JP2012246368A

JP2012246368A - ハロゲン化ローダミン化合物

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Publication number: JP2012246368A
Application number: JP2011117977A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Mitsufuji; 彰洋三藤; Takaaki Kurata; 高明倉田
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2011-05-26
Filing date: 2011-05-26
Publication date: 2012-12-13

Abstract

【課題】高い鮮明性及び発色性、耐熱性、耐湿熱性、耐水性などの堅牢性に優れた染料組成物の提供。
【解決手段】下式で表される化合物及び該化合物を含む油性または水性染料組成物。

（Ｒ_１〜Ｒ_４はＨ、ハロゲン原子またはアルキル基；Ｒ_１およびＲ_２のうち少なくとも一つはハロゲン原子；Ｒ_５〜Ｒ_８はＨ、アルキル基またはアリール基；Ｒ_９はカルボキシ基またはカルボン酸エステルまたはアミノカルボニル基を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は新規なローダミン化合物に関する。

ローダミンＢ、ローダミン３Ｂ、ローダミン６Ｇ等のローダミン染料は、レッドあるいはバイオレットの染料として広く使用されており、各種塗料、水性インキ、油性インキ、インクジェット用インキ、カラーフィルター用、染色用など幅広い用途での応用がなされている。一般に色材に要求される特性は用途によって異なるものの、着色物が光や熱等に対し堅牢である事が特に強く要求される。

一般にローダミン染料は鮮明で発色性が優れる反面、耐光性、耐熱性、耐湿熱性、耐水性などの堅牢性が劣るという欠点がある。このため、ローダミン染料の鮮明性及び発色性を有し、且つ高堅牢な染料が要望されているが、これらの性能を兼ね備えたローダミン染料は見出されていない。特許文献１にはローダミン化合物のカチオン部位と塩素イオンや臭素イオンとから成るローダミン染料が記載されているが、本発明者らの検討の結果、特許文献１に記載されているローダミン染料は耐光性、耐熱性、耐水性、耐湿熱性等の堅牢性が不十分であった。また特許文献２にはトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンを有するカチオン染料についての記載はあるが、ローダミン染料の記載は無く、また染料組成物の耐光性、耐熱性、耐湿熱性、耐水性などの堅牢性に関する記載もなされていない。

特表２００４−５１８７６６号特開平８−２５３７０５号

本発明は、耐光性、耐熱性、耐湿熱性及び耐水性等の堅牢性に優れる新規なローダミン染料並びに該染料を用いた染料組成物を提供する事を目的とする。

本発明者らは前記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、特定の構造を有するローダミン染料が、従来に比べ飛躍的に耐熱性等の堅牢性が向上する事を見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、
（１）一般式（１）で表される化合物

（式（１）においてＲ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ_１およびＲ_２のうち少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｒ_５〜Ｒ_８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ_９はカルボキシ基またはカルボン酸エステルまたはアミノカルボニル基を表す。）、
（２）一般式（１）においてＲ_１およびＲ_２が臭素原子である（１）に記載の化合物、
（３）（１）または（２）に記載の化合物と少なくとも１種類の油溶性有機溶媒を含有する油性染料組成物、
（４）（１）または（２）に記載の化合物及び水性媒体を含有する水性染料組成物、
に関する。

本発明の化合物は、油性または水性染料組成物を形成して染料着色体に加工すると、従来品よりも堅牢性に優れた特性を示すものである。すなわち、本発明の化合物は染料着色体に好適に利用でき、カラーフィルターやインクジェット用インキ等の幅広い用途に応用できる。

本発明の化合物は、前記式（１）で表される。

一般式（１）においてＲ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ_１およびＲ_２のうち少なくとも一つはハロゲン原子である。

Ｒ_１〜Ｒ_４におけるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

Ｒ_１〜Ｒ_４におけるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、等が挙げられる。これらのアルキル基は置換基を有して良く、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、２−スルホエチル基、カルボキシエチル基、シアノエチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、カルバモイル基、カルボキシル基等が挙げられる。

Ｒ_１およびＲ_２は両者がハロゲン原子であることが好ましく、特に臭素原子であることが好ましい。

Ｒ_３およびＲ_４は両者がアルキル基であることが好ましく、特にメチル基またはエチル基であることが好ましい。

一般式（１）においてＲ_５〜Ｒ_８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。

Ｒ_５〜Ｒ_８におけるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、等が挙げられる。これらのアルキル基は置換基を有して良く、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、２−スルホエチル基、カルボキシエチル基、シアノエチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、カルバモイル基、カルボキシル基等が挙げられる。

Ｒ_５〜Ｒ_８におけるアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、ベンゾピレニル基等の芳香族炭化水素残基；ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、インドレニル基、イミダゾリル基、カルバゾリル基、チエニル基、フリル基等の芳香族複素環残基、等が挙げられる。

Ｒ_５〜Ｒ_８において、アリール基はさらに置換基を有してもよく、該置換基としては特に制限はないが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基；メトキシエチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、ブトキシエチル基等のアルコキシアルキル基；２―ヒドロキシエトキシ基等のヒドロキシアルコキシ基；２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基；２−スルホエチル基、カルボキシエチル基、シアノエチル基、スルホン酸基、等が挙げられる。

一般式（１）においてＲ_９はカルボキシ基またはカルボン酸エステルまたはアミノカルボニル基を表す。

Ｒ_９におけるカルボン酸エステルとしては、例えばメチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ブチルエステル基、イソブチルエステル基、ペンチルエステル基、シクロペンチルエステル基、ヘキシルエステル基、シクロヘキシルエステル基、等が挙げられる。これらのカルボン酸エステル基は置換基を有して良く、例えば、ヒドロキシエチルエステル基、ヒドロキシプロピルエステル基、ヒドロキシブチルエステル基、２−スルホエチルエステル基、カルボキシエチルエステル基、シアノエチルエステル基、メトキシエチルエステル基、エトキシエチルエステル基、ブトキシエチルエステル基、トリフルオロメチルエステル基、ペンタフルオロエチルエステル基、等が挙げられる。

Ｒ_９におけるアミノカルボニル基としては、例えばメチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、イソブチルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロペンチルアミノカルボニル基、ヘキシルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、等が挙げられる。これらのアミノカルボニル基は置換基を有して良く、例えば、ヒドロキシエチルアミノカルボニル基、ヒドロキシプロピルアミノカルボニル基、ヒドロキシブチルアミノカルボニル基、２−スルホエチルアミノカルボニル基、カルボキシエチルアミノカルボニル基、シアノエチルアミノカルボニル基、メトキシエチルアミノカルボニル基、エトキシエチルアミノカルボニル基、ブトキシエチルアミノカルボニル基、トリフルオロメチルアミノカルボニル基、ペンタフルオロエチルアミノカルボニル基、カルバモイル基、等が挙げられる。

本発明の化合物は、例えば、株式会社技報堂発行の細田豊著「理論製造染料化学」（３７３〜３７５頁）に記載された公知の合成法で得られるが、アニオン部が臭素アニオン等である特許文献１に記載のローダミン染料を合成し、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドのアルカリ金属塩または酸を加え塩交換する事によっても合成できる。

本発明の化合物を塩交換により合成する場合は、例えば、アニオン部が臭素アニオン等である染料を反応溶媒（例えば、水、またはメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルアミド（以下ＤＭＦと略記）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略記）等の水溶性極性溶媒が挙げられ、これらの溶媒は単独、または混合してもよい。）に溶解し、対応する塩または酸を０．５〜３当量程度加え、所定温度（例えば０〜１００℃）で攪拌し、析出した結晶をろ取する事により容易に得られる。

上記式（１）で示される化合物の具体例を、以下の表１−１〜表１−３に示すが、本発明はこれらに限定されない。

表１−１

表１−２

表１−３

表１−１〜表１−３において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、それぞれ表す。

本発明の油性または水性染料組成物は、本発明の化合物及び、油性染料組成物の場合は油溶性有機溶媒を、水性染料の場合は水性媒体を含有する。本発明の油性または水性染料組成物においては、本発明の化合物を０．２〜４０質量％含有させるのが好ましく、さらには０．５〜２０質量％含有させるのがより好ましい。また本発明の油性または水性染料組成物において、色相の調整などの目的で必要に応じて前記式（１）以外の色材を添加してもよい。添加できる色材としては、例えば酸性染料、反応性染料、直接性染料、カチオン染料、塩基性染料等の水溶性染料、分散染料、ソルベント染料等の油溶性染料、有機顔料、カーボンブラック等が挙げられ、溶媒に溶解した状態あるいは分散した状態で添加される。

本発明の水性染料組成物は、水性媒体に本発明の化合物を分散させて調製する事ができる。水性媒体としては、水または水溶性有機溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、t-ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；エチレンエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等のアミン類；２−ピロリドン、ＮＭＰ、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、等が挙げられる。

本発明の油性染料組成物は、少なくとも１種類の油溶性有機溶媒に本発明の化合物を溶解または分散させて調製する事ができる。用いられる油溶性有機溶媒としては、例えば、エタノール、ペンタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、テトラフルオロプロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等のグリコール誘導体；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ブチルフェニルエーテル、ベンジルエーテル、ヘキシルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリル、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ＮＭＰ、２−ピロリドンなどの極性有機溶媒、等が挙げられ、これらの溶媒は単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

油性染料組成物に用いられる分散剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートのアンモニウム、ポリオキシアルキルエーテル燐酸エステル塩等公知のアニオン界面活性剤、ビニルナフタレン誘導体、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、無水マレイン酸、無水マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体からなるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、またはこれらの塩等の高分子分散剤等が挙げられ、これらの１種以上を分散する色素化合物に対して１０〜１００質量％の間で使用するのが好ましい。またこれらの分散剤と併せて、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合物等の公知のノニオン系の界面活性剤やシリコーン系、アセチレン系の公知の消泡剤を必要に応じ、顔料分散時及び／または顔料分散化後に添加する事ができる。

顔料を微粒子に分散する方法としては、サンドミル（ビーズミル）、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロフルイダイザー等を用いるが、中でもサンドミル（ビーズミル）が一般に用いられる。サンドミル（ビーズミル）における顔料の粉砕には、小粒径のビーズを使用し、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理する必要があり、また粉砕処理後に濾過、遠心分離などで素粒子を除去する必要がある。

本発明の染料組成物はその他の添加剤として表面調整剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤等を添加しても良い。表面調整剤としては、ポリシロキサン系あるいはポリジメチルシロキサン系の界面活性剤、防腐や防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン−１−オキサイド、ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩等が挙げられ、ｐＨ調整剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の３級アミン類等が挙げられる。

また本発明の油性または水性染料組成物中には被着色体への色素の定着性を向上させる目的で、必要な範囲内で組成中の媒体と相溶性のあるポリアミド系、ポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系又はポリアクリル系樹脂を含有させる事が好ましい。また定着性を向上させる目的で、必要な範囲内でエチレン性不飽和基を有するモノマー、オリゴマーや重合開始剤などを含有させてもよい。本発明の油性または水性染料組成物は上記各成分を溶媒に溶解あるいは分散及び混合する事によって調製することができる。

本発明の化合物は、油性染料組成物、または水性染料組成物として各種塗料、水性インキ、油性インキ、インクジェット用インキ、カラーフィルター用着色組成物に用いられる。油性染料組成物および水性染料組成物は、例えば普通紙、コート紙、プラスチックフィルム、プラスチック基板などの被着色材料に用いられる。また、本発明の染料組成物を被着色材料に付与する方法としては、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷などの各種印刷方法あるいはスピンコーター、ロールコーターなどによる塗工方法が挙げられる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものでは無い。尚、実施例中、「部」は特定しない限り「質量部」を表す。また、耐湿熱性や耐水性等の評価は染料着色体の色度（Ｌ値、ａ値、ｂ値）を分光光度計「（株）島津製作所製商品名ＵＶ−３１５０」により測定し評価した。

実施例１（表１における化合物Ｎｏ．１の合成）
（工程１−１）
１０００ｍｌ四つ口フラスコに、ローダミン６Ｇ（東京化成工業製）６部、メタノール３９５部を仕込み、常温で１０分攪拌した。これに臭素４．２部を滴下し、室温で３時間攪拌した。臭素２部を追加し１時間攪拌後、臭素１．３部を追加し３０分攪拌した。析出した染料をろ取、メタノール、水で洗浄後、乾燥し、染料中間体９．５部を得た。
極大吸収波長（シクロヘキサノン）：５５０ｎｍ。ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法、ｃｍ^−１）：３３２２，３２３０，２９７４，２９２８，１７１６，１６３５，１５９５，１４９５，１４７３，１４４６，１３３６，１２９０，１０８２。

（工程１−２）
３０００ｍｌビーカーに、工程１−１で得られた染料中間体５部、メタノール７９０部、アセトン３１６部を仕込み、３０℃で３０分攪拌した。これにＤＭＦ４部にトリストリフルオロメタンスルホニルメチドのカリウム塩（セントラル硝子製）３．４部を溶解させた溶液を滴下し、室温で３時間攪拌した。これに水１５００部を加え、析出した染料をろ取、７０％メタノール水で洗浄、乾燥し、染料（本発明の化合物）５．１部を得た。ＩＲスペクトル（ｃｍ^−１）により、１３７８（Ｓ＝Ｏ逆伸縮振動），１２０３（Ｓ＝Ｏ伸縮振動），１１２７（Ｃ−Ｆ伸縮振動）を観測し、アニオンがトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンに交換されたことを確認した。
極大吸収波長（シクロヘキサノン）:５５１ｎｍ。ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法、ｃｍ^−１）：３４００，３３５６，２９８３，２９３８，１７１１，１６３７，１５９５，１４９８，１４７５，１４４８，１３７８，１３３０，１２８６，１２０３，１１２７，１０８５，９７８。

実施例２（油性染料組成物及び染料着色体の作成）
５００ｍｌの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６０部、メタクリル酸６．６部、シクロヘキシルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６部、α,α’―アゾビス（イソブチロニトリル）２部を仕込み、攪拌しながら３０分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、８０℃まで昇温し、８０〜８５℃で４時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却したところ、無色の透明で均一な液体、すなわち共重合体溶液を得た。このポリスチレン換算重量平均分子量は１２０００、また、酸価は１００であった。
得られた共重合体０．８部にテトラフルオロプロパノール１部を加えたものに、前記実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１の０．０２５部を溶解させ油性染料組成物を作成した。得られた油性染料組成物をガラス基盤にスピンコートし、２００℃で２０分乾燥し、染料着色体を作成した。

なお、以下の表３における比較例１は、下記式（１００）のブロモ塩化合物を使用し、同様に染料着色体を作成したものである。

耐熱性試験
上記の方法で得られた染料着色体を、２３０℃の条件の恒温熱風乾燥機中３時間放置した。試験前後の染料着色体を分光光度計でＬ値、ａ値、ｂ値を、標準光としてＣ光源、２度視野角で測色し、下記式より色差を求めた。尚、色差が小さいほど、色相の変化が少ないため優れている事を示す。
色差＝［（試験前Ｌ値−試験後Ｌ値）^２＋（試験前ａ値−試験後ａ値）^２＋（試験前ｂ値−試験後ｂ値）^２］^１／２
耐熱試験における測色の測定値及び色差を以下の表２〜表４に示す。

化合物Ｎｏ．１の染料着色体の測色結果を以下の表２に示す。
（表２）
Ｌ値ａ値ｂ値
試験前６１．８１９０．７６ −４８．３０
試験後６２．３３８８．２８ −４３．０７
試験前後差 −０．５２２．４８ −５．２３

比較例１の染料着色体の測色結果を以下の表３に示す。
（表３）
Ｌ値ａ値ｂ値
試験前９０．０２１６．５１ −６．６８
試験後９８．４７０．４１０．８３
試験前後差 −８．４５１６．１０ −７．５１

上記の表２及び表３から化合物Ｎｏ．１及び比較例１の染料着色体の色差を求めた結果を下表４に示す。
（表４）
色差
化合物Ｎｏ．１５．８
比較例１１９．７

表４の結果から明らかなように、比較例１の染料着色体の試験前後の色差が１９．７と非常に大きな値を示すのに対し、本発明の染料着色体は色差５．８と非常に小さな値を示し、耐熱性に極めて優れていることがわかる。

Claims

一般式（１）で表される化合物

（式（１）においてＲ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ_１およびＲ_２のうち少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｒ_５〜Ｒ_８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ_９はカルボキシ基またはカルボン酸エステルまたはアミノカルボニル基を表す。）。
一般式（１）においてＲ_１およびＲ_２が臭素原子である請求項１に記載の化合物。
請求項１または２に記載の化合物と少なくとも１種類の油溶性有機溶媒を含有する油性染料組成物。
請求項１または２に記載の化合物及び水性媒体を含有する水性染料組成物。