラフ実施例１の試験No.２の膜厚と耐食性との関係を示すグラフ

Claims

表層Ａｌ濃度：３質量％以上の溶融めっき層が設けられている溶融めっき鋼板を下地とし、溶融めっき層が膜厚：０.０１μｍ以上のリン酸チタニウム皮膜で直接又は間接に覆われていることを特徴とする耐アンモニア腐食性に優れた溶融めっき鋼板。
Ａｌ含有めっき層は、純Ａｌめっき層，Ａｌ-Ｓｉめっき層，Ｚｎ-Ａｌめっき層，Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇめっき層又はＺｎ-Ａｌ-Ｍｇ-Ｓｉめっき層である請求項１記載の溶融めっき鋼板。
リン酸チタニウム皮膜は、チタンの水酸化物，リン酸及びアルキル基を主成分とする皮膜である請求項１記載の溶融めっき鋼板。
リン酸チタニウム皮膜は、クロメート皮膜，クロムフリー化成皮膜又は樹脂皮膜を介してＡｌ含有めっき層上に設けられている請求項１記載の溶融めっき鋼板。