JP2007334005A - 静電荷像現像用トナー及び樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】字つぶれ、かぶり、感光体フィルミングのない高画質な画像を得ることのできる静電荷像現像用トナー及びそれに用いる樹脂粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】ラジカル重合性界面活性剤とラジカル重合性単量体を重合させた樹脂粒子であって、該樹脂粒子の表面には界面活性残基が化学的に結合されており、かつ、該樹脂粒子は、着色剤、ワックスおよび荷電制御剤から選ばれる少なくとも１種と凝集していることを特徴とする静電荷像現像用トナー及び樹脂粒子の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー及びそれに用いられる樹脂粒子の製造方法に関する。

複写機やプリンタなどの電子写真方式による画像形成技術の分野では、デジタル技術の進展に伴い、最近では１２００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）レベルの微小なドット画像を正確に再現させる画像形成技術が求められるようになってきた。このような微小なドット画像を正確に再現させるために、静電荷像現像用トナー（以後、単にトナーともいう）の小径化が検討され、製造工程で種々の制御を加えることが可能な乳化会合型トナーが注目されるようになり、微小なドット画像を再現することが可能な小径トナーの作製を可能にしている（例えば、特許文献１参照）。その結果、写真のような高精細な画像もトナーを用いて形成することができるようになった。

乳化会合型トナーは機能粒子を顔料、ワックス、荷電制御剤などと凝集させて製造する。そして凝集させるために界面活性剤を使用する。その結果、トナー表面への界面活性剤の残留に起因するトナーの帯電量低下や、分散物に吸着していない状態の界面活性剤（フリーの界面活性剤）により再配向されて樹脂粒子と凝集せずに単独で安定化してしまった顔料粒子（遊離顔料）やワックス粒子（遊離ワックス）などによる感光体フィルミングが問題になっていた。

それに対して、フリーの界面活性剤に起因した対策は開示されており（例えば、特許文献２参照。）、また、遊離した顔料に起因した対策も開示されて（例えば、特許文献３参照。）いる。

しかしながら、上記トナーにおいても遊離した界面活性剤の影響を排除することができず、帯電量低下や感光体フィルミングの問題を解決するには十分でなかった。
特開２０００−２１４６２９号公報 特開２００２−３５１１４２号公報 特開２００５−１７８２９号公報

本発明の目的は、文字つぶれ、かぶり、感光体フィルミングのない高画質な画像を得ることのできる静電荷像現像用トナー及びそれに用いる樹脂粒子の製造方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。

１．下記一般式（１）または（２）で表されるラジカル重合性界面活性剤とラジカル重合性単量体を重合させた樹脂粒子であって、該樹脂粒子の表面には界面活性残基が化学的に結合されており、かつ、該樹脂粒子を、着色剤、ワックスおよび荷電制御剤から選ばれる少なくとも１種と凝集してなることを特徴とする静電荷像現像用トナー。

（式中、Ｒ₁は水素またはメチル基を表し、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表す。ｎは１〜２０の整数を表し、Ｍはアルカリ金属またはＮＨ₄を表す。）
２．前記１記載の樹脂粒子を、ラジカル重合性単量体とワックスを含む油滴から合成するミニエマルジョン重合法で製造することを特徴とする樹脂粒子の製造方法。

３．前記１記載の樹脂粒子を、予めワックス粒子の存在下でラジカル重合性単量体を滴下して合成するワックスシード重合法で製造することを特徴とする樹脂粒子の製造方法。

本発明により、文字つぶれ、かぶり、感光体フィルミングのない高画質な画像を得ることのできる静電荷像現像用トナー及びそれに用いる樹脂粒子の製造方法を提供することができた。

本発明を更に詳しく説明する。乳化重合に使用されている界面活性剤は、会合時に樹脂粒子同士が結合・融着するため、会合粒子の表面積が減少する。すると、界面活性剤は樹脂に吸着できなくなり、液中にフリーな状態となる。安定性の低い疎水性が高い有機顔料やワックス、荷電制御剤などは界面活性剤を吸着し、安定化される。その結果、会合粒子中に取り込まれなくなり、トナー表面に存在しやすくなる。また、吸着できない活性剤はトナー表面局所的に残存する。

一方、本発明の一般式（１）又は（２）で表されるラジカル重合性界面活性剤とラジカル重合性単量体を重合させた樹脂粒子を用いると、樹脂粒子に界面活性残基が化学的に結合しているため、トナー表面に存在する界面活性剤は減少する。また、会合時に発生するフリーな界面活性剤が減少し、顔料、ワックス、荷電制御剤などの遊離物がでない。

ここで、界面活性残基とは、一般式（１）又は（２）における、下記の基を意味する。

−Ｏ−（ＡＯ）_nＳＯ₃−Ｍ
一般式（１）又は（２）において、Ｒ₁は水素またはメチル基である。

Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表すが、具体的には、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等が挙げられる。これらのアルキル基等の混合物であってもよい。

また、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であり、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等である。

ｎは１〜２０の整数であり、より好ましくは２〜１０の範囲である。

Ｍは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子またはＮＨ₄、であり、これらの混合物であってもよい。

本発明の代表的な本発明の一般式（１）及び（２）で表されるラジカル重合性界面活性剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

製造法としては、炭素数１２、１４のα−オレフィンオキシドとアリルアルコールを触媒存在下のもとで加熱反応し、得られた反応組成物、もしくはさらにアルキレンオキサイドを常法にて、付加させたアルキレンオキサイド付加物に、硫酸、スルファミン酸等の硫酸化剤にて硫酸化を行い、必要に応じて、塩基性物質で中和して、本発明の一般式（１）または（２）で表されるラジカル重合性界面活性剤を得ることができる。

添加量としては、ラジカル重合性単量体に対して質量比で０．２０〜１．０％が好ましい。０．２０％以下であると、ミセル中で反応が進みににくく、１．０％以上であると、反応に寄与できない一般式（１）または（２）で表されるラジカル重合性界面活性剤が残存し、通常の界面活性剤と同じ結果となってしまう。

数あるラジカル重合性界面活性剤のなかでも本発明の一般式（１）または（２）で表されるラジカル重合性界面活性剤がラジカル重合性単量体の共重合性の点で優れている。ラジカル重合性界面活性剤の重合性基がビニル基であるとラジカル重合性単量体との共重合性が低く、未反応の界面活性剤が残留する。その場合、通常の界面活性剤と同じくトナー表面に局所的に残存してしまう。

本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法としては、乳化会合法によるトナー製法が好ましく用いられる。樹脂粒子の製造方法としては特に限定されないが、モノマーとワックス類を乳化剤の存在下で分散させて合成させるミニエマルジョン重合粒子を乳化重合によって多段重合構成とした樹脂粒子や、ワックスを乳化剤の存在化で分散させてワックスエマルジョンを形成し、粒子表面でモノマーを重合させるワックスシード重合粒子を乳化重合によって多段重合構成とした樹脂粒子を、会合（凝集／融着）したトナー製法が好ましい。

ワックスシード重合粒子は、具体的には、ワックスエマルジョンに酸性あるいは塩基性の極性基を有するモノマーとその他のモノマーとを逐次添加し、ワックス微粒子をベースにしてこれらのモノマーが重合して反応が進行する。その結果、ワックスを包含した構造の重合体粒子が得られる。形成された樹脂微粒子は、例えば、コア・シェル型、相分離型、オクルージョン型、あるいはこれらの混合形態をとる。

樹脂微粒子に含有されるワックスは、特に限定されるものではなく、具体的には低分子量のポリエチレンやポリプロピレン、ポリエチレンと他のオレフィン系ポリマーとの共重合体等のオレフィン系ワックス、パラフィンワックス、ベヘン酸ベヘニルやモンタン酸エステル、グリセリンエステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ひまし油やカルバウバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン系ワックス、アルキル基を有するシリコーン系ワックス、ステアリン酸等の高級脂肪酸系ワックス、長鎖脂肪酸アルコール系ワックス、ペンタエリスリトール等の長鎖脂肪酸多価アルコール系ワックス及びその部分エステル体系ワックス、オレイン酸アミドやステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド系ワックス、等が挙げられる。これらの中で、融点が１００℃以下のワックスを用いることで良好な定着性が得られ、４０℃乃至９０℃のものがより好ましく、５０℃乃至８０℃のものが特に好ましい。

次に、ミニエマルジョン重合粒子の製造方法について説明する。上記ワックスを乳化剤の存在下で分散させてワックスエマルジョンを形成する。分散させたワックス粒子の平均粒径は１０ｎｍ〜１．０μｍが好ましく、１００ｎｍ〜５００ｎｍが特に好ましい。ワックス粒子の大きさを上記範囲にすると、形成した樹脂微粒子は後述する粒子表面に凝集し易くなり、トナー表面を均一化させる上で好ましい。また、ワックス粒子表面でのモノマー重合にも好影響を与えるものと推測され、重合が確実に進行してワックスを内包した樹脂微粒子が効率よく生産される。なお、ワックス粒子の大きさは、粒度分布測定装置を用いて測定することが可能で、例えば、レーザー回折散乱法を用いたマイクロトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ（日機装株式会社製）等の市販の粒度分布測定装置がある。

ワックスを分散させる乳化剤は、本発明の一般式（１）または（２）で表されるラジカル重合性界面活性剤を用いることができる。公知のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などを２種以上併用することも可能である。

本発明の一般式（１）または（２）で表されるラジカル重合性界面活性剤は、重合において主成分のラジカル重合性単量体と共重合性をもつ。

乳化重合の場合は、主成分のラジカル重合性単量体と本発明の一般式（１）または（２）で表されるラジカル重合性界面活性剤との共重合によって、生成ラテックス粒子にラジカル重合性界面活性剤が化学的に結合し、固定化される。

ワックス粒子をシードとする場合は、ワックス粒子がビニルモノマーを吸収し、その粒子表面に吸着したラジカル重合性界面活性剤を粒子内部に吸収させたモノマーとの共重合によって、ラジカル重合性界面活性剤の化学的な結合による固定化が可能になる。

本発明の一般式（１）または（２）で表されるラジカル重合性界面活性剤と併用可能な界面活性剤について説明する。カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。

また、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪族石鹸や、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム等が挙げられる。

さらに、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。

樹脂微粒子の大きさは、平均粒径で５０ｎｍ乃至３．０μｍの範囲であり、好ましくは１００ｎｍ乃至１．０μｍ、１００ｎｍ乃至５００ｎｍが特に好ましい。樹脂微粒子の大きさを上記範囲にすることにより、樹脂微粒子を粒子表面に適度な速度で凝集させることができる。その結果、トナー製造時における凝集速度の制御が行い易くなるので、表面が均一なトナーを作製し易くなる。また、樹脂微粒子の大きさが上記範囲のときに小径のトナーが得られ易くなり、高解像度の画像形成を促進させる。なお、樹脂微粒子の大きさは、前述したワックス粒子の測定と同様、粒度分布測定装置を用いて測定することが可能で、例えば、レーザー回折散乱法を用いたマイクロトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ（日機装株式会社製）等の市販の粒度分布測定装置が挙げられる。

凝集工程
凝集工程は、重合工程により得られた樹脂粒子（着色または非着色の樹脂粒子）と着色剤粒子を用いて着色粒子を形成する工程である。また、当該凝集工程においては、樹脂粒子や着色剤粒子とともに、離型剤粒子や荷電制御剤などの内添剤粒子なども凝集させることができる。

着色剤粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。

尚、着色剤粒子は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分子量液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤（顔料）が得られる。

好ましい凝集方法は、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂粒子のガラス転移点以上で凝集を行う方法である。

熟成は、熱エネルギー（加熱）により行う方法が好ましい。

具体的には、会合粒子を含む液を、加熱撹拌することにより、会合粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、攪拌速度、加熱時間により調整し、トナー母体粒子とするものである。

次工程は、前記トナー母体の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程を行う。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。

洗浄・乾燥工程
この固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却されたトナー母体の分散液から当該トナー母体を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウエット状態にあるトナー母体をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。

洗浄処理は、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水洗浄する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。

乾燥工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥処理し、乾燥されたトナー母体を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥された着色粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理された着色粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。

外添処理工程
この工程は、乾燥されたトナー母体に必要に応じ外添剤を混合し、トナーを作製する工程である。

外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。

次に、本発明に用いられるトナーを構成する化合物（結着樹脂、着色剤、荷電制御剤）について説明する。

（結着樹脂）
結着樹脂を構成する重合性単量体として使用されるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン或いはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独或いは組み合わせて使用することができる。

又、結着樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが更に好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。

更に、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。

これら重合性単量体はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。この場合、懸濁重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。

又、乳化重合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることができる。

（着色剤）
本発明に用いられる着色剤は、公知の無機又は有機着色剤を使用することができる。具体的な着色剤を以下に示す。

ブラック色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。

又、マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。

又、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。

又、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

尚、これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用しても良い。又、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのが良い。

（荷電制御剤）
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、公知の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩或いはその金属錯体等が挙げられる。含有される金属としては、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどが挙げられる。荷電制御剤として特に好ましいのはベンジル酸誘導体の金属錯体化合物である。尚、荷電制御剤は、好ましくはトナー全体に対して０．１〜２０．０質量％の含有率とすると、良好な結果を得ることができる。

（外添剤）
本発明のトナーは、外添剤を添加して作製されたものが好ましい。外添剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。

外添剤としては、特に限定されず公知の無機微粒子、有機微粒子、滑剤等を用いることができる。

無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム粒子等一般的なものが挙げられる。外添剤の粒径としては、１０ｎｍ〜１．０μｍのものが好ましく用いられる。

有機微粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、ベンゾグアナミン、メラミン等の粒子が挙げられる。

滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。係る高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム等のリシノール酸金属塩等が挙げられる。

《現像剤》
本発明に係る画像形成方法としては、トナーと樹脂粒子とを混合して作製した現像剤を用いて感光体上の静電潜像を現像する方法、或いはトナーと樹脂粒子の混合比率の異なる現像剤を装填した現像器を複数用意し、プリントする原稿に合わせて現像器を選択して感光体上の静電潜像を現像する方法等を挙げることができる。

以下、トナーと樹脂粒子とを混合して作製する現像剤について説明する。

本発明の現像剤は、一成分現像剤、二成分現像剤として用いることができる。一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分のトナーと樹脂粒子とを混合した現像剤、或いはトナー粒子中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させた磁性一成分トナーと樹脂粒子とを混合した現像剤が挙げられ、何れにも使用することができる。又、キャリアと、トナーと樹脂粒子を混合した二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の鉄含有磁性粒子に代表される従来から公知の材料を用いることができるが、特に好ましくはフェライト粒子もしくはマグネタイト粒子である。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍのものが良い。

キャリアの体積平均粒径の測定は、レーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。

キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているコーティングキャリア、或いは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。又、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。

又、トナーと樹脂粒子の混合物と、キャリアとの混合比は、質量比で（樹脂粒子＋トナー）／キャリア＝１／１０〜１／５０（質量％）の範囲とするのが好ましい。

トナーと樹脂粒子とキャリアとの混合方法は、特に限定されず、公知の方法で混合することができる。具体的には、樹脂粒子とトナーとキャリアとを「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工社製）等の混合機に投入し、撹拌により行われる。混合温度は２０〜３５℃、混合時間は５〜３０分、撹拌羽根の回転周速は２０〜４５ｍ／ｓが好ましい。

《画像形成方法》
本発明の現像剤は、感光体上に形成された静電潜像を現像剤で現像してトナー画像を形成し、形成されたトナー画像を画像支持体に転写し、画像支持体を定着器を構成する加熱部材間（加熱ニップ）を通過させて定着する接触型定着方式の画像形成方法に好ましく用いられる。

《樹脂粒子分散液１の作製》
スチレン１７５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６０ｇ、メタクリル酸１５ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン７ｇからなる単量体混合液を、撹拌装置を取り付けたステンレス釜に入れ、そこにペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル１００ｇを添加し、７０℃に加温、溶解させて単量体混合液を調製した。

一方、本発明のラジカル重合性界面活性剤１−１の２．５０ｇをイオン交換水１３５０ｇに溶解させた界面活性剤溶液を７０℃に加熱し、前記単量体混合液を添加、混合した後、循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック株式会社製）により３０分間分散を行うことにより乳化分散液を調製した。

一方、別途、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器にイオン交換水１５００ｇを入れ、予め７８℃としたところに、上記乳化分散液を加え、次いで、過硫酸カリウム７．５ｇをイオン交換水１５０ｇに溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を７８℃で１．５時間加熱撹拌することにより重合を行い、さらに過硫酸カリウム１２ｇをイオン交換水２２０ｇに溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１００ｇ、メタクリル酸３５ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン７．５ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌を行って重合を進行させた後、２８℃まで冷却して樹脂粒子分散液１を得た。

《樹脂粒子分散液２の作製》
樹脂粒子分散液１の作製において、ラジカル重合性界面活性剤１−１の代わりに、ラジカル重合性界面活性剤１−２の２．５０ｇを用いた以外は樹脂粒子分散液１の作製と同様に行い、樹脂粒子分散液２を得た。

《樹脂粒子分散液３の作製》
樹脂粒子分散液１の作製において、ラジカル重合性界面活性剤１−１の代わりに、ラジカル重合性界面活性剤１−３の１．５５ｇを用いた以外は樹脂粒子分散液１の作製と同様に行い、樹脂粒子分散液３を得た。

《樹脂粒子分散液４の作製》
樹脂粒子分散液１の作製において、ラジカル重合性界面活性剤１−１の代わりに、ラジカル重合性界面活性剤２−１の２．５０ｇを用いた以外は樹脂粒子分散液１の作製と同様に行い、樹脂粒子分散液４を得た。

《樹脂粒子分散液５の作製》
樹脂粒子分散液１の作製において、ラジカル重合性界面活性剤１−１の代わりに、ラジカル重合性界面活性剤２−２の３．２５ｇを用いた以外は樹脂粒子分散液１の作製と同様に行い、樹脂粒子分散液５を得た。

《樹脂粒子分散液６の作製》
撹拌装置、冷却管及び温度センサーを装着した四頭コルベンに、本発明のラジカル重合性界面活性剤１−１の５．５０ｇをイオン交換水１３５０ｇに溶解させた界面活性剤溶液、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステルを１００ｇ添加、混合した後、機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック株式会社製）により８０℃で３０分間分散を行うことにより乳化分散液を調製した。

一方、別途、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器にイオン交換水１５００ｇを入れ、予め７８℃としたところに、上記乳化分散液を加え、次いで、過硫酸カリウム１９．５ｇをイオン交換水３７０ｇに溶解させた重合開始剤水溶液を添加し、スチレン４９５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１６０ｇ、メタクリル酸５０ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン８．５ｇの混合物を９０分かけて滴下して、重合反応を行った。混合物滴下後、２時間にわたり加熱攪拌を行って重合を進行させた後、２８℃まで冷却し、樹脂微粒子分散液６を得た。

《樹脂粒子分散液７の作製》
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ラジカル重合性界面活性剤１−１の２．５０ｇとイオン交換水３０００ｇを仕込み、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させたものを添加し、液温８０℃とし、スチレン５５２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９２ｇ、メタクリル酸７０ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン５．５ｇの混合液を２時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子分散液７を調製した。

《樹脂粒子分散液８の作製》
樹脂粒子分散液１の作製において、ラジカル重合性界面活性剤１−１の代わりに、アニオン性界面活性剤Ａ（Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＳＯ₃Ｎａ）の２．５０ｇを用いた以外は樹脂粒子分散液１の作製と同様に行い、樹脂粒子分散液８を得た。

《樹脂粒子分散液９の作製》
樹脂粒子分散液１の作製において、ラジカル重合性界面活性剤１−１の代わりに、下記ラジカル重合性界面活性剤Ｂの２．５０ｇを用いた以外は樹脂粒子分散液１の作製と同様に行い、樹脂粒子分散液９を得た。

得られた、樹脂微粒子分散液１〜９の作製方法をまとめて表１に示す。

《着色剤分散液の作製》
ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｇに投入して撹拌溶解させた。この液を撹拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０Ｒ（キャボット社製））４２０ｇを徐々に添加し、次いで、機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子分散液を調製した。これを「着色剤粒子分散液１」とする。「着色剤粒子分散液１」における着色剤粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。

《着色粒子１の作製》
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、「樹脂粒子分散液１」を固形分換算で４４０ｇと、イオン交換水１１００ｇと、「着色剤分散液１」２００ｇを仕込み、液温を３０℃に調整した後、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６０ｇをイオン交換水６０ｇに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザーIII」にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０ｇをイオン交換水７６０ｇに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に、熟成工程として液温度９０℃にて加熱撹拌することにより粒子間の融着を進行させて円形化を進め、３時間後に３０℃に冷却し、着色粒子１を得た。

《着色粒子２〜６、８、９の作製》
着色粒子１の作製において、樹脂粒子分散液１をそれぞれ樹脂粒子分散液２〜６、８、９に変えて着色粒子２〜６、８、９の作製した。

《着色粒子７の作製》
撹拌装置、冷却管及び温度センサーを装着した四頭コルベンに、本発明のラジカル重合性界面活性剤１−１の２．０ｇをイオン交換水１３５０ｇに溶解させた界面活性剤溶液、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステルを１００ｇ添加、混合した後、機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック株式会社製）により８０℃で３０分間分散を行うことにより乳化分散液を調製した。

撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、「樹脂粒子分散液７」を固形分換算で４００ｇと上記乳化分散液５４０ｇ、イオン交換水６００ｇと、「着色剤分散液１」２００ｇを仕込み、液温を３０℃に調整した後、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６０ｇをイオン交換水６０ｇに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザーIII」にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０ｇをイオン交換水７６０ｇに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に、熟成工程として液温度９０℃にて加熱撹拌することにより粒子間の融着を進行させて円形化を進め、３時間後に３０℃に冷却し、着色粒子７を得た。

《現像剤の作製》
得られた「着色粒子１〜９」に、それぞれ、数平均１次粒子径が１２ｎｍ、疎水化度が６８の疎水性シリカを１質量％、及び、数平均１次粒子径が２０ｎｍ、疎水化度が６３の疎水性酸化チタンを１質量％となるように添加し、「ヘンシェルミキミキサー（三井三池化学工業株式会社製）」を用いて混合した。その後、目開き４５μｍのフルイを用いて粗大粒子を除去してそれぞれ対応する「トナー１〜９」を得た。なお、作製されたトナー１〜９はいずれも体積基準メディアン径（Ｄ₅₀％径）が６．５μｍだった。

トナーの各々に対してシリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合して、トナー濃度が６％の現像剤を調製した。

《評価方法》
評価装置として、市販のモノクロ画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ １０５０（コニカミノルタビジネステクノロジー（株）製）」を用いた。

なお、プリントは画素率が１０％の画像（画素率が７％の文字画像（４ポイント、６ポイント、８ポイントの文字）、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像）を用い、得られた現像剤１〜９をそれぞれ用いモノクロ画像形成を５万枚行い、５万枚目において下記評価を行った。

《評価項目》
〈文字つぶれの目視評価〉
前述の文字画像プリントを、２０００ルクスの照明環境下、観察距離３０ｃｍにて目視評価した。評価は以下のとおり。文字つぶれの評価が◎、○、△であれば、実用的に問題ないといえる。

◎：白地の影響を受けずに４ポイントの文字が容易に判読可能
○：４ポイントの文字が白地の影響でやや判読困難だが、６ポイントの文字は容易に判読可能
△：６ポイント以下の文字がやや白地の影響で判読困難だが、８ポイントの文字は容易に判読可能
×：白地の影響で８ポイントの文字も判読が困難。

〈かぶり発生〉
カブリ濃度の測定は、まず印字されていない白紙について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、白紙濃度とする。次に評価形成画像５万枚目の白地部分について、同様に２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、この平均濃度から白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。カブリ濃度が０．０１０以下であれば、カブリは実用的に問題ないといえる。

◎：０．００３未満
○：０．００３〜０．００６未満
△：０．００６〜０．０１０以下
×：０．０１０より大きい値
〈感光体フィルミング〉
感光体フィルミングに起因するスジ状画像欠陥（黒スジ、白スジ）等の大きなものを評価形成画像５万枚目について目視判定した。黒ポチ及びスジ状画像欠陥の判定基準は、下記に示す通りである。黒ポチ、及びスジ状画像欠陥（ハーフトーン、ベタ白画像、ベタ黒画像で評価）
◎（優）：ベタ黒画像上でも全く発生なし
○（良）：ベタ黒画像上で、スジ状に若干濃度が薄くなっている箇所がある程度
△（可）：ベタ黒画像上で、白スジが数本あるものの、プリンター画像等の実画像では目立たなく、使用上問題ないレベル
×（不可）：実画像においても白スジが確認でき、使用上不可レベル
評価結果を表２に示す。

表２から、本発明の現像剤は、字つぶれ、かぶり、感光体フィルミングのない高画質な画像を与えることがよく分かる。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）または（２）で表されるラジカル重合性界面活性剤とラジカル重合性単量体を重合させた樹脂粒子であって、該樹脂粒子の表面には界面活性残基が化学的に結合されており、かつ、該樹脂粒子を、着色剤、ワックスおよび荷電制御剤から選ばれる少なくとも１種と凝集してなることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
   

   

   （式中、Ｒ₁は水素またはメチル基を表し、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表す。ｎは１〜２０の整数を表し、Ｍはアルカリ金属またはＮＨ₄を表す。）
2. 請求項１記載の樹脂粒子を、ラジカル重合性単量体とワックスを含む油滴から合成するミニエマルジョン重合法で製造することを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
3. 請求項１記載の樹脂粒子を、予めワックス粒子の存在下でラジカル重合性単量体を滴下して合成するワックスシード重合法で製造することを特徴とする樹脂粒子の製造方法。