JP2012193088A

JP2012193088A - リチウムイオン電池用正極活物質の製造法

Info

Publication number: JP2012193088A
Application number: JP2011059524A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Yamashita; 弘樹山下; Shiho Ishihara; 四穂石原; Tsutomu Suzuki; 務鈴木; Kiyoshi Kanemura; 聖志金村
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp; Tokyo Metropolitan Public University Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp; Tokyo Metropolitan Public University Corp
Priority date: 2011-03-17
Filing date: 2011-03-17
Publication date: 2012-10-11

Abstract

【課題】原料として塩化物を使用することなく、水熱反応により、リチウムイオン電池用正極活物質として有用なＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄等のオリビン型シリケート化合物を製造する方法を提供する。
【解決手段】リチウム化合物、ケイ酸化合物及び（Ｒ）₂Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される有機酸遷移金属塩を含有する塩基性水分散液を水熱反応させることを特徴とする、Ｌｉ₂ＭＳｉＯ₄（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる１種又は２種以上を示す）で表されるオリビン型シリケート化合物の製造法。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質の製造法に関する。

リチウムイオン電池は、非水電解質電池の１種であり、携帯電話、デジタルカメラ、ノートＰＣ、ハイブリッド自動車、電気自動車等広い分野に利用されている。リチウムイオン電池は、正極材料としてリチウム金属酸化物を用い、負極材料としてグラファイトなどの炭素材を用いるものが主流となっている。

この正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）、ケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄）等が知られている。このうち、ＬｉＦｅＰＯ₄やＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄等は、オリビン構造を有し、高容量のリチウムイオン電池用正極材料として有用である。

Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄等のケイ酸鉄リチウム系正極材料の製造法としては、Ｌｉ源、鉄源及びケイ酸源の混合物を粉砕し、５００〜９００℃で焼成するという固相法が一般的である（特許文献１、２）。しかし、固相法では、不活性ガス雰囲気での焼成と粉砕を行う必要があり、複雑な操作が必要であるとともに、粒径や結晶度を制御することが困難である。
これに対し、非特許文献１及び２には、Ｌｉ₂Ｍｎ_1-yＦｅ_yＳｉＯ₄（ｙ＝０〜１）を水熱合成で得られる旨の記載がある。

特開２００１−２６６８８２号公報特開２００２−１９８０５０号公報

ＧＳＹｕａｓａＴｅｃｈｎｉｃａｌＲｅｐｏｒｔ２００９年６月、第６巻、第１号、ｐ２１−２６Ｒ．Ｄｏｍｉｎｉｋｏｅｔａｌ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ１８４（２００８），ｐ４６２−４６８

しかしながら、リチウム源、鉄源及びシリケート源の３者を水に混合し、その混合液をそのまま水熱反応に付してもＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄の単一相は得られず、Ｆｅ₃Ｓｉ₂Ｏ₄（ＯＨ）₄等が副生することが判明した。
また、非特許文献２にいては、Ｆｅ源としてＦｅＣｌ₂を用いており、反応装置の腐食等の問題がある。
従って、本発明の課題は、原料として塩化物を使用することなく、水熱反応により、リチウムイオン電池用正極活物質として有用なＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄等のオリビン型シリケート化合物を製造する方法を提供することにある。

そこで本発明者は、Ｆｅ源等の遷移金属源として有機酸遷移金属塩を採用し、当該有機酸遷移金属塩と、リチウム源と、ケイ酸源とを塩基性水分散液としておき、次いで水熱反応を行えば、副反応が生じることなく、純度の高い粒径の小さい均一なオリビン型シリケート化合物が得られることを見出した。さらに、得られたオリビン型シリケート化合物をカーボン担持して焼成して得られた材料を正極材料として用いたリチウムイオン電池は優れた電池特性を有することを見出した。

すなわち、本発明は、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び（Ｒ）₂Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される有機酸遷移金属塩を含有する塩基性水分散液を水熱反応させることを特徴とする、Ｌｉ₂ＭＳｉＯ₄（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる１種又は２種以上を示す）で表されるオリビン型シリケート化合物の製造法を提供するものである。

また、本発明は、上記の水熱反応で得られたオリビン型シリケート化合物にカーボン担持し、次いで焼成することを特徴とする、Ｌｉ₂ＭＳｉＯ₄（Ｍは前記と同じ）で表されるオリビン型シリケート化合物を含有するリチウムイオン電池用正極活物質の製造法を提供するものである。

さらに本発明は、上記の正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン電池を提供するものである。

本発明方法によれば、水熱反応により微細なオリビン型シリケート化合物が高純度で効率良く得られる。得られたオリビン型シリケート化合物を用いれば、優れた電池特性を有するリチウムイオン電池が得られる。

実施例１及び比較例１で得られた凍結乾燥粉末のＸ線回折図を示す。実施例１及び比較例１で得られた正極活物質を用いた電池の４サイクル目の放電容量を示す。実施例１で得られた正極活物質を用いた電池の充放電曲線を示す。

本発明は、Ｌｉ₂ＭＳｉＯ₄（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎから選ばれる１種又は２種以上を示す）で表されるオリビン型シリケート化合物の製造法である。当該オリビン型シリケート化合物の具体例としては、Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＮｉＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＣｏＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄、Ｌｉ₂（Ｆｅ）_m（Ｍｎ）_1-mＳｉＯ₄（０＜ｍ＜１である）等が挙げられる。このうち、原料コストの点からＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄が好ましく、Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄が特に好ましい。

本発明に用いられるリチウム化合物としては、水酸化リチウム（例えばＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、硫酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられるが、水酸化リチウム、炭酸リチウムが特に好ましい。

ケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、Ｎａ₄ＳｉＯ₄（例えばＮａ₄ＳｉＯ₄・Ｈ₂Ｏ）が好ましい。このうちＮａ₄ＳｉＯ₄を用いた場合、水分散液が塩基性になるので、より好ましい。

本発明においては、遷移金属（Ｍ）源として、有機酸遷移金属塩（（Ｒ）₂Ｍ）を用いて水熱反応を行う点に特徴がある。通常、有機酸塩は固相法に用いられる原料であり、水熱反応に用いることにより副反応が抑制できることは全く予想外であった。遷移金属としては前記と同じものが用いられる。Ｒで示される有機酸としては、炭素数１〜２０の有機酸が好ましく、炭素数２〜１２の有機酸がより好ましい。より具体的な有機酸としては、シュウ酸、フマル酸等のジカルボン酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸、酢酸等の脂肪酸が挙げられる。

本発明におけるＳｉ及びＬｉは、遷移金属に対してモル比で２倍以上用いることが好ましく、Ｓｉ：Ｌｉ：Ｍが１：１：２．５〜１：１：３程度がより好ましい。

水分散液中のリチウム化合物の濃度は、０．３０〜３．００ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに１．００〜１．５０ｍｏｌ／ｌが好ましい。また、ケイ酸化合物の濃度は、０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに０．５０〜０．７５ｍｏｌ／ｌが好ましい。また有機酸遷移金属塩の濃度は０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに０．５０〜０．７５ｍｏｌ／ｌが好ましい。

また、水分散液中には、必要により酸化防止剤を添加してもよく、酸化防止剤としては、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄）、アンモニア水、亜硫酸ナトリウム等が使用できる。水分散液中の酸化防止剤の含有量は、多量に添加するとオリビン型シリケート化合物の生成を抑制してしまうため、遷移金属に対して等モル量以下が好ましく、遷移金属に対してモル比で０．５以下がさらに好ましい。

これらの成分の水分散液は、塩基性とするのが副反応を防止し、ケイ酸化合物を溶解するうえで重要である。水分散液のｐＨは、塩基性であればよいが、１２．０〜１３．５であるのが副反応（Ｆｅ₃Ｏ₄の生成）の防止、ケイ酸化合物の溶解性及び反応の進行の点で特に好ましい。該水分散液のｐＨの調整は、塩基、例えば、水酸化ナトリウムを添加することにより行ってもよいが、ケイ酸化合物としてＮａ₄ＳｉＯ₄を用いるのが特に好ましい。

前記リチウム化合物、ケイ酸化合物及び有機酸遷移金属塩の添加順序は特に限定されない。また、大気条件下でもよい。

本発明においては、次に前記水分散液を水熱反応に付す。水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０〜１８０℃が好ましく、さらに１４０〜１６０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜１８０℃で反応を行う場合この時の圧力は０．３〜０．９ＭＰａとなり、１４０〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３〜０．４ＭＰａとなる。水熱反応時間は１〜２４時間が好ましく、さらに３〜１２時間が好ましい。

当該水熱反応により、Ｌｉ₂ＭＳｉＯ₄（Ｍは前記と同じ）が高収率で得られる。また、得られたＬｉＭＳｉＯ₄の平均粒径は１０〜１００ｎｍとなり、その結晶度も高い。

得られたＬｉ₂ＭＳｉＯ₄は、ろ過後、乾燥することにより単離できる。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。

得られたＬｉ₂ＭＳｉＯ₄は、カーボン担持し、次いで焼成することにより、リチウムイオン電池用正極活物質とすることができる。カーボン担持は、Ｌｉ₂ＭＳｉＯ₄に常法により、グルコース、フルクトース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、サッカロース、デンプン、デキストリン、クエン酸等の炭素源及び水を添加し、次いで焼成すればよい。焼成条件は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に４００℃以上、好ましくは４００〜８００℃で１０分〜３時間、好ましくは０．５〜１．５時間行うのが好ましい。かかる処理によりＬｉ₂ＭＳｉＯ₄表面にカーボンが担持された正極活物質とすることができる。炭素源の使用量は、Ｌｉ₂ＭＳｉＯ₄１００質量部に対し、炭素源に含まれる炭素として３〜１５質量部が好ましく、炭素源に含まれる炭素として５〜１０質量部がさらに好ましい。

得られた正極活物質は、放電容量の点で優れており、リチウムイオン電池の正極材料として有用である。本発明の正極活物質を適用できるリチウムイオン電池としては、リチウムイオン二次電池であればよく、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。

ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウム二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄及びＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。

次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。

実施例１
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、非晶質シリカ１．５０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、シュウ酸鉄（ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）５．００ｇ（０．０２５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ³を加えて混合した（この時のｐＨは約１２）。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１４０℃で４８ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末４．２ｇにポリビニルアルコール（炭素濃度として３％）及び超純水１０ｃｍ³を加え、還元雰囲気下で７００℃で１ｈｒ焼成した。

比較例１
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ８．２０ｇ（０．２ｍｏｌ）、非晶質シリカ３．００ｇ（０．０５ｍｏｌ）及び超純水１００ｃｍ³を混合した。一方、ＦｅＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ３．９８ｇ（０．２ｍｏｌ）、アスコルビン酸０．５９ｇ（０．００３３ｍｏｌ）及び超純水５０ｃｍ³を混合した。両混合液を混合し、実施例１と同様に水熱反応（１５０℃、１６ｈｒ）を行い、得られた反応液をろ過し、凍結乾燥（１２時間）した。得られた粉末を実施例１と同様にカーボン担持焼成した。

試験例１
実施例１及び比較例１で得られた凍結乾燥粉末のＸ線回折を行った。得られたＸ線回折図を図１に示す。図１から明らかなように、比較例１で得られた粉末は、Ｆｅ₃Ｓｉ₂Ｏ₅（ＯＨ）₄を副生していた。これに対し、実施例１で得られた粉末はＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄の単一相であり、高純度であることが判明した。

試験例２
実施例１及び比較例１で得られた焼成物を用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。実施例１及び比較例１で得られた焼成物、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（粘結剤）を重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬＩＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
製造したリチウムイオン二次電池を用いて定電流密度での充放電を４サイクル行った。このときの充電条件は電流０．１ＣＡ（３３ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は電流０．１ＣＡ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。
得られた４サイクル目の放電容量を図２に示す。また、実施例１の正極材で構築した電池の充放電曲線を図２に示す。
図２及び図３より、本発明の正極材料を用いたリチウムイオン電池は優れた電池特性を有することがわかる。

Claims

リチウム化合物、ケイ酸化合物及び（Ｒ）₂Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される有機酸遷移金属塩を含有する塩基性水分散液を水熱反応させることを特徴とする、Ｌｉ₂ＭＳｉＯ₄（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる１種又は２種以上を示す）で表されるオリビン型シリケート化合物の製造法。
リチウム化合物が、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウムから選ばれるものである請求項１記載のオリビン型シリケート化合物の製造法。
ケイ酸化合物が、非晶質シリカ及びＮａ₄ＳｉＯ₄から選ばれるものである請求項１又は２記載のオリビン型シリケート化合物の製造法。
有機酸遷移金属塩が、炭素数１〜２０有機酸遷移金属塩である請求項１〜３のいずれか１項記載のオリビン型シリケート化合物の製造法。
塩基性水分散液のｐＨが、１２．０〜１３．５である請求項１〜４のいずれか１項記載のオリビン型シリケート化合物の製造法。
請求項１〜５のいずれか１項記載の水熱反応終了後、得られたオリビン型シリケート化合物にカーボン担持し、次いで焼成することを特徴とする、Ｌｉ₂ＭＳｉＯ₄（Ｍは前記と同じ）で表されるオリビン型シリケート化合物を含有するリチウムイオン電池用正極活物質の製造法。
請求項６記載の正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン電池。