JP2009021301A

JP2009021301A - 電圧非直線性抵抗体磁器組成物、電子部品、及び積層チップバリスタ

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Publication number: JP2009021301A
Application number: JP2007181279A
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Inventors: Masaru Matsuoka; 大松岡
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Priority date: 2007-07-10
Filing date: 2007-07-10
Publication date: 2009-01-29
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Abstract

【課題】電圧非直線特性を良好に維持しつつ、低静電容量化を図ることが可能な電圧非直線性抵抗体磁器組成物、電子部品、及び積層チップバリスタを提供すること。
【解決手段】電圧非直線性抵抗体層１１を構成する電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、酸化亜鉛を含む主成分と、希土類金属の酸化物を含む第１副成分と、Ｃａの酸化物を含む第２副成分と、Ｓｉの酸化物を含む第３副成分と、を有している。主成分１００モルに対する第２副成分の比率は、Ｃａに換算して、２原子％≦第２副成分＜８０原子％である。主成分１００モルに対する第３副成分の比率は、Ｓｉに換算して、１原子％≦第３副成分＜４０原子％である。ＣａとＳｉとの原子比（Ｃａ／Ｓｉ）は、１以上である。
【選択図】図１

Description

本発明は、電圧非直線性抵抗体磁器組成物と、該電圧非直線性磁器組成物を電圧非直線性抵抗体層として用いる電子部品及び積層チップバリスタと、に関する。

電圧非直線性抵抗体層を有する電子部品の一例としての積層チップバリスタは、たとえば静電気などの外来サージ（異常電圧）やノイズなどを、吸収又は除去するために使用されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、酸化亜鉛を主成分として、これに副成分としてＰｒ化合物をＰｒに換算して０．０５〜３．００原子％、Ｃｏ化合物をＣｏに換算して０．１〜５．０原子％、Ｃｒ化合物をＣｒに換算して０．０１〜０．５０原子％、Ａｌ化合物とＧａ化合物とＩｎ化合物との内の少なくとも１種をＡｌとＧａとＩｎとにそれぞれ換算して０．００１〜０．０２０原子％、Ｓｉ化合物をＳｉに換算して０．００１〜０．５００原子％が、及びＣａ化合物＋Ｓｒ化合物をＣａ＋Ｓｒ（但し、Ｃａ／Ｓｒが０〜５０）に換算して０．０１〜０．５０原子％添加されている電圧非直線性抵抗体磁器組成物が開示されている。
特開２００２−２４６２０７号公報

近年のデジタル信号の高速化及び通信速度の高速化に伴い、信号に対する影響の少ない低静電容量の積層チップバリスタが望まれている。

そこで、本発明は、電圧非直線特性を良好に維持しつつ、低静電容量化を図ることが可能な電圧非直線性抵抗体磁器組成物、電子部品、及び積層チップバリスタを提供することを目的とする。

本発明者等は、電圧非直線特性を良好に維持しつつ、低静電容量化を図り得る電圧非直線性抵抗体磁器組成物及び積層チップバリスタについて鋭意研究を行った結果、以下のような事実を見出した。

一般に、バリスタの静電容量は、
Ｃ＝ε_０ε_ｒ（Ｓ／ｄ） … （１）
で表される。Ｃは静電容量、ε_０は真空の誘電率、ε_ｒは比誘電率、Ｓは静電容量が発現する対向電極の面積、ｄは対向電極間の厚みを表している。酸化亜鉛を主成分として含むバリスタ、いわゆる酸化亜鉛系バリスタの場合、厚みｄの取り扱いに注意を要する。酸化亜鉛系バリスタは、結晶粒界により特性が発現する。すなわち、粒界の抵抗と粒内の抵抗には、定常状態に於いて大きな差があり、粒界の抵抗は粒内のそれに比較してはるかに大きい。従って、ブレークダウン電圧（立ち上がり電圧）を超えない定常状態では、印加された電界はほぼ全てが粒界にかかっている。したがって、上述した厚みｄは、この点を考慮しなければならない。

厚みｄは、
ｄ＝ｎ・２Ｗ … （２）
で表される。ｎは対向電極と平行な粒界数、２Ｗは１粒界の空乏層幅を表している。

バリスタ電圧Ｖ_１ｍＡと粒界数ｎとの間には、
ｎ＝Ｖ_１ｍＡ／φ … （３）
の関係が成立する。φは粒界のバリア高さで、１粒界あたりのバリスタ電圧を代表する値である。

ここで、式（１）に、式（２）と式（３）を代入して、変形すると、
Ｃ・Ｖ_１ｍＡ＝ε_０ε_ｒ・（φ・Ｓ／２Ｗ） … （４）
となる。φと２Ｗとは、適正な電圧非直線特性のとき、ある一定の値（例えば、φ＝０．８ｅＶ、２Ｗ＝３０ｎｍくらい）となるので、対向電極の面積Ｓが一定の場合、式（４）は一定である。逆に言えば、適正な電圧非直線特性を維持したまま静電容量を低下させるには、対向電極の面積Ｓを小さくするのが効果的である。

対向電極の面積Ｓを小さくする手法として、直接的に、対向電極の面積を小さくすることが考えられる。しかしながら、対向電極の面積を単純に小さくすると、結果的にエネルギー耐量やサージ耐量の低下を招き、電圧非直線特性や素子の信頼性等を低下させてしまう。したがって、エネルギー耐量やサージ耐量の低下を最小限に抑え、しかも静電容量を小さくするには、セラミックの微細構造を制御することが良いと考えられる。すなわち、主として酸化亜鉛を含む第一相に対して酸化亜鉛以外の酸化物からなる第二相を導入して、当該第二相の体積分率を制御することにより、対向電極間において静電容量を発現させる酸化亜鉛の結晶粒界の面積が小さくなる。これにより、対向電極の面積を小さくすることなく、静電容量を小さくすることが可能となる。

かかる研究結果を踏まえ、本発明に係る電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、酸化亜鉛を含む主成分と、希土類金属の酸化物を含む第１副成分と、Ｃａの酸化物を含む第２副成分と、Ｓｉの酸化物を含む第３副成分と、を有しており、主成分１００モルに対する第２副成分の比率が、Ｃａに換算して、２原子％≦第２副成分＜８０原子％であり、主成分１００モルに対する第３副成分の比率が、Ｓｉに換算して、１原子％≦第３副成分＜４０原子％であり、ＣａとＳｉとの原子比（Ｃａ／Ｓｉ）が、１以上である。

本発明に係る電圧非直線性抵抗体磁器組成物では、酸化亜鉛を含む主成分と、希土類金属の酸化物を含む第１副成分と、を有することから、電圧非直線特性が発現することとなる。そして、主成分１００モルに対する第２副成分の比率が、Ｃａに換算して、２原子％≦第２副成分＜８０原子％であり、主成分１００モルに対する第３副成分の比率が、Ｓｉに換算して、１原子％≦第３副成分＜４０原子％であり、ＣａとＳｉとの原子比（Ｃａ／Ｓｉ）が、１以上であることにより、その結晶構造が、主として酸化亜鉛を含む第一相に対して、ＣａとＳｉとが反応して合成される複合酸化物（例えば、ＣａＳｉＯ_３やＣａ_２ＳｉＯ_４等）からなる第二相が導入され、当該第二相の体積分率が所望の値に制御されたものとなる。したがって、酸化亜鉛の結晶粒界の面積が小さくなる。ＣａとＳｉとの複合酸化物は、酸化亜鉛に比して誘電率が小さく、電圧非直線特性の発現を阻害するものでもない。これらの結果、電圧非直線性抵抗体磁器組成物に発現することとなる静電容量を小さくすることができる。

ところで、第二相を、酸化亜鉛を含む主成分とＳｉとが反応して合成される複合酸化物（たとえば、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４）にて構成することによっても、酸化亜鉛の結晶粒界の面積を小さくし、電圧非直線性抵抗体磁器組成物に発現することとなる静電容量を小さくすることが可能である。しかしながら、ＺｎとＳｉとの複合酸化物は熱的に不安定であるため、ＺｎとＳｉとの複合酸化物と酸化亜鉛とが結びついて、ＳｉＯ_ｘが生じ、生じたＳｉＯ_ｘが酸化亜鉛の結晶粒界に析出する懼れがある。このＳｉＯ_ｘは、電圧非直線特性を阻害する性質を有しており、第二相がＺｎとＳｉとの複合酸化物からなる場合には、電圧非直線特性を良好に維持することが困難となってしまう。これに対して、本発明においては、ＣａＳｉＯ_３やＣａ_２ＳｉＯ_４等の、ＣａとＳｉとが反応して合成される複合酸化物は熱的に安定であるため、電圧非直線特性を阻害するＳｉＯ_ｘが生じてしまう可能性は極めて低く、電圧非直線特性を良好に維持することができる。

好ましくは、第１副成分に含まれる希土類元素の酸化物が、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕから選ばれる少なくとも１種の酸化物であり、主成分１００モルに対する第１副成分の比率が、希土類元素に換算して、０．０１原子％＜第１副成分＜１０原子％である。第１副成分の比率が低すぎると、電圧非直線特性が発現し難くなる傾向にあり、当該比率が高すぎると、バリスタ電圧が急激に高くなる傾向にある。

より好ましくは、第１副成分に含まれる希土類元素の酸化物が、Ｐｒの酸化物である。

好ましくは、Ｃｏの酸化物を含む第４副成分を更に有しており、主成分１００モルに対する該第４副成分の比率が、Ｃｏに換算して、０．０５原子％＜第４副成分＜１０原子％である。第４副成分の比率が低すぎると、所望のバリスタ電圧を得ることが困難になる傾向にあり、当該比率が高すぎると、バリスタ電圧が増大すると共に電圧非直線特性が低下する傾向にある。

好ましくは、IIIＢ族元素から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む第５副成分を更に有しており、主成分１００モルに対する該第５副成分の比率が、選ばれたIIIＢ族元素に換算して、０．０００５原子％≦第５副成分≦０．５原子％である。第５副成分の比率が低すぎると、バリスタ電圧が増大する傾向にあり、当該比率が高すぎると、抵抗が低く且つバリスタ電圧が得られない傾向にある。

より好ましくは、IIIＢ族元素が、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎである。

好ましくは、IＡ族元素から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む第６副成分を更に有しており、主成分１００モルに対する該第６副成分の比率が、選ばれたIＡ族元素に換算して、第６副成分＜５原子％である。第６副成分の比率が高すぎると、セラミックとしての融点が下がり、焼成時に溶融してしまう傾向にある。

より好ましくは、IＡ族元素が、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓである。

好ましくは、Ｃａを除くIIＡ族元素から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む第７副成分を更に有しており、主成分１００モルに対する該第７副成分の比率が、選ばれたIIＡ族元素に換算して、第７副成分＜１原子％である。第７副成分の比率が高すぎると、バリスタ電圧が増大する傾向にある。

より好ましくは、IIＡ族元素が、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＢａである。

好ましくは、Ｃｒ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む第８副成分を更に有しており、主成分１００モルに対する該第８副成分の比率が、各Ｃｒ及びＭｏで換算して、第８副成分＜１０原子％である。第８副成分の比率が高すぎると、バリスタ電圧が増大する傾向にある。

本発明に係る電子部品は、電圧非直線性抵抗体層を有する電子部品であって、電圧非直線性抵抗体層が、上記電圧非直線性抵抗体磁器組成物で構成されている。

また、本発明に係る積層チップバリスタは、電圧非直線性抵抗体層を有する積層チップバリスタであって、電圧非直線性抵抗体層が、上記電圧非直線性抵抗体磁器組成物で構成されている。

これら本発明に係る電子部品及び積層チップバリスタそれぞれによれば、上述したように、電圧非直線特性を良好に維持しつつ、発現する静電容量を小さくすることができる。

本発明によれば、電圧非直線特性を良好に維持しつつ、低静電容量化を図ることが可能な電圧非直線性抵抗体磁器組成物、電子部品、及び積層チップバリスタを提供することができる。

以下、添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には、同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。

まず、図１を参照して、本実施形態に係る積層チップバリスタ１の構成を説明する。図１は、本実施形態に係る積層チップバリスタの断面構成を説明する図である。

積層チップバリスタ１は、図１に示されるように、バリスタ素体３と、当該バリスタ素体３において対向する端面にそれぞれ形成される一対の外部電極５とを備えている。バリスタ素体３は、バリスタ部７と、当該バリスタ部７を挟むように配置される一対の外層部９とを有し、バリスタ部７と一対の外層部９とが積層されることにより構成されている。バリスタ素体３は、略直方体形状を呈している。

バリスタ部７は、電圧非直線特性（以下、バリスタ特性と称する）を発現する電圧非直線性抵抗体層（以下、バリスタ層と称する）１１と、当該バリスタ層１１を挟むように対向配置される一対の内部電極１３，１４とを含んでいる。バリスタ部７では、バリスタ層１１と内部電極１３，１４とが交互に積層されている。バリスタ層１１における一対の内部電極１３，１４に重なる領域１１ａがバリスタ特性を発現する領域として機能する。

バリスタ層１１は、以下の電圧非直線性抵抗体磁器組成物にて構成されている。

バリスタ層１１を構成する電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む主成分を有している。ＺｎＯを含む主成分は、優れたバリスタ特性と、大きなサージ耐量とを発現させる物質として作用する。

電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、希土類元素の酸化物を含む第１副成分を、更に有している。第１副成分は、内部電極１３，１４を構成する導電材と反応しにくい性質を有すると共に、結晶粒界への酸素の拡散速度を早める物質として作用する。これを添加すると、内部電極１３，１４を構成する導電材（特に、Ｐｄ）と反応しにくいので、結果として電圧非直線性抵抗体磁器を構成する材料の焼結を十分に行うことができる。

第１副成分に含まれる希土類元素の酸化物は、Ｓｃ及びＰｍを除く、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕから選ばれる少なくとも１種の酸化物であることが好ましく、少なくともＰｒの酸化物を含むことがより好ましい。主成分１００モルに対する第１副成分の比率は、特に限定されないが、希土類元素に換算して、好ましくは０．０１原子％＜第１副成分＜１０原子％であり、より好ましくは０．０５原子％≦第１副成分≦５原子％である。第１副成分の比率を、上述した所定の範囲にすることにより、組成物を半導体化状態に維持できるとともに、結晶粒界への酸素拡散速度を早めることができる。

電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、Ｃａの酸化物を含む第２副成分と、Ｓｉの酸化物を含む第３副成分と、を更に有している。第２副成分及び第３副成分は、電圧非直線性抵抗体磁器組成物（バリスタ層１１）に発現する静電容量を低下させる物質として作用する。

主成分１００モルに対する第２副成分の比率は、Ｃａに換算して、２原子％≦第２副成分＜８０原子％である。主成分１００モルに対する第３副成分の比率は、Ｓｉに換算して、１原子％≦第２副成分＜４０原子％である。ＣａとＳｉとの原子比（Ｃａ／Ｓｉ）が、１以上である。

第２及び第３副成分の比率並びにＣａとＳｉとの原子比を上述した所定の範囲とすることにより、ＣａとＳｉとが反応して合成される複合酸化物（例えば、ＣａＳｉＯ_３やＣａ_２ＳｉＯ_４等）が生成されることとなる。ＣａとＳｉとの複合酸化物は、主としてＺｎＯを含む第一相とは異なる第二相を構成し、ＺｎＯの結晶粒界に存在する。そして、第二相の体積分率が所望の値に制御されたものとなる。したがって、ＺｎＯの結晶粒界の面積が小さくなる。ＣａとＳｉとの複合酸化物の比誘電率は４程度であり、酸化亜鉛の比誘電率（８程度）に比して小さい。また、ＣａとＳｉとの複合酸化物は、電圧非直線特性の発現を阻害するものではない。これらの結果、電圧非直線性抵抗体磁器組成物に発現することとなる静電容量は小さくなる。

第２副成分の比率は、５原子％≦第２副成分≦５０原子％であることが好ましく、５原子％≦第２副成分≦３０原子％であることがより好ましい。第２副成分の比率が高すぎると、バリスタ電圧が増大すると共に電圧非直線特性が低下する傾向にあり、当該比率が低すぎると、上述した静電容量低下の効果が望めなくなる。

第３副成分の比率は、２．５原子％≦第２副成分≦２５原子％であることが好ましく、２．５原子％≦第２副成分≦１５原子％であることがより好ましい。第３副成分の比率が高すぎると、バリスタ電圧が増大すると共に焼結しない傾向にあり、当該比率が低すぎると、上述した静電容量低下の効果が望めなくなる。

ＣａとＳｉとの原子比は、１．３以上５以下の範囲であることが好ましく、２以上２．７以下であることがより好ましい。この場合、ＣａとＳｉとの複合酸化物がより一層確実に生成され、その体積分率もより一層確実に所望の値に制御することができる。

上述した第二相は、結晶粒の状態で存在することとなるが、この結晶粒が均一に分布されていることが好ましい。積層チップバリスタ等のバリスタは、外界からのサージなどの電気エネルギーを、熱エネルギーに変えて吸収する。したがって、結晶粒（第二相）が均一に分布されていることにより、サージを吸収した際に、ＺｎＯの結晶粒界で発生した熱を、結晶粒（第二相）に分散させ、ＺｎＯの結晶粒界の温度が上がり過ぎないようにすることができる。

ところで、昨今の回路電圧の低電圧化に伴い、バリスタ電圧をより低下させることが望まれている。バリスタ特性は、ＺｎＯの結晶粒界で発現するので、バリスタ電圧を低下させるためには、対向配置された内部電極１３，１４間に存在するＺｎＯの結晶粒界数を少なくする必要がある。しかしながら、単純に、内部電極１３，１４間に存在するＺｎＯの結晶粒界の数を少なくした場合、電気的に直列接続される結晶粒界の数が少なくなるため、静電容量の増大を招く懼れがある。これに対して、上述した電圧非直線性抵抗体磁器組成物によれば、ＺｎＯの結晶粒界数を少なくしてバリスタ電圧を低下させた場合でも、静電容量の増大を抑制し、バリスタ電圧の低下と静電容量の低下とをバランスさせることができる。

上記電圧非直線性抵抗体磁器組成物では、Ｃｏの酸化物を含む第４副成分を更に有することが好ましい。第４副成分は、ＺｎＯの結晶粒界にアクセプター準位を形成し、バリスタ特性を発現させる物質として作用する。主成分１００モルに対する第４副成分の比率は、Ｃｏに換算して、０．０５原子％＜第４副成分＜１０原子％であることが好ましく、より好ましくは０．５原子％≦第４副成分≦３原子％である。第４副成分の比率が低すぎると、バリスタ特性を得ることが困難になる傾向にあり、高すぎると、バリスタ電圧が増大すると共にバリスタ特性が低下する傾向にある。

上記電圧非直線性抵抗体磁器組成物では、IIIＢ族元素から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含む第５副成分を更に有することが好ましい。第５副成分は、ＺｎＯを含む主成分への電子量を制御するためのドナーとして働き、主成分への電子量を上げ、組成物を半導体化させる物質として作用する。主成分１００モルに対する第５副成分の比率は、選ばれたIIIＢ族元素に換算して、０．０００５原子％≦第５副成分≦０．５原子％、好ましくは０．００１原子％≦第５副成分≦０．５原子％である。第５副成分の比率が低すぎると、バリスタ電圧が増大する傾向にあり、当該比率が高すぎると、バリスタ特性を得ることが困難になる傾向にある。IIIＢ族元素は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎであることが好ましい。

上記電圧非直線性抵抗体磁器組成物では、IＡ族元素から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含む第６副成分をさらに有することが好ましい。第６副成分は、バリスタ特性を改善する物質として作用する。主成分１００モルに対する第６副成分の比率は、選ばれるIＡ族元素に換算して、好ましくは第６副成分＜５原子％であり、より好ましくは０．０２５原子％≦第５副成分≦０．１原子％である。第６副成分の比率が低すぎると、電気抵抗が低く、バリスタ電圧が得られない傾向にあり、当該比率が高すぎると、セラミックとしての融点が下がり、焼成時に溶融してしまう傾向にある。IＡ族元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓであることが好ましい。

上記電圧非直線性抵抗体磁器組成物では、Ｃａを除くIIＡ族元素から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含む第７副成分を更に有することが好ましい。第７副成分は、バリスタ特性を改善する物質として作用する。主成分１００モルに対する第７副成分の比率は、選ばれたIIＡ族元素に換算して、好ましくは第７副成分＜１原子％である。第７副成分の比率が低すぎると、バリスタ特性が低下する傾向にあり、当該比率が高すぎると、バリスタ電圧が増大する傾向にある。IIＡ族元素は、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＢａであることが好ましい。

上記電圧非直線性抵抗体磁器組成物では、Ｃｒ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む第８副成分を更に有していることが好ましい。第８副成分は、高温おける負荷特性を改善する物質として作用する。主成分１００モルに対する第８副成分の比率は、各Ｃｒ及びＭｏで換算して、第８副成分＜１０原子％であることが好ましく、より好ましくは０．００１原子％≦第８副成分≦１原子％である。第８副成分の比率が高すぎると、バリスタ電圧が増大する傾向にある。

上記電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、不可避的に混入してくる不純物（以下、不可避不純物と称する）を更に含んでいる。不可避不純物としては、混合時に使用するメディアの磨耗により混入するＺｒＯ_２や、原料から混入するＮａ等の金属元素が挙げられる。

外層部９は、バリスタ層１１と同様に、上述した電圧非直線性抵抗体磁器組成物にて構成されている。外層部９は、バリスタ部７を保護する保護層として機能する。外層部９は、バリスタ層１１と異なる組成物により構成されていてもよく、バリスタ特性を発現させる必要はない。

バリスタ層１１の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよい。本実施形態では、バリスタ層１１の厚みは、例えば５〜１００μｍ程度である。外層部９の厚みは、例えば１００〜５００μｍ程度である。

バリスタ層１１では、非直線係数（α）が、８以上であることが好ましく、より好ましくは１０以上である。更に、バリスタ層１１では、静電容量を、基準温度２５℃、測定周波数１ＭＨｚおよび入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓで測定した場合に、ＣＶ積（静電容量Ｃとバリスタ電圧Ｖとの積）が、対向電極面積が１ｃｍ^２のとき、通常２４万以下、好ましくは２２万以下、さらに好ましくは２０万以下である。

一対の内部電極１３，１４は、それぞれの一端がバリスタ素体３において対向する端面に交互に露出するように略平行に設けられている。各内部電極１３，１４は、上記各一端において外部電極５と電気的に接続されている。この内部電極１３，１４は、導電材を含んでいる。内部電極１３，１４に含まれる導電材としては、Ｐｄを含んでいることが好ましい。本実施形態では、内部電極１３，１４は、ＰｄまたはＡｇ−Ｐｄ合金からなる。内部電極１３，１４の厚みは、例えば０．５〜５μｍ度である。内部電極１３，１４が互いに重なり合う部分Ｌの面積（内部電極１３，１４の重なり面積）は、バリスタ素体３の積層方向（バリスタ層１１の厚み方向）から見て、０．００１〜０．５ｍｍ^２程度である。

外部電極５は、バリスタ素体３の両端部を覆うように設けられている。外部電極５は、内部電極１３，１４を構成しているＰｄ等の金属と電気的に良好に接続できる金属材料からなるものであると好ましい。例えば、Ａｇは、Ｐｄからなる内部電極１３，１４との電気的な接続性が良好であり、しかもバリスタ素体３の端面に対する接着性が良好であることから、外部電極用の材料として好適である。外部電極５は、通常１０〜５０μｍ程度の厚さとされる。

外部電極５の表面には、当該外部電極５を覆うように、厚みが０．５〜２μｍ程度であるＮｉめっき層（図示省略）及び厚みが２〜６μｍ程度のＳｎめっき層（図示省略）等が順に形成されている。これらのめっき層は、主として積層チップバリスタ１をはんだリフローにより基板等に搭載する際の、はんだ耐熱性やはんだ濡れ性を向上することを目的として形成されるものである。

続いて、上述した構成を有する積層チップバリスタ１の製造過程の一例について説明する。

本実施形態では、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部端子電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、バリスタ層用ペースト、内部電極用ペースト、外部電極ペーストをそれぞれ準備する。バリスタ層用ペーストを用いて、図１に示すバリスタ層１１及び外層部９を成形することができる。

バリスタ層用ペーストは、電圧非直線性抵抗体磁器組成物原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。電圧非直線性抵抗体磁器組成物原料には、上述した電圧非直線性抵抗体磁器組成物の組成に応じて、主成分を構成する原料と、各副成分を構成する原料とが用いられる。

主成分を構成する原料としては、Ｚｎの酸化物及び／又は焼成により酸化物になる化合物が用いられる。

第１副成分を構成する原料としては、希土類元素の酸化物及び／又は焼成により酸化物になる化合物が用いられる。

第２副成分を構成する原料としては、Ｃａの酸化物及び／又は焼成により酸化物になる化合物が用いられる。

第３副成分を構成する原料としては、Ｓｉの酸化物及び／又は焼成により酸化物になる化合物が用いられる。

第４副成分を構成する原料としては、Ｃｏの酸化物及び／又は焼成により酸化物になる化合物が用いられる。

第５副成分を構成する原料としては、IIIＢ族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎ）の酸化物及び／又は焼成後にこれらの酸化物になる化合物から選ばれる１種類以上の単一酸化物または複合酸化物が用いられる。

第６副成分を構成する原料としては、IＡ族元素（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓ）の酸化物及び／又は焼成後にこれらの酸化物になる化合物から選ばれる１種類以上の単一酸化物または複合酸化物が用いられる。

第７副成分を構成する原料としては、Ｃａを除くIIＡ族元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ）の酸化物及び／又は焼成後にこれらの酸化物になる化合物から選ばれる１種類以上の単一酸化物または複合酸化物が用いられる。

第７副成分を構成する原料としては、Ｃｒ及びＭｏの酸化物及び／又は焼成後にこれらの酸化物になる化合物から選ばれる１種類以上の単一酸化物または複合酸化物が用いられる。

焼成により酸化物になる化合物としては、例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、有機金属化合物等が例示される。もちろん、酸化物と、焼成により酸化物になる化合物とを併用してもよい。電圧非直線性抵抗体磁器組成物原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した電圧非直線性抵抗体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。これらの原料粉末は、通常、平均粒子径０．３〜２μｍ程度のものが用いられる。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものであり、有機ビヒクルに用いられるバインダは、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じてテルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の有機溶剤から適宜選択すればよい。

水溶系塗料とは、水に水溶性バインダ、分散剤等を溶解させたものであり、水溶系バインダは、特に限定されず、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョン等から適宜選択すればよい。

内部電極層用ペーストは、上述した各種導電材あるいは焼成後に上述した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。外部電極用ペーストも、この内部電極層用ペーストと同様にして調製される。

各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されてもよい。

印刷法を用いる場合は、バリスタ層用ペーストを、ポリエチレンテレフタレート等の基板上に所定厚みで複数回印刷して、焼成により一方の外層部９となるグリーン層を形成する。次に、焼成により一方の外層部９となるグリーン層の上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、焼成により内部電極１４となる電極パターンを形成する。次に、焼成により内部電極１４となる電極パターンを覆うように、バリスタ層用ペーストを所定厚みで複数回印刷して、焼成によりバリスタ層１１となるグリーン層を形成する。

次に、焼成によりバリスタ層１１となるグリーン層の上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、焼成により内部電極１３となる電極パターンを形成する。焼成により内部電極１３，１４となる電極パターンは、対向して相異なる端部表面に露出するように印刷する。

次に、焼成により内部電極１３となる電極パターンを覆うように、バリスタ層用ペーストを所定厚みで複数回印刷して、焼成により他方の外層部９となるグリーン層を形成する。その後、加熱しながら加圧、圧着し、所定形状に切断してグリーンチップとする。

シート法を用いる場合は、バリスタ層用ペーストを用いてグリーンシートを成形する。グリーンシートに、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、内部電極１３又は１４に対応する電極パターンを形成する。

次に、電極パターンが形成されたグリーンシートと、電極パターンが形成されていないグリーンシートとを、所定の順序で重ねてシート積層体を形成する。そして、シート積層体を、加熱しながら加圧、圧着し、所定形状に切断してグリーンチップとする。

次に、このグリーンチップを脱バインダ処理及び焼成して、焼結体（バリスタ素体３）を作製する。焼成後に、バリスタ素体３の表面からアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ等）を拡散させてもよい。実際の積層チップバリスタ１では、外層部９とバリスタ層１１とは、互いの間の境界が視認できない程度に一体化されている。

脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよい。例えば、空気雰囲気において、昇温速度を５〜３００℃／時間程度、保持温度を１８０〜４００℃程度、温度保持時間を０．５〜２４時間程度とする。

グリーンチップの焼成は、通常の条件で行えばよい。例えば、空気雰囲気において、昇温速度を５０〜１０００℃／時間程度、保持温度を１０００〜１４００℃程度、温度保持時間を０．５〜８時間程度、冷却速度を５０〜１０００℃／時間程度とする。保持温度が低すぎると緻密化が不充分となり、保持温度が高すぎると内部電極の異常焼結による電極の途切れを生じる傾向がある。

得られた焼結体（バリスタ素体３）に、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極５を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、空気雰囲気中で６００〜９００℃にて１０分〜１時間程度とする。

このようにして製造された本実施形態の積層チップバリスタ１は、たとえば静電気などの外来サージ（異常電圧）やノイズなどを、吸収または除去するために使用される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得る。

上述した実施形態では、本発明を積層チップバリスタに適用した例を示したが、本発明は、積層チップバリスタに限定されず、上記組成の電圧非直線性抵抗体磁器組成物で構成してある電圧非直線性抵抗体層を有する電子部品（ディスクバリスタ又はバリスタ複合素子等）に適用できる。また、上述したように、不可避不純物を含んでいてもよい。

図１に示すように、内部電極を１対のみ備える積層チップバリスタに限定されない。積層チップバリスタ１では、内部電極が１対のみであるが、内部電極が複数対積層してあってもよく、あるいは内部電極が多数積層してある積層チップバリスタであってもよい。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

本実施例では、試料として、図１に示す積層チップバリスタを作製し、この特性を評価した。積層チップバリスタ試料の作製過程は、シート法を用い、以下の通りとした。シート法による積層チップバリスタ試料の作製過程は、上述した通りであり、説明を簡略化する。

まず、バリスタ層を構成する電圧非直線性抵抗体磁器組成物の材料を作製するために、主成分原料（ＺｎＯ）および第１〜第８副成分原料を用意した。各原料としては、酸化物、炭酸塩及び炭酸塩の水和物などを用いた。

次に、これらの原料を、焼成後の組成が、主成分であるＺｎＯ：１００モルに対して、図２〜図９に示すものとなるように配合して、有機バインダ、有機溶剤、有機可塑剤を加え、ボールミルにより約２０時間湿式混合して、スラリーを作製した。作製したスラリーをドクターブレード法によりＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製のベースフィルム上に３０μｍの厚さのグリーンシートを作製した。作製したグリーンシート上に、パラジウムペーストを用い、スクリーン印刷にて所望の形状になるように印刷し、乾燥させて、内部電極に対応する電極パターンを形成した。

次に、電極パターンが形成されたグリーンシートと、電極パターンが形成されてないグリーンシートとを所定の順序にて積層し、シート積層体を作製した。そして、作製したシート積層体を加熱、圧着した後、所定のチップ形状になるように切断してグリーンチップを得た。得られたグリーンチップを、３５０℃で２時間の条件で脱バインダを行った後に、１２００℃で１時間空気中において焼成してバリスタ素体となる焼結体を得た。

次に、バリスタ素体に対して、その両端部にＡｇを主体とした電極ペーストを塗布し、８００℃で焼きつけして端子電極を形成した。これらの過程により、一対の内部電極を備える積層チップバリスタ試料を得た。

積層チップバリスタ試料のチップサイズは、１００５サイズ、すなわちＬ（長さ）＝１．０ｍｍ、Ｗ（幅）＝０．５ｍｍ、Ｈ（高さ）＝０．５ｍｍとした。一対の内部電極が互いに重なり合う部分の面積、いわゆる内部電極の重なり面積は、０．０５ｍｍ^２とした。バリスタ層の厚みは、２０μｍとした。

得られた積層チップバリスタ試料を用いて、バリスタ電圧、非直線係数、及びＣＶ積を測定した。

バリスタ電圧（Ｖ_１ｍＡ）は、積層チップバリスタ試料を直流定電流電源に接続し、積層チップバリスタ試料の両電極間に作用する電圧を電圧計で測定すると共に、積層チップバリスタ試料に流れる電流を電流計にて読みとることにより求めた。具体的には、積層チップバリスタ試料に流れる電流が１ｍＡの時に、積層チップバリスタ試料の電極間に作用する電圧を電圧計により読みとり、その値をバリスタ電圧とした。単位は、Ｖとした。

非直線係数（α）は、積層チップバリスタ試料に流れる電流が１ｍＡから１０ｍＡまで変化した場合の積層チップバリスタ試料の電極間にかかる電圧と電流の関係を示しており、次式から求めた。
α＝ｌｏｇ（Ｉ_１０／Ｉ_１）／ｌｏｇ（Ｖ１０／Ｖ１）＝１／ｌｏｇ（Ｖ１０／Ｖ１）
Ｖ１０は、積層チップバリスタ試料にＩ_１０＝１０ｍＡの電流を流した場合のバリスタ電圧を意味する。Ｖ１は、積層チップバリスタ試料にＩ_１＝１ｍＡの電流を流した場合のバリスタ電圧を意味する。非直線係数αが大きいほど、バリスタ特性に優れている。

ＣＶ積（Ｃ＊Ｖ_１ｍＡ）は、積層チップバリスタ試料に対し、基準温度２５℃でデジタルＬＣＲメータ（ＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ＭＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で測定した静電容量（Ｃ）（単位はｐＦ）と、バリスタ電圧Ｖ_１ｍＡとの積から求めた。

測定結果を、図２〜図９に示す。各図において、「−」は算出不可を意味する。

図２は、Ｃａ及びＳｉの含有量を変えたときの、バリスタ電圧、非直線係数、及びＣＶ積の測定結果を示す。試料番号１，２，１０，１１，１９，２５，及び２９が比較例である。Ｃａ−Ｓｉ添加量を増やすに従ってＣＶ積は単調に減少した。試料１に対して２原子％のＣａと１原子％のＳｉを添加した試料３は、ＣＶ積が約２０％減少し、ＣａとＳｉの添加効果が分かる。さらにＣＶ積はＣａとＳｉ添加量の増加とともに減少し、ＣａとＳｉをそれぞれ２０と１０原子％添加した試料６で、ＣＶ積が試料１の４０％以下となった。Ｃａを８０原子％添加した試料１０、試料１９では、非直線性が失われ絶縁体となった。

図３は、希土類元素であるＰｒの含有量を変えたときの、バリスタ電圧、非直線係数、及びＣＶ積の測定結果を示す。Ｐｒの含有量が０．０１原子％である試料番号３０，３６では、バリスタ電圧が得られなかった。Ｐｒの含有量が１０原子％である試料番号３５，４１では、バリスタ電圧が急激に増大し２００Ｖを超えてしまうことが確認できた。試料番号３１〜３４，３７〜４０では、ＣＶ積は、いずれについても小さく、問題ない。図３に示す結果から、主成分１００モルに対する上記第１副成分の比率が、Ｐｒに換算して、好ましくは０．０１原子％＜第１副成分＜１０原子％、より好ましくは０．０５原子％≦第１副成分≦５原子％であることが確認できた。

図４は、Ｐｒの代わりに種々の希土類元素を含有したときの、バリスタ電圧、非直線係数、及びＣＶ積の測定結果を示す。図４に示す結果から、いずれの希土類元素も用いることができることが確認できた。

図５は、Ｃｏの含有量を変えたときの、バリスタ電圧、非直線係数、及びＣＶ積の測定結果を示す。Ｃｏの含有量が０．０５原子％である試料番号７０，７７では、バリスタ電圧が得られなかった。Ｃｏの含有量が１０原子％である試料番号７６，８３では、バリスタ電圧の増大と非直線係数の低下が見られた。試料番号７１〜７５，７８〜８２では、ＣＶ積は、いずれについても小さく、問題ない。図５に示す結果から、主成分１００モルに対する上記第４副成分の比率が、Ｃｏに換算して、好ましくは０．０５原子％＜第４副成分＜１０原子％、より好ましくは０．５原子％≦第４副成分≦３原子％であることが確認できた。

図６は、IIIＢ族元素のうち少なくとも一種の元素を含有させたときの、バリスタ電圧、非直線係数、及びＣＶ積の測定結果を示す。ここでは、含有させるIIIｂ族元素として、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎから選んだ。Ａｌの含有量が０．０００１原子％である試料番号８４，９８では、バリスタ電圧が急激に増大し２００Ｖを越え、測定限界以上となった。Ａｌの含有量が１原子％である試料番号９７，１１１では、バリスタ電圧が得られなかった。Ａｌの代わりにＢ、Ｇａ、及びＩｎを用いることができ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎから選ばれた２種類以上の組み合わせを用いることができることが確認できた。図６に示す結果から、主成分１００モルに対する上記第５副成分の比率が、IIIＢ族元素に換算して、好ましくは、０．０００５原子％≦第５副成分≦０．５原子％、より好ましくは０．００１原子％≦第５副成分≦０．５原子％であることが確認できた。

図７は、IＡ族元素のうち少なくとも一種の元素を含有させたときの、バリスタ電圧、非直線係数、及びＣＶ積の測定結果を示す。ここでは、含有させるIＡ族元素として、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選んだ。Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓが含有されていない試料番号１１２，１２７でも、バリスタ特性が発現することが確認できた。しかしながら、Ｋの含有量が５原子％である試料番号１２６，１４１では、試料が溶融状態となり、電気特性を測定できなかった。更に、Ｋの代わりに他のアルカリ金属であるＮａ、Ｒｂ、Ｃｓを用いても構わないし、２種類以上のアルカリ金属を組み合わせて添加しても構わないことが確認できた。図７に示す結果から、主成分１００モルに対する上記第６副成分の比率が、IＡ族元素に換算して、好ましくは第６副成分＜５原子％であり、より好ましくは０．０２５原子％≦第５副成分≦０．１原子％であることが確認できた。

図８は、Ｃａを除くIIＡ族元素を含有させたときの、バリスタ電圧、非直線係数、及びＣＶ積の測定結果を示す。ここでは、含有させるIIＡ族元素として、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＢａから選んだ。Ｍｇ、Ｓｒ、及びＢａが含有されていない試料番号１４５，１５０でも、バリスタ特性が発現することが確認できた。Ｍｇ、Ｓｒ、及びＢａのいずれのIIＡ族元素を用いた場合も同様の結果が得られ、更にこれらを併用しても含有の効果が得られることが確認できた。図８に示す結果から、主成分１００モルに対する上記第７副成分の比率が、IIＡ族元素に換算して、好ましくは第７副成分＜１原子％であることが確認できた。なお、Ｃａの含有量が１００原子％の試料番号１４６，１５１では、試料が絶縁体となった。

図９は、Ｃｒ及びＭｏの少なくとも一方の元素を含有させたときの、バリスタ電圧、非直線係数、及びＣＶ積の測定結果を示す。Ｃｒ又はＭｏの添加量が増えるに従って、バリスタ電圧は増加している。Ｃｒ又はＭｏの添加量が１０原子％である試料番号１５８，１６４では、バリスタ電圧が急激に増大し２００Ｖを超え、測定限界以上となった。試料番号１６５に示すように、Ｃｒ及びＭｏを含有させても同様の効果が認められた。図９に示す結果から、主成分１００モルに対する上記第８副成分の比率は、Ｃｒ及びＭｏに換算して、好ましくは第８副成分＜１０原子％であり、より好ましくは０．００１原子％≦第８副成分≦１原子％であることが確認できた。

本実施形態に係る積層チップバリスタの断面構成を説明する図である。実施例及び比較例における、バリスタ電圧、非直線係数、及びＣＶ積の測定結果を示す図表である。実施例及び比較例における、バリスタ電圧、非直線係数、及びＣＶ積の測定結果を示す図表である。実施例及び比較例における、バリスタ電圧、非直線係数、及びＣＶ積の測定結果を示す図表である。実施例及び比較例における、バリスタ電圧、非直線係数、及びＣＶ積の測定結果を示す図表である。実施例及び比較例における、バリスタ電圧、非直線係数、及びＣＶ積の測定結果を示す図表である。実施例及び比較例における、バリスタ電圧、非直線係数、及びＣＶ積の測定結果を示す図表である。実施例及び比較例における、バリスタ電圧、非直線係数、及びＣＶ積の測定結果を示す図表である。実施例及び比較例における、バリスタ電圧、非直線係数、及びＣＶ積の測定結果を示す図表である。

符号の説明

１…積層チップバリスタ、３…バリスタ素体、５…外部電極、７…バリスタ部、９…外層部、１１…電圧非直線性抵抗体層（バリスタ層）、１３，１４…内部電極。

Claims

酸化亜鉛を含む主成分と、
希土類金属の酸化物を含む第１副成分と、
Ｃａの酸化物を含む第２副成分と、
Ｓｉの酸化物を含む第３副成分と、を有しており、
前記主成分１００モルに対する前記第２副成分の比率が、Ｃａに換算して、２原子％≦第２副成分＜８０原子％であり、
前記主成分１００モルに対する前記第３副成分の比率が、Ｓｉに換算して、１原子％≦第３副成分＜４０原子％であり、
ＣａとＳｉとの原子比（Ｃａ／Ｓｉ）が、１以上である電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
前記第１副成分に含まれる希土類元素の酸化物が、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕから選ばれる少なくとも１種の酸化物であり、
前記主成分１００モルに対する前記第１副成分の比率が、希土類元素に換算して、０．０１原子％＜第１副成分＜１０原子％である請求項１に記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
前記第１副成分に含まれる希土類元素の酸化物が、Ｐｒの酸化物である請求項１又は２に記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
Ｃｏの酸化物を含む第４副成分を更に有しており、
前記主成分１００モルに対する前記第４副成分の比率が、Ｃｏに換算して、０．０５原子％＜第４副成分＜１０原子％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
IIIＢ族元素から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む第５副成分を更に有しており、
前記主成分１００モルに対する前記第５副成分の比率が、選ばれたIIIＢ族元素に換算して、０．０００５原子％≦第５副成分≦０．５原子％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
IIIＢ族元素が、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎである請求項５に記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
IＡ族元素から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む第６副成分を更に有しており、
前記主成分１００モルに対する前記第６副成分の比率が、選ばれたIＡ族元素に換算して、第６副成分＜５原子％である請求項１〜６のいずれか一項に記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
IＡ族元素が、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓである請求項７に記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
Ｃａを除くIIＡ族元素から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む第７副成分を更に有しており、
前記主成分１００モルに対する前記第７副成分の比率が、選ばれたIIＡ族元素に換算して、第７副成分＜１原子％である請求項１〜８のいずれか一項に記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
IIＡ族元素が、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＢａである請求項９に記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
Ｃｒ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む第８副成分を更に有しており、
前記主成分１００モルに対する前記第８副成分の比率が、各Ｃｒ及びＭｏで換算して、第８副成分＜１０原子％である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
電圧非直線性抵抗体層を有する電子部品であって、
前記電圧非直線性抵抗体層が、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物で構成されている電子部品。
電圧非直線性抵抗体層を有する積層チップバリスタであって、
前記電圧非直線性抵抗体層が、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物で構成されている積層チップバリスタ。