JP2007204880A - 炭素繊維前駆体アクリル繊維用紡糸原液、炭素繊維前駆体アクリル繊維の製造方法並びにこれにて得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維 - Google Patents

Abstract

【課題】広い温度範囲においてゲル化せず生産性が良好な炭素繊維前駆体アクリル繊維用紡糸原液、及びこれを用いた炭素繊維前駆体アクリル繊維の製造方法、並びに係る方法にて得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維を提供する。
【解決手段】カルボン酸エステル基を含有するアクリロニトリル系共重合体を溶剤に溶解した炭素繊維前駆体アクリル繊維用紡糸原液であって、前記カルボン酸エステル基は１２０℃以上３００℃未満の温度で加熱することにより脱離するものである炭素繊維前駆体アクリル繊維用紡糸原液は、紡糸原液の製造や貯蔵等の際にゲル化することなく、良好な生産性を達成できる。また、この紡糸原液を用いて製造した炭素繊維前駆体は欠陥を有さず、高性能炭素繊維を得ることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、高性能炭素繊維を製造するのに好適であり、広い温度範囲においてゲル化しない炭素繊維前駆体アクリル繊維用紡糸原液、及び炭素繊維前駆体アクリル繊維の製造方法並びにこれを用いて得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維に関する。

炭素繊維用前駆体繊維の原料として、アクリロニトリル系重合体が広く利用されている。一般的には、この重合体を有機または無機溶媒に溶解して紡糸原液とした後、湿式あるいは乾湿式紡糸して繊維状に賦型した後、延伸、洗浄、乾燥緻密化することにより得る。

炭素繊維を製造するにあたり、焼成過程を短時間で通過させるために、例えばカルボン酸基のようなニトリル基の環化縮合反応を促進する官能基をアクリロニトリル系重合体に導入することが有効である。

高性能炭素繊維の製造に用いるアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルの含有率が高く、溶剤への溶解性が低いので、溶解性の高い溶剤を用いた場合であっても高温での溶解が必要となる。

特に、ニトリル基の環化縮合反応を促進し短時間で焼成を完了するために、反応開始基をアクリロニトリル系重合体に導入した場合は、重合体の溶解時や溶解後の温度保持時も環化反応が進み、アクリロニトリル系重合体が変質して粘度が上昇し、流動性が悪化（以下これをゲル化という）し易くなる。

更に、アクリロニトリル系重合体を溶剤に溶解させた溶液(以下、紡糸原液と記す)を貯蔵する場合や、紡糸原液が送液工程で滞留した場合に、紡糸原液は長時間に亘って加熱されることになるため、紡糸原液は容易にゲル化する。

一方、アクリロニトリル系共重合体は常温でも、長時間保持するとゲル化を起こす性質がある。アクリロニトリル系共重合体が常温でゲル化しても、加熱すれば液体にすることが可能だが、長時間加熱すると上記理由によりかえってゲル化を促進する可能性がある。

紡糸原液はゲル化すると、紡糸工程での紡糸孔の閉塞や紡糸原液吐出流動の変化が起こり、炭素繊維前駆体繊維製造工程での糸切れを発生させる、炭素繊維前駆体繊維の内部欠陥を生じさせて糸切れを発生させ、炭素繊維の品質を低下させる等の問題を起こす。

紡糸原液のゲル化を抑制するために、例えばエチレン性二重結合をアクリロニトリル系重合体に含有させる方法が提案されている（特許文献１）。しかし、前記アクリロニトリル系重合体と溶剤とからなる紡糸原液は、高温での安定性が向上する効果はあるものの、低温での安定性が悪くなる傾向にあり、紡糸後に溶剤をリサイクルする際に、エチレン性二重結合を有する化合物を除去する手間が発生し製造コストアップの要因となる。
特開２００２−２４９９２４公報

本発明は、高性能炭素繊維を製造するのに好適であり、広い温度範囲においてゲル化せず生産性が良好な炭素繊維前駆体アクリル繊維用紡糸原液、及びこれを用いた炭素繊維前駆体アクリル繊維の製造方法、並びに係る方法にて得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維を提供することを目的とする。

即ち本発明の第一の要旨は、カルボン酸エステル基を含有するアクリロニトリル系共重合体を溶剤に溶解した炭素繊維前駆体アクリル繊維用紡糸原液であって、前記カルボン酸エステル基が１２０℃以上３００℃以下の温度でカルボン酸基となる炭素繊維前駆体アクリル繊維用紡糸原液である。

本発明の第二の要旨は、前記紡糸原液を、紡糸口金を通して凝固液に吐出して糸条を得、前記糸条を延伸し、乾燥して炭素繊維前駆体アクリル繊維を得る製造方法である。

本発明の第三の要旨は、前記紡糸原液を、紡糸口金を通して凝固液に吐出して糸条を得、前記糸条を延伸し、乾燥して得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維である。

本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用紡糸原液は、その溶解時や溶解後の温度保持時にゲル化することがない。従ってこの紡糸原液を用いて炭素繊維前駆体アクリル繊維の製造すると、生産性が良好であり、かつ、欠陥のない高性能な炭素繊維を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。
（構成成分）
本発明の紡糸原液は、カルボン酸エステル基を含有するアクリロニトリル系共重合体を溶剤に溶解させることにより得られる。本発明の紡糸原液に使用するアクリロニトリル系共重合体は、例えばアクリロニトリル単量体と、これと共重合可能なカルボン酸エステル含有単量体を共重合することにより得ることができる。またその他に例えばカルボン酸エステル基を含有しないアクリロニトリル系共重合体に後からカルボン酸エステル基を導入すること等によっても得ることができ、その製造方法は特に限定されない。

本発明のアクリロニトリル系共重合体に含有されるカルボン酸エステル基は、１２０℃以上３００℃以下の温度でカルボン酸基になる。ここで、カルボン酸エステル基がカルボン酸基になるとは、アクリロニトリル系共重合体に含有されるカルボン酸エステル基からアルケンが脱離して、アクリロニトリル系共重合体にカルボン酸基が残る反応をいう。例として、ターシャリーブチルアクリレートとアクリロニトリルとの共重合体において、エステル基の部位から１，１−ジメチルエチレンが脱離してカルボン酸基が残る反応を以下に示す。

［式１］

係る反応は、Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ．， Ａ３０， （１９９３）， Ｐ．６４５ に記載されるように、熱重量減少挙動を測定することによって確認できる。

このようなカルボン酸エステル基を含有する単量体の例としては、ターシャリーブチルアクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート、α,α−ジメチルベンジルアクリレート、α,α−ジメチルベンジルメタクリレート、アマダンチルアクリレート、アダマンチルメタクリレート、（シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート）やイタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸のターシャリーブチル、α,α−ジメチルベンジル、アダマンチル、(シクロヘキシル、フェニル、イソボルニル、)エステルなどが挙げられる。

これらの中でも、耐炎化の安定性を考慮すると、比較的脱離温度の低い、ターシャリーブチルアクリレート、ターシャリーブチルメタクリレートをはじめとする各種酸のターシャリーブチルエステルが好ましい。これらを単独または２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明のアクリロニトリル系共重合体は、上記性質を有するため、紡糸原液調整時の加熱温度ではカルボン酸エステルの状態を保ち、ニトリル基の環化反応を促進する反応開始基とはならない。従って紡糸原液のゲル化を促進しない。

また本発明に使用するアクリロニトリル系共重合体は、紡糸原液調整以降の乾燥工程、延伸工程、耐炎化工程での加熱により、ニトリル基の環化縮合反応を促進する官能基が発生するので、耐炎化工程での生産性を向上させることができる。アクリロニトリル系共重合体のカルボン酸エステル基は、糸切れ等の安定性を考慮すると、加熱することによりカルボン酸基を生じる温度の上限が２７０℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましい。

本発明に用いるアクリロニトリル系共重合体は、アクリロニトリル単位を好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上含有する。これによりアクリロニトリル系重合体を焼成し炭素繊維にしたときにアクリロニトリル以外の共重合成分が欠陥点となることがなく、炭素繊維の品質並びに性能を発揮できる。このため、カルボン酸エステル基を含有する単量体成分の含有量の上限は５質量％が好ましい。一方カルボン酸エステル基を含有する単量体の含有量の下限は０．０１質量％であると、ニトリル基の環化縮合反応を促進することができる。

本発明に用いるアクリロニトリル系重合体は上記単量体以外に、アクリル酸、メタクリル酸のエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン等の単量体を共重合することもできる。

また本発明に用いるアクリロニトリル系重合体は、カルボン酸基含有ビニル単量体、スルホン酸基含有ビニル単量体及び硫酸基含有ビニル単量体等の、ニトリル基の環化縮合反応を促進する基を含む化合物を共重合することもできる。

本発明に使用するアクリロニトリル系共重合体の重合方法は特に限定されず、溶液重合、懸濁重合等公知の方法の何れをも採用することができる。また、アクリロニトリル系共重合体の重合開始剤、触媒は特に限定されず、アゾ系化合物、有機過酸化物、又は過硫酸／亜硫酸、塩素酸／亜硫酸あるいはそれらのアンモニウム塩等のレドックス触媒が挙げられる。

本発明のアクリロニトリル系共重合体を重合する方法としては、オーバーフロー式の重合容器にアクリル等の単量体、蒸留水、過硫酸アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム及び硫酸を連続的に一定量供給し、一定の温度に維持しながら攪拌を続け、オーバーフローしてきた重合スラリーを洗浄、乾燥してアクリロニトリル系共重合体を得る方法が挙げられる。

炭素繊維前駆体の紡糸工程での延伸特性や炭素繊維の性能発現性などの点を考慮すると、アクリロニトリル系共重合体の重合度は極限粘度［η］が１以上、１．４以上が更に好ましい。

（紡糸原液の調整）
本発明の紡糸原液に使用する溶剤としては、アクリロニトリル系共重合体を均一に溶解できるものならば特に限定はされず、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、塩化亜鉛水溶液、チオシアン酸水溶液などが挙げられる。

アクリロニトリル系共重合体を溶解する方法は特に限定されず、例えば、アクリロニトリル系共重合体とジ溶剤をニーダーで混合したのち、加熱溶解することにより紡糸原液を得ることができる。

アクリロニトリル系共重合体から製造する炭素繊維前駆体が緻密な構造を有すると、高性能炭素繊維を得ることができる。このため、適切なアクリル系共重合濃度を有する紡糸原液を使用することが好ましく、紡糸原液のアクリロニトリル系共重合体濃度としては１７質量％が好ましく、更に好ましくは１９質量％以上である。

（炭素繊維前駆体の製造）
得られた紡糸原液を、湿式紡糸法或いは乾−湿式紡糸法により、紡糸口金を通して溶剤と水からなる凝固液中に紡出し凝固させて糸条を形成する。溶剤濃度、温度には特に制限はなく、例えば溶剤濃度は２０〜７５質量％、凝固液の温度は３０〜５５℃とすることができる。紡糸口金は特に限定されず、例えば円形断面を有するノズル孔を有するものを使用することができる。紡糸ドラフトは、アクリロニトリル系共重合体濃度、延伸倍率等に応じ、所望の繊度が得られるように適切に設定すればよい。

得られた糸条を必要に応じて洗浄し、延伸した後、アミノシリコン系油剤等の油剤処理を施し、乾燥する。また乾燥後必要に応じて加熱ロールや加圧スチーム下で再度延伸し、炭素繊維前駆体を得る。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。

本実施例中において、アクリロニトリル、アクリルアミド、ターシャリーブチルアクリレート及びメタクリル酸はそれぞれＡＮ、ＡＡｍ、ｔ−ＢＡ及びＭＡＡと表す。

（イ）「アクリロニトリル系共重合体の組成」
アクリロニトリル系共重合体の組成は、Ｈ−ＮＭＲ法（日本電子ＧＳＺ−４００型超伝導ＦＴ−ＮＭＲ）により定量した。
（ロ）「アクリロニトリル系重合体の極限粘度［η］」
２５℃のジメチルホルムアミド溶液で測定した。
（ハ）アクリロニトリル系重合体の溶液粘度
落球粘度測定法にて測定した。

オーバーフロー式の重合容器にＡＮ、ＡＡｍ、ｔ−ＢＡと蒸留水、そして重合開始剤の過硫酸アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウムを毎分一定量供給し、５０℃に維持しながら攪拌を続け、オーバーフローしてきた重合スラリーを洗浄、乾燥してアクリロニトリル系共重合体を得た。このアクリロニトリル系共重合体の組成は、ＡＮ単量体／ＡＡｍ単量体／ｔ−ＢＡ単量体＝９５．５／２．０／０．５であった。また、この重合体の極限粘度［η］は１．８であった。

このアクリロニトリル系共重合体とジメチルアセトアミドを、ニーダーを用いて常温で混合したのち加熱溶解して、アクリロニトリル系共重合体濃度２１質量％の紡糸原液を調製した。この紡糸原液を３０℃、６０℃、８５℃にそれぞれ調温し落球粘度を測定した。更に１０日間おきに落球粘度を測定した。結果を表１に示した。

（炭素繊維前駆体の製造）
前述の方法で得られた紡糸原液を、ノズル孔径０．７５ｍｍ、孔数１２０００の紡糸口金を用いて、濃度６９％、浴温３５℃のジメチルアセトアミド水溶液からなる凝固液中に吐出して糸条を得、更にこの糸条を水洗槽中で脱溶媒するとともに５倍に延伸して水膨潤状態のアクリル繊維とした。この水膨潤状態のアクリル繊維を表面温度１３０℃の加熱ロールで乾燥緻密化したのち、４０℃に加熱したシリコン系油剤を表面に直接付与し、１７０℃の加圧蒸気中で１．７倍の延伸を施し炭素繊維前駆体を得た。

＜比較例1＞
単量体をＡＮ、ＡＡｍ、ＭＡＡとした以外は同様な操作をしてアクリロニトリル系共重合体を得た。この共重合体の組成はＡＮ単量体／ＡＡｍ単量体／ＭＡＡ単量体＝９５．５／２．０／０．５であった。また、この共重合体の極限粘度［η］は１．８であった。

得られた共重合体を用いて実施例１と同様に紡糸原液を調整し、落球粘度を測定した。結果を表１に示した。また得られた紡糸原液を用いて実施例１と同様に炭素繊維前駆体を得た。

Claims (3)

1. カルボン酸エステル基を含有するアクリロニトリル系共重合体を溶剤に溶解した炭素繊維前駆体アクリル繊維用紡糸原液であって、前記カルボン酸エステル基が１２０℃以上３００℃以下の温度でカルボン酸基となる炭素繊維前駆体アクリル繊維用紡糸原液。
2. 請求項１記載の紡糸原液を、紡糸口金を通して凝固液に吐出して糸条を得、前記糸条を延伸し、乾燥して炭素繊維前駆体アクリル繊維を得る製造方法。
3. 請求項１記載の紡糸原液を、紡糸口金を通して凝固液に吐出して糸条を得、前記糸条を延伸し、乾燥して得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維。