JP2007207484A - 非水電解質組成物及びこれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上させ得る非水電解質組成物、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】非水電解質組成物は、電解質塩と、非水溶媒と、エチレンカーボネートと、ブチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとを含有する。高分子化合物を更に含有していてもよい。
非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる材料を正極活物質又は負極活物質とする正極及び負極と、非水電解質組成物と、セパレータと、これらを収容する外装部材とを備える非水電解質二次電池である。非水電解質組成物が、電解質塩と、非水溶媒と、エチレンカーボネートと、ブチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートと、を含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質組成物及び非水電解質二次電池に係り、更に詳細には、複数種の所定炭酸エステルを含有する非水電解質組成物、及びこれを用いたリチウムイオン非水電解質二次電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）、デジタルカメラ、携帯電話、携帯情報端末及びノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そして、これらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。

中でも、負極活物質に炭素、正極活物質にリチウム−遷移金属複合酸化物、電解液に炭酸エステル混合物を使用するリチウムイオン二次電池は、従来の非水系電解液二次電池である鉛電池や、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている（例えば、特許文献１参照。）。

特に外装にアルミニウムラミネートフィルムを使用するラミネート電池は軽量なためエネルギー密度が大きい（例えば、特許文献２参照。）。かかるラミネート電池においては、電解液で膨潤させたポリマーを用いると、電池の変形を抑制することができるため、ラミネートポリマー電池も広く使用されている（例えば、特許文献３参照。）。
特開平４−３３２４７９号公報 特許第３４８２５９１号公報 特開２００５−１６６４４８号公報

しかしながら、近時における電池の高容量化に伴い、電極に配設される電極活物質の密度が高くなってその隙間が小さくなってきており、電解液を電極に十分に含浸させるのが困難になってきている。このように電解液が電極に含浸されていないと、負極では金属リチウムが析出するなど電池性能が大きく劣化し、繰り返し充放電時の放電容量維持率が小さくなるという問題点があった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上させ得る非水電解質組成物、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、複数種の所定炭酸エステルを用いることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の非水電解質組成物は、電解質塩と、非水溶媒と、エチレンカーボネートと、ブチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートと、を含有することを特徴とする。

また、本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる材料を正極活物質又は負極活物質とする正極及び負極と、非水電解質組成物と、セパレータと、 これらを収容する外装部材と、を備える非水電解質二次電池であって、
上記非水電解質組成物が、電解質塩と、非水溶媒と、エチレンカーボネートと、ブチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートと、を含有することを特徴とする。

本発明によれば、複数種の所定炭酸エステルを用いることとしたため、繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上させ得る非水電解質組成物、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することができる。

以下、本発明の非水電解質組成物につき詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
上述の如く、本発明の非水電解質組成物は、電解質塩と、非水溶媒と、複数種の所定炭酸エステルとしてのエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びジエチルカーボネートと、を含有するものであり、リチウムイオン非水電解質二次電池に好適に用いられる。

かかるエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びジエチルカーボネートは、それぞれ以下の化学式（１）、（２）及び（３）で表されるが、後述する正極活物質層や負極活物質層に対する含浸性ないしは浸透性に優れており、電池性能の劣化を抑制でき、繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上させることができる。

本発明の非水電解質組成物において、上記３種の炭酸エステルの含有量は、目的とする充放電維持率や他の成分に応じて適宜変更することができるが、代表的には、エチレンカーボネートを１０〜５０％、ブチレンカーボネートを１０〜５０％、ジエチルカーボネートを４０〜７０％とすることができる。
エチレンカーボネートが１０％未満では、初回充放電効率が低下することがあり、５０％を超えると、低温特性が悪化することがある。ブチレンカーボネートが１０％未満では、含浸性が低下することがあり、５０％を超えると、初回充放電効率が低下することがある。更に、ジエチルカーボネートが４０％未満では、粘度が大きくなって含浸性が低下することがあり、７０％を超えると、放電容量維持率が低下することがある。

また、本発明では、上記３種の炭酸エステル含有量として、エチレンカーボネートを好ましくは１０〜４０％、更に好ましくは２０〜４０％、ブチレンカーボネートを好ましくは１０〜４０％、更に好ましくは１０〜３０％、ジエチルカーボネートを好ましくは５０〜７０％、更に好ましくは６０〜７０％とすることができる。

本発明の非水電解質組成物は、上記３種の炭酸エステルを必須成分とするが、これ以外にも他の化合物を加えることが可能である。
具体的には、二重結合を持つ炭化水素基を有する他の炭酸エステル、例えばビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートなどとを組み合わせることが可能であり、これにより、繰り返し充放電時の放電容量維持率を更に向上させることができる。
かかる二重結合を持つ炭化水素基を有する他の炭酸エステルの含有量は、０．１〜５％とすることが好ましい。０．１％未満では、意図する効果が不十分となることがあり、５％を超えると、大電流放電時の容量が低下することがある。

また、本発明の非水電解質組成物では、炭素数が１３〜２０の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルを添加することができ、これにより、上述の含浸性ないしは浸透性を更に向上させることができ、繰り返し充放電時の放電容量維持率をいっそう向上させることができる。

ここで、炭素数が１３〜２０の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルとしては、次の化学式（４）

［式中のＲ１はＣ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｍ}Ｘ_ｍ（Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）又はヨウ素（Ｉ）、ｎは１３〜２０の整数を示し、ｍは０≦ｍ≦２ｎを満足する。）、Ｒ２はＣ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｍ}Ｘ_ｍ（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、ｎは１〜２０の整数を示し、ｍは０≦ｍ≦２ｎを満足する。）を示す。］で表される化合物を挙げることができる。

（４）式のＲ１において、上述のように炭素数としては１３〜２０であることを要するが、１３〜１４が好ましい。Ｒ１が１３未満では、浸透性が不足し、２０を超えると、非水溶媒への溶解度が減少する。
同様に、Ｒ２の炭素数としては、１〜２０であることを要するが、１〜１４が好ましく、５〜１４が更に好ましい。Ｒ２が２０を超えると、非水溶媒への溶解度が低下する。
なお、Ｒ１とＲ２の炭素数は、互いに同一である方が、製造の観点から好ましい。
また、ハロゲン元素としては、フッ素が好ましく、ハロゲン元素の個数としては、１〜（２ｎ−１：ｎは自然数）が好ましく、１〜６が更に好ましい。ハロゲン元素の個数が６個を超えると、非水溶媒への溶解度が低下することがある。

（４）式で表される鎖状炭酸エステルとしては、具体的には、それぞれ以下の化学式５〜７で表されるジトリデシルカーボネート［Ｃ_１３Ｈ_２７Ｏ）_２ＣＯ…（５）］、ジテトラデシルカーボネート［（Ｃ_１４Ｈ_２９Ｏ）_２ＣＯ…（６）］、及びジエイコシルカーボネート［（Ｃ_２０Ｈ_４１Ｏ）_２ＣＯ）…（７）］を好ましく用いることができるが、これらの化合物に限定されないことはいうまでもない。
即ち、本発明においては、上記化合物の炭化水素基が直鎖から分岐になった構造異性体をはじめ、（４）式の構造を有する鎖状炭酸エステルであれば適用可能である。

なお、本発明の非水電解質組成物において、上述の鎖状炭酸エステルの含有量は、０．０５〜５％とすることが好ましい。０．０５％未満では、意図する効果が不十分になることがあり、５％を超えると、大電流放電時の容量が低下することがある。

また、本発明の非水電解質組成物では、環状スルホン酸エステル（スルトン）及び多重結合を有するスルホン（不飽和スルホン）の少なくとも一方を添加することも可能であり、これにより、この非水電解質組成物を用いた電池の高温保存時、典型的には６０〜９０℃における膨れを効果的に抑制できる。
かかるスルトンや不飽和スルホンの含有量は、０．１〜２％とすることが好ましい。０．１％未満では、意図する効果が不十分になることがあり、２％を超えると、大電流放電時容量が低下することがある。

ここで、上記環状スルホン酸エステル、即ちスルトンとしては、次の化学式（８）

［式中のＲ１はＣ_ｎＨ_２ｎ（ｎは自然数を示す。）を示す。］で表される化合物を挙げることができる。

（８）式中のＲ１において、炭素数（ｎ）としては２〜５が好ましく、炭素数が２未満では、不安定になることがあり、５を超えると、安定しすぎて被膜を形成し難いことがある。

（８）式で表される環状スルホン酸エステルとしては、具体的には、それぞれ以下の化学式９〜１２で表される１，３−プロパンスルトン…（９）、１，３−ブタンスルトン…（１０）、１，３−プロペンスルトン…（１１）、及びトルエンスルトン…（１２）を好ましく用いることができるが、これらの化合物に限定されないことは言うまでもなく、上記化合物のアルキル置換体をはじめ、（８）式の構造を有するスルトンであれば適用可能である。

一方、多重結合を有するスルホン、即ち不飽和スルトンとしては、次の化学式（１３）

［式中のＲ２はＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎが１〜４の整数であるアルキル基）、Ｃ_ｎＨ_２ｎ−７（ｎが６〜８であるアリール基）、又はＣ_ｎＨ_２ｎ−１（ｎが１〜４の整数であるアルキレン基）を示す。］で表される化合物を挙げることができる。

（１３）式中のＲ２において、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１で表されるアルキル基の炭素数（ｎ）が４を超えると、大電流放電時の容量が低下することがある。
また、Ｃ_ｎＨ_２ｎ−７で表されるアリール基の炭素数（ｎ）が６未満では、不安定になることがあり、８を超えると、大電流放電時の容量が低下することがある。

（１３）式で表される不飽和スルホンとしては、具体的には、それぞれ以下の化学式１４〜１６で表されるジビニルスルホン…（１４）、メチルビニルスルホン…（１５）、及びフェニルビニルスルホン…（１６）を好ましく用いることができるが、これらの化合物に限定されないことは言うまでもなく、上記化合物のアルキル置換体をはじめ、（１３）式の構造を有する不飽和スルホンあれば適用可能である。

なお、本発明の非水電解質組成物において、上記スルトン及び不飽和スルホンの含有量は、それぞれ０．０５〜２％とすることが好ましい。
各化合物の含有量が０．０５％未満では、所期の効果が得られないことがあり、２％を超えると、大電流放電時の容量が低下することがある。

更には、所定の高分子化合物を添加し、本発明の非水電解質組成物でこの高分子化合物を膨潤させ、この非水電解質組成物が当該高分子化合物に含浸ないしは保持されるようにすることができる。
かかる高分子化合物の膨潤やゲル化ないしは非流動化により、得られる電池で非水電解質組成物の漏液が起こるのを効果的に抑制することができる。また、上記（１）〜（３）式で表される３種の炭酸エステルは、かかる高分子化合物に対する含浸性も良好であると推察され、これによっても得られる電池の繰り返し充放電時の放電容量維持率が向上するものと思われる。

なお、このような高分子化合物としては、以下の化学式１７〜１９で表されるポリビニルホルマール…（１７）、ポリアクリル酸エステル…（１８）、及びポリフッ化ビニリデン…（１９）などを例示することができる。

但し、（６）式中のＲはＣ_ｎＨ_２ｎ−１Ｏ_ｍ（ｎは１〜８の整数、ｍは０〜４の整数を示す。）を示し、Ｎは重合度を示し、好ましくはＮ＝１００〜１００００である。Ｎが１００未満では、ゲル化が困難であり、１００００を超えると、流動性が低下することがある。

なお、上述の高分子化合物の含有量は、０．１〜５％とすることが好ましい。０．１％未満では、ゲル化が困難であり、５％を超えると、流動性が低下することがある。

本発明の非水電解質組成物に用いる非水溶媒としては、各種の高誘電率溶媒や低粘度溶媒を挙げることができる。
高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネート等を好適に用いることができるが、これに限定されるものではなく、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート）、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（クロロエチレンカーボネート）、及びトリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステルを用いることができる。

また、高誘電率溶媒として、環状炭酸エステルの代わりに又はこれと併用して、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等のラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等のラクタム、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等の環状カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホン等のスルホン化合物なども使用可能である。

一方、低粘度溶媒としては、ジエチルカーボネートを好適に使用することができるが、これ以外にも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びメチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、絡酸メチル、イソ絡酸メチル、トリメチル酢酸メチル及びトリメチル酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル及びＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチル等の鎖状カルバミン酸エステル、並びに１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン及び１，３−ジオキソラン等のエーテルを用いることができる。

なお、本発明の非水電解質組成物において、上述の高誘電率溶媒及び低粘度溶媒は、その１種を単独で又は２種以上を任意に混合して用いることができる。
また、上述の非水溶媒の含有量は、７０〜９０％とすることが好ましい。７０％未満では、粘度が上昇しすぎることがあり、９０％を超えると、十分な電導度が得られないことがある。

また、本発明の非水電解質組成物に用いる電解質塩としては、上述の非水溶媒に溶解ないしは分散してイオンを生ずるものであればよく、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を好適に使用することができるが、これに限定されないことはいうまでもない。
即ち、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ_４）等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、リチウムビス（ペンタフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）、及びリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３）等のパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩なども使用可能であり、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することも可能である。

なお、このような電解質塩の含有量は、１０〜３０％とすることが好ましい。１０％未満では、十分な電導度が得られないことがあり、３０％を超えると、粘度が上昇し過ぎることがある。

次に、本発明の非水電解質二次電池について詳細に説明する。
図１は、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、ラミネート型電池の一例を示す分解斜視図である。
同図において、この二次電池は、正極端子１１と負極端子１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３０の内部に封入して構成されている。正極端子１１及び負極端子１２は、外装部材３０の内部から外部に向かって、例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極端子１１及び負極端子１２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）又はステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成される。

外装部材３０は、例えばナイロンフィルム、アルミニウム箔及びポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えばポリエチレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着又は接着剤により互いに接合されている。
外装部材３０と正極端子１１及び負極端子１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極端子１１及び負極端子１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば正極端子１１及び負極端子１２が上述した金属材料から構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン又は変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。

なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造、例えば金属材料を有さないラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム又は金属フィルムなどにより構成してもよい。
ここで、外装部材の一般的な構成は、外装層／金属箔／シーラント層の積層構造で表すことができ（但し、外装層及びシーラント層は複数層で構成されることがある。）、上記の例では、ナイロンフィルムが外装層、アルミニウム箔が金属箔、ポリエチレンフィルムがシーラント層に相当する。
なお、金属箔としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔及びメッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。

外装部材として、使用可能な構成を（外装層／金属箔／シーラント層）の形式で列挙すると、Ｎｙ（ナイロン）／Ａｌ（アルミ）／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＰＥ（ポリエチレン）、Ｎｙ／ＰＥ／Ａｌ／ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、及びＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＬＤＰＥ／ＣＰＰなどがある。

図２は、図１に示した電池素子２０のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。同図において、電池素子２０は、正極２１と負極２２とが本発明の非水電解質組成物から成る非水電解質組成物層２３及びセパレータ２４を介して対向して位置し、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。

ここで、正極２１は、例えば対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面又は片面に正極活物質層２１Ｂが被覆された構造を有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが被覆されずに露出している部分があり、この露出部分に正極端子１１が取り付けられている。
正極集電体２１Ａは、例えばアルミニウム箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。

正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材及び結着剤を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば硫黄（Ｓ）や、二硫化鉄（ＦｅＳ_２）、二硫化チタン（ＴｉＳ_２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、二セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ_２）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）及び二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物（特に層状化合物やスピネル型化合物）、リチウムを含有するリチウム含有化合物、並びに、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリピロールなどの導電性高分子化合物が挙げられる。

これらの中でも、リチウム含有化合物は、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えばリチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられるが、より高い電圧を得る観点からは、特にコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）又はこれらの任意の混合物を含むものが好ましい。

かかるリチウム含有化合物は、代表的には、次の一般式（８）又は（９）
ＬｉＭ^ＩＯ_２…（８）
Ｌｉ_ｙＭ^ＩＩＰＯ_４…（９）
（式中のＭ^Ｉ及びＭ^ＩＩは１種類以上の遷移金属元素を示し、ｘ及びｙの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。）で表され、（８）式の化合物は一般に層状構造を有し、（９）式の化合物は一般にオリビン構造を有する。

また、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、これらの固溶体（Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_１−ｚＣｏ_ｚＯ_２（ｚ＜１）、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）及びこれらの固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ_２−ｘＮｉ_ｙ）Ｏ_４）などが挙げられる。
リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばオリビン構造を有するリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）又はリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_１−ｖＭｎＰＯ_４（ｖ＜１））が挙げられる。

一方、負極２２は、正極２１と同様に、例えば対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面又は片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａには、長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極端子１２が取り付けられている。
負極集電体２２Ａは、例えば銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料、金属リチウムのいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材及び結着剤を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば炭素材料、金属酸化物及び高分子化合物が挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料、人造黒鉛材料やや黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭及びカーボンブラックなどがある。
このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄、酸化ルテニウム及び酸化モリブテンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンやポリピロールなどが挙げられる。

更に、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。この負極材料は金属元素又は半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存するものがある。

このような金属元素又は半金属元素としては、例えばスズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素又は半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素又はスズである。ケイ素及びスズは、リチウムを吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

スズの合金としては、例えばスズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）から成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
ケイ素の合金としては、例えばケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムから成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物又はケイ素の化合物としては、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

また、セパレータ２４は、例えばポリプロピレン若しくはポリエチレンなどのポリオレフィン系の合成樹脂から成る多孔質膜、又はセラミック製の不織布などの無機材料から成る多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜から構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。特に、ポリオレフィン系の多孔質膜を含むものは、正極２１と負極２２との分離性に優れ、内部短絡や開回路電圧の低下をいっそう低減できるので好適である。

次に、上述した二次電池の製造方法の一例につき説明する。
上記ラミネート型二次電池は、以下のようにして製造することができる。
まず、正極２１を作製する。例えば粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電材及び結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。
次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。

また、負極２２を作製する。例えば粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電材及び結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。この後、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。

次いで、正極２１に正極端子１１を取り付けるとともに、負極２２に負極端子１２を取り付けた後、セパレータ２４、正極２１、セパレータ２４及び負極２２を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体を形成する。更に、この巻回電極体を外装部材３０で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とする。

しかる後、上述した鎖状炭酸エステルと、六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩と、エチレンカーボネートなどの非水溶媒を含む非水電解質組成物を準備し、外装部材３０の開口部から巻回電極体の内部に注入して、外装部材３０の開口部を熱融着し封入する。これにより、非水電解質組成物層２３が形成され、図１及び図２に示した二次電池が完成する。

なお、この二次電池は次のようにして製造してもよい。
例えば、巻回電極体を作製してから非水電解質組成物を注入するのではなく、正極２１及び負極２２の上、又はセパレータ２４に非水電解質組成物を塗布した後に巻回し、外装部材３０の内部に封入するようにしてもよい。

以上に説明した二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質組成物層２３を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質組成物層２３を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
ここで、非水電解質組成物層２３に含まれる非水電解質組成物は、正極活物質層２１Ｂ及び負極活物質２２Ｂへの含浸性や浸透性に優れている。従って、多くの活物質に電解質が十分に接触しているので、充放電に際し、この二次電池の電池性能は大きく劣化することはなく、繰り返し充放電時の放電容量維持率が向上している。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
具体的には、以下の各例に記載したような操作を行い、図１及び図２に示したようなラミネート型電池を作製し、その性能を評価した。

（実施例１）
まず、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を９４重量部と、導電材としてグラファイトを３重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３重量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し正極合剤塗液を得た。
次いで、得られた正極合剤塗液を厚み２０μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり４０ｍｇ／ｃｍ^２の正極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して正極を作成し、更に正極端子を取り付けた。
次に、負極活物質として黒鉛９７重量部、結着剤としてＰＶｄＦを３重量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し負極合剤塗液得た。次いで、得られた負極合剤塗液を負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり２０ｍｇ／ｃｍ^２の負極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して負極を作成し、更に負極端子を取り付けた。
また、非水電解質組成物としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ブチレンカーボネート（ＢＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）＝３０：９：６０：１（重量比）の割合で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを８６：１４（重量比）の割合で溶解したものを用いた。

この正極と負極を、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムから成るセパレータを介して積層して巻き取り、アルミニウムラミネートフィルムから成る外装部材の一例である袋に入れた。この袋に非水電解質組成物を２ｇ注入後、袋を熱融着してラミネート型電池を作成した。この電池の容量は７００ｍＡｈである。

この電池を２３℃の環境下７００ｍＡで４．２Ｖを上限として１２時間充電し、その後１０分休止して７００ｍＡで３．０Ｖに達するまで放電することを繰り返した後の放電容量の変化を表１に示す。なお、表１中、「ＥＣ」はエチレンカーボネート、「ＢＣ」はブチレンカーボネート、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネート、「ＶＣ」はビニレンカーボネート、「ＰＣ」はプロピレンカーボネートを示している。
表１より、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートに加えて、ブチレンカーボネートを使用することで、１００サイクル後の充放電容量維持率は比較例１よりも改善されていることが分かる。

（実施例２〜５）
非水電解質組成物の溶媒組成を表１に示すものとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、実施例２〜５のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表１に示す。
表１より、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートに加えて、ブチレンカーボネートを使用することで、１００サイクル後の充放電容量維持率は比較例１〜７よりも改善されていることが分かる。

（実施例６及び７）
非水電解質組成物の溶媒組成を表１に示すものとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、実施例６及び７のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表１に示す。
表１より、ブチレンカーボネートを混合してもジエチルカーボネートが４０％と少ないと、１００サイクル後の充放電容量維持率は実施例１〜５よりも低下することが分かる。

（実施例８）
非水電解質組成物の溶媒組成を表１に示すものとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表１に示す。
表１より、ブチレンカーボネートを混合してもジエチルカーボネートが８０％と多いと、１００サイクル後の充放電容量維持率は実施例１〜５よりも低下することが分かる。

（比較例１及び２）
非水電解質組成物の溶媒組成を表１に示すものとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、比較例１及び２のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表１に示す。
表１より、ブチレンカーボネートを混合しないと、１００サイクル後の充放電容量維持率は実施例１〜５よりも悪化することが分かる。

（比較例３及び４）
非水電解質組成物の溶媒組成を表１に示すものとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、比較例１及び２のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表１に示す。
表１より、エチレンカーボネートを混合しないと、１００サイクル後の充放電容量維持率は実施例１〜５よりも悪化することが分かる。

（実施例９）
非水電解質組成物にポリビニルホルマール１％を添加して膨潤させ、その分ジエチルカーボネートを減量した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表２に示す。
表２より、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートに加えて、ブチレンカーボネートを使用することで、１００サイクル後の充放電容量維持率は比較例５〜８よりも改善されていることが分かる。

（実施例１０〜１３）
非水電解質組成物の溶媒組成を表２に示すものとした以外は、実施例９と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表２に示す。
表２より、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートに加えて、ブチレンカーボネートを使用することで、１００サイクル後の充放電容量維持率は比較例５〜８よりも改善されていることが分かる。

（実施例１４及び１５）
非水電解質組成物の溶媒組成を表２に示すものとした以外は、実施例９と同様の操作を繰り返し、実施例１４及び１５のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表２に示す。
表２より、ブチレンカーボネートを混合してもジエチルカーボネートが４０％と少ないと、１００サイクル後の充放電容量維持率は実施例９〜１３よりも低下することが分かる。

（実施例１６）
非水電解質組成物の溶媒組成を表２に示すものとした以外は、実施例９と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表２に示す。
表２より、ブチレンカーボネートを混合してもジエチルカーボネートが８０％と多いと、１００サイクル後の充放電容量維持率は実施例９〜１３よりも低下することが分かる。

（比較例５及び６）
非水電解質組成物の溶媒組成を表２に示すものとした以外は、実施例９と同様の操作を繰り返し、比較例５及び６のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表２に示す。
表２より、ブチレンカーボネートを混合しないと、１００サイクル後の充放電容量維持率は実施例９〜１６よりも低下することが分かる。

（比較例７及び８）
非水電解質組成物の溶媒組成を表２に示すものとした以外は、実施例９と同様の操作を繰り返し、比較例７及び８のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表２に示す。
表２より、エチレンカーボネートを混合しないと、１００サイクル後の充放電容量維持率は実施例９〜１６よりも低下することが分かる。

（実施例１７）
非水電解質組成物にポリアクリル酸エステル１％を添加して膨潤させ、その分ジエチルカーボネートを減量した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表３に示す。
表３より、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートに加えて、ブチレンカーボネートを使用することで、１００サイクル後の充放電容量維持率は比較例９〜１２よりも改善されていることが分かる。

（実施例１８〜２１）
非水電解質組成物の溶媒組成を表３に示すものとした以外は、実施例１７と同様の操作を繰り返し、実施例１８〜２１のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表３に示す。
表３より、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートに加えて、ブチレンカーボネートを使用することで、１００サイクル後の充放電容量維持率は比較例９〜１２よりも改善されていることが分かる。

（実施例２２及び２３）
非水電解質組成物の溶媒組成を表３に示すものとした以外は、実施例１７と同様の操作を繰り返し、実施例１８〜２１のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表３に示す。
表３より、ブチレンカーボネートを混合してもジエチルカーボネートが４０％と少ないと、１００サイクル後の充放電容量維持率は実施例１７〜２１よりも低下することが分かる。

（実施例２４）
非水電解質組成物の溶媒組成を表３に示すものとした以外は、実施例１７と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表３に示す。
表３より、ブチレンカーボネートを混合してもジエチルカーボネートが８０％と多いと、１００サイクル後の充放電容量維持率は実施例１７〜２１よりも低下することが分かる。

（比較例９及び１０）
非水電解質組成物の溶媒組成を表３に示すものとした以外は、実施例１７と同様の操作を繰り返し、比較例９及び１０のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表３に示す。
表３より、ブチレンカーボネートを混合しないと、１００サイクル後の充放電容量維持率は実施例１７〜２４よりも低下することが分かる。

（比較例１１及び１２）
非水電解質組成物の溶媒組成を表３に示すものとした以外は、実施例１７と同様の操作を繰り返し、比較例１１及び１２のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表３に示す。
表３より、エチレンカーボネートを混合しないと、１００サイクル後の充放電容量維持率は実施例１７〜２４よりも低下することが分かる。

（実施例２２）
セパレータの厚さを１０μｍとし、その両面にポリフッ化ビニリデンを２μｍずつ塗布した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表４に示す。
表４より、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートに加えて、ブチレンカーボネートを使用することで、１００サイクル後の充放電容量維持率は比較例１３〜１６よりも改善されていることが分かる。

（実施例２３〜２６）
非水電解質組成物の溶媒組成を表４に示すものとした以外は、実施例２２と同様の操作を繰り返し、実施例２３〜２６のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表４に示す。
表４より、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートに加えて、ブチレンカーボネートを使用することで、１００サイクル後の充放電容量維持率は比較例１３〜１６よりも改善されていることが分かる。

（実施例２７及び２８）
非水電解質組成物の溶媒組成を表４に示すものとした以外は、実施例２２と同様の操作を繰り返し、実施例２７及び２８のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表４に示す。
表４より、ブチレンカーボネートを混合してもジエチルカーボネートが４０％と少ないと、１００サイクル後の充放電容量維持率は実施例２２〜２６よりも低下することが分かる。

（実施例２９）
非水電解質組成物の溶媒組成を表４に示すものとした以外は、実施例２２と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表４に示す。
表４より、ブチレンカーボネートを混合してもジエチルカーボネートが８０％と多いと、１００サイクル後の充放電容量維持率は実施例２２〜２６よりも低下することが分かる。

（比較例１３及び１４）
非水電解質組成物の溶媒組成を表４に示すものとした以外は、実施例２２と同様の操作を繰り返し、比較例１３及び１４のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表４に示す。
表４より、ブチレンカーボネートを混合しないと、１００サイクル後の充放電容量維持率は実施例２２〜２９よりも低下することが分かる。

（比較例１５及び１６）
非水電解質組成物の溶媒組成を表４に示すものとした以外は、実施例２２と同様の操作を繰り返し、比較例１５及び１６のラミネート型電池を得た。上記同様に放電容量の変化を測定し、得られた結果を表４に示す。
表４より、エチレンカーボネートを混合しないと、１００サイクル後の充放電容量維持率は実施例２２〜２９よりも低下することが分かる。

（実施例３０）
エチレンカーボネート：ブチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート＝３０：９：６０：１（重量比）の割合で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを８６：１４（重量比）の割合で溶解した非水電解質組成物を準備した。
得られた本例の非水電解質組成物をポリエチレンセパレータに滴下し、その０．１秒後と１０秒後に接触角を測定した。得られた結果を表５に示す。
表５より、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートに加えて、ブチレンカーボネートを使用すると、滴下０．１秒後と１０秒後の接触角は比較例１７よりも小さくなり、本例の非水電解質組成物が含浸され易いものであることが分かった。

（比較例１７）
エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート＝３９：６０：１（重量比）とした以外は、実施例３０と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質組成物を得た。上記同様に接触角を測定し、得られた結果を表５に示す。
表５より、ブチレンカーボネートもプロピレンカーボネートも使用しないと、上記接触角は実施例３０よりも大きくなり、本例の非水電解質組成物が含浸されにくいものであることが分かる。

以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、上記の実施形態では、正極２１及び負極２２を積層して巻回した電池素子２０を備える場合について説明したが、一対の正極と負極とを積層した平板状の電池素子、又は複数の正極と負極とを積層した積層型の電池素子を備える場合についても、本発明を適用することができる。
また、上記の実施形態では、フィルム状の外装部材３０を用いる場合について説明したが、外装部材に缶を用いたいわゆる円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの他の形状を有する電池についても同様に本発明を適用することができる。更に、二次電池に限らず一次電池についても適用可能である。

更に、本発明は、上述の如く、電極反応物質としてリチウムを用いる電池に関するものであるが、本発明の技術的思想は、ナトリウム（Ｎａ）若しくはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）若しくはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、又はアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても適用することが可能である。

本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、ラミネート型電池の一例を示す分解斜視図である。 図１に示した電池素子のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。

符号の説明

１１…正極端子、１２…負極端子、２０…電池素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…非水電解質組成物層、２４…セパレータ、２５…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム。

Claims (9)

1. 電解質塩と、
   非水溶媒と、
   エチレンカーボネートと、
   ブチレンカーボネートと、
   ジエチルカーボネートと、
   を含有することを特徴とする非水電解質組成物。
2. 上記エチレンカーボネートと、上記ブチレンカーボネートと、上記ジエチルカーボネートとを、それぞれ１０〜５０質量％、１０〜５０質量％、４０〜７０質量％の割合で含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質組成物。
3. 二重結合を持つ炭化水素基を有する他の炭酸エステルを、更に含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質組成物。
4. 炭素数が１３〜２０の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を有する鎖状炭酸エステルを、更に含有することを特徴とする請求項１又は３に記載の非水電解質組成物。
5. 環状スルホン酸エステル及び／又は多重結合を有するスルホンを、更に含有することを特徴とする請求項１、３及び４のいずれか１つの項に記載の非水電解質組成物。
6. 高分子化合物を更に含有することを特徴とする請求項１、３〜５のいずれか１つの項に記載の非水電解質組成物。
7. 上記高分子化合物が、ポリビニルホルマール、ポリアクリル酸エステル及びポリフッ化ビニリデンから成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項６に記載の非水電解質組成物。
8. リチウムイオンを吸蔵及び放出できる材料を正極活物質又は負極活物質とする正極及び負極と、
   非水電解質組成物と、
   セパレータと、
   これらを収容する外装部材と、
   を備える非水電解質二次電池であって、
   上記非水電解質組成物が、電解質塩と、
   非水溶媒と、
   エチレンカーボネートと、
   ブチレンカーボネートと、
   ジエチルカーボネートと、
   を含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
9. 上記外装部材が、ラミネートフィルムから成ることを特徴とする請求項８に記載の非水電解質二次電池。

Images