JP2012207325A

JP2012207325A - パラ型全芳香族ポリアミド繊維

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Publication number: JP2012207325A
Application number: JP2011072101A
Authority: JP
Inventors: Yasushige Yakura; 靖重矢倉
Original assignee: Teijin Techno Products Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2011-03-29
Filing date: 2011-03-29
Publication date: 2012-10-25
Anticipated expiration: 2031-03-29
Also published as: JP5851705B2

Abstract

【課題】破断伸度に優れたパラ型全芳香族ポリアミド繊維を提供すること。
【解決手段】下記化学式（Ｉ）で表される構造反復単位（Ｉ）と下記化学式（II）で表される構造反復単位（II）とを特定比率で含むパラ型全芳香族ポリアミドから繊維を得る。

（ＩＩ）が、（Ｉ）と（ＩＩ）の合計に対して４０〜６０モル％であり、破断伸度が６．０％以上であり、引張強度が１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるパラ型全芳香族ポリアミド繊維。
【選択図】なし

Description

本発明は、破断伸度等の機械的特性に優れたパラ型全芳香族ポリアミド繊維に関する。

従来、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジハライドとから製造される全芳香族ポリアミドからなる繊維は、高強度繊維として非常に有用なものであるとともに、耐熱性および難燃性に優れていることが知られている。また、全芳香族ポリアミド繊維は、汎用繊維に比較して寸法安定性が高く、弾性率が高く耐疲労性にも優れているため、例えばタイヤコード、伝動用ベルト、搬送用ベルト等のゴム補強資材、シートベルト、漁網、安全ネット等にも好適に使用されている。

しかしながら、上記各種製品においては、さらなる加工性や耐疲労性に対する要求が強く、それを満足させるためには、全芳香族ポリアミド繊維の機械強度を確保しつつ伸度を向上させることが必要であった。
しかしながら、全芳香族ポリアミド繊維、とりわけパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、結晶化度が高くポリマー鎖が高度に配向した繊維構造を形成するため、ポリマー構造が極めて剛直であり、伸度を向上させることが困難であった。そこで、高伸度を備えた高強力な有機系繊維としては、全芳香族ポリアミド繊維以外において開発がなされていた。

例えば、特許文献１から４においては、寸法安定性がよく、かつ弾性率も高く、耐熱性および耐疲労性にすぐれている各種ポリヘキサメチレンアジパミド繊維および当該繊維を得る方法が提案されている。しかしながら、特許文献１から４に記載された繊維は、破断伸度は十分であるものの、パラ型全芳香族ポリアミド繊維と比較すると、十分な強度を有しているとは言い難いものであった。

特開昭５８−２０８４１３号公報特開昭５９−０２６５１７号公報特開平１−１６８９１３号公報特開平３−１９９４２１号公報

本発明は、上記のごとき従来技術の問題を解消するためになされたもので、その目的とするところは、高い伸度を有するパラ型全芳香族ポリアミド繊維を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、下記化学式（Ｉ）で表される構造反復単位（Ｉ）と下記化学式（II）で表される構造反復単位（II）とを特定比率で含むパラ型全芳香族ポリアミドからなる繊維は、高い伸度を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、化学式（Ｉ）で表される構造反復単位（Ｉ）と化学式（II）で表される構造反復単位（II）とを含むパラ型全芳香族ポリアミドからなるパラ型全芳香族ポリアミド繊維であって、
前記構造反復単位（II）が、前記構造反復単位（Ｉ）と前記構造反復単位（II）の合計に対して４０〜６０モル％であり、
破断伸度が６．０％以上であるパラ型全芳香族ポリアミド繊維である。

本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、パラ型全芳香族ポリアミド繊維が本来有する高強度を有しつつ、飛躍的に破断伸度が向上した繊維となる。このため、本発明の繊維によれば、高強度および高伸度が要求される各種繊維製品を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜パラ型全芳香族ポリアミド＞
［構造］
本発明の繊維を構成するパラ型全芳香族ポリアミドは、下記化学式（Ｉ）で表される構造反復単位（Ｉ）と下記化学式（II）で表される構造反復単位（II）とを含み、１種類または２種類以上の２価の芳香族基が直接アミド結合により連結されているポリマーであって、一般に公知の方法に従って、アミド系極性溶媒中で、芳香族ジカルボン酸ジクロライドと芳香族ジアミンの重縮合反応により得られる。このとき、該芳香族基は２個の芳香族環が酸素、硫黄、アルキル基で結合されたものであっても特に差し支えない。また、これらの２価の芳香環は、非置換またはメチル基やメチル基等の低級アルキル基や、メトキシ基、または塩素基等のハロゲン基で置換されたものであっても、複素環等が結合されたものであっても特に差し支えはなく、その置換基の種類や置換基の数は特に限定されるものではない。

本発明のパラ型全芳香族コポリアミド繊維中に含まれる上記構造反復単位を含むパラ型全芳香族ポリアミドは、繊維質量全体に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。

［構造反復単位の割合］
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドは、上記化学構造式（Ｉ）と上記化学構造式（II）の構造反復単位の合計に対して、前記化学構造式（II）の構造反復単位が４０〜６０モル％であり、好ましくは４５〜５５モル％である。
化学構造式（II）の構造反復単位が４０モル％未満の場合には、６．０％以上の高伸度が発現しない。一方で、６０モル％を超える場合には、繊維の強度低下が著しいため好ましくない。

＜パラ型全芳香族ポリアミドの製造方法＞
本発明の繊維を構成するパラ型全芳香族ポリアミドは、従来公知の方法にしたがって製造することができる。例えば、アミド系極性溶媒中で、原料となる芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分と芳香族ジアミン成分との低温溶液重合、または界面重合から得ることができる。

［パラ型全芳香族ポリアミドの原料］
（芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分）
パラ型全芳香族ポリアミドの原料となる芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分としては、テレフタル酸ジクロライドを主成分として用いる。ここで、主成分とは、芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分全体に対して、テレフタル酸ジクロライドが５０モル％以上であることを意味し、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。

テレフタル酸ジクロライドと共に用いられるパラ型全芳香族ポリアミドを構成する成分としては、例えば、２−クロロテレフタル酸ジクロライド、３−メチルテレフタル酸ジクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。なお、本発明においては、パラ位以外の結合を形成するイソフタル酸ジクロライド等の成分が、少量の含まれていてもよい。

（芳香族ジアミン成分）
パラ型全芳香族ポリアミドの原料となる芳香族ジアミン成分としては、上記化学構造式（Ｉ）で示される構造反復単位と上記化学構造式（II）で示される構造反復単位をそれぞれ構成するために、少なくとも２種類以上の芳香族ジアミン用いる。その組み合わせとして、パラフェニレンジアミンと４，４’ジアミノフェニルエーテルとの組み合わせを主成分とする必要がある。ここで、主成分とは、これらの合計量が芳香族ジアミン成分全体に対して５０モル％以上であることを意味し、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。

パラフェニレンジアミンと４，４’ジアミノフェニルエーテルと共に用いられるパラ型全芳香族ポリアミドを構成する成分としては、例えば、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラビフェニレンジアミン、５−アミノ−２−（４−アミノフェニレン）ベンズイミダゾール、１，４−ジクロロパラフェニレンジアミン等が挙げられる。なお、本発明においては、パラ位以外の結合を形成するメタフェニレンジアミン等の成分が、少量含まれていてもよい。

なお、本発明においては、上述した通り、上記化学構造式（Ｉ）と上記化学構造式（II）の構造反復単位の合計に対して、前記化学構造式（II）の構造反復単位が４０〜６０モル％であることが必須であり、好ましくは４５〜５５モル％である。このため、４，４’ジアミノフェニルエーテルの組成比は、パラフェニレンジアミンと４，４’ジアミノフェニルエーテル合計に対して、４０〜６０モル％とすることが必須であり、好ましくは４５〜５５モル％とする。

［原料組成比］
芳香族ジカルボン酸クロライド成分と芳香族ジアミン成分との比は、芳香族ジアミン成分に対する芳香族ジカルボン酸クロライド成分のモル比として、好ましくは０．９０〜１．１０、より好ましくは０．９５〜１．０５の範囲とする。芳香族ジカルボン酸クロライド成分のモル比が０．９０未満または１．１０を超える場合には、芳香族ジアミン成分との反応が十分に進まず、高い重合度が得られないため好ましくない。

［反応条件］
芳香族ジカルボン酸クロライド成分と芳香族ジアミン成分との反応条件は、特に限定されるものではない。酸クロライドとジアミンとの反応は一般に急速であり、反応温度としては、例えば、−２５℃〜１００℃の範囲とすることが好ましく、−１０℃〜８０℃の範囲とすることがさらに好ましい。

［重合溶媒］
パラ型全芳香族ポリアミドを重合する際の溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム等の有機極性アミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の水溶性エーテル化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の水溶性アルコール系化合物、アセトン、メチルエチルケトン等の水溶性ケトン系化合物、アセトニトリル、プロピオニトリル等の水溶性ニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独あるいは２種以上の混合溶媒として使用することも可能である。なお、上記溶媒は、脱水されていることが望ましい。

パラ型全芳香族ポリアミドの製造においては、汎用性、有害性、取り扱い性、パラ型全芳香族ポリアミドに対する溶解性等の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることが最も好ましい。
また、溶解性を上げるために、重合前、途中、終了時に、公知の無機塩を適当量添加しても差し支えない。このような無機塩として、例えば塩化リチウム、塩化カルシウム等が挙げられる。

［中和反応］
反応の終了後、必要に応じて、塩基性の無機化合物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等を添加して、中和反応を実施することが好ましい。

［重合後処理等］
重合して得られるパラ型全芳香族ポリアミドは、アルコール、水等の貧溶媒に投入して沈澱させ、パルプ状にして取り出すことができる。取り出された芳香族ポリアミドを、再度、他の溶媒に溶解して繊維の成形に供することができるが、重合反応によって得られたポリマー溶液を、そのまま紡糸用溶液（ドープ）に調製して用いることも可能である。一度取り出してから再度溶解させる際に用いる溶媒としては、パラ型全芳香族ポリアミドを溶解するものであれば特に限定されるものではないが、上記したパラ型全芳香族ポリアミドの重合に用いられる溶媒とすることが好ましい。

［ポリマー重合度］
パラ型全芳香族ポリアミドの重合度は特に制限されないが、該ポリマーが溶媒に溶けるならば、成形加工性を損なわない範囲内で重合度は大きい方が好ましい。重合度を制御するためには、芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分と芳香族ジアミン成分のいずれかを、過剰に用いることもできる。また、単官能性の酸成分、アミン成分等の末端封鎖剤を使用しても良い。

［ポリマー濃度］
得られるパラ型全芳香族ポリアミド溶液のポリマー濃度は、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。ポリマー濃度が０．５質量％未満では、ポリマーの絡み合いが少なく紡糸に必要な粘度が得られない。一方で、ポリマー濃度が３０質量％を超える場合、当該ポリアミド溶液をそのまま用いて繊維を製造すると、ノズルから吐出する際に流動が不安定になりやすく、安定的に紡糸することが困難となる。

＜パラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法＞
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、パラ型全芳香族ポリアミド溶液（パラ型全芳香族ポリアミド製造時の生成ポリマードープであってもよい）からなる紡糸用溶液（ポリマードープ）を調製し、湿式紡糸あるいは乾式紡糸したのち、溶媒を除去することによって得られる。

［紡糸用溶液（ポリマードープ）調製工程］
すなわち、本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得るには、まずパラ型全芳香族ポリアミドおよび溶媒を含む紡糸用溶液（ポリマードープ）を調製する。ここで、紡糸用溶液（ポリマードープ）は、パラ型全芳香族ポリアミドが溶解している限り、その調整方法は限定されるものではなく、パラ型全芳香族ポリアミドの製造によって得られたポリマー溶液から当該ポリマーを単離することなく、そのまま用いても、単離されたパラ型全芳香族ポリアミドを有機溶媒に溶解させたものでもよい。
ここで、用いられる溶媒としては、上記したパラ型全芳香族ポリアミドの重合に用いられる溶媒を使用することができる。また、用いられる溶媒は、１種単独であっても２種以上を併用してもよい。

なお、本発明においては、繊維に機能性等を付与する目的で、物性を損なわない範囲で、フィラーや添加剤等のその他の任意成分を配合してもよい。添加剤等を配合する場合には、紡糸用溶液（ポリマードープ）の調製において導入することができる。導入の方法は特に限定されるものではなく、例えば、ドープに対して、ルーダーやミキサ等を使用して導入する方法が挙げられる。

［紡糸・凝固工程］
本発明の繊維の製造においては、上述の如く調製された紡糸用溶液（ドープ）を用いて、湿式紡糸法あるいは半乾半湿式紡糸法によって繊維を成形する。すなわち、先ず、上記で得られた紡糸用溶液（ドープ）をノズルから吐出し、続いて、凝固浴中の凝固液に接触させて凝固糸を形成する。

凝固浴としては、パラ型全芳香族ポリアミドの貧溶媒が用いられるが、紡糸用溶液（ポリマードープ）の溶媒が急速に抜け出して、得られるパラ型全芳香族ポリアミド凝固糸に欠陥ができないように、通常は良溶媒を添加して凝固速度を調節する。貧溶媒としては水、良溶媒としてはパラ型全芳香族ポリアミドドープ用の溶媒を用いることが好ましい。良溶媒／貧溶媒の質量比は、パラ型全芳香族ポリアミドの溶解性や凝固性にもよるが、１５／８５〜４０／６０の範囲とすることが好ましい。

［その他の工程］
凝固液から凝固糸条を引き上げた後は、公知の方法によって、最終的なパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得ることができる。例えば、水洗工程を実施して溶媒を除去し、必要に応じて延伸を実施し、乾燥工程等を経た後に必要に応じて延伸して配向させ、最終的な繊維を得ることができる。

［延伸工程］
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、熱延伸を実施して、広角Ｘ線回折より求めた結晶配向度が８９％以上、結晶化度が７４％以上と高度に配向および結晶化させることが好ましい。結晶配向度、結晶化度のどちらか一方または両方が低い場合には、得られる繊維の機械的物性が不充分となりやすい。熱延伸の温度は、パラ型全芳香族ポリアミドのポリマー骨格にもよるが、好ましくは３００〜５５０℃、さらに好ましくは３５０〜５００℃とし、また、延伸倍率は好ましくは４倍以上、さらに好ましくは４〜１０倍とする。

＜パラ型全芳香族ポリアミド繊維＞
［パラ型全芳香族ポリアミド繊維の物性］
（伸度）
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維の伸度は、６．０％以上である。６．０％未満の場合には、ゴム補強等の用途において必要とする耐久性を満足できない。伸度は、６．２％以上であることが好ましく、最も好ましくは６．５％以上である。

（単糸繊度）
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維の単糸繊度は、好ましくは０．５〜５０ｄｔｅｘの範囲、さらに好ましくは１．０〜１０ｄｔｅｘの範囲である。０．５ｄｔｅｘ未満の場合には、製糸性が不安定となる場合がある。また、繊維の比表面積が大きくなるため、耐光劣化を受け易い。一方で、５０ｄｔｅｘを超える場合には、繊維の比表面積が小さくなり耐光劣化を受けにくい反面、製糸工程で比表面積が小さいため凝固が不完全となりやすく、その結果、紡糸や延伸工程で工程調子が乱れやすく、物性も低下しやすくなる。

（強度）
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維の引張強度は、高い程好ましく、１５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満では高強度繊維としての特長が不足する。好ましくは、１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下の範囲である。

［パラ型全芳香族ポリアミド繊維の用途］
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、パラ型全芳香族ポリアミド繊維が本来有する高強度を有しつつ、高い伸度を有する繊維となる。したがって、これらの特性が必要とされる分野は勿論のこと、織物、編物、不織布等の布帛のほか、組紐、ロープ、撚糸コード、ヤーン、綿等の各種繊維構造物を作製し、様々な分野において活用することができる。

以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳しく具体的に説明する。ただし、これらは本発明の理解を助けるためのものであって、これらの記載によって本発明の範囲が限定されるものではない。

＜測定・評価方法＞
実施例および比較例においては、以下の項目について、以下の方法で測定・評価を実施した。
（１）固有粘度（ＩＶ）
９８％濃度の濃硫酸中、ポリマー濃度０．５ｇ／ｄＬの溶液について３０℃で測定した。
（２）繊度
ＪＩＳＬ１０１５に準じ、測定した。
（３）繊維の引張強度、破断伸度、弾性率
引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、商品名：ＩＮＳＴＲＯＮ、型式：５５６５型）を用いて、ＡＳＴＭＤ８８５の手順に基づき、以下の条件で測定を実施した。
［測定条件］
温度：室温
試験試料長：５００ｍｍ
初荷重：０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ
試験速度：２５０ｍｍ／分

＜実施例１＞
［パラ型全芳香族ポリアミドの重合］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２．１３９Ｌに、パラフェニレンジアミン２８．５ｇ（２５ｍｏｌ％）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５２．８ｇ（２５ｍｏｌ％）とを秤量して投入し、室温で溶解させた。得られたジアミン溶液に、テレフタル酸クロライド１０６．９ｇ（５０ｍｏｌ％）を投入して反応せしめることにより、ポリマーを重合した。引き続き、２２．５質量％の水酸化カルシウムを含有するＮＭＰ分散液１７２．２ｇを添加して中和し、ポリマー溶液を得た。
得られたコポリパラフェニレン・４，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドの固有粘度（ＩＶ）は、５．１であった。重合後のコポリパラフェニレン・４，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド溶液を、濃度５質量％のＮＭＰ溶液として調整し、紡糸用溶液（ポリマードープ）とした。

［パラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造］
得られた紡糸用溶液（ポリマードープ）を、孔数２５ホールの紡糸口金から吐出し、エアーギャップ約１０ｍｍを介してＮＭＰ濃度３０質量％の水溶液中に紡出して凝固させた後（半乾半湿式紡糸法）、水洗、乾燥し、次いで、温度４６０℃下で５．０倍に延伸した後に巻き取ることにより、全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた繊維の物性等を表１に示す。

＜実施例２＞
［パラ型全芳香族ポリアミドの重合］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２．１３３Ｌに、パラフェニレンジアミン３５．４ｇ（３０ｍｏｌ％）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４３．７ｇ（２０ｍｏｌ％）とを秤量して投入し、室温で溶解させた。得られたジアミン溶液に、テレフタル酸クロライド１１０．５ｇ（５０ｍｏｌ％）を投入して反応せしめることにより、ポリマーを重合した。引き続き、２２．５質量％の水酸化カルシウムを含有するＮＭＰ分散液１７８．０ｇを添加して中和し、ポリマー溶液を得た。
得られたコポリパラフェニレン・４，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドの固有粘度（ＩＶ）は、５．２であった。重合後のコポリパラフェニレン・４，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド溶液を、濃度５質量％のＮＭＰ溶液として調整し、紡糸用溶液（ポリマードープ）とした。

［パラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造］
得られた紡糸用溶液（ポリマードープ）を、孔数２５ホールの紡糸口金から吐出し、エアーギャップ約１０ｍｍを介してＮＭＰ濃度３０重量％の水溶液中に紡出して凝固させた後（半乾半湿式紡糸法）、水洗、乾燥し、次いで、温度４６０℃下で４．２倍に延伸した後に巻き取ることにより、全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた繊維の物性等を表１に示す。

＜実施例３＞
［パラ型全芳香族ポリアミドの重合］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２．１４６Ｌに、パラフェニレンジアミン２２．１ｇ（２０ｍｏｌ％）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６１．４ｇ（３０ｍｏｌ％）とを秤量して投入し、室温で溶解させた。得られたジアミン溶液に、テレフタル酸クロライド１０３．５ｇ（５０ｍｏｌ％）を投入して反応せしめることにより、ポリマーを重合した。引き続き、２２．５質量％の水酸化カルシウムを含有するＮＭＰ分散液１６６．８ｇを添加して中和し、ポリマー溶液を得た。
得られたコポリパラフェニレン・４，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドの固有粘度（ＩＶ）は、５．０であった。重合後のコポリパラフェニレン・４，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド溶液を、濃度５質量％のＮＭＰ溶液として調整し、紡糸用溶液（ポリマードープ）とした。

［パラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造］
得られた紡糸用溶液（ポリマードープ）を、孔数２５ホールの紡糸口金から吐出し、エアーギャップ約１０ｍｍを介してＮＭＰ濃度３０質量％の水溶液中に紡出して凝固させた後（半乾半湿式紡糸法）、水洗、乾燥し、次いで、温度４６０℃下で５．２倍に延伸した後に巻き取ることにより、全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた繊維の物性等を表１に示す。

＜比較例１＞
［パラ型全芳香族ポリアミドの重合］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２．１３９Ｌに、パラフェニレンジアミン２８．５ｇ（２５ｍｏｌ％）と、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル５２．８ｇ（２５ｍｏｌ％）とを秤量して投入し、室温で溶解させた。得られたジアミン溶液に、テレフタル酸クロライド１０６．９ｇ（５０ｍｏｌ％）を投入して反応せしめることにより、ポリマーを重合した。引き続き、２２．５質量％の水酸化カルシウムを含有するＮＭＰ分散液１７２．２ｇを添加して中和し、ポリマー溶液を得た。
得られたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドの固有粘度（ＩＶ）は、４．９であった。重合後のコポリパラフェニレン・４，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド溶液を、濃度５質量％のＮＭＰ溶液として調整し、紡糸用溶液（ポリマードープ）とした。

［パラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造］
得られた紡糸用溶液（ポリマードープ）を、孔数２５ホールの紡糸口金から吐出し、エアーギャップ約１０ｍｍを介してＮＭＰ濃度３０質量％の水溶液中に紡出して凝固させた後（半乾半湿式紡糸法）、水洗、乾燥し、次いで、温度５３０℃下で１０．０倍に延伸した後に巻き取ることにより、全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた繊維の物性等を表１に示す。

＜比較例２＞
［パラ型全芳香族ポリアミドの重合］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２．１２５Ｌに、パラフェニレンジアミン４２．７ｇ（３５ｍｏｌ％）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３３．９ｇ（１５ｍｏｌ％）とを秤量して投入し、室温で溶解させた。得られたジアミン溶液に、テレフタル酸クロライド１１４．３ｇ（５０ｍｏｌ％）を投入して反応せしめることにより、ポリマーを重合した。引き続き、２２．５質量％の水酸化カルシウムを含有するＮＭＰ分散液１８４．１ｇを添加して中和し、ポリマー溶液を得た。
得られたコポリパラフェニレン・４，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドの固有粘度（ＩＶ）は、４．９であった。重合後のコポリパラフェニレン・４，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド溶液を、濃度５質量％のＮＭＰ溶液として調整し、紡糸用溶液（ポリマードープ）とした。

［パラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造］
得られた紡糸用溶液（ポリマードープ）を、孔数２５ホールの紡糸口金から吐出し、エアーギャップ約１０ｍｍを介してＮＭＰ濃度３０質量％の水溶液中に紡出して凝固させた後（半乾半湿式紡糸法）、水洗、乾燥し、次いで、温度４６０℃下で３．２倍に延伸した後に巻き取ることにより、全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた繊維の物性等を表１に示す。

＜比較例３＞
［パラ型全芳香族ポリアミドの重合］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２．１５２Ｌに、パラフェニレンジアミン１６．１ｇ（１５ｍｏｌ％）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６９．５ｇ（３５ｍｏｌ％）とを秤量して投入し、室温で溶解させた。得られたジアミン溶液に、テレフタル酸クロライド１００．４ｇ（５０ｍｏｌ％）を投入して反応せしめることにより、ポリマーを重合した。引き続き、２２．５質量％の水酸化カルシウムを含有するＮＭＰ分散液１６１．７ｇを添加して中和し、ポリマー溶液を得た。
得られたコポリパラフェニレン・４，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドの固有粘度（ＩＶ）は、４．６であった。重合後のコポリパラフェニレン・４，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド溶液を、濃度５質量％のＮＭＰ溶液として調整し、紡糸用溶液（ポリマードープ）とした。

［パラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造］
得られた紡糸用溶液（ポリマードープ）を、孔数２５ホールの紡糸口金から吐出し、エアーギャップ約１０ｍｍを介してＮＭＰ濃度３０質量％の水溶液中に紡出して凝固させた後（半乾半湿式紡糸法）、水洗、乾燥し、次いで、温度４６０℃下で４．１倍に延伸した後に巻き取ることにより、全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた繊維の物性等を表１に示す。

本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、パラ型全芳香族ポリアミド繊維が本来有する高強度を有しつつ、高い破断伸度を有する繊維となる。このため、これらの特性を必要とする分野において特に有用であり、例えば、タイヤコード、伝動用ベルト、搬送用ベルト等のゴム補強資材、シートベルト、漁網、安全ネット等の産業用途として、非常に有用である。

Claims

化学式（Ｉ）で表される構造反復単位（Ｉ）と化学式（II）で表される構造反復単位（II）とを含む全パラ型芳香族ポリアミドからなるパラ型全芳香族ポリアミド繊維であって、
前記構造反復単位（II）が、前記構造反復単位（Ｉ）と前記構造反復単位（II）の合計に対して４０〜６０モル％であり、
破断伸度が６．０％以上であるパラ型全芳香族ポリアミド繊維。
引張強度が１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１記載のパラ型全芳香族ポリアミド繊維。