JP2007246894A - 加熱硬化性シリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

【解決手段】(イ)式(1)
R¹ _n(C₆H₅)_mSiO_(4-n-m)/2 (1)
(R¹は一価炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基、１≦ｎ＋ｍ＜２、０．２０≦ｍ／(ｎ＋ｍ)≦０．９５)
で示され、水酸基の量が０．５〜１０質量％であるオルガノポリシロキサン、
(ロ)式(2)
R² _aH_bSiO_(4-a-b)/2 (2)
(R²は一価炭化水素基、０．７≦ａ≦２．１、０．０１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０)
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(ハ)付加反応用触媒、
(ニ)エポキシ基及び／又はアルコキシ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及びエポキシ基及び／又はアルコキシ基を含有するオルガノシラン、並びに非珪素系エポキシ化合物から選ばれる１種又は２種以上
を構成成分とする加熱硬化性シリコーン組成物。
【効果】本発明の加熱硬化性シリコーン組成物は、硬化後、高硬度・高透明であり、高耐熱性、高耐光性に優れ、高温高湿状態放置後に室温に戻した際にも白濁しない。
【選択図】なし

Description

本発明は、高硬度、高透明でありながら、高温高湿下に放置しても白濁することがなく、発光ダイオード（ＬＥＤ）封止材や光学レンズ材料等、光学部材に好適な硬化物を与える加熱硬化性シリコーン組成物に関する。

シリコーン樹脂は、耐熱・耐寒性、電気絶縁性、耐候性、撥水性、透明性等に優れた樹脂として広く知られており、電気・電子機器、ＯＡ機器、自動車、精密機器、建築材料等の各種分野で使用されている。

近年、特に透明な有機材料は加工性、軽量化、低コスト、耐衝撃性等の点から、例えば光学用レンズ等の分野で無機ガラス材料に替わる材料として期待されている。

更に、光学部品の小型化や光源の高輝度化に伴い、有機樹脂材料が高温、高光度に曝されるために、耐熱性・耐光性に優れた透明有機樹脂材料の開発が求められている。この中でシリコーン樹脂は、耐熱性、透明性に優れていることに加え、変色しにくく、物理的な劣化もしにくいという性質において、他の有機樹脂材料より優れているので、光学部品材料としての利用を期待されている。

シリコーン樹脂のなかでも、特許第３３４４２８６号公報（特許文献１）に開示されている付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物は無溶剤型であり、溶剤型の縮合硬化型シリコーンワニス等に比べて成形性がよいこと、溶剤をほとんど含まないことから、環境にやさしいこと等の長所を備えている。このシリコーン樹脂組成物は、硬化後に高硬度・高透明な樹脂となり、成形性の良さからキートップ用組成物としても使用されている。また、特開２００２−２６５７８７号公報（特許文献２）に開示されているシリコーン樹脂組成物は、シロキサンの架橋密度を増大させること、及び、芳香環同士のπ−π相互作用が硬化物の強度、特に曲げ強度及び硬度を向上させるのに重要であることから、フェニル基及びアルケニル基を有する特定のオルガノポリシロキサンと、フェニル基を有する特定のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加硬化させて高硬度・高透明な樹脂を得ている。

しかしながら、これらの高硬度・高透明シリコーン樹脂は、耐熱性、耐光性は良好であるものの、家電業界等で材料の評価の対象となる、８５℃／８５％ＲＨのような高温高湿状態に放置後、室温に戻すと樹脂が白濁してしまうという問題が生じることが明らかとなった。この白濁は、樹脂を１００℃／３０分程度オーブンで再加熱すればまた無色透明に戻ることはわかっているが、高温高湿放置から室温に戻した際に白濁しないような（即ち、温度依存性及び熱履歴依存性のない透明性を有する）高硬度・高透明シリコーン樹脂の開発が望まれていた。

特許第３３４４２８６号公報 特開２００２−２６５７８７号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高硬度、高透明であり、また高耐熱性、高耐光性に優れ、しかも高温高湿状態に放置した後、室温に戻しても白濁しない硬化物を与える加熱硬化性シリコーン組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、硬化触媒からなる付加反応硬化型シリコーン組成物において、分岐状及び／又は三次元網状構造のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとして高フェニル基含量かつ高水酸基含量のもの、好ましくは高フェニル基含量かつ高水酸基含量であり、更にＤ単位の一部又は全部が２個の一価炭化水素基のうち少なくとも１個がアルケニル基であるものを使用すると共に、エポキシ基及び／又はアルコキシ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及びエポキシ基及び／又はアルコキシ基を含有するオルガノシラン、並びに非珪素系エポキシ化合物の１種又は２種以上を配合することにより、これを硬化させて得られたシリコーン樹脂は、高硬度・高透明であり、耐熱性・耐光性に優れるのみならず、８５℃／８５％ＲＨのような高温高湿状態放置後に室温に戻した際に白濁しない材料となることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、下記加熱硬化性シリコーン組成物を提供する。
［１］（イ）下記平均組成式（１）
Ｒ¹ _n（Ｃ₆Ｈ₅）_mＳｉＯ_(4-n-m)/2 （１）
（但し、式中Ｒ¹は同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基（但し、フェニル基を除く）、アルコキシ基又は水酸基で、全Ｒ¹の３０〜９０モル％がアルケニル基であり、ｎ，ｍは１≦ｎ＋ｍ＜２、０．２０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．９５を満たす正数である。）
で示され、水酸基の量が０．５〜１０質量％であるオルガノポリシロキサン、
（ロ）下記平均組成式（２）
Ｒ² _aＨ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （２）
（但し、式中Ｒ²は脂肪族不飽和炭化水素基を除く同一又は異種の置換（但し、エポキシ基置換及びアルコキシ基置換を除く）又は非置換の一価炭化水素基、ａ，ｂは０．７≦ａ≦２．１、０．０１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす正数である。）
で示される珪素原子と結合する水素原子を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：
組成物中の全珪素原子結合アルケニル基に対する（ロ）成分及び（ニ）成分中の珪素原子結合水素原子の合計のモル比が０．５〜４．０となる量、
（ハ）触媒量の付加反応用触媒、
（ニ）エポキシ基及び／又はアルコキシ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン及びエポキシ基及び／又はアルコキシ基を含有するオルガノシラン、並びに非珪素系エポキシ化合物から選ばれる１種又は２種以上：
（イ）成分及び（ロ）成分の合計量１００質量部に対し０．０１〜３０質量部
を構成成分とすることを特徴とする加熱硬化性シリコーン組成物。
［２］（イ）成分が加水分解性基を有するシラン化合物の１種又は２種以上を加水分解縮合することによって得られたものであり、（イ）成分中に下記Ｄ単位
Ｒ³ ₂ＳｉＯ_2/2
（但し、式中Ｒ³は非置換又は置換の一価炭化水素基を示す。）
を有するとともに、このＤ単位の一部又は全部は、２個のＲ³のうち少なくとも１個がアルケニル基であることを特徴とする［１］記載のシリコーン組成物。
［３］１５０℃で１時間硬化させた後の硬さが、デュロメータ（ショアーＤ）６０以上である［１］又は［２］記載のシリコーン組成物。
［４］硬化物の４５０ｎｍの直線光の透過率が８５％以上である［１］〜［３］のいずれか一つに記載のシリコーン組成物。
［５］硬化物を８５℃／８５％ＲＨ雰囲気下に放置した後の外観が白濁せず、４５０ｎｍの直線光の透過率が初期の９０％以上である［１］〜［４］のいずれか一つに記載のシリコーン組成物。
［６］発光ダイオード（ＬＥＤ）封止用又は光学レンズ用である［１］〜［５］のいずれか一つに記載のシリコーン組成物。

本発明の加熱硬化性シリコーン組成物は、高硬度・高透明であり、高耐熱性、高耐光性に優れるのみならず、高温高湿状態放置後に室温に戻した際にも白濁しない硬化物を与え、このため発光ダイオード（ＬＥＤ）封止材や光学レンズ材料等、光学部材形成材料として好適である。

本発明において、（イ）成分は、下記平均組成式（１）
Ｒ¹ _n（Ｃ₆Ｈ₅）_mＳｉＯ_(4-n-m)/2 （１）
（但し、式中Ｒ¹は同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基（但し、フェニル基を除く）、アルコキシ基又は水酸基で、全Ｒ¹の３０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％がアルケニル基であり、ｎ，ｍは１≦ｎ＋ｍ＜２、０．２０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．９５、好ましくは１．１≦ｎ＋ｍ≦１．９、０．３０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．９０、より好ましくは１．２５≦ｎ＋ｍ≦１．７５、０．４０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．７０を満たす正数である。）
で示され、水酸基が０．５〜１０質量％であるオルガノポリシロキサンである。

このオルガノポリシロキサンは、平均組成式（１）において、１≦ｎ＋ｍ＜２であることから理解されるように、分子中にＲ¹ＳｉＯ_3/2単位、（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2単位、ＳｉＯ_4/2単位の１種又は２種以上を含有する分岐状あるいは三次元網状構造のものである。ｎ，ｍは、０．２０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．９５を満たすものであり、この範囲外のものはいずれも強度が低く、脆くなるため、本発明の目的を達成し得ない。

このオルガノポリシロキサンは固体であっても液体であってもよいが、後述する（ロ）〜（ニ）成分を加えた場合、上限が１，０００ｍＰａ・ｓ〜１０，０００Ｐａ・ｓ（即ち、１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ）程度の液体となるものが注型成形・射出成形等の点から好ましい。

Ｒ¹のうち、非置換又は置換の一価炭化水素基としては、通常、炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜９程度のものが挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基等が挙げられる。但し、全Ｒ¹の少なくとも１個、好ましくは２個以上がアルケニル基であり、この場合、全Ｒ¹の３０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％、より好ましくは４０〜６０モル％がアルケニル基である。（イ）成分中に含まれるアルケニル基は１分子中に０．０１〜１．０ｍｏｌ／１００ｇ、特に０．１〜０．５ｍｏｌ／１００ｇであることが好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基が好ましく、特にビニル基が好ましい。

Ｒ¹のうち、アルコキシ基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４のものが挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。

また、Ｒ¹の中には、加水分解反応時にできる水酸基を含む。この水酸基の量としては、（イ）成分のオルガノポリシロキサン中０．５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜８質量％、更に好ましくは２〜６質量％である。水酸基の量が少ない場合、硬化物の親水性の部分が少なくなり、結果として高温高湿状態放置後に、硬化物中の少ない親水性部分に吸収された水が集まることで、硬化物が白濁してしまう。逆に水酸基の量が多い場合、加熱硬化時に水酸基同士が反応して脱水反応を起こし、泡が発生したり、凝縮した水が硬化物の中に残ってしまうおそれがある。このような（イ）成分中の水酸基量の調整は、低温にてオルガノシランを加水分解すること、また、加水分解後に酸性〜中性の条件下において縮（重）合反応させて、アルカリによる縮（重）合反応工程を含まないことによって達成される。

上記式（１）の分岐状及び／又は三次元網状構造のオルガノポリシロキサンは、室温（２５℃）で高粘稠な液体であり、ＧＰＣによるポリスチレン換算の分子量で数平均分子量Ｍｎが、通常、１，５００〜２０，０００程度のものが好ましい。Ｍｎがこの範囲より高くても低くても、（ロ）〜（ニ）成分を添加した後の組成物粘度が高すぎたり低すぎたりして、加工作業性が悪くなる場合がある。

上記式（１）のオルガノポリシロキサンは、加水分解性基（例えばハロゲン原子、アルコキシ基等）を有するオルガノシランの１種又は２種以上を加水分解することによって得ることができる。なお、加水分解は酸又はアルカリ触媒の存在下に常法に従って行うことができるが、加水分解に続く、縮（重）合反応は、酸性〜中性条件下で行うことが必要であるため、加水分解触媒も酸触媒の存在下あるいは触媒不存在下に行うことが望ましい。この場合、加水分解等に用いるオルガノシラン類としては、例えば、Ｒ¹¹Ｒ¹²ＳｉＸ₂、Ｒ¹³ＳｉＸ₃構造をとるものが挙げられる。ここで、Ｘは加水分解性基で、塩素等のハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は非置換又は置換の一価炭化水素基で、通常、炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜９程度のものが挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基等が挙げられる。

ここで、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は、これらのうちフェニル基を２０〜９５モル％、好ましくは３０〜９０モル％、より好ましくは４０〜７０モル％含む。フェニル基が多くなれば、高屈折率材料となるが、（イ）成分の粘度が高くなりすぎて扱いにくくなるおそれがある。また、フェニル基が少ない場合は、高屈折率材料が得られなかったり、目標とする強度が得られない場合がある。

また、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は、これらのうち１．５〜８０モル％、好ましくは２．５〜７０モル％、より好ましくは５〜６０モル％のアルケニル基を含む。（イ）成分全体に含まれるアルケニル基が多くなれば、添加するオルガノハイドロジェンポリシロキサン量を増量する必要がでてくるため、仕上がり粘度が低くなりすぎるおそれがある。オルガノハイドロジェンポリシロキサン量を増量せず、結果として組成物中のアルケニル基の割合が珪素原子に直結する水素原子のモル数より大きく上回った場合、硬化物の耐熱性が悪くなり、変色の原因となる。また、（イ）成分全体に含まれるアルケニル基が少なくなれば、（イ）成分の粘度が高くなりすぎて扱いにくくなるおそれがある。

また、（イ）成分の平均組成式（１）のオルガノポリシロキサンにおいて、全構成単位中、Ｄ単位［Ｒ³ ₂ＳｉＯ_2/2］（Ｒ³は前記Ｒ¹¹、Ｒ¹²に由来する非置換又は置換の一価炭化水素基）は、加水分解仕込み比で、通常０〜６５モル％、好ましくは１０〜６０モル％、より好ましくは２５〜５５モル％程度含有することが望ましく、この場合、特に［Ｒ³ ₂ＳｉＯ_2/2］で示されるＤ単位中に存在する、２個のＲ³のうち少なくとも１個（即ち、１個又は２個）がアルケニル基であるＤ単位が（イ）成分中の全Ｄ単位当たり５０モル％以上（５０〜１００モル％）、特に７０モル％以上（７０〜１００モル％）であることが望ましい。一方、２個のＲ³がいずれもアルケニル基以外の一価炭化水素基（例えばアルキル基等）であるＤ単位は、（イ）成分の全構成単位中、加水分解仕込み比で、２０モル％以下（０〜２０モル％）、特に１５モル％以下（０〜１５モル％）であることが望ましく、０モル％であることが最も好ましい。即ち、二官能性の加水分解性シランＲ¹¹Ｒ¹²ＳｉＸ₂としては、Ｒ³に相当するＲ¹¹、Ｒ¹²のいずれか一方あるいは両方がアルケニル基である場合が望ましく、Ｒ¹¹、Ｒ¹²がともにアルケニル基でない場合（例えば加水分解性ジアルキルシランなどの場合）には、上記単位、Ｒ³ ₂ＳｉＯ_2/2単位がスペーサーとして組み込まれると、硬化物の強度はアップするが、該二官能性シランＲ¹¹Ｒ¹²ＳｉＸ₂が、加水分解反応時にレジンに取り込まれにくくなり、かつレジン中の残留塩素増加の原因となるからである。

また、（イ）成分の平均組成式（１）のオルガノポリシロキサンにおいて、全構成単位中、Ｔ単位［Ｒ⁴ＳｉＯ_3/2］（Ｒ⁴は前記Ｒ¹³に由来する非置換又は置換の一価炭化水素基）は、加水分解仕込み比で、通常３０〜１００モル％、好ましくは４０〜７５モル％、より好ましくは４５〜７０モル％含有することが望ましく、また、Ｒ⁴としては、フェニル基又はアルケニル基、特にフェニル基であることが望ましい。

（ロ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（２）
Ｒ² _aＨ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （２）
（但し、式中Ｒ²は独立に脂肪族不飽和結合を除く非置換又は置換（但し、エポキシ基置換及びアルコキシ基置換を除く）の一価炭化水素基を表す。ａは０．７≦ａ≦２．１、ｂは０．０１≦ｂ≦１．０、０．８≦ａ＋ｂ≦３．０、好ましくは１≦ａ≦２、０．０２≦ｂ≦１．０、２≦ａ＋ｂ≦２．７を満たす正数である。）
で示され、珪素原子と結合する水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個（通常、２〜２００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜１００個）含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。該ＳｉＨの含有量は０．００１〜０．０２ｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０１７ｍｏｌ／ｇである。（ロ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、環状、分岐状及び／又は三次元網状構造等のいずれの分子構造のものであってもよいが、特に直鎖状、環状、（一部）分岐状のものが好適に使用される。

（ロ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（イ）成分中のアルケニル基とヒドロシリル化反応により架橋する架橋剤として働くと共に、組成物を希釈して使用用途に適した粘度にする反応性希釈剤としても働く成分である。

この（ロ）成分中の一価の基Ｒ²は、上述した非置換又は置換の一価炭化水素基であり、炭素数１〜１２、特に１〜８のアルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられるが、脂肪族不飽和結合を有さないものであり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。本発明においては、（ロ）成分の屈折率は、（イ）成分の屈折率と近いものにすることが好ましい。

この場合、（ロ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、全Ｒ²のうち少なくとも３０モル％がメチル基であるものが好ましく、更に少なくとも５モル％、好ましくは２０〜５０モル％がフェニル基であるのが好ましい。（イ）成分と（ロ）成分の屈折率が異なる場合、混合後白濁し、透明な組成物が得られない場合がある。

（ロ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、２５℃における粘度が、回転粘度計による測定で、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下（通常、１〜１，０００ｍＰａ・ｓ）、より好ましくは５〜２００ｍＰａ・ｓであり、また通常、分子中の珪素原子数が２〜３００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは４〜１００個程度のものを使用することができる。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサンやこれらの例示化合物においてメチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基に置き換わったものなどのほか、下記一般式（３）又は（４）：

（式中、Ｒ²は前記の通りであり、ｃは２〜２５、好ましくは２〜２０の整数であり、ｄは４〜８の整数である。）
で表されるもの、下記一般式：

（式中、Ｒ²は前記の通りであり、ｅは５〜４０の整数、ｆは５〜２０の整数、ｇは２〜３０の整数である。）
で表されるもの等が例示される。

（ロ）成分の具体例としては、下記構造式

で表されるもの等が挙げられるが、もちろんこれに限定されるものではない。

また、（ロ）成分の配合量は、組成物中の全珪素原子に結合したアルケニル基、特には（イ）成分中の珪素原子結合アルケニル基に対して（ロ）成分中の珪素原子に結合した水素原子及び後述する（ニ）成分中の珪素原子に結合した水素原子の合計のモル比が０．５〜４．０となる範囲が好ましく、より好ましくは０．７〜１．５、特に好ましくは０．７〜１．２となる量である。なお、後述する（ニ）成分が珪素原子結合水素原子を含有しないものである場合には、組成物中の全珪素原子に結合したアルケニル基、特には（イ）成分中の珪素原子結合アルケニル基に対して（ロ）成分中の珪素原子結合水素原子のモル比が０．５〜４．０、特に０．７〜１．５、とりわけ０．７〜１．２となる量で（ロ）成分を配合することが望ましい。

組成物中の全珪素原子に結合したアルケニル基に対して（ロ）成分及び（ニ）成分中の珪素原子に結合した水素原子の合計のモル比が高すぎる場合、硬化樹脂が基材等への接着に有利に働く場合があるが、脆くなる傾向があり、低すぎる場合、硬化後の樹脂の耐熱性が特に悪くなり、変色してしまう。

このように（ロ）成分以外に珪素原子に結合した水素原子を有する成分が存在する場合には、組成物中に含まれる珪素原子に結合した水素原子を有する全成分に含まれる珪素原子結合水素原子、特に（ロ）成分及び（ニ）成分中に含まれる全珪素原子結合水素原子に対する（ロ）成分由来の珪素原子結合水素原子の割合が６０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上である。この上限は特に制限されないが、通常１００モル％以下、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９５モル％以下であればよい。このモル比が大きすぎても小さすぎても、硬化物が十分な強度をもたず、脆くなるおそれがある。
（ロ）成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

（ハ）成分の付加反応用触媒としては、通常ヒドロシリル化反応を促進させる作用を有するものとして知られる触媒であればいずれも使用することができ、代表的なものとして白金系・ロジウム系・パラジウム系の白金族金属触媒を使用することができる。一般的には塩化白金酸及びその変性品が使用される。特に、エレクトロニクス用途である場合は低塩素触媒が好ましく、例えば塩素分が取り除かれたジビニルテトラメチルジシロキサンやジビニルジフェニルジメチルジシロキサンで変性された白金化合物触媒を使用することが好ましい。添加量はいわゆる有効量（触媒量）であり、特に限定されるものではないが、好ましくは、材料費の面から（イ）成分に対して白金族金属の重量換算で一般的に５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下であることが望ましい。また添加量が少なくなると、硬化阻害の影響を受けやすくなることから、白金族金属の重量換算で通常２ｐｐｍ以上添加することが好ましい。

（ニ）成分のエポキシ基及び／又はアルコキシ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及びエポキシ基及び／又はアルコキシ基を含有するオルガノシランは、組成物の経時変化防止材料、あるいは組成物／硬化物の親水性付与材料として用いられる。

本発明においては、組成物／硬化物の親水性を向上させるために、（イ）成分を得る場合、オルガノシラン類を加水分解した後、酸性〜中性の条件下で縮（重）合するものであって、アルカリにて縮合を行うという工程を除いている。そこで、（イ）成分中には、加水分解性塩素あるいは塩素化合物が若干量残存する。エポキシ基はそのような塩素化合物の塩素をトラップする働きがあり、残存する塩素による悪影響（組成物の経時での粘度上昇、あるいは材料の金属等に対する腐食性）を抑えることができる。エポキシ基量は、残存塩素量と等モルで十分効果を発揮するが、更に好ましくは残存塩素量の２倍モル程度とすることが好ましい。このエポキシ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、また、基材等に対する接着性付与剤として使用され、本発明の組成物に自己接着性を与える。従って、かかるエポキシ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有する組成物は、例えばＬＥＤ封止材料や透明接着材料として使用することができる。

また、残存塩素の影響を抑えるのに、アルカリ成分を加えることも有効である。一例として、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。このアルカリ成分は、残存する塩素量の２倍モル程度添加することによって組成物の経時での粘度上昇を抑えることができる。但し、残存塩素量によっては添加量が多くなり、結果として塩酸塩が生成してしまう場合がある。

（ニ）成分は、エポキシ基及び／又はアルコキシ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及びエポキシ基及び／又はアルコキシ基を含有するオルガノシラン、並びに非珪素系エポキシ化合物から選ばれる１種又は２種以上である。

（ニ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１個以上（通常、１〜２０個、好ましくは２〜１０個）有し、かつ珪素原子に結合したアルコキシ基及び／又は珪素原子に結合したエポキシ基を含有する有機基を有する。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、通常、珪素原子数２〜３０個、好ましくは４〜２０個程度の、直鎖状又は環状のシロキサン構造を有するものが好ましい。

アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のものが挙げられ、該アルコキシ基はシロキサン構造（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を構成する珪素原子に結合していてもよく、シロキサン構造を構成する珪素原子に炭素数１〜６、特には２〜４のアルキレン基を介して結合したアルコキシシリル基であってもよい。また、エポキシ基含有有機基は、炭化水素基、特に炭素数１〜６のアルキレン基（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい）を介してエポキシ基が珪素原子に結合した基であり、例えば、下記の基が挙げられる。

なお、上記ＳｉＨ基、エポキシ基、アルコキシ基以外の珪素原子に結合する基は、炭素数１〜１２、特に１〜８の一価炭化水素基、特にアルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。

（ニ）成分のオルガノハイロドジェンポリシロキサンの具体例としては、下記の化合物が挙げられる（下記式中、Ｍｅはメチル基を示す）。

また、（ニ）成分はエポキシ基及び／又はアルコキシ基を有するオルガノシラン（例えば、グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン、グリシドキシアルキルジアルコキシオルガノシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルアルキルトリアルコキシシラン等のエポキシ基含有オルガノアルコキシシラン、アルケニルトリアルコキシシラン、アルケニルジアルコキシオルガノシラン等のアルケニル基含有アルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、アルキルジアルコキシオルガノシラン等のアルキル基含有アルコキシシラン、アリールトリアルコキシシラン、アリールジアルコキシオルガノシラン等のアリール基含有アルコキシシランなど）や非珪素系エポキシ化合物（例えば、アリルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の分子中に珪素原子を含有しない炭化水素系エポキシ化合物）でもよい。この場合、エポキシ基、アルコキシ基は上記の通りである。また、エポキシ基、アルコキシ基以外の珪素原子に結合する基としては、炭素数１〜１２、特に１〜８の一価炭化水素基が挙げられ、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等が挙げられる。この具体例としては、下記のものが挙げられる。

該（ニ）成分の配合量は、上記（イ）、（ロ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜３０質量部が好ましく、より好ましくは３〜１５質量部である。

本発明の加熱硬化性シリコーン組成物を熱硬化させて得られる硬化物が所望の透明性を有するためには、（イ）及び（ロ）成分は相溶性がよいことが必要であり、特に（イ）成分と（ロ）成分の屈折率の差が０．１以下であることが好ましい。このような組成物を熱硬化して得られる硬化物は、波長４５０ｎｍ光の透過率が８５％以上の高透明なものとなる。また、８５℃／８５％ＲＨ状態下、１００時間放置させた後に室温に戻しても、外観が白濁せず、波長４５０ｎｍ光の透過率が初期の８５％以上、特に９０％以上となる。本発明以外の従来技術におけるシリコーン組成物では、高温高湿下での白濁現象は、早いものは８時間も放置すれば白濁し、１００時間以降は一旦白濁してしまったものは１００℃程度に再加熱してもほとんどその白濁具合・光透過率は変化しない。

本発明の組成物には、上記（イ）〜（ニ）成分に加えて、必要に応じて他の成分を添加することができる。例えば、硬化性を抑制しポットライフを与えるための付加反応制御剤、直鎖状あるいは環状のアルケニル基を含有する付加反応遅延剤などを本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。

また、更に透明性に影響を与えない範囲で、強度を向上させるためにヒュームドシリカ等の無機質充填剤を配合してもよいし、必要に応じて波長調整剤、染料、顔料、難燃剤、耐熱剤、耐酸化劣化剤などを添加してもよい。

本発明の加熱硬化性シリコーン組成物を用いて所望の成形品を得る場合、その成形法は特に制限されないが、特に注型法が好ましく、その通常の成形条件によって成形することができる。また、加熱金型を用いた射出成形も可能であるが、その場合、粘度を１．０〜１００Ｐａ・ｓくらいとするのが好ましい。

また、本発明組成物の硬化条件は、注型成形の場合は通常１次硬化が１００〜１２０℃で１０分〜１時間、２次硬化（ポストキュア）が１２０〜１５０℃で３０分〜４時間である。

ここで、本発明の加熱硬化性シリコーン組成物は、これを硬化させることにより、透明で、高硬度、高強度の硬化物が得られるが、この場合、特に封止材・レンズ材等の光学材料として使用されるため、「傷付き防止」、あるいはタック感からくるゴミ付着防止の観点より、１５０℃で１時間硬化させた後の硬さがデュロメーター（ショアーＤ）で６０以上であることが好ましい。また、家電等に使用される場合、耐久信頼性として、１３０〜１５０℃での耐熱性、８５℃／８５％ＲＨ状態放置後の白濁がない材料が好ましい。なお、このような物性は、主として（イ）、（ロ）、（ニ）成分の種類、配合量を選定することによって得ることができる。

以下、実施例及び比較例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、（イ）成分の水酸基量はＪＩＳ Ｋ１５５７記載の方法にて測定し、硬化物については、硬度をＪＩＳ Ｋ７０６０に準じてバーコル硬度計を用いたショアーＤで、光透過率は２ｍｍ厚の硬化物を作製し、分光光度計（日立Ｕ−３３１０）を用いて測定した。

［実施例１］
（イ）成分の仕込み組成を（Ｃ₆Ｈ₅）_0.62（ＣＨ₂＝ＣＨ）_0.38（ＣＨ₃）_0.38ＳｉＯ_1.31とした。即ち、ビニルメチルジクロロシラン４５．８ｇ、フェニルトリクロロシラン１１１．０ｇ（モル比で３８：６２）とトルエン２０ｇの混合物を、フラスコ内で撹拌されているトルエン１２０ｇ、水３２０ｇの混合物に、フラスコ内が５０℃を超えないようゆっくりと滴下・共加水分解し、更に７０℃以下で２時間縮重合して、１５０℃で３０分間加熱した際の不揮発分が７０％で水酸基量がオルガノポリシロキサン分の３．０質量％である三次元網状（レジン状）構造のオルガノポリシロキサン（レジン固形分のビニル価：０．３３５ｍｏｌ／１００ｇ）のトルエン溶液を調製した。このオルガノポリシロキサン溶液を８０℃，２ｋＰａ（１５ｍｍＨｇ）以下で１時間ストリップした後、オルガノポリシロキサン分１００質量部に対して、１分子中の珪素原子に対してフェニル基を１５モル％有する水素ガス発生量が１３７ｍｌ／ｇである粘度２×１０^-6ｍ²／ｓ（２ｃＳｔ）のメチルハイドロジェンポリシロキサン架橋剤４３質量部、下記構造式Ａで示されるアルコキシ基／メトキシ基をもつハイドロジェンシロキサン１０質量部を添加して透明な液体を得た（組成物の総ＳｉＨ基／総珪素原子結合ビニル基のモル比（以下、Ｈ／Ｖｉと記載する）＝０．９７）。これにジビニルテトラメチルジシロキサンを配位子にもつ白金触媒を白金原子として１０ｐｐｍを添加し、均一に混合後、１００℃で１時間、更に１５０℃で１時間曝し、硬化させると、ショアーＤ硬度で７５となる無色透明樹脂が得られた。

［比較例１］
（イ）成分の仕込み組成を（Ｃ₆Ｈ₅）_0.62（ＣＨ₂＝ＣＨ）_0.38（ＣＨ₃）_0.76ＳｉＯ_1.12）とした。即ち、トルエン／水の混合物に、ビニルジメチルクロロシラン・フェニルトリクロロシランをモル比で３２．５：５２．５となる量を系内が５０℃以下となるよう滴下・共加水分解し、更に７０℃以下で２時間縮重合した後、オルガノポリシロキサン分１００質量部に対し０．０４質量部の５０％ＫＯＨ水溶液を添加し、１１０℃で還流下にて５時間縮合することにより、１５０℃で３０分間加熱した際の不揮発分が７０％でオルガノポリシロキサン分に水酸基量がない（０質量％）三次元網状構造のオルガノポリシロキサン（レジン固形分のビニル価：０．３３５ｍｏｌ／１００ｇ）のトルエン溶液を調製した。このオルガノポリシロキサン溶液を８０℃，２ｋＰａ（１５ｍｍＨｇ）以下で１時間ストリップした後、レジン分１００質量部に対して、１分子中の珪素原子に対してフェニル基を１５モル％有する水素ガス発生量が１３７ｍｌ／ｇである粘度２×１０^-6ｍ²／ｓ（２ｃＳｔ）のメチルハイドロジェンポリシロキサン架橋剤７０質量部、上記構造式Ａで示されるアルコキシ基／メトキシ基をもつハイドロジェンシロキサン１０質量部を添加して透明な液体を得た（Ｈ／Ｖｉ＝０．９７）。これにジビニルテトラメチルジシロキサンを配位子にもつ白金触媒を白金原子として１０ｐｐｍを添加し、均一に混合後、１００℃で１時間、更に１５０℃で１時間曝し、硬化させると、ショアーＤ硬度で７６となる無色透明樹脂が得られた。

［比較例２］
（イ）成分の仕込み組成を（Ｃ₆Ｈ₅）_0.62（ＣＨ₂＝ＣＨ）_0.38（ＣＨ₃）_0.38ＳｉＯ_1.31とした。即ち、トルエン／水の混合物に、ビニルメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシランをモル比で３８：６２となる量で系内が５０℃以下となるよう滴下・共加水分解し、更に７０℃以下で２時間縮重合することにより、１５０℃で３０分間加熱した際の不揮発分が７０％で、水酸基量がオルガノポリシロキサン分の３．０質量％である三次元網状（レジン状）構造のオルガノポリシロキサン（レジン固形分のビニル価：０．３３５ｍｏｌ／１００ｇ）のトルエン溶液を調製した。このオルガノポリシロキサン溶液を８０℃，２ｋＰａ（１５ｍｍＨｇ）以下で１時間ストリップした後、オルガノポリシロキサン分１００質量部に対して、１分子中の珪素原子に対してフェニル基を１５モル％有する水素ガス発生量が１３７ｍｌ／ｇである粘度２×１０^-6ｍ²／ｓ（２ｃＳｔ）のメチルハイドロジェンポリシロキサン架橋剤４３質量部（Ｈ／Ｖｉ＝約０．７８となる量）を添加して透明な液体を得た。これにジビニルテトラメチルジシロキサンを配位子にもつ白金触媒を白金原子として１０ｐｐｍを添加し、均一に混合後、１００℃で１時間、更に１５０℃で１時間曝し、硬化させると、ショアーＤ硬度で７５となる無色透明樹脂が得られた。

以下に、実施例１、比較例１，２について、硬化後の光透過率の結果を表１示す。

表１より、実施例１は、比較例１，２に対して、８０℃／８５％ＲＨ／１００時間放置後の４５０ｎｍ光透過率の低下が小さく、また対初期比（維持率）も高く、対初期比が９０％以上の優れた特性を有することが分かった。

［比較例３］
（イ）成分の仕込み組成を（Ｃ₆Ｈ₅）_0.45（ＣＨ₂＝ＣＨ）_0.40（ＣＨ₃）_0.70ＳｉＯ_1.23とした。即ち、トルエン／水の混合物に、ビニルメチルジクロロシラン・フェニルトリクロロシラン・ジメチルジクロロシランをモル比で４０：４５：１５となる量を系内が５０℃以下となるよう滴下・共加水分解し、７０℃以下で２時間縮重合することにより、１５０℃で３０分間加熱した際の不揮発分が７０％で水酸基の量がオルガノポリシロキサン分の３．４質量％である三次元網状構造のオルガノポリシロキサン（レジン固形分のビニル価：０．４０３ｍｏｌ／１００ｇ）のトルエン溶液を調製した。このオルガノポリシロキサン溶液を８０℃，２ｋＰａ（１５ｍｍＨｇ）以下で１時間ストリップした後、オルガノポリシロキサン分１００質量部に対して、１分子中の珪素原子に対してフェニル基を１５モル％有する水素ガス発生量が１３７ｍｌ／ｇである粘度２×１０^-6ｍ²／ｓ（２ｃＳｔ）のメチルハイドロジェンポリシロキサン架橋剤４３質量部、上記構造式Ａで示されるアルコキシ基／メトキシ基をもつハイドロジェンシロキサン１０質量部を添加して透明な液体を得た（Ｈ／Ｖｉ＝０．８１）。これにジビニルテトラメチルジシロキサンを配位子にもつ白金触媒を白金原子として１０ｐｐｍを添加し、均一に混合後、１００℃で１時間、更に１５０℃で１時間曝し、硬化させると、ショアーＤ硬度で７６となる無色透明樹脂が得られた。

［比較例４］
（イ）成分の仕込み組成を（Ｃ₆Ｈ₅）_0.75（ＣＨ₂＝ＣＨ）_0.40（ＣＨ₃）_0.40ＳｉＯ_1.23とした。即ち、トルエン／水の混合物に、ビニルメチルジクロロシラン・フェニルトリクロロシラン・ジフェニルジクロロシランをモル比で４０：４５：１５となる量を系内が５０℃以下となるよう滴下・共加水分解し、７０℃以下で２時間縮重合することにより、１５０℃で３０分間加熱した際の不揮発分が７０％で水酸基の量がオルガノポリシロキサン分の３．４質量％である三次元網状構造のオルガノポリシロキサン（レジン固形分のビニル価：０．３７１ｍｏｌ／１００ｇ）のトルエン溶液を調製した。このオルガノポリシロキサン溶液を８０℃，２ｋＰａ（１５ｍｍＨｇ）以下で１時間ストリップした後、オルガノポリシロキサン分１００質量部に対して、１分子中の珪素原子に対してフェニル基を１５モル％有する水素ガス発生量が１３７ｍｌ／ｇである粘度２×１０^-6ｍ²／ｓ（２ｃＳｔ）のメチルハイドロジェンポリシロキサン架橋剤４３質量部、上記構造式Ａで示されるアルコキシ基／メトキシ基をもつハイドロジェンシロキサン１０質量部を添加して透明な液体を得た（Ｈ／Ｖｉ＝１．０２）。これにジビニルテトラメチルジシロキサンを配位子にもつ白金触媒を白金原子として１０ｐｐｍを添加し、均一に混合後、１００℃で１時間、更に１５０℃で１時間曝し、硬化させると、ショアーＤ硬度で７６となる無色透明樹脂が得られた。

［比較例５］
（イ）成分の仕込み組成を（Ｃ₆Ｈ₅）_0.61（ＣＨ₂＝ＣＨ）_0.44（ＣＨ₃）_0.44ＳｉＯ_1.26とした。即ち、トルエン／水の混合物に、ビニルメチルジクロロシラン・フェニルトリクロロシラン・ジフェニルジクロロシランをモル比で４０：４５：５となる量を系内が５０℃以下となるよう滴下・共加水分解し、７０℃以下で２時間縮重合することにより、１５０℃で３０分間加熱した際の不揮発分が７０％で水酸基の量がオルガノポリシロキサン分の３．３質量％である三次元網状構造のオルガノポリシロキサン（レジン固形分のビニル価：０．３８０ｍｏｌ／１００ｇ）のトルエン溶液を調製した。このオルガノポリシロキサン溶液を８０℃，２ｋＰａ（１５ｍｍＨｇ）以下で１時間ストリップした後、オルガノポリシロキサン分１００質量部に対して、１分子中の珪素原子に対してフェニル基を１５モル％有する水素ガス発生量が１３７ｍｌ／ｇである粘度２×１０^-6ｍ²／ｓ（２ｃＳｔ）のメチルハイドロジェンポリシロキサン架橋剤４３質量部、上記構造式Ａで示されるアルコキシ基／メトキシ基をもつハイドロジェンシロキサン１０質量部を添加して透明な液体を得た（Ｈ／Ｖｉ＝０．８６）。これにジビニルテトラメチルジシロキサンを配位子にもつ白金触媒を白金原子として１０ｐｐｍを添加し、均一に混合後、１００℃で１時間、更に１５０℃で１時間曝し、硬化させると、ショアーＤ硬度で７７となる無色透明樹脂が得られた。

以下に、比較例３〜５について、硬化後の光透過率の結果を表２示す。

Claims (6)

1. （イ）下記平均組成式（１）
   Ｒ¹ _n（Ｃ₆Ｈ₅）_mＳｉＯ_(4-n-m)/2 （１）
   （但し、式中Ｒ¹は同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基（但し、フェニル基を除く）、アルコキシ基又は水酸基で、全Ｒ¹の３０〜９０モル％がアルケニル基であり、ｎ，ｍは１≦ｎ＋ｍ＜２、０．２０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．９５を満たす正数である。）
   で示され、水酸基の量が０．５〜１０質量％であるオルガノポリシロキサン、
   （ロ）下記平均組成式（２）
   Ｒ² _aＨ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （２）
   （但し、式中Ｒ²は脂肪族不飽和炭化水素基を除く同一又は異種の置換（但し、エポキシ基置換及びアルコキシ基置換を除く）又は非置換の一価炭化水素基、ａ，ｂは０．７≦ａ≦２．１、０．０１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす正数である。）
   で示される珪素原子と結合する水素原子を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：
   組成物中の全珪素原子結合アルケニル基に対する（ロ）成分及び（ニ）成分中の珪素原子結合水素原子の合計のモル比が０．５〜４．０となる量、
   （ハ）触媒量の付加反応用触媒、
   （ニ）エポキシ基及び／又はアルコキシ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及びエポキシ基及び／又はアルコキシ基を含有するオルガノシラン、並びに非珪素系エポキシ化合物から選ばれる１種又は２種以上：
   （イ）成分及び（ロ）成分の合計量１００質量部に対し０．０１〜３０質量部
   を構成成分とすることを特徴とする加熱硬化性シリコーン組成物。
2. （イ）成分が加水分解性基を有するシラン化合物の１種又は２種以上を加水分解縮合することによって得られたものであり、（イ）成分中に下記Ｄ単位
   Ｒ³ ₂ＳｉＯ_2/2
   （但し、式中Ｒ³は非置換又は置換の一価炭化水素基を示す。）
   を有するとともに、このＤ単位の一部又は全部は、２個のＲ³のうち少なくとも１個がアルケニル基であることを特徴とする請求項１記載のシリコーン組成物。
3. １５０℃で１時間硬化させた後の硬さが、デュロメータ（ショアーＤ）６０以上である請求項１又は２記載のシリコーン組成物。
4. 硬化物の４５０ｎｍの直線光の透過率が８５％以上である請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーン組成物。
5. 硬化物を８５℃／８５％ＲＨ雰囲気下に放置した後の外観が白濁せず、４５０ｎｍの直線光の透過率が初期の９０％以上である請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーン組成物。
6. 発光ダイオード（ＬＥＤ）封止用又は光学レンズ用である請求項１〜５のいずれか１項記載のシリコーン組成物。