JP2008201833A - 膜形成用組成物、低誘電率絶縁膜、低誘電率絶縁膜の形成方法及び半導体装置 - Google Patents

Abstract

【解決課題】 通常の半導体プロセスに用いられる方法によって、従来の材料では得ることが難しかった誘電特性と機械強度特性が共に優れる多孔質膜を与えるシリカゾル、膜形成用組成物、多孔質膜とその製造方法、及びこの多孔質膜を内蔵する高性能かつ高信頼性を備えた半導体装置を提供する。
【解決手段】 従来の多孔質膜形成用塗布液に、一般式Ｓｉ（ＯＲ¹）₄、 Ｒ² _nＳｉ（ＯＲ³）_4-n（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、分子中に複数個含まれている場合は各々独立して互いに同じでも異なってもよい。）で表されるシラン化合物を親水性塩基触媒及び疎水性塩基触媒の存在下加水分解／縮合してシリカゾルを製造する。
このシリカゾルを含む多孔質膜形成用組成物を用いる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、誘電特性、密着性、塗膜の均一性、機械強度に優れた多孔質膜を形成しうるシリカゾル、膜形成用組成物、多孔膜の製造方法及び製造された多孔質膜、並びに多孔質膜を内蔵する半導体装置に関する。

半導体集積回路の形成においてはその高集積化に伴い、金属配線間の寄生容量である配線間容量の増加に起因する配線遅延時間の増大が半導体回路の高性能化の妨げになっている。配線遅延時間は、金属配線の電気抵抗と配線間の静電容量との積に比例する所謂ＲＣ遅延と呼ばれるものである。この配線遅延時間を小さくするためには、金属配線の抵抗を小さくするか又は配線間の容量を小さくすることが必要である。このようにして配線金属の抵抗及び配線間容量を小さくする事によって、半導体装置は高集積化しても配線遅延を引き起こさなくなるので、半導体装置の微細化および高速化が可能になり、さらに消費電力も小さく抑えることが可能になる。

金属配線の抵抗を小さくするために、最近では従来適用されてきたアルミニウムによる配線に対し、金属銅を配線として用いる半導体装置構造が採用されるようになってきた。
しかしこれのみでは高性能化に限界があり、配線間容量の低減が半導体のさらなる高性能化にとって急務となってきている。

配線間容量を小さくする方法としては、金属配線同士の間に形成される層間絶縁膜の比誘電率を低くすることが考えられる。このような低比誘電率の絶縁膜としては、従来用いられてきたシリコン酸化膜に代えて多孔質膜の検討が行われている。特に、層間絶縁膜に適した比誘電率が２．５以下の材料としては多孔質膜が唯一実用的であるので、種々の多孔質膜の形成方法が提案されている。しかしながら、多孔質化は機械強度の低下や水分の吸着による劣化を招き易く、空孔の導入によるｋ値の低減と、機械強度や疎水性の確保が非常に大きな問題となっている。

空孔の導入と機械強度とを同時に得る方法としては、究極の硬い粒子としてゼオライト，またはゼオライト的な構造を導入して強度を高め、また結晶の形成により残存シラノールの低減化による疎水性の確保という方法が提案されている。例えば米国カルフォルニア大学より、高い被膜強度を有する低誘電率被膜を得ることを目的として、エチルアルコールに溶解されたテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）をテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＰＡＯＨ）の存在下で加水分解させて得られたゼオライト微粒子から比較的粒径の大きい粒子を分離・除去した懸濁液を用いて半導体基板上にゼオライト被膜（ＭＦＩ結晶構造を有するシリカゼオライト被膜）を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１、非特許文献１を参照。）。しかし、この方法から得られるゼオライト被膜は、１６〜１８ＧＰａのヤング弾性率を有しているものの、吸湿性が高いので空気中の水分を吸着して比誘電率が急激に増加（例えば、比誘電率が２．３から３．９に増加）して実用に耐えなくなってしまうという問題がある。そこで、このようにして得られたゼオライト被膜にシラン処理を施してその表面を疎水化し、この被膜の比誘電率を２．１〜２．３に保つ方法などが提案されている。

また、ゼオライト粒子／ゼオライト様粒子と、アルコキシシラン加水分解物との組み合わせによる高強度化の提案もされている（例えば、特許文献２を参照。）。ここでは、ゼオライト粒子またはゼオライト様粒子をまず形成し、次いでアルコキシシラン加水分解物と混合、場合によっては熟成反応を行っており、結晶性のゼオライトを形成するプロセスに複雑な操作が求められている。

上記のような半導体装置に使用できるような不純物が少ないゼオライトは合成法が非常に煩雑であるが、ゼオライトよりも工業的な調製法として有利な酸化ケイ素系重合体を用いて低誘電率膜を得ようとする試みも多数ある。例えば、特許文献３ではゼオライト合成の際に構造規定剤として働くテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドを加水分解に多量に使用し部分的にゼオライト様構造をとらせることで、成膜時に膜中にゼオライト様ミクロ孔を形成させて空孔密度を向上させることを推奨している。

一方、膜強度そのものは、膜形成用組成物に使用する材料そのものの物性に依存するだけでなく、成膜時の挙動によっても変化する。本発明者らは、シリカゾルやゼオライト粒子の表面を、粒子間の架橋形成能や同時に添加される酸化ケイ素系樹脂との架橋形成能が高い架橋基で修飾し、更に保存安定中の架橋形成や失活を防ぐべく架橋形成能を一時停止する保護手段を用いると、塗布後焼成する段階でこの保護手段が消失、高い架橋活性を再生することにより微粒子同士の強固な結合を形成することによる、高強度膜の形成を報告している（例えば、特許文献４を参照。）。
米国特許出願公開公報ＵＳ２０００／００６０３６４Ａ１ 特開２００４−１５３１４７号公報 特開２００４−１４９７１４号公報 特開２００５−２１６８９５号公報 特開２００１−３５４９０４号公報 Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ ２００１，１３，Ｎｏ．１９，１４５３−１４６６．

シリカゾルは、ゼオライトに比較してはるかに容易に調製できるので、工業的用途向けには好ましい材料である。しかしこれを膜中に空孔を確保するための材料として使用する場合、粒子中には高い空孔密度を得られないこと、通常の方法により調製されたものでは機械強度がゼオライトに比較して遥かに劣るものである。しかし、高強度のシリカゾルを得ることができれば、工業的に有利なばかりでなく、焼結時に該粒子が周囲の空孔空間を維持できる可能性があり、強度が高いにも係わらず、空孔率が高い低誘電率膜が得られることが期待できる。

即ち本発明は、工業的に好ましい材料であるシリカゾルを用いて、機械強度に優れる多孔質膜を形成し得るシリカゾル、それを含有する膜形成用組成物、多孔質膜の形成方法及び形成された多孔質膜を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記有利な材料による多孔質膜を内蔵する高性能かつ高信頼性を備えた半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、シリカ類を利用する多孔質膜形成用塗布液の性能を向上させるために、次のような作業仮説をなした。
即ち比誘電率を下げる為にシリカ類の膜に空孔を導入した場合、少なくとも空孔の部分に関しては力学強度がゼロである上、空孔表面の脆弱性により、力学強度は同じ組成を持ち空孔を含有しない材料に比べて大きく低下する。これに対し、膜中にゼオライト粒子を加えた場合のような構造体としてのシリカ粒子を加えるという考え方により特許文献４のような改善はなされた。そこで、更にシリカ粒子の機械強度を上げることができればゼオライトを使用した場合のような高い強度を得られるというものである。

本発明者らは、上記作業仮説の下に鋭意検討を行った結果、従来から用いられているケイ素を主成分として含む多孔質膜形成用組成物に下記の特定の条件で製造したシリカゾルを用いることにより、シリカゾルの高強度化に由来すると考えられる当該組成物より得た多孔質膜の機械強度を上げることに成功し、更に半導体製造プロセスに適用可能な物性にまで改良できる添加物の製造方法に到達し、本発明を完成した。

シリカゾルは非結晶性のケイ酸重合体の総称である。加水分解性シラン化合物と水との反応により様々な形態、性質のシリカゾルが知られているが，縮合度が低いほど親水性、低強度であり、縮合度が高いほど疎水性、高強度になる傾向がある。本発明者らは，このシリカゾルの縮合度を極限まで高める方法について鋭意検討を行った結果、多孔質膜形成用組成物に、下記の特定の条件で製造したシリカゾルを用いることにより、シリカゾルの高強度化に由来すると考えられる高い機械強度を持つ多孔質膜を得ることに成功した。更にこのものは、誘電率についても、半導体製造に適用可能な物性にまで到達できることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち本発明は、加水分解性シラン化合物を、アルカリ金属水酸化物及び下記一般式（１）
（Ｒ¹）₄Ｎ⁺ＯＨ^-（１）
（上式中、Ｒ¹は酸素原子を含んでもよい炭化水素基であり、各々独立して互いに同じでも異なっていてもよい。また、カチオン部［（Ｒ¹）₄Ｎ⁺］は下記式（２）
（Ｎ＋Ｏ）／（Ｎ＋Ｏ＋Ｃ）≧ １／５ 式（２）
を満たす。ただし、Ｎ、Ｏ、Ｃはそれぞれカチオン部に含まれる窒素、酸素、炭素の原子数である。）で示される第４級アンモニウム水酸化物から選ばれる１種以上の親水性塩基触媒、及び、上記式（２）を満たさない第４級アンモニウム水酸化物から選ばれる１種以上の疎水性塩基触媒の存在下に加水分解／縮合するシリカゾルの製造方法である。シリカゾルの調製時に、親水性が高い塩基触媒と疎水性の塩基触媒とを使用することにより、膜に高い強度を与えるシリカゾルを調製することができる。
上記親水性塩基触媒は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化テトラメチルアンモニウムおよびコリンから選択されることが好ましい。

また上記疎水性塩基触媒は、下記一般式（３）
（Ｒ²）₄Ｎ⁺ＯＨ^-（３）
（上式中、Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよい、但しすべてのＲ²が同時にメチル基ではない。）
で表される第四級有機アンモニウム水酸化物より選択されることが好ましい。

上記加水分解性シラン化合物は、下記一般式（３）および（４）
Ｓｉ（ＯＲ³）₄ （４）
Ｒ⁴ _nＳｉ（ＯＲ⁵）₄-_n （５）
（上式中、Ｒ³、Ｒ⁵は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒ³、Ｒ⁵がそれぞれ複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。Ｒ⁴は置換基を含んでもよい炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ⁴が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。またｎは１〜３の整数を示す。）
より選択される１以上のシラン化合物を含むものであることが好ましい。これらをケイ素源とすることで、より金属やハロゲンによる汚染が低い材料を容易に得ることができる。

本発明のシリカゾルの製造方法は、前記加水分解および縮合する工程の後に、シリカゾル表面の架橋活性を凍結する工程を追加してもよい。この架橋活性を凍結する工程としては，少なくとも２個のカルボキシル基を分子中に有するカルボン酸を添加する方法を挙げることができる。

上記の方法により製造されたシリカゾルもまた、本発明の１つである。本発明のシリカゾルを多孔質膜形成用組成物に用いると、後述のような高い強度の多孔質膜を与え、特に後工程を加えた場合に顕著である。

また、本発明は前記の製造方法により得たシリカゾルを含む多孔質膜形成用組成物である。本発明のシリカゾルを含む多孔質膜形成用組成物を用いることで、高い強度の多孔質膜が得られる。

また、本発明は上述の多孔質膜形成用組成物を用いて成膜した多孔質膜である。本発明の多孔質膜は、従来法によるシリカゾルを用いた場合に比較して、達成された比誘電率に対する膜強度を高くすることができる。

本発明の多孔質膜は、上述の多孔質膜形成用組成物を塗布成膜する工程と焼成工程を含む製造方法により得られる。また、この多孔質膜の形成方法は半導体製造の層間絶縁膜の形成方法に適用できる。即ち本発明の多孔質膜の重要な利用方法は、上記多孔質膜を層間絶縁膜として有する半導体装置である。

本発明のシリカゾルは、ゼオライト微粒子を調製する煩雑な操作を行わずに得られるにも係わらず、同等の機械強度を持ったシリカゾルを与え、またこれによる高性能な低誘電率絶縁膜を得ることができる。

本発明者らにより見出された高い強度を持つシリカゾルの合成法は、加水分解性シラン化合物を、アルカリ金属水酸化物及び下記一般式（１）
（Ｒ¹）₄Ｎ⁺ＯＨ^-（１）
（上式中、Ｒ¹は酸素を含んでいてもよい炭化水素基であり、各々独立して互いに同じでも異なっていてもよい。また、カチオン部［（Ｒ¹）₄Ｎ⁺］は下記式（２）
（Ｎ＋Ｏ）／（Ｎ＋Ｏ＋Ｃ）≧ １／５ 式（２）
を満たす。ただし、Ｎ、Ｏ、Ｃはそれぞれカチオン部に含まれる窒素、酸素、炭素の原子数である。）
で示される第４級アンモニウム水酸化物から選ばれる１種以上の親水性塩基触媒、及び上記式（２）を満たさない第４級アンモニウム水酸化物から選ばれる１種以上の疎水性塩基触媒の存在下に加水分解／縮合するという方法である。
Ｒ¹は、炭素、水素および酸素からなる有機基であり、このような基としては、
水酸基を有してもよく、また、内部に−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−構造を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。

上記親水性塩基触媒は、アルカリ金属水酸化物であるか有機アンモニウム水酸化物であるが炭素比が低いもので、このような塩基性触媒は、機能としては、シラノール基を有するシランとの会合状態を作る機能は低いが、縮合反応触媒としての活性が高いものである。好ましい材料としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、あるいは第４級アンモニウム塩として水酸化テトラメチルアンモニウムおよびコリンを例示することができる。これらのうち、水酸化テトラメチルアンモニウム及びコリンは、金属不純物が少ないものを使用すれば、調製後の脱金属処理が不要あるいはその負荷を小さくすることができ、特に好ましい。
また上記疎水性塩基触媒は、有機第４級アンモニウム水酸化物の内、好ましくは、上記親水性のものよりも炭素比が高く、シラノール基を有するシランの会合状態の形成能が高いものであり、より好ましくは、下記一般式（３）
（Ｒ²）₄Ｎ⁺ＯＨ^-（３）
（上式中、Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよい、但しすべてのＲ²が同時にメチル基ではない。）
より選択される。この疎水性塩基触媒の選択は重要であり、疎水性でありながら水溶液中で良好な分散を示し、ミセル形成性が低い、更には無いことが好ましい。具体的には下記のアンモニウム塩が例示される。
具体的には、水酸化エチルトリメチルアンモニウム、水酸化プロピルトリメチルアンモニウム、水酸化ブチルトリメチルアンモニウム、水酸化ペンチルトリメチルアンモニウム、水酸化ヘキシルトリメチルアンモニウム、水酸化へプチルトリメチルアンモニウム、水酸化オクチルトリメチルアンモニウム、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム、水酸化ジプロピルジメチルアンモニウム、水酸化ジブチルジメチルアンモニウム、水酸化ジペンチルジメチルアンモニウム、水酸化ジヘキシルジメチルアンモニウム、水酸化ジへプチルジメチルアンモニウム、水酸化ジオクチルジメチルアンモニウム、水酸化トリエチルメチルアンモニウム、水酸化トリプロピルメチルアンモニウム、水酸化トリブチルメチルアンモニウム、水酸化トリペンチルメチルアンモニウム、水酸化トリヘキシルメチルアンモニウム、水酸化トリへプチルメチルアンモニウム、水酸化トリオクチルメチルアンモニウム、
水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化プロピルトリエチルアンモニウム、水酸化ブチルトリエチルアンモニウム、水酸化ペンチルトリエチルアンモニウム、水酸化ヘキシルトリエチルアンモニウム、水酸化へプチルトリエチルアンモニウム、水酸化オクチルトリエチルアンモニウム、水酸化ジプロピルジエチルアンモニウム、水酸化ジブチルジエチルアンモニウム、水酸化ジペンチルジエチルアンモニウム、水酸化ジヘキシルジエチルアンモニウム、水酸化ジへプチルジエチルアンモニウム、水酸化ジオクチルジエチルアンモニウム、水酸化トリプロピルエチルアンモニウム、水酸化トリブチルエチルアンモニウム、水酸化トリペンチルエチルアンモニウム、水酸化トリヘキシルエチルアンモニウム、水酸化トリへプチルエチルアンモニウム、水酸化トリオクチルエチルアンモニウム、
水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化ブチルトリエチルアンモニウム、水酸化ペンチルトリプロピルアンモニウム、水酸化ヘキシルトリプロピルアンモニウム、水酸化へプチルトリプロピルアンモニウム、水酸化オクチルトリプロピルアンモニウム、水酸化ジブチルジプロピルアンモニウム、水酸化ジペンチルジプロピルアンモニウム、水酸化ジヘキシルジプロピルアンモニウム、水酸化ジへプチルジプロピルアンモニウム、水酸化ジオクチルジプロピルアンモニウム、水酸化トリブチルプロピルアンモニウム、水酸化トリペンチルプロピルアンモニウム、水酸化トリヘキシルプロピルアンモニウム、水酸化トリへプチルプロピルアンモニウム、水酸化トリオクチルプロピルアンモニウム、
水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ペンチルトリブチルアンモニウム、水酸化ヘキシルトリブチルアンモニウム、水酸化へプチルトリブチルアンモニウム、水酸化オクチルトリブチルアンモニウム、水酸化ジペンチルジブチルアンモニウム、水酸化ジヘキシルジブチルアンモニウム、水酸化ジへプチルジブチルアンモニウム、水酸化ジオクチルジブチルアンモニウム、水酸化トリペンチルブチルアンモニウム、水酸化トリヘキシルブチルアンモニウム、水酸化トリへプチルブチルアンモニウム、水酸化トリオクチルブチルアンモニウム、
水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化ヘキシルトリペンチルアンモニウム、水酸化へプチルトリペンチルアンモニウム、水酸化オクチルトリペンチルアンモニウム、水酸化ジヘキシルジペンチルアンモニウム、水酸化ジへプチルジペンチルアンモニウム、水酸化ジオクチルジペンチルアンモニウム、水酸化トリヘキシルペンチルアンモニウム、水酸化トリへプチルペンチルアンモニウム、水酸化トリオクチルペンチルアンモニウム、
水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化へプチルトリヘキシルアンモニウム、水酸化オクチルトリヘキシルアンモニウム、水酸化ジへプチルジヘキシルアンモニウム、水酸化ジオクチルジヘキシルアンモニウム、水酸化トリへプチルヘキシルアンモニウム、水酸化トリオクチルヘキシルアンモニウム、水酸化テトラヘプチルアンモニウム、水酸化オクチルトリヘプチルアンモニウム、水酸化ジオクチルジヘプチルアンモニウム、水酸化トリオクチルヘプチルアンモニウム、水酸化テトラオクチルアンモニウム、などを挙げることができる。

使用する塩基触媒の量は、疎水性塩基触媒と親水性塩基触媒の量の合計で、後述の加水分解性シラン化合物の総量１ｍｏｌに対して１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは、５〜３０ｍｏｌ％、より好ましくは、１０〜２０ｍｏｌ％である。触媒の量が多すぎると、生成するシリカゾル粒子の成長が阻害され，充分に進行しないので、ｋ値が低い膜を得ることが困難になり、また触媒量が少なすぎるとシロキサンの縮合が不充分になり、目的とする強度を得ることができない。
また疎水性塩基触媒と親水性塩基触媒との配合比率は疎水性塩基触媒１ｍｏｌに対して、親水性塩基触媒を０．２〜２．０ｍｏｌ配合することが望ましい。

後述するように上記のような塩基触媒の組み合わせで製造されたシリカゾルを含む膜形成用組成物から成膜した多孔質膜は、従来の上記組み合わせによらない合成法によるものに対し高い強度を持つ。
この機械強度の高さは、シリカゾル自体の高い強度によるものと本発明者らは推定している。本発明の製造方法により得られた本発明のシリカゾルが高い強度を持つ理由については、本発明の技術的範囲を制約するものではないが、次のように考えている。

本発明に用いられる疎水性塩基触媒を従来法のように単独で用いた場合には、ゼオライトの結晶型を決定する構造規定剤としても一般に知られているアルコキシシランあるいはシラノールと高い親和性（所謂疎水性相互作用と呼ばれる）を持つことから、それらとの間で会合状態を作ると考えられる。しかし疎水性の分だけ水との親和性が悪く、水分子との反応性が低いので、加水分解反応や脱水縮合反応が遅く、充分な縮合反応が進行しにくい。

一方、親水性の塩基触媒は、加水分解反応や脱水縮合反応を促進する効果が高いが、シラン源との会合状態を作る能力は低いので、縮合は速くランダムに起こり、内部ひずみを持つ部分が発生し、充分な結合が形成されない部分ができてくる。

そこで疎水性の塩基触媒と親水性の塩基触媒とを併用すると、疎水性塩基触媒とアルコキシシランとの間で疎水性相互作用による会合状態を形成し、一部加水分解が進行した後も、シラノール（シリケート）とアンモニウムカチオンとの静電的相互作用により会合状態が保たれる。そこに親水性塩基触媒が作用すると、シラノールの縮合反応が促進され、充分な反応が起こることにより、会合部で空間的架橋率が高いシロキサン結合骨格が形成される。さらに次の疎水性塩基触媒が作用してアルコキシシランとシリカ表面との会合状態を形成、そこに親水性の塩基触媒が縮合を促進することを繰り返してシリカゾルが成長していくものと考えられる。後述するようにこの方法で得られたシリカゾルを用いて得た膜は、ミクロ孔が全くあるいは殆ど観測されないことから、ゼオライト様の結晶構造を部分的に持つタイプのシリカゾルではない。このことは、親水性の塩基触媒との併用により、疎水性の塩基触媒がシリカゾルの内部に多量に留まらない、上記のメカニズムで成長が起こることを推定させる。そして、このようなメカニズムにより、ゼオライト構造のような結晶の成長には向かわず、アモルファスながら内部ひずみが少なく、高い架橋率のシリカを形成したものと考えられる。さらに、このように縮合時に充分に内部ひずみが緩和されながら縮合反応の進行したシリカゲルは、内部の残存シラノールが少なく、その分、強固で疎水性が高いシリカゲルとなると考えられ、後述のような低い比誘電率を持つ膜を形成させた際も、高強度と安定した比誘電率を与える膜が形成されたものと考えている。

本発明のシリカゾルの製造に使用されるケイ素源としては、従来シリカゾルの製造に用いられたものと基本的には同様のものが使用される。即ち、好ましく使用される加水分解性シラン化合物は、下記一般式（４）および（５）
Ｓｉ（ＯＲ³）₄ （４）
Ｒ⁴ _nＳｉ（ＯＲ⁵）₄-_n （５）
（上式中、Ｒ³、Ｒ⁵は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒ³、Ｒ⁵がそれぞれ複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。Ｒ⁴は置換基を含んでもよい炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ⁴が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。またｎは１〜３の整数を示す。）で表されるものである。

本発明に好ましく用いられる（４）に示すシラン化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトライソブトキシシラン、トリエトキシメトキシシラン、トリプロポキシメトキシシラン、トリブトキシメトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン、トリメトキシプロポキシシラン、トリメトキシブトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また（５）に示すシラン化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、ｉ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−ブチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｉ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−ブチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、ｉ−ブチルトリ−ｉ−ブトキシシラン、ｉ−ブチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｓ−ブチルトリメトキシシラン、ｓ−ブチルトリエトキシシラン、ｓ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓ−ブチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｓ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓ−ブチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、ｓ−ブチルトリ−ｉ−ブトキシシラン、ｓ−ブチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ− プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジ−ｓ−ブトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジ−ｓ−ブトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジ−ｓ−ブトキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｓ−ブトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｔ−ブトキシシラン、
トリメチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル−ｎ−プロポキシシラン、トリメチル−ｉ−プロポキシシラン、トリメチル−ｎ−ブトキシシラン、トリメチル−ｓ−ブトキシシラン、トリメチル−ｉ−ブトキシシラン、トリメチル−ｔ−ブトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチル−ｎ−プロポキシシラン、トリエチル−ｉ−プロポキシシラン、トリエチル−ｎ−ブトキシシラン、トリエチル−ｓ−ブトキシシラン、トリエチル−ｉ−ブトキシシラン、トリエチル−ｔ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピル−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−プロピル−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−プロピル−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−プロピル−ｓ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−プロピル−ｉ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−プロピル−ｔ−ブトキシシラン、トリ−ｉ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｉ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｉ−プロピル−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロピル−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロピル−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｉ−プロピル−ｓ−ブトキシシラン、トリ−ｉ−プロピル−ｉ−ブトキシシラン、トリ−ｉ−プロピル−ｔ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブチル−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−ブチル−ｓ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−ブチル−ｉ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−ブチル−ｔ−ブトキシシラン、トリ−ｉ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｉ−ブチルエトキシシラン、トリ−ｉ−ブチル−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−ブチル−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−ブチル−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｉ−ブチル−ｓ−ブトキシシラン、トリ−ｉ−ブチル−ｉ−ブトキシシラン、トリ−ｉ−ブチル−ｔ−ブトキシシラン、トリ−ｓ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｓ−ブチルエトキシシラン、トリ−ｓ−ブチル−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｓ−ブチル−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｓ−ブチル−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓ−ブチル−ｓ−ブトキシシラン、トリ−ｓ−ブチル−ｉ−ブトキシシラン、トリ−ｓ−ブチル−ｔ−ブトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルエトキシシラン、トリ−ｔ−ブチル−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｔ−ブチル−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｔ−ブチル−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｔ−ブチル−ｓ−ブトキシシラン、トリ−ｔ−ブチル−ｉ−ブトキシシラン、トリ−ｔ−ブチル−ｔ−ブトキシシラン、などがあげられる。

また、本発明の方法によれば、用いるシラン化合物は１種又は２種以上を混合して用いてもよく、特に上記一般式（４）で表される化合物と上記一般式（５）で表される化合物を共に１以上含むことが好ましい。更に、上記一般式（４）と上記一般式（５）の化合物の好ましい比率としては、５：９５〜９５：５であり、より好ましくは２５：７５〜７５：２５である。また、追加的に上記シラン化合物以外の加水分解性シラン化合物を加えることもできる。

また、反応には上記のような単核のケイ素の４価及び３価の加水分解性シラン以外のシランを混合することも可能であり、そのようなシランの実例としてはジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランのような２価の加水分解性シランや、ヘキサメチトキシジシロキサン、メチレンビストリメトキシシラン、メチレンビストリエトキシシラン、１，３−プロピレンビストリメトキシシラン、１，４−（ブチレン）ビストリメトキシシラン、１，４−フェニレンビストリメトキシシランなどのケイ素について多核構造を持つ加水分解性シラン類も挙げることが出来るが限定されない。但し、これらの添加量はケイ素基準で３０モル％以下であることが好ましい。

反応系に添加される加水分解のための水は、シラン化合物を完全に加水分解するために必要なモル数の好ましくは、０．５〜１００倍量、より好ましくは１〜１０倍量が用いられる。

なお、上記加水分解性シラン化合物を加水分解縮合して重合体溶液とする場合、水以外にもシラン化合物のアルコキシ基に対応するアルコール等の溶媒を含むことができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン等が挙げられる。
水以外の溶媒の添加量は、シラン化合物の質量に対して、好ましくは０．１〜５００倍質量、より好ましくは１〜１００倍質量である。

シランの加水分解縮合反応は通常の加水分解縮合反応に用いられる条件下で行われるが、反応温度としては通常０℃から加水分解縮合によって生成するアルコールの沸点の範囲であり、好ましくは室温から８０℃である。

より簡便な反応方法は、上記反応温度に調整した上記疎水性塩基性触媒と親水性塩基触媒の水溶液、場合によっては更に上記有機溶剤を混合した反応溶液中に、加水分解性シラン化合物を直接あるいは上記溶剤に溶解して滴下することで、シリカゾルを形成、成長させる。滴下時間は通常１０分から２４時間であり、更に好ましくは３０分から８時間程度行われるが、この時間は反応させる装置とスケールにも依存する。

滴下後、反応は速やかに進行するので、滴下後の熟成時間は特に長くとる必要はないが、熟成時間を長くとることで際立った劣化はない。但し、滴下終了後４時間より長い熟成後に中和反応停止を行ったものは、得られた膜の強度は低下傾向にあり、また、１時間以内に停止したものの方が高強度を得られる傾向にあった。

上記本発明の反応により後述するような高い強度と低い比誘電率を与える多孔質膜を形成しうる高い強度を持ったシリカゾルを得ることができるが、更に反応停止において、特許文献３で開示したシラノールの架橋反応の凍結工程を追加することで、更に好ましい材料とすることができる。

即ち、反応液中では、疎水性塩基触媒の存在により、シリカ粒子の凝集は抑制されており、長時間、高温の反応にも関わらず，ゲル化は起こりにくい．しかし，後処理工程で触媒を不活性化することにより，シリカ粒子が会合／縮合し易くなり，保存安定性が極度に低下する。安定性が低下した材料をそのまま膜形成用組成物液に使用すると、理由は明確ではないが、成膜時前に架橋形成活性を失うためと考えられ、成膜された膜の強度は充分に上がらない。そこで、塩基触媒による縮合反応を終了した時点で、表面の活性シラノールを保護する工程を導入することが好ましい。具体的には、塩基触媒の中和反応後、架橋活性が失われる以前に、より好ましくは直後に２価以上のカルボン酸化合物を添加することにより活性シラノールの保護を行う、あるいは中和反応そのものを２価以上のカルボン酸で行うことにより中和とシラノール保護を同時に行うことによりシラノールの保護を行い、成膜時、上記カルボン酸化合物を分解させるまで架橋活性を凍結することができる。

好ましく使用できる、少なくとも二つのカルボキシル基を分子中に有するカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マロン酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、グルタル酸、グルタル酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸、イタコン酸無水物又はアジピン酸などを挙げることができ、これらの添加量はケイ素ユニットに対して０．０５ｍｏｌ％から１０ｍｏｌ％、好ましくは０．５ｍｏｌ％から５ｍｏｌ％の範囲で有効に作用する。

上記本発明のシリカゾルを用いた膜形成用組成物の調製は、従来のシリカゾルを含有する膜形成用組成物の調製法に準じ、膜形成用組成物とすることができる。

後述の半導体絶縁膜材料用途とする場合で、上記親水性塩基触媒にアルカリ金属水酸化物を使用した場合には、上述の反応を停止する段階から、塗布組成物溶液とするまでの何れかの段階で必ず脱金属処理が行われる。脱金属処理についてはすでに多くの例があるが、一般的にはイオン交換樹脂による方法や、有機溶剤溶液の水洗処理により脱金属される。また、反応時に金属不純物を含有しないアンモニウム触媒のみの組み合わせでシリカゾルを調製した場合には、このような脱金属処理は必須ではないが、通常脱金属処理工程が同様に加えられる。

また、通常、上記シリカゾル含有液は、調製反応に使用された水等の溶剤と後述の塗布用の溶剤との交換処理がなされる。この方法についても多数の公知例があるが、本発明のシリカゾルは上述のような安定化処理を施した場合においても、溶剤を完全に除いて単離するような操作は好ましくない。

膜形成用塗布組成物溶液とするために使用される溶剤についても多数が公知であるが、本発明の膜形成用組成物についても同様な溶剤を使用することができる。具体的には、ｎ‐ペンタン、イソペンタン、ｎ‐ヘキサン、イソヘキサン、ｎ‐ヘプタン、２，２，２‐トリメチルペンタン、ｎ‐オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ‐プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ｎ‐アミルナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ‐プロピルケトン、メチル‐ｎ‐ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２‐ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４‐ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチオンなどのケトン系溶媒、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ‐ブチルエーテル、ｎ‐ヘキシルエーテル、２‐エチルヘキシルエーテル、ジオキソラン、４‐メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノ‐ｎ‐ブチルエーテル、エチレングリコールモノ‐ｎ‐ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ‐２‐エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジエチルカーボネート、酢酸エチル、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、酢酸ｎ‐プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ‐ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ‐ブチル、酢酸ｎ‐ペンチル、酢酸３‐メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２‐エチルブチル、酢酸２‐エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ‐ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノｎ‐ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノｎ‐ブチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ‐ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ‐ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ‐ブチル、乳酸ｎ‐アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒、Ｎ‐メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ‐メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルプロピオンアミド、Ｎ‐メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３‐プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。
これらは１種又は２種以上を混合して使用することができる。

また、最終的には希釈により目的の膜を得るための組成物とするが、希釈の程度としては、粘度や目的とする膜厚等により異なるが、通常、溶媒が５０〜９９質量％、より好ましくは７５〜９８質量％となる量である。

更に膜形成用組成物に添加する材料としては界面活性剤を初めとする多数の成膜補助成分が公知であるが、本発明の膜形成用組成物にも基本的にはいずれも適用可能である。成膜補助成分としては、例えば、特許文献５に記載されている界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤を採用することができる。
本発明の膜形成用組成物の総固形分質量に占める成膜補助成分の割合は、もし添加する場合には固形分で０．００１ ％〜１０ ％とすることができる。

なお、本発明の膜形成用組成物には、ケイ素重合体成分として、他の方法で作ったポリシロキサン類を混合して用いることもできるが、目的の効果を達成するためには、他の方法で作ったポリシロキサン類の総固形分質量にしめる割合は、５９質量％以下であることが必要であり、更に２０質量％以下であることが好ましい。

本発明のシリカゾルを含有する膜形成用組成物に混合することができる上記他の方法で作ったポリシロキサン類として、下記のものは単なる結合剤あるいは成膜補助成分ではなく、シリカゾル間の結合力を向上させることで、その膜が持つ比誘電率に対する機械強度を向上させることができ、好ましい添加剤である。

上記の機能を持つ、好ましい添加剤であるポリシロキサン化合物は、高濃度のシラノール基を含有し、下記のように合成される。
即ち、出発物質は、
下記一般式（６）
Ｓｉ（ＯＲ⁶）₄ （６）
（上式中、Ｒ⁶は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒ⁶が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物を少なくとも１種以上、及び／又は、少なくとも１種類以上の一般式（７）
Ｒ⁷ _nＳｉ（ＯＲ⁸）₄-_n （７）
（上式中、Ｒ⁸は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒ⁸が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。Ｒ⁷は置換基を含んでもよい炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ⁷が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。またnは１〜３の整数を示す。）
で表されるアルコキシシラン化合物を少なくとも１種類以上含有する加水分解性シラン化合物の混合物である。

なお、一般式（６）の化合物の混合比は、加水分解性シラン化合物全体、すなわち（６）および（７）の化合物の合計モル数に対し、ケイ素原子基準で２５モル％以上１００ モル％以下であることが好ましい。

シラン化合物（７）のＲ⁷として好ましいものは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジエチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、エチニル基などのアルキニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基、フェニチル基などのアラルキル基、その他の非置換１価炭化水素基が挙げられ、フッ素等の置換基を有していてもよい。このうち特に好ましいのはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ビニル基およびフェニル基である。

Ｒ⁶、Ｒ⁸として好ましいものは、加水分解後に副生するアルコールの沸点が水の沸点より低くなるものが好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロプル基、ｉｓｏ−プロピル基などである。

これらのシラン化合物を酸触媒の存在下、加水分解縮合することによりポリシロキサン化合物を得ることができるが、上記シリカゾル間の結合力を上げることができるものを得るためには、通常法による酸触媒による加水分解縮合ではなく、加水分解中に生じるシラノールを水和することによりゲル化を防止する条件により合成したポリシロキサン化合物を用いることが好ましい。

加水分解性シラン化合物の酸性触媒存在下での加水分解縮合でシロキサン化合物を得る方法は、反応制御しながら行われる。反応制御を要するのは、酸触媒による加水分解性シラン化合物の加水分解縮合では、縮合速度に比較して加水分解速度が速く、原料として３価あるいは４価の加水分解性シラン化合物を使用した場合には、何らかの反応制御がない場合、反応液中の活性なシラノール基の濃度が高くなりすぎ、多数の活性な反応活性点を持つ中間体が多量に生成してしまうことによりゲル化を引き起こすからである。このゲル化を防止する反応制御の方法として、シラノール基の生成を制御する方法と、生成したシラノール基のゲル化反応を直接抑制する方法のいずれかが用いられ、それぞれの制御方法の特徴は加水分解性シラン化合物の添加方法と加水分解に使用する水の添加量に見られる。

上記２つの方法のうち一般的な方法はシラノール基の生成を制御する方法である。この通常条件の酸触媒による縮合では、通常、加水分解性シラン化合物を入れた反応液に水を少量ずつ滴下する方法が採られる。これにより、加水分解により生じたシラノール基が縮合に消費される時間を作り、反応液中のシラノール基の濃度の上昇を制御し、ゲル化を防止する。また一般に使用する水の合計量も少量とし、比較的極性の低い有機溶媒を多めに使用して、水と加水分解性シランの接触機会を下げ、一時にシラノール基の濃度が上がらないようにアルコキシ基を保存しつつ、生成したシラノール基を縮合させるという反応を設計することでゲル化を防止する。特殊なケースとして有機溶媒を使用しない場合は使用する水の量は１倍、あるいはそれ以下とする必要があり、通常の有機溶媒を使用する場合でも使用する水の量は同様に１倍以下にすることが多い。ゆえに実際の実施とは別に、特許上の記載として大きな幅を取った場合にも使用する水の範囲としては、加水分解に必要な水の量の３倍、又は５倍より少ない上限値が記載される。また、実際にはこの方法で水の量を増やしていった場合、１倍より多くした場合にはゲル化を起こす危険性が高く、例えば比較実験例に示したような条件で水を２倍量加えると反応液はゲル化を起こしてしまい、ポリシロキサン化合物を取り出すことはできない。また、得られるポリシロキサン化合物も、シラノール基の濃度が上がらないように合成されるために含有量が低く、例えばケイ素原子全体に対して５モル％以上のものを作ろうとした場合には通常ゲル化を起こしてしまう。

これに対し、ゲル化反応を直接抑制する方法は大過剰の水を使用することが特徴であり、これにより活性なシラノール基を水和することで反応を制御する。そこで、水和を妨害する多量の有機溶媒の使用はなく、より好ましくは有機溶剤は使用せずに大過剰の水を使用して加水分解を行う。また、通常反応操作では、加水分解性シラン化合物を、常に投入済みの加水分解基のモル等量数よりも過剰のモル等量数の水が存在する加水分解反応液に添加する方法が採られ、より一般的には予め大過剰の水と酸性触媒を反応槽に入れておき、そこに加水分解性シランを滴下していく方法が採られ、加水分解により生じたシラノール基がすぐに水和されるように反応が設計される。このようにして、反応液中ではシラノールが多量に生成するが、常に多量の水が存在することにより充分な水和が起こり、水和によるシラノールの活性制御によりゲル化が防止される。更に、この方法で得られるポリシロキサン化合物は分子の持つシラノール基含量が高いことが知られている。

そこで、ここで使用されるモノマーを加水分解させるための水は反応系で生成するシラノール基を水和するに充分な量存在する必要があるが、その目安としては、モノマーに含まれる加水分解性基１モルに対し３倍以上であり、好ましくは５倍モルより多く添加することが好ましい。通常の場合、５倍より多い水の添加でゲル化を防止することができる。具体的には、上述のように好ましい水の量の下限を５倍量、上限を後述のように１００倍量とした場合、例えば４価である一般式（１）の加水分解性シラン化合物と一般式（２）で表されるもののうち、３価である化合物のみから調製する場合、一般式（１）の化合物のモル量をＱ、一般式（２）の化合物のモル量をＴ、水のモル量をＸとすると、１００×（４×Ｑ＋３×Ｔ）≧Ｘ≧５×（４×Ｑ＋３×Ｔ）となる。このように多量の水を使用して酸性触媒により加水分解及び縮合することで、シラノール基含有比が高いポリシロキサン化合物をゲル化させることなく得られる。ただし、１００倍モルを超える添加は、スケールによっては反応に使用する装置が過大になり、排水の処理コストも高くなるだけで不経済になる可能性がある。

酸性触媒は、基本的には反応条件を調整することで公知のものを何れも使用することができるが、加水分解縮合を充分に行わせるため、有機酸の中でも特に酸性が強いといわれている有機スルホン酸、そして、これよりも更に強いといわれている無機酸から選ばれる触媒を用いるのが好ましい。このような触媒としては、無機酸として塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等、有機スルホン酸としてメタンスルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸を挙げることができる。上記強酸を使用した場合の触媒の使用量は、ケイ素モノマー１モルに対して１０^-6モル〜１モル、好ましくは１０^-5モル〜０．５モル、より好ましくは１０^-4モル〜０．３モルである。

更に、このとき反応中のポリシロキサン誘導体の安定性を高めるため、２価有機酸を添加してもよい。このような有機酸としては、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などを挙げることができる。特に好ましいのはシュウ酸、マレイン酸である。有機スルホン酸を除く有機酸の使用量は、ケイ素モノマー１モルに対して１０^-6モル〜１０モル、好ましくは１０^-5モル〜５モル、より好ましくは１０^-4モル〜１モルである。

操作方法として、水及び触媒を溶解させ、そこにモノマーを添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶媒を加えてもよいし、モノマーを有機溶媒で希釈しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。モノマーの滴下時に１０〜５０℃に温度を保ち、その後２０〜８０℃で熟成させる方法が好ましい。

有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチルラクトン及びこれらの混合物などが好ましい。

これらの溶媒の中で好ましいものは水可溶性のものである。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプルピルエーテルなどの多価アルコール縮合物誘導体、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。

なお、有機溶媒の使用量は、５０質量％以上あると加水分解縮合反応が充分に進まないので、５０質量％未満とする必要がある。また、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍｌが好ましい。有機溶媒の使用量が多いと反応容器が過大となり不経済である。好ましいのは、水に対して１０質量％以下であり、有機溶剤を使わないのが最も好ましい。

反応後、必要であれば触媒の中和反応を行い、更に下記の抽出操作をスムーズに行うために、好ましくは加水分解縮合反応で生成したアルコールを減圧除去し、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に必要なアルカリ性物質の量は、無機酸及び有機スルホン酸に対して１〜２当量が好ましい。このアルカリ性物質は水中でアルカリ性を示すものであれば、任意の物質でよい。また、反応混合物を加熱する温度は、除去すべきアルコールの種類に依るが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべきアルコールの種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。

この水溶液から加水分解縮合に使用した触媒を除去するため、ポリシロキサン誘導体を有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、ポリシロキサン誘導体を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチルラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテルなど及びこれらの混合物を挙げることができる。

特に好ましいものとして、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合物が好ましく、例えばメタノール＋酢酸エチル、エタノール＋酢酸エチル、１−プロパノール＋酢酸エチル、２−プロパノール＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、メタノール＋メチルイソブチルケトン、エタノール＋メチルイソブチルケトン、１−プロパノール＋メチルイソブチルケトン、２−プロパノール＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋メチルイソブチルケトン、メタノール＋シクロペンチルメチルエーテル、エタノール＋シクロペンチルメチルエーテル、１−プロパノール＋シクロペンチルメチルエーテル、２−プロパノール＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、メタノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エタノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１−プロパノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、２−プロパノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなど組み合わせが好ましいが組み合わせはこれらに限定されることはない。

なお、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、難溶性有機溶剤１００質量部に対して、水溶性有機溶剤を０．１〜１，０００質量部、好ましくは、１〜５００質量部、更に好ましくは、２〜１００質量部である。

加水分解縮合に使用した触媒を除去して得られた有機層は必要に応じて溶媒の減圧による一部留去と再希釈による溶媒置換等を経て、最終的な多孔質膜形成用組成物に混合される。
このとき、加水分解反応時や濃縮時の条件バラツキによって、好ましくない微小ゲルと考えられる不純物が混入することがある。この微小ゲルは、このポリシロキサン化合物を組成物として混合する前に水で洗浄することにより除去可能である。また、微小ゲルの残存が上記水洗浄によっても効果が低い場合には、ポリシロキサン化合物を酸性水で洗浄後に水で洗浄することでこの問題が解決される場合もある。

このとき使用される酸性水としては、二価の有機酸を含有するものが好ましく、具体的には、シュウ酸、マレイン酸が好ましい。酸性水中に含有される酸の濃度は、１００ｐｐｍ〜２５質量％、好ましくは、２００ｐｐｍ〜１５質量％、より好ましくは５００ｐｐｍ〜５質量％である。酸性水の量は、上記工程で得たポリシロキサン化合物溶液１Ｌに対して、０．０１〜１００Ｌ、好ましくは０．０５〜５０Ｌ、より好ましくは０．１〜５Ｌである。有機層の洗浄の方法は通常行われている方法でよく、両方を同一の容器にいれ掻き混ぜ後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないので、好ましくは１〜５回程度である。

続いて、上記洗浄に使用した酸を除去するため中性水で洗浄する。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、酸性水で洗浄されたポリシロキサン化合物溶液１Ｌに対して、０．０１〜１００Ｌ、好ましくは０．０５〜５０Ｌ、より好ましくは０．１〜５Ｌである。この洗浄の方法は上記方法と同じでよく、両方を同一の容器にいれ掻き混ぜ後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないので、好ましくは１〜５回程度である。

洗浄済みのポリシロキサン化合物溶液に、後述の塗布組成物とするための溶媒を加え、減圧で溶媒交換することで多孔質膜形成用組成物への添加用母液とすることができるが、この溶媒交換は、後述の酸化ケイ素系微粒子を添加した後でもよい。このときの溶媒交換の温度は、除去すべき抽出溶剤の種類に依るが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。

このとき、溶媒が変わることによりポリシロキサン化合物が不安定になり、ナノゲルが発生する場合がある。これは最終的な溶剤とポリシロキサン化合物との相性により発生するが、これを防止するため、有機酸を加えてもよい。有機酸としてはシュウ酸、マレイン酸などの２価のものや、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの１価のカルボン酸が好ましい。加える量としては溶媒交換前に溶液中のポリマーに対して０〜２５質量％、好ましくは０〜１５質量％、より好ましくは０〜５質量％であるが、添加する場合は０．５質量％以上が好ましい。溶媒交換前の溶液に必要であれば、酸を添加して溶媒交換操作を行えばよい。

上述の方法で得たポリシロキサン化合物は、上述の通り、通常の加水分解および縮合法で得たものに対し、分子内に遥かに多量のシラノール基を持たせることができる。即ち、上記ポリシロキサン化合物が下記一般式で表されるユニット：

（上記式Ｑは、４価の加水分解性シラン由来のユニットを意味し、Ｔは３価の加水分解性シラン由来のユニットを意味する。Ｔ１〜Ｔ３におけるＲは、Ｓｉ−Ｒで示される結合がケイ素と炭素置換基との結合であることを示す。）
からなる場合、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲで測定した上記ポリシロキサン化合物における各ユニット（Ｑ１〜Ｑ４，Ｔ１〜Ｔ３）の構成比（モル比）（ｑ１〜ｑ４、ｔ１〜ｔ３）が、（ｑ１＋ｑ２＋ｔ１）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＋ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）≦０．２、かつ（ｑ３＋ｔ２）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＋ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）≧０．４の関係を満足するポリシロキサン化合物を得ることができ、この範囲のものは特に上記のシリカゾル間の結合力を向上させる機能を示す。
また、上記ポリシロキサン化合物のシラノールの量のみに着目して大まかな量とした場合には、ポリシロキサン化合物の有するシラノールの量は、ケイ素原子の５モル％以上であるものが上記方法により得られ、このようなものを使用することにより、シリカゾル間の結合力を向上させることができる。

上記で得たポリシロキサン化合物を添加する場合は、上述のポリシロキサン化合物の塗布溶剤溶液と、上記で説明した本発明のシリカゾルを含有する溶液とを合わせ、上述した粘度等の調整を行いつつ、膜形成用組成物とする。

このようにして多孔質膜形成用組成物を調製した後、多孔質膜形成用組成物の溶質濃度を制御しかつ適当な回転数を用いて、被成膜基板にスピン塗布することで、任意の膜厚の薄膜を形成することが可能になる。
実際の膜厚としては、通常０．１〜１．０μｍ程度の膜厚の薄膜が形成されるがこれに限定されるものではなく、例えば複数回塗布することで更に大きな膜厚の薄膜形成も可能である。

塗布方法としては、スピンコーティングに限らず、スキャン塗布等の他の方法も可能である。

このようにして形成された薄膜は、公知の方法により多孔質膜とすることができ、即ち乾燥工程（通常、半導体プロセスでプリベークと呼ばれる工程）でオーブン等を用いることにより、好ましくは、５０〜１５０℃に数分加熱することで溶媒を除去し、更に３５０℃〜４５０℃、５分から２時間程度での焼結工程を経て、最終的に多孔質膜が得られる。また、更に紫外線や電子線等のキュア工程のような追加工程を加えてもよい。

得られた多孔質膜は、かかる膜全体に対して機械強度の大きなシリカゲル粒子を主体にしているので優れた機械強度を有し、ナノインデンテーションによる測定で硬度として通常０．５〜２ＧＰａ、弾性率として４〜１５ＧＰａ程度のものが得られる。これは、通常シリコーンレジン中に熱分解型ポリマーを添加して、これを加熱によって除去し空孔を形成するタイプの多孔質材料では、硬度として０．０５〜１ＧＰａ、弾性率として１．０〜４．０ＧＰａ程度しか得られないことに比較し、極めて機械強度の大きな薄膜が得られていると言える。また、従来法、例えば水酸化テトラプロピルアンモニウム単独で調製したシリカゾルを用いた場合に比較しても、同程度の比誘電率を得た場合の比較では、本発明の多孔質膜は、確実に高い強度の膜となる。

このメカニズムについて、本発明者らは、次のように考えている。即ち塗布成膜、焼成により溶剤が抜けることにより膜中の粒子間の空間が空孔となり、低い比誘電率を実現するが、この時シリカ粒子の強度が低いと空孔が形成される際に、シリカ粒子も大きな変形あるいは収縮を起こし、空孔の大きさが小さくなってしまう。それに対し、シリカ粒子の強度が本発明の場合のように高い場合には、空孔が維持されるので、もし同様な比誘電率を与える膜同士を比較した場合には、本発明の多孔質膜は高い強度を持つというものである。実施例にも示したとおり、本発明の多孔質膜は原子配列にゼオライト様繰り返し構造を全く示さず、またミクロ孔も観測されないことから、従来の強度が向上された膜とは全く別の概念の膜であり、また、上記観測は、上述の本発明者らの推定を支持するものと思われる。

半導体装置に使用される低誘電率多孔質膜は、従来は低誘電率化するために膜に空孔を導入し多孔質とした場合、膜を構成する材料の密度が低下するので、膜の機械的な強度が低下してしまうという問題があり、機械的な強度の低下は、半導体装置の強度自体に影響を及ぼすのみならず、製造プロセスにおいて通常用いられる化学的機械研磨のプロセスにおいて充分な強度を有しないので剥離を引き起こすという問題があった。
これに対し、本発明の方法により製造されたシリカゲルを主体とした多孔質膜形成用組成物を使用して得られた多孔質膜は、上述のように低い比誘電率と強い機械強度を同時に実現することから、特に半導体の層間絶縁膜として用いる場合には、多孔質膜でありながら大きな機械強度及び低い比誘電率を有するのでこのような剥離を引き起こさず、高信頼性で高速、しかもサイズの小さな半導体装置を製造することが可能になる。
上記多孔質膜を層間絶縁膜として有する半導体装置もまた、本発明の一つである。本明細書において、「層間絶縁膜」とは、１つの層上に積層された導電部位間を電気的に絶縁する膜であってもよいし、別々の層に存在する導電部位間を電気的に絶縁する膜であってもよい。導電部位としては例えば、金属配線等が挙げられる。

本発明の半導体装置の実施形態の一つについて図１に基づいて説明する。
まず基板１は、Ｓｉ基板、ＳＯＩ（Ｓｉ・オン・インシュレータ）基板等のＳｉ半導体基板を採用することができるが、ＳｉＧｅやＧａＡｓ等々の化合物半導体基板であってもよい。
また図１には層間絶縁膜として、コンタクト層の層間絶縁膜２と、配線層の層間絶縁膜３、５、７、９、１１、１３、１５、１７と、ビア層の層間絶縁膜４、６、８、１０、１２、１４、１６が示されている。
最下層の配線層の層間絶縁膜３から最上層の配線層の層間絶縁膜１７までの配線層を順に略称でＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５、Ｍ６、Ｍ７、Ｍ８と呼ぶ。
最下層のビア層の層間絶縁膜４から最上層の配線層の層間絶縁膜１６までのビア層を順に略称でＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７と呼ぶ。
いくつかの金属配線には１８と２１〜２４の番号を付したが、番号が省略されていてもこれらと同じ模様の部分は金属配線を示す。
ビアプラグ１９は、金属により構成されており、通常、銅配線の場合には銅が用いられる。図中、番号が省略されていても、これと同じ模様の部分はビアプラグを示している。
コンタクトプラグ２０は、基板１の最上面に形成されたトランジスタ（図示外）のゲートあるいは基板へ接続される。
このように、配線層とビア層とは交互に積み重なった構成となっており、一般に、多層配線とはＭ１から上層部分のことを指す。通常、Ｍ１〜Ｍ３をローカル配線、Ｍ４とＭ５とを中間配線あるいはセミグローバル配線、Ｍ６〜Ｍ８をグローバル配線と呼ぶことが多い。
図１にかかる半導体装置は、配線層の層間絶縁膜３、５、７、９、１１、１３、１５、１７、及びビア層の層間絶縁膜４、６、８、１０、１２、１４、１６の少なくとも１以上の絶縁膜に、本発明の多孔質膜を用いたものである。
例えば、配線層（Ｍ１）の層間絶縁膜３に本発明の多孔質膜を用いている場合、金属配線２１と金属配線２２との間の配線間容量を大きく低減することができる。また、ビア層（Ｖ１）の層間絶縁膜４に本発明の多孔質膜を用いている場合、金属配線２３と金属配線２４との間の配線間容量を大きく低減することができる。このように、配線層に本発明の低比誘電率を有する多孔質膜を用いると、同一層の金属配線間容量を大きく低減することができる。また、ビア層に本発明の低比誘電率を有する多孔質膜を用いると、上下金属配線の層間容量を大きく低減することができる。したがって、すべての配線層及びビア層に本発明の多孔質膜を用いることにより、配線の寄生容量を大きく低減することができる。
本発明の多孔質膜を配線の絶縁膜として使用することにより、従来問題となっていた多孔質膜を積層形成して多層配線を形成する際の多孔質膜の吸湿による誘電率の増大も発生しない。その結果、半導体装置の高速動作及び低消費電力動作が実現される。
また、本発明の多孔質膜は、機械強度が強いので、半導体装置の機械強度が向上し、その結果半導体装置の製造上の歩留まりや半導体装置の信頼性を大きく向上させることができる。
[実施例]
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されるものではない。

２０％の水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液１１．５ｇ、２５％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液６．２ｇ、超純水８１ｇ、エタノール１８０ｇの溶液を７０℃に加熱しておき、そこにメチルトリメトキシシラン２１．７ｇとテトラメトキシシラン２４．３ｇの混合物を撹拌しながらゆっくり滴下した。滴下終了後、直ちに２０％シュウ酸水溶液２３ｇで中和し、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｍｌを添加して減圧下濃縮し，エタノールを除去した。次いで酢酸エチル３００ｍｌを添加して、２００ｍｌの超純水でｐＨ７になるまで水洗を繰り返した。再びプロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｍｌを添加して減圧濃縮により不揮発残分濃度が７％以下になるまで濃縮した。これに再びプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて不揮発残分濃度を約７ 質量％になるように調整して多孔質膜形成用組成物とした。また、反応時間のみを調整（それぞれ（１）１時間、（２）４時間、（３）８時間）することにより３種類の多孔質膜形成用組成物を調製した（実施例１−（１）〜（３））。

２０％の水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液２１．５ｇ、２５％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液８．２ｇ、超純水８１ｇ、エタノール１８０ｇの溶液を８０℃に加熱しておき、そこにメチルトリメトキシシラン２１．７ｇとテトラメトキシシラン２４．３ｇの混合物を撹拌しながらゆっくり滴下した。滴下終了後、直ちに２０％シュウ酸水溶液２３ｇで中和し、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｍｌを添加して減圧下濃縮し、エタノールを除去した。次いで酢酸エチル３００ｍｌを添加して、２００ｍｌの超純水でｐＨ７になるまで水洗を繰り返した。再びプロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｍｌを添加して減圧濃縮により不揮発残分濃度が７％以下になるまで濃縮した。これに再びプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて不揮発残分濃度を約７ 質量％になるように調整して多孔質膜形成用組成物とした。また、反応時間のみを調整（それぞれ（１）１時間、（２）４時間、（３）８時間）することにより３種類の多孔質膜形成用組成物を調製した（実施例２−（１）〜（３））。

２５％の水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液１１．５ｇ、２５％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液６．２ｇ、超純水８１ｇ、エタノール１８０ｇの溶液を７０℃に加熱しておき、そこにメチルトリメトキシシラン２１．７ｇとテトラメトキシシラン２４．３ｇの混合物を撹拌しながらゆっくり滴下した。滴下終了後、直ちに２０％シュウ酸水溶液２３ｇで中和し、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｍｌを添加して減圧下濃縮し，エタノールを除去した。次いで酢酸エチル３００ｍｌを添加して、２００ｍｌの超純水でｐＨ７になるまで水洗を繰り返した。再びプロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｍｌを添加して減圧濃縮により不揮発残分濃度が７％以下になるまで濃縮した。これに再びプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて不揮発残分濃度を約７ 質量％になるように調整して多孔質膜形成用組成物とした。また、反応時間のみを調整（それぞれ（１）１時間、（２）４時間、（３）８時間）することにより３種類の多孔質膜形成用組成物を調製した（実施例３−（１）〜（３））。

［比較例１−（１）〜（３）］
２５％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液８．２ｇ、超純水８１ｇ、エタノール１８０ｇの溶液を６０℃に加熱しておき、そこにメチルトリメトキシシラン２１．７ｇとテトラメトキシシラン２４．３ｇとの混合物を撹拌しながらゆっくり滴下した。滴下終了後、直ちに２０％シュウ酸水溶液２３ｇで中和し、さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル２００ｍｌ を添加して減圧下濃縮し，エタノールを除去した。次いで酢酸エチル３００ｍｌを添加して、２００ｍｌの超純水でｐＨ７になるまで水洗を繰り返した。再びプロピレングリコールモノプロピルエーテル２００ｍｌを添加して減圧濃縮により不揮発残分濃度が７％以下になるまで濃縮した。これに再びプロピレングリコールモノプロピルエーテルを加えて不揮発残分濃度を約７質量％になるように調整して比較用組成物とした。また、反応時間のみを調整（それぞれ（１）１時間、（２）４時間、（３）８時間）することにより３種類の比較用組成物を調製した。

［比較例２−（１）〜（２）］
２０％の水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液３４．５ｇ、超純水８１ｇ、エタノール１８０ｇの溶液を８０℃に加熱しておき、そこにメチルトリメトキシシラン２１．７ｇとテトラメトキシシラン２４．３ｇとの混合物を撹拌しながらゆっくり滴下した。滴下終了後、直ちに２０％シュウ酸水溶液２３ｇで中和し、さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル２００ｍｌを添加して減圧下濃縮し，エタノールを除去した。次いで酢酸エチル３００ｍｌを添加して、２００ｍｌの超純水でｐＨ７になるまで水洗を繰り返した。再びプロピレングリコールモノプロピルエーテル２００ｍｌを添加して減圧濃縮により不揮発残分濃度が７％以下になるまで濃縮した。これに再びプロピレングリコールモノプロピルエーテルを加えて不揮発残分濃度を約７ 質量％になるように調整して比較用組成物とした。また、反応時間のみを調整（それぞれ（１）４時間、（２）８時間）することにより２種類の比較用組成物を調製した。
［比較例３］

１５％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液２３．０ｇ、テトラエトキシシラン２７．０ｇを混合し、室温にて３日間撹拌後、８０℃で３５時間加熱攪拌して粒径のピークが５５０ｎｍのゼオライト結晶溶液を得た。このゼオライト結晶含有溶液に対して、２５％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液４．１ｇ、超純水６２．６ｇ、エタノール１８０ｇを加えた溶液を８０℃に加熱しておき、テトラエトキシシラン６．２ｇと、メチルトリエトキシシラン２８．４ｇとの混合物を撹拌しながらゆっくり１時間で滴下した。滴下終了後、直ちに２０％シュウ酸水溶液２３ｇで中和し、さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル２００ｍｌを添加して減圧下濃縮し，エタノールを除去した。次いで酢酸エチル３００ｍｌを添加して、２００ｍｌの超純水でｐＨ７になるまで水洗を繰り返した。再びプロピレングリコールモノプロピルエーテル２００ｍｌを添加して減圧濃縮により不揮発残分濃度が７％以下になるまで濃縮した。これに再びプロピレングリコールモノプロピルエーテルを加えて不揮発残分濃度を約７ 質量％になるように調整して比較用組成物とした。

次に、実施例１〜３（計９種）で得られた多孔質膜形成用組成物、及び、比較例１〜３（計６種）で得られた比較用組成物から、以下に示すプロセスを用いて多孔質膜を形成し、その物性を評価した。（実施例４−（１）〜（３）、実施例５−（１）〜（３）、実施例６−（１）〜（３）及び比較例４−（１）〜（３）、比較例５−（１）〜（２）、比較例６）
多孔質膜の物性は、以下の方法により測定した。
１．比誘電率（ｋ値） ４９５‐ＣＶシステム（日本ＳＳＭ社製）を使って、自動水銀プローブを用いたＣＶ法で測定した。
２．機械強度（弾性率） ナノインデンター（ナノインスツルメンツ社製）を使って測定した。
上記多孔質膜形成用組成物を、それぞれスピンコーターを用いて、４，０００ｒｐｍで１分間回転塗布して８インチシリコンウェーハー上に成膜した。
これを、ホットプレートを用い１２０℃２分間加熱し、さらに２５０℃で３分間加熱後、クリーンオーブンを用い窒素雰囲気下４５０℃で１時間加熱して多孔質膜を得た。このときの膜厚は何れも約３，０００Åであった。
このようにして形成された多孔質膜の比誘電率、弾性率を表１に示す。また、得られた比誘電率と機械強度の値を比較したグラフを図２に示す。
なお、図２における近似直線は最小二乗法によった。

（参考実験例１）

実施例２−（３）及び比較例３の組成物を用いてシリコンウエハ上に塗布成膜したのち、焼結を経てそれぞれ膜厚３０００Åの多孔質膜を得た。この膜のＸ線回折を行ったところ、比較例３の組成物を用いた方の多孔質膜にはゼオライトの存在に基づくシグナルが観測（図３）されたが、実施例２の組成物を用いた方の多孔質膜には全くシグナルは全く観測されなかった。

図３の矢印は、ゼオライトの標準ピークの位置を示すものであり、この膜にはゼオライトが含有されていることが確認できた。なお、図３中の＊を付けたシグナルは、バックグラウンドより基板のシリコンウエハ由来のシグナルを消しきれなかったものである。なお、実施例２−（３）より得た膜では、ノイズ以外のものは観測されなかった。
（参考実験例２）

参考実験例１で得たそれぞれの膜のミクロ孔の測定を行った。測定方法としては、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製 Ａｕｔｏｓｏｒｂ １による窒素吸着法により測定した。その結果、比較例６の場合のみ、１ｎｍ以下のミクロ孔領域に細孔の分布が観測されたが、他のサンプルに関しては、分布は２ｎｍ以上のメソ孔領域にのみ観測された。

低比誘電率絶縁膜の設計方法として、単に比誘電率のみを下げる方法としては、空孔率が高くなるようにしてやればよいことになり、例えば組成物成分として含有される粒子の粒子径を調整して空隙率を高くしたり、ポロジェン等を用いて空孔を形成する材料を使用すればよいわけである。しかし、空孔部分からは機械強度が全く得られないので、同じ材料を使用した場合、空孔率と機械強度はトレードオフの関係であり、図２に実例を示した通り、通常短い区間、ここでは誘電率が２．１〜２．７の範囲では、同一の原料と触媒から合成した材料から得られる膜の低誘電率と機械強度の関係は、直線関係になる。そこで、高い機械強度を持つ低誘電率絶縁膜が得られたかどうかを検証するためには、図２に示した通り、比誘電率値に対する機械強度の値を比較する必要がある。
本発明の低誘電率絶縁膜は、図２から分かるように、従来法によるものとしては、比誘電率当たりの機械強度として比較的高い値を示している比較例１の方法で合成したシリカゾルを用いて成膜した比較例４の低誘電率絶縁膜の機械強度／比誘電率に対し、何れの実施例も比誘電率当たりの機械強度が高くなる。また、この傾向は、比誘電率が２．５以下で顕著である。
更に、本発明のシリカゾルを用いて得た膜は、参考実験１、２より、膜中にゼオライト様結晶構造及びゼオライト様のミクロ孔を持たないことが明らかになったが、上記の機械強度／比誘電率の結果では、組成物中に結晶に由来する極めて高い強度を有するゼオライト微粒子を含有させた比較例３の組成物に対して各実施例を比較した場合にも、ゼオライト微粒子を含有させた低誘電率絶縁膜に全く遜色のない機械強度を有していることが分かった。即ち、本発明のシリカゾルは、ゼオライト微粒子を調製する煩雑な操作を行わずに得られるにも関わらず、同等の機械強度を持ったシリカゾルを与えていることが分かった。

本発明にかかる多孔質膜形成用組成物の製造方法は、高機械強度を備えた低誘電率絶縁膜を形成するための材料を製造する方法として有効である。
本発明の多孔質膜形成用組成物は、高機械強度を備えた低誘電率絶縁膜を形成するための材料として有効である。
本発明にかかる多孔質膜の形成方法は、高機械強度を備えた低誘電率絶縁膜を形成するための材料を製造する方法として有効である。
本発明の多孔質膜は、高機械強度を備えた低誘電率絶縁膜を形成するための材料として有効である。
本発明の半導体装置は、高速、低消費電力動作を実現する高性能半導体装置として有効である。

図１は、本発明の半導体装置の一例の概念断面図を示す。 図２は、比誘電率当たりの機械強度の値を示すグラフである。 図３は、比較例３の膜形成用組成物より成膜した膜のＸ線回折により得られたチャートである。

符号の説明

１ 基板 ２ コンタクト層の層間絶縁膜 ３ 配線層（Ｍ１）の層間絶縁膜 ４ ビア層（Ｖ１）の層間絶縁膜 ５ 配線層（Ｍ２）の層間絶縁膜 ６ ビア層（Ｖ２）の層間絶縁膜 ７ 配線層（Ｍ３）の層間絶縁膜 ８ ビア層（Ｖ３）の層間絶縁膜 ９ 配線層（Ｍ４）の層間絶縁膜 １０ ビア層（Ｖ４）の層間絶縁膜 １１ 配線層（Ｍ５）の層間絶縁膜 １２ ビア層（Ｖ５）の層間絶縁膜 １３ 配線層（Ｍ６）の層間絶縁膜 １４ ビア層（Ｖ６）の層間絶縁膜 １５ 配線層（Ｍ７）の層間絶縁膜 １６ ビア層（Ｖ７）の層間絶縁膜 １７ 配線層（Ｍ８）の層間絶縁膜 １８ 金属配線 １９ ビアプラグ ２０ コンタクトプラグ ２１ 金属配線 ２２ 金属配線 ２３ 金属配線 ２４ 金属配線

Claims (12)

1. 加水分解性シラン化合物を、アルカリ金属水酸化物及び下記一般式（１）
   （Ｒ¹）₄Ｎ⁺ＯＨ^-（１）
   ［上式中、Ｒ¹は酸素原子を含んでもよい炭化水素基であり、各々独立して互いに同じでも異なっていてもよい。また、カチオン部［（Ｒ¹）₄Ｎ⁺］は下記式（２）
   （Ｎ＋Ｏ）／（Ｎ＋Ｏ＋Ｃ）≧ １／５ 式（２）
   を満たす。ただし、Ｎ、Ｏ、Ｃはそれぞれカチオン部に含まれる窒素、酸素、炭素の原子数である。］
   で示される第４級アンモニウム水酸化物からなる群より選ばれる１種以上の親水性塩基触媒；ならびに、
   前記式（２）を満たさない第４級アンモニウム水酸化物から選ばれる１種以上の疎水性塩基触媒
   の存在下に加水分解および縮合する工程を含むシリカゾルの製造方法。
2. 前記親水性塩基触媒が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化テトラメチルアンモニウムおよびコリンから選択されることを特徴とする請求項１記載のシリカゾルの製造方法。
3. 前記疎水性塩基触媒が、下記一般式（３）
   （Ｒ²）₄Ｎ⁺ＯＨ^-（３）
   （上式中、Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよい、但しすべてのＲ²が同時にメチル基ではない。）
   で表される第四級有機アンモニウム水酸化物から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリカゾルの製造方法。
4. 前記加水分解性シラン化合物が、下記一般式（４）および（５）
   Ｓｉ（ＯＲ³）₄ （４）
   Ｒ⁴ _nＳｉ（ＯＲ⁵）₄-_n （５）
   （上式中、Ｒ³、Ｒ⁵は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒ³、Ｒ⁵がそれぞれ複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。Ｒ⁴は置換基を含んでもよい炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ⁴が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。またｎは１〜３の整数を示す。）
   より選択される１以上のシラン化合物を含むものであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
5. 前記加水分解および縮合する工程の後に、シリカゾル表面の架橋活性を一時的に凍結する工程を含むことを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
6. 前記架橋活性を一時的に凍結する工程が，少なくとも２個のカルボキシル基を分子中に有するカルボン酸を添加することを含むことを特徴とすることを特徴とする請求項５に記載のシリカゾルの製造方法。
7. 請求項１乃至６の何れか１項に記載のシリカゾルの製造方法により製造されたシリカゾル。
8. 請求項７に記載のシリカゾルを含む多孔質膜形成用組成物。
9. 請求項８に記載の多孔質膜形成用組成物を用いて成膜した多孔質膜。
10. 請求項８に記載の多孔質膜形成用組成物を塗布成膜する工程と焼成工程とを含む多孔質膜の形成方法。
11. 請求項１０記載の多孔質膜の形成方法を用いて層間絶縁膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
12. 請求項９記載の多孔質膜を層間絶縁膜として有する半導体装置。

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