JP2013100558A - プロピレン系重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】プロピレン系重合体において、高い割合でビニル構造を持つように高度に末端構造が制御されたプロピレン系重合体の提供。
【解決手段】Ｍｎが５万より大きく１３万未満、Ｑ値が２．０以上４．０以下、末端ビニル率が０．７以上、末端ビニリデン率が０．１未満、オルトジクロロベンゼンを溶媒として使用した昇温溶出分別の測定における４０℃以下の温度で溶出する成分が３重量％以下、および^１３Ｃ−ＮＭＲ分析によって得られるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上のプロピレン系重合体。
【選択図】なし

Description

本発明は、プロピレン系重合体に関し、詳しくは、ビニル末端構造を高い割合で含有するように末端構造を高度に制御したプロピレン系重合体であり、かつ分岐構造をもったプロピレン系重合体に関する。

従来、ポリプロピレンは、高融点、高引張強度、高剛性、耐薬品性であるという特徴を有するため、多くの分野において広範囲に用いられている。しかしながら、通常のポリプロピレンは溶融物性が脆弱であり、つまり溶融張力、溶融粘弾性が低い。そのため、発泡成形、シート成形、ブロー成形などへの使用に制限が出てしまうという状況である。そこで、従来のポリプロピレが持つ溶融物性の悪さを改良する方法として、最近になって、主としてメタロセン触媒を利用したマクロマー共重合法が提案されている。

メタロセン触媒とは、広義には共役五員環配位子を少なくとも一個有する遷移金属化合物であり、プロピレン重合用としては架橋構造を有する配位子が一般に使用される。当初、アイソタクチックポリオレフィンが製造可能な錯体として見出されたエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドやエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（例えば、特許文献１参照。）、シリレン基を架橋基として持つジメチルシリレンビス置換シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（例えば、特許文献２参照。）、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（例えば、特許文献３参照。）、シクロペンタジエニル化合物の架橋基の隣（２位−）に置換基をつけることにより立体規則性及び分子量をある程度改良したジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（例えば、特許文献４参照。）、さらに４位の位置にアリール基を導入して活性、立体規則性及び分子量をさらに改良したジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド（例えば、特許文献５参照。）やジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド（例えば、特許文献６参照。）、さらに最近になって、４位アリール基の特定部位に特定の置換基を導入したジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（３−クロロ４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル））ハフニウム（例えば、特許文献７参照。）、２位の位置に嵩高いヘテロ置換基を導入した技術が開示されている（例えば、特許文献８〜１１参照。）。これらは、主として触媒活性や得られるポリプロピレンの融点及び分子量の改良を目的としており、マクロマーや長鎖分岐を持つポリプロピレンの製造適性については示唆されていない。

メタロセン触媒を利用したマクロマー製造方法に関しては、βメチル脱離反応を利用してビニル構造を末端に導入する方法が知られている（例えば、特許文献１２、非特許文献１参照。）。しかしながら、この方法では高選択的に末端ビニル構造を効率的に得るために比較的高温かつ低圧でスラリー重合する必要がある。こういった重合を行った場合、生成するポリマーは分子量が低く、また錯体の構造により生成する重合体の立体規則性も十分高いものにはならない。
従来のマクロマー共重合では、このようなマクロマーとプロピレンとを共重合することにより分岐を導入するマクロマー共重合法を行うが、マクロマーの仕込み量に対して共重合するマクロマー量が少ないため、製品となるマクロマー共重合体の中に無視出来ない量で、こういった低分子量で低立体規則性のマクロマー残存してしまう。また、こういったマクロマーを使用すると、合成時に副生する低分子量で規則性の低い飽和末端やビニリデン末端の成分が、共重合されることなく含有されることになり、結果として、製品の剛性や衝撃強度といった機械的物性を損なったり、また、溶出成分が増大してクリーン性がよくないという欠点が生じてしまう。

そこで、そういった問題を解決するため、特定の部位に嵩高い置換基を有する錯体を使用することにより、立体規則性が高く更にビニル末端を有するポリプロピレンを提供する方法が見出されている（例えば、特許文献１３参照。）。
しかしながら、末端ビニル率は、十分に高くないためマクロマー共重合用の原料としては不十分であり、また錯体のマクロマー共重合能力が高くないために分岐成分が導入されていないか、不十分なためスウェルや歪硬化性などの溶融物性が悪いという問題がある。
また、末端にビニル基を持つポリマーはいわゆるマクロマーとして共重合のモノマーとしての利用する以外に、ビニル基部分をさらに化学変性して官能基を導入し機能性を持たせるという方法が考えられる。しかしながら、従来のマクロマーにそのような方法を用いても、同様に低分子量で低規則性であるために機械物性そのものが低すぎたり、溶出成分が多すぎるという問題が生じる。また分岐構造がない、または少ないために溶融物性が十分でなく使用に制限があるといった問題が生じる。

特開昭６１−１３０３１４号公報 特開平１−３０１７０４号公報 特開平１−２７５６０９号公報 特開平４−２６８３０７号公報 特開平６−１００５７９号公報 特開平１０−２２６７１２号公報 特開２００３−２９２５１８号公報 特開２００２−１９４０１６号公報 特表２００２−５３５３３９号公報 特開２００４−２２５９号公報 特開２００４−３５２７０７号公報 特表２００１−５２５４６１号公報 特開平１１−３４９６３４公報

Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２０００，２１，１１０３−１１０７

本発明の目的は、上記問題点に鑑み、プロピレン系重合体において高い割合でビニル構造を持つように高度に末端構造が制御されたプロピレン系重合体を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定の数平均分子量（Ｍｎ）、Ｑ値、末端ビニル率、末端ビニリデン率、昇温溶出分別における４０℃以下の温度で溶出する成分量、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析によって得られるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率を有する、ポリプロピレン単独重合体が上記の課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記（１）〜（５）の特性を有することを特徴とするプロピレン系重合体が提供される。
特性（１）：ＧＰＣによって得られる数平均分子量（Ｍｎ）が５万より大きく１３万未満。
特性（２）：ＧＰＣによって得られる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｑ値）が２．０以上４．０以下。
特性（３）：全ポリマー鎖のうち末端にビニル基を持つ鎖の割合（末端ビニル率）と、末端にビニリデン基を持つ鎖の割合（末端ビニリデン率）が、それぞれ下式を満たす。
（末端ビニル率）＝Ｍｎ／２１０００×［Ｖｉ］≧０．７
（末端ビニリデン率）＝Ｍｎ／２１０００×［Ｖｄ］＜０．１
（ただし、Ｍｎは、ＧＰＣによりもとめた数平均分子量、［Ｖｉ］は、^１３Ｃ−ＮＭＲより算出する１０００Ｃ当りの末端ビニル基の数、［Ｖｄ］は、^１３Ｃ−ＮＭＲより算出する１０００Ｃ当りの末端ビニリデン基の数である。）
特性（４）：オルトジクロロベンゼンを溶媒として使用した昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）の測定において、４０℃以下の温度で溶出する成分が３重量％以下。
特性（５）：^１３Ｃ−ＮＭＲ分析によって得られるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上。

本発明は、上記した如く、プロピレン系重合体に係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）第１の発明において、さらに、下記（７）の特性を有することを特徴とするプロピレン系重合体。
特性（７）：メモリーエフェクト（ＭＥ）が下式を満たす。
（ＭＥ）≧−０．２６×Ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．５５
（２）第１の発明において、１８０℃伸張粘度測定における歪硬化性を有し、１８０℃伸張粘度測定において、歪速度が１．０／ｓｅｃにおける歪硬化度（λｍａｘ）の値が２．０以上であることを特徴とするプロピレン系重合体。

本発明のプロピレン系重合体は、ビニル末端構造を高い割合で含有し、ビニリデン末端を実質的に含まないように、末端構造を高度に制御したプロピレン系重合体であり、かつ分岐構造をもったプロピレン系重合体である。そのような特性により、本発明のプロピレン系重合体をマクロマー共重合用の原料や末端変性の原料として用いた場合に、未反応で残存する重合体が少なく、マクロマー効率や変性効率が高く機械物性や機能性を低下させることなく、また、副生物であるビニリデン末端が無いことにより、色相や耐候性を悪化させることなく、変性時の副生成物を抑制する効果が期待できる。
また、分岐構造を持つという特性により、本発明のプロピレン系重合体単独で、高い溶融張力や大きな歪硬化性、大きいスウェルといった優れた溶融物性を保持する効果が期待できる。

ＧＰＣにおけるクロマトグラムのベースラインと区間の説明の図である。 歪硬化度算出方法を説明する図である。 実施例におけるＭＥとＭＦＲの相関を示す図である。 実施例６の伸長粘度の測定結果を示す図である。 実施例９のＮＭＲによる構造式（１）の帰属を示す図である。 実施例５のＧＰＣ−ＶＩＳの測定結果を示す図である。

本発明のプロピレン系重合体は、特性（１）〜（５）を有し、さらに必要に応じて、特性（６）〜（７）を有する。
以下、プロピレン系重合体の特性、製造法等について項目毎に、順次説明する。

１．プロピレン系重合体
特性（１）：ＧＰＣで測定する数平均分子量（Ｍｎ）
本発明のプロピレン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５万より大きく１３万未満の範囲であることが必要である。このＭｎが５万より小さいと、溶融加工性に劣るとともに、機械的強度が不足する。したがって、Ｍｎは、５万以上が必要であり、好ましくは５．５万以上であり、さらに好ましくは６万以上である。一方、Ｍｎが１３万を超えると、溶融粘度が高く、溶融加工性が低下する。また、共重合または変性の原料として用いる場合、分子量が大きすぎると、末端自体の濃度が低下してしまい、効率を低下させてしまう。したがって、Ｍｎは、１３万以下が必要であり、好ましくは１０万以下であり、更に好ましくは７万以下である。
このプロピレン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、停止反応であるβメチル脱離反応速度が速い特殊な構造の錯体を選ぶことによって、制御が可能である。そのような錯体構造としては、２位に嵩高い複素環基を有し、４位に置換されてもよいアリール基等を有するビスインデン錯体を挙げることができる。また、この脱離反応速度は重合温度を変えることによっても、制御することができる。例えば、実施例に示す錯体では、重合温度が高くなる程、数平均分子量（Ｍｎ）を小さくすることができる。
ここで、数平均分子量（Ｍｎ）の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られるものであるが、その測定法、測定機器の詳細は、以下の通りである。

装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ、１５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ、１Ａ、ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ

試料の調製は、試料をＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して、溶解させて行う。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１のように行う。
また、ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄：Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式：［η］＝Ｋ×Ｍ^αは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０^−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０^−４、α＝０．７８

特性（２）：Ｑ値
本発明のプロピレン系重合体のＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎ（Ｑ値）は、２．０以上、４．０以下の範囲であることが必要である。Ｑ値が２．０未満のものは、溶融流動性と加工性のバランスが悪くなり、４．０を超えると、必要としない低分子量成分の量が増えて満足する物性のものが得られない。また、好ましくは２．３以上、３．５以下であり、さらに好ましくは２．５以上、３．０以下である。

特性（３）：末端ビニル率と末端ビニリデン率
本発明のプロピレン系重合体の全ポリマー鎖のうち末端にビニル基を持つ鎖の割合（末端ビニル率）と、末端にビニリデン基を持つ鎖の割合（末端ビニリデン率）は、それぞれ下式を満たす。
（末端ビニル率）＝Ｍｎ／２１０００×［Ｖｉ］ ≧０．７
（末端ビニリデン率）＝Ｍｎ／２１０００×［Ｖｄ］ ＜０．１
（ただし、Ｍｎは、ＧＰＣにより求めた数平均分子量、［Ｖｉ］は、^１３Ｃ−ＮＭＲより算出する１０００Ｃ当りの末端ビニル基の数、［Ｖｄ］は、^１３Ｃ−ＮＭＲより算出する１０００Ｃ当りの末端ビニリデン基の数である。
ここで、１０００Ｃとは、全骨格形成炭素１０００個を意味し、全骨格形成炭素とは、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。すなわち、［Ｖｉ］は、全骨格形成炭素１０００個当りの末端ビニル基の数であり、［Ｖｄ］は、全骨格形成炭素１０００個当り当りの末端ビニリデン基の数である。）

プロピレンの重合においては、一般的にβ水素が脱離して、下記構造式（２−ｂ）に示すビニリデン構造の末端が生成する。また、水素を用いた場合には、通常水素へ連鎖移動が優先的に起こり構造式（２−ｃ）に示すような飽和末端（イソブチル構造）が末端に生成する。
しかしながら、特殊な構造の錯体を用いた場合には、β−メチル脱離と一般に呼ばれる特殊な連鎖移動反応が起こり、構造式（２−ａ）に示すプロペニル構造（ビニル構造）を末端にもったポリマーが生成する（参照文献：Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２０００，２１，１１０３−１１０７）。また、本発明で例示する非常に特殊な構造の錯体を用いた場合には、水素を用いた場合には、驚くべきことに、活性は増大するものの優先的にβメチル脱離反応がおこり構造式（２−ａ）のプロペニル構造（ビニル構造）が主に生成することが分かってきた。

構造式（２−ａ）、構造式（２−ｂ）、構造式（２−ｃ）のうち、メタロセン錯体やチーグラー触媒で共重合可能なものは、構造式（２−ａ）に示すビニル構造のみである。したがって、全末端構造の内、共重合可能な末端ビニル率が高いほうがマクロマーとして効率が高いことを意味する。故に、本発明のプロピレン系重合体は、この末端ビニル率が０．７０以上必要であり、好ましくは０．７５以上である。更に好ましくは０．８０以上であり、理想的には１．０（すべての末端がビニル基）である。
また、βメチル脱離反応とは反対に、β水素脱離反応の結果生成する構造式（２−ｂ）に示す末端ビニリデン構造は、共重合できない。したがって、末端ビニリデン構造を多く含むような重合体をマクロマー共重合に使用した場合には、末端ビニリデンは、そのまま残存してしまい、マクロマーとしての効率を低下させる。また、そのような低分子量体は、機械物性を悪化させる。また、末端変性原料として用いた場合には、変性効率が悪く機能性を低下させる。また、ビニリデン末端が多く残存すると、色相や耐候性を悪化させる。そこで、末端ビニリデン率が０．１より小さいことが必要であり、更に好ましくは０．０５未満であり、さらに好ましくは０．０１未満であり、理想的には０（末端ビニリデンが実質的に存在しない）である。
また、βメチル脱離反応、β水素脱離反応の後の開始末端は、それぞれ、イソブチル末端、ｎ―プロピル末端であり、飽和炭化水素末端となる。すなわち、開始末端は、必ず飽和炭化水素末端であり、両末端に不飽和結合が現れることはない。

末端ビニル率と末端ビニリデン率は、^１３Ｃ−ＮＭＲから得られる１−プロペニル（ビニル）末端濃度［Ｖｉ］と、ビニリデン末端濃度［Ｖｄ］を、ＧＰＣより求めた数平均分子量（Ｍｎ）から得られる全ポリマー鎖数に対する割合として、下式を用いて算出する。
（末端ビニル率）＝（Ｍｎ／４２）×２×［Ｖｉ］／１０００
（末端ビニリデン率）＝（Ｍｎ／４２）×２×［Ｖｄ］／１０００
（ただし、Ｍｎは、ＧＰＣにより求めた数平均分子量である。）

ここで、^１３Ｃ−ＮＭＲによる１−プロペニル（ビニル）末端濃度［Ｖｉ］およびビニリデン末端濃度［Ｖｄ］の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料３９０ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタン２．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２５℃でプロトン完全デカップリング法で測定した。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定した。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
フリップ角：９０度
パルス間隔：１０秒
共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
積算回数：１０，０００回以上
観測域：−２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
このプロピレン系重合体の末端ビニル率と末端ビニリデン率は、βメチル脱離反応をβ水素脱離反応に対して選択的におこすような特殊な構造の錯体を選ぶことによって、制御が可能である。そのような錯体構造としては、２位に嵩高い複素環基を有し、４位に置換されてもよいアリール基等を有するビスインデン錯体を挙げることができる。
また、この選択率は、重合温度を変えることによっても制御することができる。例えば、実施例に示す錯体では、重合温度が高くなる程、末端ビニル率を高くすることができる。

［Ｖｉ］は、構造式（２−ａ）の炭素１と炭素２が１１５．５ｐｐｍ、１３７．６ｐｐｍに検出されることを利用し、［Ｖｄ］は、構造式（２−ｂ）の炭素３と炭素４が１１１．２ｐｐｍ、１４４．５ｐｐｍに検出されることを利用して。それぞれ全骨格形成炭素１０００個に対する個数として下式のように算出する。ここで全骨格形成炭素とは、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。
［Ｖｉ］＝［炭素１のピーク強度］／［全骨格形成炭素のピーク強度の総和］×１０００
［Ｖｄ］＝［炭素３のピーク強度］／［全骨格形成炭素のピーク強度の総和］×１０００

特性（４）：ＴＲＥＦの測定における４０℃以下の溶出量
本発明のプロピレン系重合体のオルトジクロロベンゼンを溶媒として使用した昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）の測定において、４０℃以下の温度で溶出する成分は、３．０重量％以下であり、好ましくは１．０重量％以下であり、更に好ましくは０．５重量％以下である。４０℃以下の温度で溶出する成分量が３．０重量％を超えると、結晶性が低下し、製品の剛性といった機械的強度が低下してしまう。

ここで、昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）による溶出成分の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料を１４０℃でオルトジクロロベンゼンに溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０℃まで冷却後、１０分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼンを１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で４０℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
カラムサイズ：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍ
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒：オルトジクロロベンゼン
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速：１ｍＬ／分
検出器：波長固定型赤外検出器、ＦＯＸＢＯＲＯ社製、ＭＩＲＡＮ、１Ａ
測定波長：３．４２μｍ

特性（５）：プロピレン単位３連鎖のｍｍ分率
本発明のプロピレン系重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲによって得られるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率（アイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ））は、９５％以上、すなわち、９５％以上の立体規則性を有するものである。
ｍｍ分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合である。このｍｍ分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクティックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度に制御されていることを意味する。
結晶性成分（Ａ）のｍｍ分率が、この値より小さいと、製品の弾性率が低下するなど機械的物性が低下してしまう。従って、ｍｍ分率は、好ましくは９６％以上であり、さらに好ましくは９７％以上である。

^１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率の測定法の詳細は、上記［Ｖｉ］の測定と同様に^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行う。
スペクトルの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９７５年）８卷，６８７頁やＰｏｌｙｍｅｒ，３０巻 １３５０頁（１９８９年）を参考に行う。

以下に、ｍｍ分率決定のより具体的な方法を述べる。
プロピレン単位を中心として頭尾結合した３連鎖の中心プロピレンのメチル基に由来するピークは、その立体配置に応じて、３つの領域に生じる。
ｍｍ：約２４．３〜約２１．１ｐｐｍ
ｍｒ：約２１．２〜約２０．５ｐｐｍ
ｒｒ：約２０．５〜約１９．８ｐｐｍ
各領域の化学シフト範囲は、分子量や、共重合体組成により若干シフトするが、上記３領域の識別は、容易である。
ここで、ｍｍ、ｍｒおよびｒｒは、それぞれ下記の構造式（３−ａ）〜（３−ｃ）で表される。

ｍｍ分率は、次の数式（Ｉ）から、算出される。
ｍｍ分率＝ｍｍ領域のピーク面積／（ｍｍ領域のピーク面積＋ｍｒ領域のピーク面積＋ｒｒ領域のピーク面積）×１００［％］ …（Ｉ）

また、本発明に係るプロピレン系共重合体の結晶性成分（Ａ）には、エチレン単位を含む以下の構造式（４−ａ）〜（４−ｂ）で表される部分構造を持ち得る。

部分構造ＰＰＥの中心プロピレン単位のメチル基（ＰＰＥ−メチル基）は、２０．９ｐｐｍ付近のｍｒ領域で共鳴し、部分構造ＥＰＥの中心プロピレン単位のメチル基（ＥＰＥ−メチル基）は、２０．２ｐｐｍ付近のｒｒ領域で共鳴するため、このような部分構造を有する場合には、ｍｒ、ｒｒ両領域のピーク面積から、ＰＰＥ−メチル基及びＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積を減ずる必要がある。ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、対応するメチン基（３１．０ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積により評価でき、ＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、対応するメチン基（３３．３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積により評価できる。

また、位置不規則ユニットを含む部分構造として、下記構造式（５−ａ）〜（５−ｄ）を有することがある。

このうち、炭素Ａ、Ａ’、Ａ”ピークは、ｍｒ領域に、炭素Ｂ、Ｂ’ピークは、ｒｒ領域に現れる。さらに、炭素Ｃ、Ｃ’ピークは、１６．８〜１７．８ｐｐｍに現れる。
従って、上記数式（Ｉ）に従って、ｍｍ分率を算出する場合には、それぞれｍｒ領域のピーク面積、ｒｒ領域のピーク面積から、頭−尾結合した３連鎖に基づかないピークでｍｒ及びｒｒ領域に現れる炭素Ａ、Ａ’、Ａ”、Ｂ、Ｂ’に基づくピーク面積を減ずる必要がある。

炭素Ａに基づくピーク面積は、位置不規則部分構造［構造式（５−ａ）］の炭素Ｄ（４２．４ｐｐｍ付近で共鳴）、炭素Ｅ及びＧ（３６．０ｐｐｍ付近で共鳴）及び炭素Ｆ（３８．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の１／４より評価できる。
炭素Ａ’に基づくピーク面積は、位置不規則部分構造［構造式（５−ｂ）及び構造式（５−ｃ）］の炭素Ｈ及びＩ（３４．７ｐｐｍ付近及び３５．０ｐｐｍ付近で共鳴）と炭素Ｊ（３４．１ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の２／５と炭素Ｋ（３３．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和により評価できる。
炭素Ａ”に基づくピーク面積は、炭素Ｌ（２７．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和により評価できる。
炭素Ｂに基づくピーク面積は、炭素Ｊにより評価できる。また、炭素Ｂ’に基づくピーク面積は、炭素Ｋにより評価できる。
なお、炭素Ｃピーク及び炭素Ｃ’ピークの位置は、注目するｍｍ、ｍｒ、ｒｒ領域と全く関与しないので考慮する必要はない。
以上により、ｍｍ、ｍｒおよびｒｒのピーク面積を評価することができるので、上記数式（Ｉ）に従って、プロピレン単位を中心として頭−尾結合からなる３連鎖部のｍｍ分率を求めることができる。

本発明のプロピレン系重合体は、特性（１）〜（５）を有する他に、さらに必要に応じて、異種結合（２，１結合と１，３結合）量に関して下記の特性を有する。

異種結合（２，１結合と１，３結合）量：
^１３Ｃ−ＮＭＲ分析における２，１結合は、０．２ｍｏｌ％以下であり、かつ１，３結合は、０．２ｍｏｌ％以下である。
異種結合の量が多いと、重合体の結晶性を下げてしまう。たとえマクロマー共重合の原料として使用した場合にも、共重合体全体の結晶性を下げてしまい機械物性を損なうという問題が生じる。したがって、本発明のプロピレン重合体の異種結合量は２，１結合が０．２ｍｏｌ％以下かつ１，３結合が０．２ｍｏｌ％以下となることが必要であり、好ましくは、２，１結合が０．１５ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは０．１２ｍｏｌ％以下、特に好ましくは０．１０ｍｏｌ％以下がよく、１，３結合に関しても好ましくは０．１５ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは０．１２ｍｏｌ％以下、特に好ましくは０．１０ｍｏｌ％以下がよい。
異種結合の量は、触媒の調整方法や重合の種類、添加する水素の量、コモノマー種、量によって制御することが可能であるが、その方法は、同時に、Ｍｎや［Ｖｉ］、［Ｖｄ］、ｍｍ、分岐の量にも影響を及ぼす。本発明の分岐状マクロマーは、バルク重合を用い重合温度を７０℃以上で重合することで得ることができるが、中でも触媒の調整方法において錯体の種類を適切に選択することにより、異種結合の量を制御することが可能である。具体的には、触媒成分（ａ）の一般式（ａ−１）上のＲ^１１〜Ｒ^１４（インデン上の２位または４位）をより嵩高くすることで異種結合の量を減少することができる。

２，１−結合含有量（２，１−挿入による異種結合量）は、以下の式に従って求める。

ただし、上記式中の記号は、以下を意味する。
αβ（ｉ）：構造（５−ａ）に含まれるαβメチレン炭素（構造図中のＧ及びＧ’炭素）に由来するピーク強度であり、３６．０ｐｐｍ付近に２本観測される。
αβ（ｉｉ）：構造（５−ｂ）に含まれるメチレン炭素（構造図中のＨ及びＩ炭素）に由来するピーク強度であり、３４．８ｐｐｍ付近に２本観測される。
ＣＨ（ｉｉｉ）：構造（５−ｃ）に含まれるメチン炭素（構造図中のＫ炭素）に由来するピークの強度であり、３３．７ｐｐｍ付近に生じる。
αα：１，２−結合したプロピレン２連鎖にはさまれたメチレン炭素に由来するピーク強度であり、４５．５〜４７．０ｐｐｍ付近に生じる。
αγ＋αδ：メチン炭素に直接結合、かつ直接結合したメチン炭素とは反対側の最隣接メチン炭素の位置がγ位またはそれより先であるメチレン炭素に由来するピーク強度であり、３７．２〜３８．４ｐｐｍ付近に生じる。
βγ：構造（５−ｄ）のメチレン炭素Ｌに由来するピーク強度であり、２７．７ｐｐｍ付近に生じる。

１，３−結合含有量（１，３−挿入による異種結合量）は、以下の式に従って求める。

（ただし、上式中の記号の意味は前記したとおりである。）

特性（６）：分岐構造部分
本発明のプロピレン系重合体は、好ましくは、構造式（１）で示される分岐構造部分を有する。

［但し、構造式（１）において、Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃは、分岐炭素に隣接するメチレン炭素を示し、Ｃｂｒは、分岐鎖の根元のメチン炭素を示し、Ｐ^１、Ｐ^２、Ｐ^３は、プロピレン系重合体残基を示す。］

本発明のプロピレン系重合体は、長鎖分岐を有するという特徴により、溶融物性が格段に向上していると、考察されている。
一般的には、分岐構造や分岐数を直接的に検出、定量には、^１３Ｃ−ＮＭＲが用いられる。また、分岐数や分岐分布の検出、定量には、^１３Ｃ−ＮＭＲやＧＰＣ−ｖｉｓ、ＧＰＣ−ｍａｌｌｓが用いられる。
しかしながら、上記手法では定量限界が存在する。現時点においては、分岐を評価する方法としては、レオロジー的な方法が最も感度が高いと考えられている。例えば、線形粘弾性測定における流動の活性化エネルギーや、伸長粘度測定における歪硬化度を測定することが、微量の分岐を検出する方法としては現段階では一般的に用いられる。
分岐構造に関しては、分岐構造ができる機構、メカニズムを考慮して、本発明者らは、下記のように推察している。
すなわち、後述するプロピレン系重合体の製造方法で用いられる触媒成分（ａ）から、β−メチル脱離と一般に呼ばれる特殊な連鎖移動反応により、本発明の規定する末端がプロペニル構造（ビニル構造：構造式（２−ａ））のマクロマーが生成する。

このマクロマーが更に、系中で同じく触媒成分（ａ）に取り込まれ、マクロマー共重合が進行していると、推察している。したがって、本発明のプロピレン系重合体は、構造式（１）に示すような特定の分岐構造を有する。

構造式（１）において、プロピレン系重合体の主鎖は、Ｐ^１−Ｃｂｒ−Ｐ^２のライン、Ｐ^１−Ｃｂｒ−Ｐ^３のライン又はＰ^２−Ｃｂｒ−Ｐ^３のラインの３通りが存在する。従って、それぞれに対応して、Ｃｂｒ−Ｐ^３のライン、Ｃｂｒ−Ｐ^２のライン又はＣｂｒ−Ｐ^１のラインが上記分岐鎖になり得る。Ｐ^１、Ｐ^２、Ｐ^３は、それぞれ炭素数１〜２０００のプロピレン系重合体残基を示す。
Ｐ^１、Ｐ^２、Ｐ^３は、それ自体の中に、構造式（１）に記載されたＣｂｒとは、別の分岐炭素（Ｃｂｒ）を含有することもあり得る。

このような分岐構造は、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析により同定される。本発明において、各ピークの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３５、Ｎｏ．１０．２００２年、３８３９−３８４２頁の記載を参考にして決定した。
すなわち、４３．９〜４４．１ｐｐｍ、４４．５〜４４．７ｐｐｍ及び４４．７〜４４．９ｐｐｍにそれぞれ１つ、合計３つのメチレン炭素（Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃ）が観測され、３１．５〜３１．７ｐｐｍにメチン炭素（Ｃｂｒ）が観測される。上記の３１．５〜３１．７ｐｐｍに観測されるメチン炭素を、以下、分岐炭素（Ｃｂｒ）と略称することがある。
分岐メチン炭素Ｃｂｒに近接する３つのメチレン炭素が、ジアステレオトピックに非等価に３本に分かれて観測されることが特徴である。

本発明のプロピレン系重合体の分岐数は、上記の^１３Ｃ−ＮＭＲによる帰属を利用して、３１．５〜３１．７ｐｐｍに観測される分岐炭素（Ｃｂｒ）の全骨格形成炭素１０００個あたり個数を分岐数（密度）と定義する。但し、全骨格形成炭素とは、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。

本発明の改良された溶融物性を示すプロピレン系重合体には、^１３Ｃ−ＮＭＲの測定の結果、微量の分岐成分が存在する。分岐構造が導入されることにより、溶融物性が向上していると考える。溶融物性が向上するとは、例えば、伸長粘度の測定において歪硬化性が発現し、スウェルが増大しＭＥの値が大きくなることと、考える。
一方、分岐の量が多すぎると、ゲルが生成して成形品の外観を損ねるという懸念がある。さらに、成形時に高速で延伸した場合に、溶融体が破断を起こすという、いわゆる溶融延展性の悪化を引き起こすという問題がある。
したがって、分岐数は、上限としては０．４個以下、好ましくは０．２個以下である。また、下限としては０．０１個以上、好ましくは０．１個以上である。
しかしながら、分岐の量が０．１個以下の少量の分岐度を定量するには、非常に高磁場のＮＭＲを用いるか、非常に長時間の測定を行わないと、定量が困難である。
そこで、分岐が^１３Ｃ−ＮＭＲで定量限界以下の場合には、これに替えて、より感度の高いレオロジー的手法で分岐の評価を行った。その結果、得られる歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上と規定する。

また、本発明のプロピレン系重合体の分岐長に関しては、本発明にいう^１３Ｃ−ＮＭＲで帰属される分岐鎖は、プロピレン系重合体の主鎖から分岐した炭素数５以上のプロピレン系重合体残基を示す。それ炭素数４以下の分岐とは、分岐炭素のピーク位置が異なることにより区別できる（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ．ｐｈｙｓ．２００３年、Ｖｏｌ．２０４、１７３８頁参照。）。
また、分岐長に関しては、ポリプロピレンの絡み合い分子量である７０００以上が必要とされる（参考文献：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．１９９８，３１，１３３５、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．２００２，３５，１００６２．）。これは、骨格炭素数に換算すると、約４００以上に相当する。ここでいう骨格炭素とは、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。分岐長がより長くなると、溶融物性は、より向上すると考えられる。
したがって、本発明のプロピレン系重合体の分岐鎖長は、骨格炭素数５００（ポリプロピレン分子量換算：１．１万）以上であり、好ましくは骨格炭素数１０００（ポリプロピレン分子量換算：２．１万）以上である。

また、分岐長の上限に関しては、全体の分子量が数平均分子量Ｍｎが１３万以下であることを考慮して、構造式（１）の３つの分岐鎖Ｐ^１、Ｐ^２、Ｐ^３に均等に分配された場合を最長と考えると、分岐鎖は、骨格炭素数２０００（分子量換算４．２万）以下となる。

また、分岐構造が含まれるかどうかは、レオロジー的に確認することができる。例えば、一軸伸長粘度の測定において、歪硬化が観測される場合には、その重合体に分岐構造が導入されていると、推定することができる。
ここで、歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られるが、例えば、測定方法及び測定機器の詳細は、公知文献Ｐｏｌｙｍｅｒ ４２（２００１）８６６３に記載の方法があるが、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。

測定方法：
装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製 Ａｒｅｓ
冶具：ティーエーインスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ
測定温度：１８０℃
歪速度：０．５／ｓｅｃ以上、２．０／ｓｅｃ以下の範囲から選択
試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。

算出方法：
横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度η_Ｅ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪量が４．０となるまでの伸長粘度η_Ｅの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。
図２は、伸長粘度のプロット図の一例である。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘと定義し、歪硬化度の指標とする。
なお、歪硬化度は、歪速度に対する依存性があるため、上記の歪速度：０．５／ｓｅｃ以上、２．０／ｓｅｃ以下で測定するものとする。

特性（７）：メモリーエフェクト（ＭＥ）
本発明のプロピレン系重合体は、ポリマー鎖に分岐成分が存在することにより、ＭＦＲ見合いでのメモリーエフェクト（ＭＥ）が大きいことが特徴であり、メモリーエフェクト（ＭＥ）とポリマーの平均分子量を表す指標であるＭＦＲとの相関は、好ましくは下式（ＩＩ）を満たし、
（ＭＥ）≧−０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．５５ …（ＩＩ）
より好ましくは下記式（ＩＩ’）を満たし、
（ＭＥ）≧−０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．７０ …（ＩＩ’）
更に好ましくは下記式（ＩＩ”）を満たす。
（ＭＥ）≧−０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．９０ …（ＩＩ”）

ポリマー中の高分子量成分の存在比率を表す指標となるメモリーエフェクト（ＭＥ）は、ポリマーの非ニュートン性を表す指標であり、ＭＥが大きいことは、その重合体に緩和時間の長い成分が存在することを示している。
すなわち、同一のＭＦＲでＭＥが大きい場合には、より長期緩和成分が重合体に分布していることを意味する。また、ＭＥは、ＭＦＲと１次の相関を有することが経験的に知られており、一般には、分子量が大きくなるほど（すなわちＭＦＲの値が小さくなるほど）、ＭＥの値は大きくなる。本発明の重合体は、ポリマー鎖に分岐成分が存在することにより、ＭＦＲ見合いでのＭＥが従来公知のポリマーと比較して、大きいことが特徴である。長期緩和成分の量が多いと、スウェルが大きくなり射出成型時フローマークの発生が抑制されるなど成形特性に優れることが知られており、本発明のプロピレン系重合体は、成形特性に優れる。

２．プロピレン系重合体の製造方法
本発明のプロピレン系重合体を製造する方法については、前記を満たすプロピレン系重合体が得られる方法であればよく、特に制限はないが、下記触媒成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を用いてプロピレン単独、又は、プロピレンとエチレン若しくはα−オレフィンを重合すること、また、重合方法としては、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合または各モノマーをガス状に保つ気相重合を行うことにより、本発明の特性を有するプロピレン系重合体を製造することができる。

（１）触媒
成分（ａ）：
本発明に用いられる触媒成分（ａ）は、下記一般式（ａ−１）で表されるハフニウムを中心金属とするメタロセン化合物である。

［一般式（ａ−１）中、各々Ｒ^１１およびＲ^１２は、独立して、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を示す。また、各々Ｒ^１３およびＲ^１４は、独立して、炭素数６〜１６の、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基、炭素数６〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表す。さらに、Ｘ^１１及びＹ^１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑ^１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、またはゲルミレン基を表す。］

上記Ｒ^１１およびＲ^１２の炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基は、好ましくは２−フリル基、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基であり、さらに好ましくは、置換された２−フリル基である。
なかでも、複素環基上に適当な大きさの置換基を導入することにより、複素環と遷移金属上の配位場、成長ポリマー鎖との相対的な位置関係を適切にすることにより、本発明に規定する末端にビニル基を高選択的に導入した分岐状マクロマーを得ることができる。
また、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、Ｒ^１１およびＲ^１２として、特に好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基である。また、Ｒ^１１およびＲ^１２は、互いに同一である場合が好ましい。

上記Ｒ^１３およびＲ^１４は、炭素数６〜１６の、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基、炭素数６〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基であるが、特に、Ｒ^１３とＲ^１４を、より嵩高くすることで、より立体規則性が高く、異種結合の少なく、分岐成分を多く含有するマクロマーを得ることができる。
そこで、Ｒ^１３およびＲ^１４は、炭素数６〜１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有するアリール基が好ましく、そのようなＲ^１３およびＲ^１４の具体例としては、４−ｔブチルフェニル基、２，３―ジメチルフェニル基、３，５―ジｔブチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−トリメチルシリルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基である。
また、Ｒ^１３およびＲ^１４としては、更に好ましくは、炭素数６〜１６になる範囲で、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有するフェニル基である。また更に、その置後される位置は、フェニル基上の４位が好ましい。そのようなＲ^１３およびＲ^１４の具体例としては、４−ｔブチルフェニル基、４−ビフェニリル基、４−クロロフェニル基、４−トリメチルシリルフェニル基である。また、Ｒ^１３とＲ^１４が互いに同一である場合が好ましい。

一般式（ａ−１）中、Ｘ^１１およびＹ^１１は、補助配位子であり、成分（ｂ）の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りＸ^１とＹ^１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。

一般式（ａ−１）中、Ｑ^１１は、二つの五員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、ゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基、またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ^１１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。

上記一般式（ａ−１）で表される化合物のうち、好ましい化合物として、以下に具体的に例示する。
（１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（４）ジクロロ［１，１’−ジフェニルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（５）ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（６）ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−トリメチルシリル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−フェニル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（１０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（１１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（１２）ジクロロ［１，１’−ジフェニルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（１３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フルフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（１４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、
（１５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、
（１６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、
（１７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、
（１８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、
（１９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、
（２０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル）］ハフニウム、
（２１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル）］ハフニウム、
（２２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル）］ハフニウム、
（２３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、
（２４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、
（２５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、
（２６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、
（２７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、
（２８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、
（２９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛（２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル）｝ハフニウム、
（３０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、
（３１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（３２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（３３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデニル｝］ハフニウム、
（３４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−インデニル｝］ハフニウム、
などを挙げることができる。

これらのうち、更に好ましいのは、
（１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、
（３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、
（４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、
（５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、
（６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデニル｝］ハフニウム、
（７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−インデニル｝］ハフニウム、
である。

また、特に好ましいのは、
（１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、
（２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、
（３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、
（４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデニル｝］ハフニウム、
である。

成分（ｂ）：
次に、本発明に用いられる触媒成分（ｂ）は、イオン交換性層状珪酸塩である。

（Ｉ）イオン交換性層状珪酸塩の種類
本発明において、イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記することもある）とは、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出され、水中に分散／膨潤させ、沈降速度等の違いにより精製することが一般的であるが、完全に除去することが困難であることがあり、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）を含んでいることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、成分（ｂ）に含まれる。
尚、本発明の原料とは、後述する本発明の化学処理を行う前段階の珪酸塩をさす。また、本発明で使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。

また、本発明においては、化学処理を加える前段階でイオン交換性を有していれば、該処理によって物理的、化学的な性質が変化し、イオン交換性や層構造がなくなった珪酸塩も、イオン交換性層状珪酸塩であるとして取り扱う。

イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９８８年）等に記載される１：１型構造や２：１型構造をもつ層状珪酸塩が挙げられる。
１：１型構造とは、前記「粘土鉱物学」等に記載されているような１層の四面体シートと１層の八面体シートが組み合わさっている１：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示し、２：１型構造とは、２層の四面体シートが１層の八面体シートを挟み込んでいる２：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示す。

１：１層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族珪酸塩、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族珪酸塩等が挙げられる。

２：１層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族珪酸塩、バーミキュライト等のバーミキュライト族珪酸塩、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族珪酸塩、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。

これらの中では、主成分が２：１型構造を有するイオン交換性層状珪酸塩であるものが好ましい。より好ましくは、主成分がスメクタイト族珪酸塩であり、さらに好ましくは、主成分がモンモリロナイトである。

層間カチオン（イオン交換性層状珪酸塩の層間に含有される陽イオン）の種類としては、特に限定されないが、主成分として、リチウム、ナトリウム等の周期律表第１族のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等の周期律表第２族のアルカリ土類金属、あるいは鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金等の遷移金属などが、工業原料として比較的容易に入手可能である点で好ましい。

（ＩＩ）イオン交換性層状珪酸塩の造粒
前記イオン交換性層状珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒されたイオン交換性層状珪酸塩を用いると、該イオン交換性層状珪酸塩を触媒成分として用いた場合に、良好なポリマー粒子性状を与えるため特に好ましい。

造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状の加工は、化学処理の前に行ってもよい（すなわち、あらかじめ形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩に下記の化学処理を行ってもよい）し、化学処理を行った後に形状を加工してもよい。

ここで用いられる造粒法としては、例えば、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが、特に限定されない。好ましくは、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。

なお、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液中における成分（ｂ）の濃度は、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。

造粒において、粒子強度の高い担体を得るため、及び、プロピレン重合活性を向上させるためには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。好ましくは、水を分散媒として使用し珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えば、ポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミル等による方法がある。造粒する前の平均粒径は、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。

また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール等が挙げられる。

上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉発生を抑制するためには、０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。また、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍの範囲である。粉砕法についても特に制限はなく、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。

（ＩＩＩ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
本発明に係る触媒成分（ｂ）のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を行うことが望ましく、イオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、酸類、塩類、アルカリ類、有機物等とイオン交換性層状珪酸塩とを接触させることをいう。

化学処理による共通の影響として、層間陽イオンの交換を行うことが挙げられるが、それ以外に各種化学処理は、次のような種々の効果がある。例えば、酸類による酸処理によれば、珪酸塩表面の不純物が取り除かれる他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって、表面積を増大させることができる。これは、珪酸塩の酸強度を増大させ、また、単位重量当たりの酸点量を増大させることに寄与する。

アルカリ類によるアルカリ処理では、粘土鉱物の結晶構造が破壊され、粘土鉱物の構造の変化をもたらす。

以下に、処理剤の具体例を示す。なお、本発明では、以下の酸類、塩類を組み合わせたものを処理剤として用いてもよい。また、これら酸類、塩類の組み合わせであってもよい。

（ｉ）酸類
酸処理は、表面の不純物を除く、あるいは層間に存在する陽イオンの交換を行うほか、結晶構造の中に取り込まれているＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部又は全部を溶出させることができる。酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、などが挙げられる。中でも無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸が好ましく、さらに好ましくは硫酸である。

（ｉｉ）塩類
塩類としては、有機陽イオン、無機陽イオン、金属イオンからなる群から選ばれる陽イオンと、有機陰イオン、無機陰イオン、ハロゲン化物イオンからなる群から選ばれる陰イオンとから構成される塩類が例示される。例えば、周期律表第１〜１４族から選択される少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲンの陰イオン、無機ブレンステッド酸及び有機ブレンステッド酸の陰イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから構成される化合物が好ましい例として挙げられる。

このような塩類の具体例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_３（ＰＯ_４）、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ（ＯＯＣＣＨ_３）、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｎａ_３（ＰＯ_４）、ＮａＮＯ_３、Ｎａ（ＯＯＣＣＨ_３）、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｋ_３（ＰＯ_４）、ＫＮＯ_３、Ｋ（ＯＯＣＣＨ_３）、ＣａＣｌ_２、ＣａＳＯ_４、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、Ｃａ_３（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）_２、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＳＯ_４、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｍｇ_３（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）_２、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＣＯ_３）_２、Ｔｉ（ＮＯ_３）_４、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２、ＴｉＦ_４、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＴｉＩ_４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、Ｚｒ（ＣＯ_３）_２、Ｚｒ（ＮＯ_３）_４、Ｚｒ（ＳＯ_４）_２、ＺｒＦ_４、ＺｒＣｌ_４等が挙げられる。

また、Ｃｒ（ＯＯＣＨ_３）_２ＯＨ、Ｃｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、Ｃｒ（ＮＯ_３）_３、Ｃｒ（ＣｌＯ_４）_３、ＣｒＰＯ_４、Ｃｒ_２（ＳＯ_４）_３、ＣｒＯ_２Ｃｌ_３、ＣｒＦ_３、ＣｒＣｌ_３、ＣｒＢｒ_３、ＣｒＩ_３、ＦｅＣＯ_３、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３、ＦｅＰＯ_４、ＦｅＳＯ_４、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＦｅＦ_３、ＦｅＣｌ_３、ＭｎＢｒ_３、ＦｅＩ_３、ＦｅＣ_６Ｈ_５Ｏ_７、Ｃｏ（ＯＯＣＨ_３）_２等が挙げられる。

さらに、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＢｒ_２、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、ＣｕＣ_２Ｏ_４、Ｃｕ（ＣｌＯ_４）_２、ＣｕＳＯ_４、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、Ｚｎ（ＯＯＣＨ_３）_２、Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２、ＺｎＣＯ_３、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、Ｚｎ（ＣｌＯ_４）_２、Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２、ＺｎＳＯ_４、ＺｎＦ_２、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＢｒ_２、ＺｎＩ_２、ＡｌＦ_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＩ_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ａｌ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ａｌ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、ＡｌＰＯ_４等が挙げられる。
これらのなかで好ましくは、陰イオンが無機ブレンステッド酸やハロゲンからなり、陽イオンがＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎからなる化合物である。
そのような塩類で特に好ましい化合物は、具体的にはＬｉＣｌ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＳＯ_４、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＳＯ_４、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２ある。

（ｉｉｉ）その他の処理剤
酸、塩処理の他に、必要に応じて下記のアルカリ処理や有機物処理を行ってもよい。アルカリ処理で処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２などが例示される。

有機処理剤の例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウム、オクタドデシルアンモニウム、が例示されるが、これらに限定されるものではない。

また、これらの処理剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの組み合わせは、処理開始時に添加する処理剤について組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤について、組み合わせて用いてもよい。また、化学処理は、同一または異なる処理剤を用いて複数回行うことも可能である。

（ｉｖ）化学処理条件
上述した各種処理剤は、適当な溶剤に溶解させて処理剤溶液として用いてもよいし、処理剤自身を溶媒として用いてもよい。使用できる溶剤としては、特に制限はないが、水、アルコール類が一般的であり、特に水が好ましい。例えば、化学処理として酸処理を行う場合、酸処理剤濃度、イオン交換性層状珪酸塩と処理剤との比率、処理時間、処理温度等の酸処理条件を制御することによって、イオン層状珪酸塩化合物を所定の組成、構造へと変化させ制御することが可能である。

そのような酸処理剤濃度に関しては、下式を満たす酸濃度（Ｎ）の酸で処理することが好ましい。
Ｎ≧１．０
ここで示す酸濃度Ｎは、酸のモル数×酸の価数／酸水溶液の体積（単位：モル／リットル）と定義する。ただし、塩を共存させたときには、塩化合物に含まれる結晶水量は考慮するが、塩による体積変化は考慮しないものとする。なお、酸水溶液の比重は、化学便覧の基礎編ＩＩｐ６（日本化学会編集，丸善発行，改訂３版）を引用した。なお、上限は取り扱い上の安全性、容易性、設備面の観点から、酸濃度Ｎが、２０以下、特に１５以下であることが好ましい。

イオン交換性層状珪酸塩と処理剤との比率に関しては、特に限定されないが、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩［ｇ］：処理剤［酸の価数×ｍｏｌ数］＝１：０．００１〜１：０．１程度である。
また、酸処理温度は、室温〜処理剤溶液の沸点の範囲が好ましく、処理時間は５分〜２４時間の条件を選択し、イオン交換性層状珪酸塩を構成している物質の少なくとも一部が除去又は交換される条件で行うことが好ましい。酸処理条件は、特には制限されないが、上記化学処理として硫酸を用いた場合、処理温度は８０℃から、処理剤溶媒沸点以下で、処理時間は０．５時間以上５時間未満にすることが好ましい。

（ＩＶ）イオン交換性層状珪酸塩の乾燥
上記化学処理を実施した後に、過剰の処理剤及び処理により溶出したイオンの除去をすることが可能であり、好ましい。この際、一般的には、水や有機溶媒などの液体を使用する。脱水後は、乾燥を行うが、一般的には、乾燥温度は、１００〜８００℃、好ましくは１５０〜６００℃で実施可能である。８００℃を超えると、珪酸塩の構造破壊を生じるおそれがあるので好ましくない。

これらのイオン交換性層状珪酸塩は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。乾燥時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜４時間であり、雰囲気は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては特に限定されず各種方法で実施可能である。

（Ｖ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理後の組成
化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩を、本発明に係る触媒成分（ｂ）としては、Ａｌ／Ｓｉの原子比として、０．０１〜０．２５、好ましくは０．０３〜０．２４のもの、さらには０．０５〜０．２３の範囲のものがよい。Ａｌ／Ｓｉ原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となるものとみられる。また、上記の範囲にＡｌ／Ｓｉ原子比を制御する方法としては、化学処理前のイオン交換性層状珪酸塩として、モンモリロナイトを使用し、上記（ＩＩＩ）に記載の化学処理をおこなう方法が挙げられる。
イオン交換性層状珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、ＪＩＳ法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光Ｘ線で定量するという方法で測定される。

成分（ｃ）：
本発明に用いられる触媒成分（ｃ）は、有機アルミニウム化合物であり、好ましくは、一般式：（ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎ）_ｍで表される有機アルミニウム化合物が使用される。式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基又はアミノ基を表し、ｎは１〜３の、ｍは１〜２の整数を各々表す。有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒが炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。

（２）触媒の調整
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を含む。これらは、重合槽内で、あるいは重合槽外で接触させオレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。

本発明で使用する成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（ｂ）に対する成分（ａ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対し、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。また、成分（ａ）に対する成分（ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは０．０１〜５×１０^６、特に好ましくは０．１〜１×１０^４、の範囲内が好ましい。

前記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を接触させる順番は、任意であり、これらのうち２つの成分を接触させた後に残りの１成分を接触させてもよいし、３つの成分を同時に接触させてもよい。これらの接触において、接触を充分に行うため、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素やこれらのハロゲン化物、また予備重合モノマーなどが例示される。脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素の例として、具体的にはヘキサン、ヘプタン、トルエン等が挙げられる。また、予備重合モノマーとしては、プロピレンを溶媒として用いることができる。

（３）予備重合
本発明に係る触媒は、前記のように、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付されることが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、前記のように、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができ、好ましくはプロピレンである。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。
予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、成分（ｂ）に対する予備重合ポリマーの重量比が好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。また、予備重合時に成分（ｃ）を添加、又は追加することもできる。
上記各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
予備重合後に触媒を乾燥してもよい。乾燥方法には、特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いても良いし、２つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし静置させてもよい。

（４）重合方法
重合形態は、前記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）からなるオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。
また、重合方式は、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。
また、重合段数は、本発明の物質を製造できるのであればとくに制限はないが、バルク重合２段、バルク重合後気相重合、気相重合２段といった様式も可能であり、さらにはそれ以上の重合段数で製造することが可能である。
しかしながら、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合、または各モノマーをガス状に保つ気相重合を行うことにより、本発明のプロピレン系重合体を製造することが好ましい。

プロピレンを溶媒として用いるバルク重合法の場合は、重合温度は、０〜８０℃であり、好ましくは６０〜８０℃であり、さらに好ましくは６５〜７５℃である。重合圧力は、０〜５ＭＰａＧ、好ましくは０〜４ＭＰａＧが適当である。
気相重合の場合は、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは６０〜１２０℃であり、さらに好ましくは７０〜１００℃である。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは０〜３ＭＰａＧが適当である。

さらに、活性向上効果のために、補助的に水素を用いることができる。通常水素は、連鎖移動剤として機能して、飽和末端を生成するが、本発明のプロピレン系重合体の製造法では、驚くべきことに水素を加えても、依然ビニル末端割合が高いまま保たれる。しかも水素を加えることにより、活性が向上する。

３．プロピレン系重合体の用途
本発明のプロピレン系重合体は、必要に応じて、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合した後、溶融混練機を用いて加熱溶融混練後、更に粒状に切断されたペレットとして、成形材料に供することが可能である。
また、本発明のプロピレン系重合体は、ビニル末端構造を高い割合で含有するように末端構造を高度に制御したプロピレン系重合体であり、かつ分岐構造をもったプロピレン系重合体であるので、その特性により、マクロマー共重合用の原料として用いることができる。

次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例における物性測定、分析等は、下記の方法に従ったものである。

（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ６７５８のポリプロピレン試験方法のメルトフローレート（試験条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に従って、測定した。単位はｇ／１０分である。
（２）分子量及び分子量分布（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｑ値）：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、上記本明細書記載の方法で、測定した。
（３）ＭＥ（メモリーエフェクト）：
タカラ社製のメルトインデクサーを用い、１９０℃でオリフィス径１．０ｍｍ、長さ８．０ｍｍ中を、荷重をかけて押し出し、押し出し速度が０．１ｇ／ｍｉｎ．の時に、オリフィスから押し出されたポリマーを、メタノール中で急冷し、その際のストランド径の値をオリフィス径で除した値とした。
（４）ｍｍ分率：
日本電子社製、ＧＳＸ−４００、ＦＴ−ＮＭＲを用い、上記本本明細書記載の方法で測定した。単位は％である。
（５）エチレン含量の測定：
^１３Ｃ−ＮＭＲをもちいて検量線を作成し、ＩＲを用いて測定した。
（６）組成分析：
ＪＩＳ法による化学分析により検量線を作成し、蛍光Ｘ線により測定した。
（７）融点（Ｔｍ）：
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で２０℃まで降温して、結晶化させた時の結晶最大ピーク温度（℃）として、結晶化温度（Ｔｃ）を求め、その後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度（℃）として融点（Ｔｍ）を求めた。
（８）伸長粘度：
上記本明細書記載の方法で測定した。

［実施例１］
（１）ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウムの合成：
（１−ａ）ジメチルビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝シランの合成：
特開２００４−１２４０４４号公報の実施例１に記載の方法にしたがって、合成を行った。

（１−ｂ）ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウムの合成：
１００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝シラン５．３ｇ（８．８ミリモル）、ジエチルエーテル１５０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５０モル／リットルのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１２ｍｌ（１８ミリモル）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。反応液の溶媒を２０ｍｌ程度まで減圧濃縮し、トルエン２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム２．８ｇ（８．７ミリモル）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら３日間攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウムのラセミ体（純度９９％以上）を黄橙色結晶として２．９ｇ（収率３９％）得た。

得られたラセミ体についてのプロトン核磁気共鳴法（^１Ｈ−ＮＭＲ）による同定値を以下に記す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）同定結果：
ラセミ体：δ１．１２（ｓ，６Ｈ），δ２．４２（ｓ，６Ｈ），δ６．０６（ｄ，２Ｈ），δ６．２４（ｄ，２Ｈ），δ６．７８（ｄｄ，２Ｈ），δ６．９７（ｄ，２Ｈ），δ６．９６（ｓ，２Ｈ），δ７．２５〜δ７．６４（ｍ，１２Ｈ）。

（２）触媒の合成
（２−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理：
セパラブルフラスコ中で蒸留水３４５６ｇに９６％硫酸（１０４４ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）６００ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水２４００ｇ加えた後にろ過したところケーキ状固体１２３０ｇを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム６４８ｇ、蒸留水１８００ｇを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入し、更に蒸留水５２２ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水１９８０ｇ加えた後にろ過し、更に蒸留水でｐＨ３まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体１１５０ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２１５℃、窒素気流下、滞留時間１０分の条件でロータリーキルン乾燥することにより、化学処理スメクタイト３４０ｇを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：７．８１重量％、Ｓｉ：３６．６３重量％、Ｍｇ：１．２７重量％、Ｆｅ：１．８２重量％、Ｌｉ：０．２０重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２２２［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。

（２−２）触媒調製及び予備重合：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に上で得られた化学処理スメクタイト２０ｇを入れヘプタン（１１４ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリエチルアルミニウム（５０ｍｍｏｌ：濃度６８ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液が１／１００になるまで洗浄し、全容量を２００ｍＬとなるように、ヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、トルエン（８５ｍＬ）にｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム（０．３ｍｍｏｌ）を加えてスラリーとした後、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加えて４５分室温で攪拌し反応させた。この溶液を、先ほどの化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコに加えて、室温で４５分攪拌した。その後ヘプタンを２１４ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを２０ｇ／時の速度でフィードし２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、再びヘプタンを加えてデカンテーションすることにより予備重合触媒の洗浄をおこなった。上記デカンテーションにより残った部分にトリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。
この固体を２時間減圧乾燥することにより乾燥予備重合触媒４７．６ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．３８であった。

（３）重合
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを投入し、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で１５０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ７５ｇの重合体が得られた。
得られたサンプルの評価結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１で合成した触媒を用い下記の重合を行った。
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを投入し、エチレン１６ｇ、次いで液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、実施例１で合成した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で１５０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ１６４ｇの重合体が得られた。
得られたサンプルの評価結果を表１に示す。

［実施例３］
（１）触媒の合成
（１−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理：
実施例１において、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径２３μｍ）を使用し、９０℃、１２０分の化学処理をするところを、３９０分に変更する以外は、実施例１と同様に行った。得られた化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：４．５重量％、Ｓｉ：４０．７重量％、Ｍｇ：０．７重量％、Ｆｅ：１．３重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１１６［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。また、Ｘ線回折を測定したところ、２θ＝１９゜〜２１゜未満（Ａ）及び２１゜〜２３゜（Ｂ）にピークが観測され、その強度比（Ｂ）／（Ａ）は１．７０であった。

（１−２）触媒調製及び予備重合：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上で得られた化学処理スメクタイト２０ｇを入れ、ヘプタン（１１４ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリエチルアルミニウム（５０ｍｍｏｌ：濃度６８ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液が１／１００になるまで洗浄し、全容量を２００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、ヘプタン（８５ｍＬ）にｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム（０．３ｍｍｏｌ）を加えてスラリーとした後、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加えて４５分室温で攪拌し反応させた。この溶液を、化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコに加えて、室温で４５分攪拌した。その後ヘプタンを２１４ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを２０ｇ／時の速度でフィードし２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、再びヘプタンを加えてデカンテーションすることにより予備重合触媒の洗浄を行った。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒２５．２ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．２６であった。

（２）重合
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを投入し、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で４００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ８５ｇの重合体が得られた。
得られたサンプルの評価結果を表１に示す。

［実施例４］
（１）触媒調製及び予備重合
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、実施例１の（２−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理で得られた化学処理スメクタイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６５ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３５ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液が１／１００になるまで洗浄し、全容量を１００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、トルエン（６０ｍＬ）にｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム（０．３ｍｍｏｌ）を加えてスラリー溶液とした。
先ほどの化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１．７ｍＬ）を加えた後、上記スラリー溶液を加え、６０分室温で攪拌し反応させた。その後ヘプタンを３４０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを２０ｇ／時の速度でフィードし１．５時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒２６．１ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．６１であった。

（２）重合
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを投入し、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で４５０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ１４５ｇの重合体が得られた。
得られたサンプルの評価結果を表１に示す。

［実施例５］
（１）触媒調製及び予備重合
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、実施例１で得られた化学処理スメクタイト２０ｇを入れ、ヘプタン（１３２ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（５０ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を７０ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液が１／１００になるまで洗浄し、全容量を２００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム（０．３０ｍｍｏｌ）をトルエン（８６ｍＬ）に溶解した。
化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加え、さらに先ほどの錯体溶液を加えて、室温で６０分攪拌した。その後ヘプタンを２１３ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを２０ｇ／時の速度でフィードし、２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒５１．４ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．５７であった。

（２）重合
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを投入し、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。
その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で２７０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で３時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ２１０ｇの重合体が得られた。
得られたサンプルの評価結果を表１に示す。

（ＧＰＣ−ＶＩＳによる分岐構造解析）
また、実施例５の重合体、および比較として線状ポリプロピレン（日本ポリプロ社製：グレード名ＦＹ６Ｈ）に関して、ＧＰＣ−ＶＩＳによる分岐構造解析を行った。測定および解析結果を図６に示す。
図６に示す測定結果から明らかなように、実施例５の重合体は、線状ポリプロピレンとくらべて、極限粘度が低下している。すなわち、分岐が導入された分布形態になっていることを示すものである。

（Ｔｒｉｐｌｅ−ｄｅｔｅｃｔｏｒ ＧＰＣ測定）：
示差屈折計（ＲＩ）および粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００を用いた。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いた。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続した。移動相溶媒は、１，２，４−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。流量は１ｍＬ／分である。カラムは、東ソー社、ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ） ＨＴを２本連結して用いた。
カラム、試料注入部および各検出器の温度は１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとした。注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍ）、慣性二乗半径（Ｒｇ）およびＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、以下の文献を参考にして計算を行った。
参考文献：
１．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ， ｖｏｌ．４． Ｅｓｓｅｘ： Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ； １９８４． Ｃｈａｐｔｅｒ１．
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ， ４５， ６４９５−６５０５（２００４）
３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，２４２４−２４３６（２０００）
４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，６９４５−６９５２（２０００）

［実施例６］
（１）触媒調製及び予備重合
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、実施例１で得られた化学処理スメクタイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６６ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（５０ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３５ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液が１／１００になるまで洗浄し、全容量を１００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム（０．３０ｍｍｏｌ）をトルエン（１１ｍＬ）に溶解した。
化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコに、トリノルマルオクチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１．５ｍＬ）を加え、さらに先ほどの錯体溶液を加えて、室温で６０分攪拌した。その後ヘプタンを１７０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし、２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒２９．１ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．９１であった。

（２）重合
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを投入し、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で４００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ２６４ｇの重合体が得られた。
得られたサンプルの評価結果を表１に示す。
また、図４に伸長粘度の測定結果を示す。歪硬化が観測されることから、分岐構造が導入されていることが推定できる。また、歪速度０．５／ｓの場合、歪硬化λｍａｘは、２．０であり、歪速度２．０／ｓの時のλｍａｘは、２．５と算出された。高い歪硬化が観測されることから、重合体に分岐構造が導入されていることがわかる。

［実施例７］
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを投入し、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。
その後、実施例６で合成した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で４００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ３１２ｇの重合体が得られた。
得られたサンプルの評価結果を表１に示す。

［実施例８］
（１）ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウムの合成：
（１−ａ）ジメチルビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝シランの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデン（２２ｇ、６６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（４２ｍｌ、６７ｍｍｏｌ、１．６０ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら３時間攪拌した。再び−７０℃まで冷却し、１−メチルイミダゾール（０．３ｍｌ、３．８ｍｍｏｌ）を加え、ジメチルジクロロシラン（４．３ｇ、３３ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝シランの淡黄色固体（２２ｇ、収率９２％）を得た。

（１−ｂ）ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウムの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝シラン９．６ｇ（１３．０ミリモル）、ジエチルエーテル３００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５９モル／リットルのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１６ｍｌ（２６ミリモル）を滴下した。滴下後、室温に戻し３時間攪拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン２５０ｍｌ、ジエチルエーテル１０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム４．２ｇ（１３．０ミリモル）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウムのラセミ体（純度９９％以上）を黄橙色結晶として１．３ｇ（収率２２％）得た。

得られたラセミ体についてのプロトン核磁気共鳴法（^１Ｈ−ＮＭＲ）による同定値を以下に記す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）同定結果：
ラセミ体：δ０．９５（ｓ，６Ｈ），δ１．１８（ｓ，１８Ｈ），δ２．０９（ｓ，６Ｈ），δ５．８０（ｄ，２Ｈ），δ６．３７（ｄ，２Ｈ），δ６．７５（ｄｄ，２Ｈ），δ７．０９（ｄ，２Ｈ），δ７．３４（ｓ，２Ｈ），δ７．３３（ｄ，２Ｈ），δ７．３５（ｄ，４Ｈ），δ７．８７（ｄ，４Ｈ）

（２）触媒の合成
（２−１）触媒調製及び予備重合：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、実施例１の（２−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理で得られた化学処理スメクタイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６５ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３５ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液が１／１００になるまで洗浄し、全容量を１００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、トルエン（６０ｍＬ）にｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム（０．３ｍｍｏｌ）を加えてスラリー溶液とした。
先ほどの化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１．７ｍＬ）を加えた後上記スラリー溶液を加え、６０分室温で攪拌し反応させた。その後ヘプタンを３４０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒３０ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．５０であった。

（３）重合
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを投入し、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。
その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で３００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ３３１ｇの重合体が得られた。
得られたサンプルの評価結果を表１に示す。

［実施例９］
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを投入し、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、実施例８で合成した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で３００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ３３１ｇの重合体が得られた。
得られたサンプルの評価結果を表１に示す。
また、ＮＭＲによる構造式（１）で表される帰属を図５に示す。本文中に記載のようにＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３５、ＮＯ．１０．２００２年、３８３９−３８４２頁の記載を参考にして決定した。すなわち、４３．９〜４４．１ｐｐｍ、４４．５〜４４．７ｐｐｍ及び４４．７〜４４．９ｐｐｍにそれぞれ１つ、合計３つのメチレン炭素（Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃ）が観測され、３１．５〜３１．７ｐｐｍにメチン炭素（Ｃｂｒ）が観測されることから、重合体中には構造（１）に示す分岐構造が存在することが確認できた。また、Ｃｂｒの個数は、全骨格形成炭素中０．１個であった

表１より明らかなように、本発明のプロピレン系重合体は、末端ビニル率が０．７以上で末端ビニリデン率が実質的に０であり、重合体末端がビニル構造に制御された重合体であることが分かる。
また、規則性に関しても、ｍｍが９６％以上と高立体規則性であり、２，１結合、１，３結合といった異種結合量も小さく位置規則性も高度に制御されていることが分かる。
また、分子量がＭｎで５万以上で高立体規則性であるため、４０℃可溶分が１．０％以下であり低温溶出成分が少ないことがわかる。
これらに加え、末端ビニルが一部共重合したことによる分岐構造が重合体中に存在していることが^１３Ｃ−ＮＭＲから確認できる。
また、分岐構造を含むことは、伸長粘度を測定したときに歪効果が観測されることからも確認できる。その結果重合体はＭＦＲ見合いでスウェル比（ＭＥ）が大きいという特徴を有する。なお、ＭＥとＭＦＲの相関を図３にプロットした。
特に、実施例８、９に示すように、本発明のプロピレン系重合体を製造時に触媒成分（ａ）として４位フェニル基上に嵩高い置換基を有するジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウムを用いた場合には、末端ビニル率が０．９以上であり、ｍｍが９７％以上であり、実施例９では、分岐構造も０．１個／１０００Ｃ存在することが分かる。

以上の実施例に示すように、本発明のプロピレン系重合体は、ビニル末端構造を高い割合で含有し、規則性も高く、かつ分岐構造をもつため、本発明のプロピレン系重合体を、マクロマー共重合用の原料として用いた場合に、共重合体の機械物性を低下させることなく、溶融張力や溶融流動性を改良することできる。そのような例を応用例１として、下記に示す。

（応用例１）プロピレン系共重合体の製造：
本発明の重合体をマクロマーとして用いたマクロマー共重合を下記のように行った。

（１）第一工程の重合：（マクロマー生成工程）
３Ｌオートクレーブを加熱下で窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、実施例１で合成した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で２００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体７ｇを回収し分析をおこなった。

（２）第二工程の重合：（マクロマー共重合工程）
上記の窒素置換したオートクレーブを５０℃で大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で１．０ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．０ＭＰａ、まですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、５０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：５３．４％であった。
２時間後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ２７５ｇの重合体が得られた。

得られた重合体の一部は、東洋精機社製ラボプラストミル（モデル５０Ｃ１５０）を用い下記条件で溶融混練して、重合体全体として評価を行った。
さらに、得られた重合体の一部は、ｐ−キシレンを用いて２５℃でキシレンに溶解する成分（ＣＸＳ）と、２５℃でキシレンに不溶な成分（ＣＸＩＳ）に分別し、それぞれ結晶性成分（ＣＸＩＳ）と非結晶性成分（ＣＸＳ）とした。
重合体全体および各成分に関して、評価した結果を表２に示す。

表２から明らかなように、応用例１で得られたプロピレン系共重合体は、重合体全体の伸長粘度の測定における歪速度０．５／ｓでの歪硬化度（λｍａｘ）が５．５と高い値を示している。また、結晶性成分のｍｍは、９６％以上と規則性も高い。つまり、応用例１のプロピレン系共重合体は、機械的物性に優れ、溶融物性の向上した共重合体であることがわかる。
すなわち、そのようなプロピレン系共重合体を製造する場合の原料（中間体）として、本発明プロピレン系重合体は、好適であることがわかる。

［実施例１０］
（１）錯体の合成：ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル｝］ハフニウムの合成：
（１−ａ）４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデンの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、４−トリメチルシリルフェニルボロン酸 ２５ｇ（０．１３ｍｏｌ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ） ２００ｍｌを加え、炭酸セシウム ９０ｇ（０．２８ｍｏｌ）と水１５０ｍｌの溶液を加え、４−ブロモインデン２０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム１０ｇ（８．６ｍｍｏｌ）を順に加え、８０℃で８時間加熱した。
放冷後、反応液を蒸留水５００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデンの無色液体２５．８ｇ（収率９５％）を得た。

（１−ｂ）２−ブロモ−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデンの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデン ２５．８ｇ（０．０９７ｍｏｌ）、蒸留水 ７ｍｌ、ＤＭＳＯ ２５０ｍｌを加え、ここにＮ−ブロモスクシンイミド２３ｇ（０．１３ｍｏｌ）を徐々に加えた。そのまま室温で２時間撹拌し、反応液を氷水５００ｍｌ中に注ぎ入れ、トルエン１００ｍｌで３回抽出した。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、ｐ−トルエンスルホン酸２．８ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え、水分を除去しながら３時間加熱還流した。反応液を放冷後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−ブロモ−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデンの淡黄色液体１７．１ｇ（収率５１％）を得た。

（１−ｃ）２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデンの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、２−メチルフラン ８．６ｇ（０．１１ｍｏｌ）、ＤＭＥ３００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液６３ｍｌ（０．１１ｍｏｌ）を滴下し、そのまま５時間撹拌した。−７０℃に冷却したまま、そこにトリイソプロピルボレート２６ｍｌ（２６ｍｍｏｌ）とＤＭＥ３０ｍｌの溶液を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水１００ｍｌを加え加水分解した後、炭酸ナトリウム２２ｇと水１００ｍｌの溶液、２−ブロモ−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデン １７．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、を順に加え、８０℃で加熱し、低沸分を除去しながら３時間反応させた。放冷後、反応液を蒸留水３００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで３回抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデンの無色固体１２．８ｇ（収率６２％）を得た。

（１−ｄ）ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）シランの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデン １１．４ｇ（３３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液２０ｍｌ（３３ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま３時間撹拌した。−７０℃で冷却したまま、１−メチルイミダゾール０．１３ｍｌ（１．６ｍｍｏｌ）、ジメチルジクロロシラン２．１ｇ（１６ｍｍｏｌ）を順に加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄し、硫酸ナトリウムを加え反応液を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）シランの淡黄色固体１１．２ｇ（収率９１％）を得た。

（１−ｅ）ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル｝］ハフニウムの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）シラン１１．２ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液１９ｍｌ（３２ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン３００ｍｌ、ジエチルエーテル１５ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム４．８ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン−ヘキサンで再結晶を行い、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル｝］ハフニウムを黄色結晶として４．９ｇ（収率３３％）得た。

得られたラセミ体について、プロトン核磁気共鳴法（^１Ｈ−ＮＭＲ）による同定値を以下に記す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）同定結果：
ラセミ体：δ０．２７（ｓ，１８Ｈ），δ１．１２（ｓ，６Ｈ），δ２．４１（ｓ，６Ｈ），δ６．０６（ｄ，２Ｈ），δ６．２４（ｄ，２Ｈ），δ６．７９（ｄｄ，２Ｈ），δ６．９７（ｄ，２Ｈ），δ６．９９（ｓ，２Ｈ），δ７．２９（ｄ，２Ｈ），δ７．５６〜δ７．６２（ｍ，８Ｈ）。

（２）触媒の調整
（２−１）触媒調製及び予備重合：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、実施例１の（２−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理で得られた化学処理スメクタイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６５ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４２ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液が１／１００になるまで洗浄し、最終的に全容量を５０ｍＬとなるように調製した。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、トルエン（３０ｍＬ）にｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル｝］ハフニウム（０．１５ｍｍｏｌ）を加えてスラリー溶液とした。
先ほどの化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４２ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８６ｍＬ）を加えた後、上記スラリー溶液を加え、６０分室温で攪拌し反応させた。その後ヘプタンを１７０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、４０℃で１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４２ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を１時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒１５．０ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．５０であった。

（３）重合
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４２ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを投入し、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。
その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で２００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ２３３ｇの重合体が得られた。
得られた重合体の評価結果を表３に示す。

［実施例１１］
（１）錯体の合成：ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデニル｝］ハフニウムの合成：
（１−ａ）４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデンの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、４−イソプロピルフェニルボロン酸 １５ｇ（９１ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ） ２００ｍｌを加え、炭酸セシウム ９０ｇ（０．２８ｍｏｌ）と水１００ｍｌの溶液を加え、４−ブロモインデン１３ｇ（６７ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム５ｇ（４ｍｍｏｌ）を順に加え、８０℃で６時間加熱した。
放冷後、反応液を蒸留水５００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデンの無色液体１５．４ｇ（収率９９％）を得た。

（１−ｂ）２−ブロモ−４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデンの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデン １５．４ｇ（６６ｍｍｏｌ）、蒸留水 ７ｍｌ、ＤＭＳＯ ２００ｍｌを加え、ここにＮ−ブロモスクシンイミド１６．６ｇ（９３ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。そのまま室温で３時間撹拌し、反応液を氷水５００ｍｌ中に注ぎ入れ、トルエン１００ｍｌで３回抽出した。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、ｐ−トルエンスルホン酸２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、水分を除去しながら３時間加熱還流した。反応液を放冷後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−ブロモ−４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデンの淡黄色液体１９．８ｇ（収率８８％）を得た。

（１−ｃ）２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデンの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、２−メチルフラン６．７ｇ（８２ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ１５０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５９ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液５１ｍｌ（０．１１ｍｏｌ）を滴下し、そのまま３時間撹拌した。−７０℃に冷却し、そこにトリイソプロピルボレート２０ｍｌ（８７ｍｍｏｌ）とＤＭＥ５０ｍｌの溶液を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水１００ｍｌを加え加水分解した後、炭酸カリウム２３ｇと水１００ｍｌの溶液、２−ブロモ−４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデン １９．８ｇ（６３ｍｍｏｌ）、を順に加え、８０℃で加熱し、低沸分を除去しながら３時間反応させた。放冷後、反応液を蒸留水３００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで３回抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムを濾過した。そこから、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデンの無色液体１９．６ｇ（収率９９％）を得た。

（１−ｄ）ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデニル）シランの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデン９．１ｇ（２９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１７ｍｌ（２８ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま３時間撹拌した。−７０℃で冷却し、１−メチルイミダゾール０．１ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）、ジメチルジクロロシラン１．８ｇ（１４ｍｍｏｌ）を順に加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄し、硫酸ナトリウムを加え反応液を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデニル）シランの淡赤色固体８．６ｇ（収率８８％）を得た。

（１−ｅ）ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデニル｝］ハフニウムの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデニル）シラン８．６ｇ（１３ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル３００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液１５ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン４００ｍｌ、ジエチルエーテル４０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム４．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン−ヘキサンで再結晶を行い、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデニル｝］ハフニウムを黄色結晶として７．６ｇ（収率６５％）得た。

得られたラセミ体について、プロトン核磁気共鳴法（^１Ｈ−ＮＭＲ）による同定値を以下に記す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）同定結果：
ラセミ体：δ１．１１（ｓ，６Ｈ），δ１．２５（ｄ，１２Ｈ），δ２．４１（ｓ，６Ｈ），δ６．０５（ｄ，２Ｈ），δ６．２４（ｄ，２Ｈ），δ６．７７（ｄｄ，２Ｈ），δ６．９５（ｄ，２Ｈ），δ６．９９（ｓ，２Ｈ），δ７．２７（ｄ，６Ｈ），δ７．５５（ｄ，４Ｈ）。

（２）触媒の調整
（２−１）触媒調製及び予備重合：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、実施例１の（２−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理で得られた化学処理スメクタイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６５ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４２ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液が１／１００になるまで洗浄し、最終的に全容量を５０ｍＬとなるように調製した。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、トルエン（３０ｍＬ）にｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデニル｝］ハフニウム（０．１５ｍｍｏｌ）を加えてスラリー溶液とした。
先ほどの化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４２ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８６ｍＬ）を加えた後上記スラリー溶液を加え、６０分室温で攪拌し反応させた。その後ヘプタンを１７０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、４０℃で１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４２ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を１時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒２２．３ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．２３であった。

（３）重合
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４２ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを投入し、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。
その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で２００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ１７８ｇの重合体が得られた。
得られた重合体の評価結果を表３に示す。

［実施例１２］
（１）錯体の合成：ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−インデニル｝］ハフニウムの合成：
（１−ａ）４−（４−ビフェニリル）−インデンの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、４−ビフェニルボロン酸２４ｇ（０．１２ｍｏｌ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）２００ｍｌを加え、炭酸セシウム９０ｇ（０．２８ｍｏｌ）と水１００ｍｌの溶液を加え、４−ブロモインデン１３ｇ（６７ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム５ｇ（４ｍｍｏｌ）を順に加え、８０℃で６時間加熱した。
放冷後、反応液を蒸留水５００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−（４−ビフェニリル）−インデンの淡黄色結晶２７．１ｇ（収率９９％）を得た。

（１−ｂ）２−ブロモ−４−（４−ビフェニリル）−インデンの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に４−（４−ビフェニリル）−インデン１８．８ｇ（７０ｍｍｏｌ）、蒸留水５ｍｌ、ＤＭＳＯ ３５０ｍｌを加え、ここにＮ−ブロモスクシンイミド１６．２ｇ（９１ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。そのまま室温で２時間撹拌し、反応液を氷水５００ｍｌ中に注ぎ入れ、トルエン１００ｍｌで３回抽出した。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、ｐ−トルエンスルホン酸３．７ｇ（１９ｍｍｏｌ）を加え、水分を除去しながら２時間加熱還流した。反応液を放冷後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−ブロモ−４−（４−ビフェニリル）−インデンの無色結晶２１．６ｇ（収率８９％）を得た。

（１−ｃ）２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−インデンの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、２−メチルフラン６．６ｇ（８１ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５７ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液５２ｍｌ（８１ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま３時間撹拌した。−７０℃に冷却し、そこにトリイソプロピルボレート２０ｍｌ（８７ｍｍｏｌ）とＤＭＥ５０ｍｌの溶液を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水１００ｍｌを加え加水分解した後、炭酸ナトリウム２２ｇと水１００ｍｌの溶液、２−ブロモ−４−（４−ビフェニリル）−インデン２１．６ｇ（６２ｍｍｏｌ）、を順に加え、８０℃で加熱し、低沸分を除去しながら３時間反応させた。放冷後、反応液を蒸留水３００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで３回抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムを濾過した。そこから、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−インデンの無色結晶１９．０ｇ（収率８８％）を得た。

（１−ｄ）ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−インデニル）シランの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−インデン８．５ｇ（２４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２５０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５９ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１５ｍｌ（２４ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま３時間撹拌した。−７０℃で冷却し、１−メチルイミダゾール０．１ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）、ジメチルジクロロシラン１．６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を順に加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄し、硫酸ナトリウムを加え反応液を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−インデニル）シランの淡黄色固体９．１ｇ（収率９１％）を得た。

（１−ｅ）ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−インデニル｝］ハフニウムの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−インデニル）シラン９．１ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５９ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液１５ｍｌ（２４ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で半分程度まで濃縮し、トルエン３００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム３．９ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン−ヘキサンで再結晶を行い、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−インデニル｝］ハフニウムを黄色結晶として１．３ｇ（収率１０％）得た。

得られたラセミ体について、プロトン核磁気共鳴法（^１Ｈ−ＮＭＲ）による同定値を以下に記す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）同定結果：
ラセミ体：δ１．１５（ｓ，６Ｈ），δ２．４３（ｓ，６Ｈ），δ６．０７（ｄ，２Ｈ），δ６．２７（ｄ，２Ｈ），δ６．８１（ｄｄ，２Ｈ），δ７．００（ｄ，２Ｈ），δ７．０３（ｓ，２Ｈ），δ７．３４（ｄ，４Ｈ），δ７．４３（ｔ，４Ｈ），７．６１−７．７２（ｍ，１２Ｈ）。

（２）触媒の調整
（２−１）触媒調製及び予備重合：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、実施例１の（２−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理で得られた化学処理スメクタイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６５ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４２ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液が１／１００になるまで洗浄し、最終的に全容量を５０ｍＬとなるように調製した。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、トルエン（３０ｍＬ）にｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−インデニル｝］ハフニウム（０．１５ｍｍｏｌ）を加えてスラリー溶液とした。
先ほどの化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４２ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８６ｍＬ）を加えた後、上記スラリー溶液を加え、６０分室温で攪拌し反応させた。その後ヘプタンを１７０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、４０℃で１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４２ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を１時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒２５．８ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．５８であった。

（３）重合
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４２ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを投入し、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。
その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で２００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ１１７ｇの重合体が得られた。
得られた重合体の評価結果を表３に示す。

［比較例１］
（１）錯体の合成：
特開平８−２０８７３３号公報の実施例１に記載の方法に準じて、（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを合成した。
充分に窒素置換した１Ｌオートクレーブに、トルエン５００ｍｌ、有機アルミニウムオキシ化合物（東ソーファインケム社製ヘキサン溶液、ＭＭＡＯ−３Ａ １．４７ｍｍｏｌＡｌ／ｍｌ）３．４ｍｌ導入し、１０５℃に加熱した。
更に、ジメチルシリレンビス（２−メチルー４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド０．１２μｍｏｌをトルエンに溶解して導入した。その後プロピレンを０．３５ＭＰａになるまですばやく導入し、６０分間１０５℃でこの圧力を保った。最終的にエタノールを圧入することで重合を停止した。
得られたポリマー溶液をエタノール中に加え、ろ過した後に、減圧乾燥を行ったところ、３１ｇのポリマーが得られた。該ポリマーの分子量は、Ｍｎ：１９３００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．３、また、融点は１５３．０℃であった。
得られた重合体の評価結果を表３に示す。

また、^１３Ｃ−ＮＭＲ解析の結果は、末端ビニル率が０．７８、末端ビニリデン率が０．１４であった。
実施例に示す重合体と比較して、比較例１に示す重合体には、末端がビニリデンの重合体が多数存在することがわかる。比較例１の重合体をマクロマーとして使用した場合には、ビニリデンは、共重合不可能であるため残存してしまうことが予想できる。
また、特表２００１−５２５４６１号公報には、同一の錯体を用いて、広い温度領域で種々の分子量の重合体が製造できることが示されているが、いずれの場合にも同程度にビニリデン末端が生成していることが示されている。

［比較例２］
（１）錯体の合成：ジクロロジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムの合成：
１−ブロモ−４−クロロベンゼン（２．０４ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１５ｍＬ）とヘキサン（１５ｍＬ）の混合溶媒に溶かし、ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（１３．３ＭＬ，２１．３ｍｍｏｌ，１．５９Ｎ）を−６５℃で滴下した。−５℃で１．５時間攪拌した。この溶液に２−イソプロピルアズレン（１．７２ｇ，１０．１ｍｍｏｌ，神戸天然物社製）を加え室温で２時間攪拌した。０℃に冷却しテトラヒドロフラン（１５ｍＬ）を加えた。Ｎ−メチルイミダゾール（１５μＬ）とジメチルジクロロシラン（０．６ｍＬ，５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温し、室温で１時間攪拌した。この後、水を加え、分液した後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去すると、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−（４−クロロフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン）の粗精製物（３．３５ｇ）が得られた。

次に、上記で得られた粗精製物をジエチルエーテル（１４ｍＬ）に溶かし、−７０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（６．５ｍＬ，１０．０ｍｍｏｌ，１．５４Ｎ）を滴下し、徐々に昇温して室温で２時間攪拌した。さらに、トルエン（１１０ｍＬ）を加えた。−７０℃に冷却し、四塩化ハフニウム（１．６ｇ，５．０ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温し、室温で一夜攪拌した。得られたスラリー溶液を溶媒留去し粉状とした。ジエチルエーテル（２０ｍＬ）を加え、０℃でしばらく放置し濾過した。得られた固体を減圧乾燥し、エタノール（５ｍＬ，３ｍＬ）、ヘキサン（３ｍＬ×２）で洗浄し、減圧乾燥すると、ジクロロジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムのラセミ・メソ混合物（９８０ｍｇ，２３％）が得られた。
得られた混合物（９８０ｍｇ）を塩化メチレン（２０ｍＬ）に溶解し、高圧水銀灯（１００Ｗ）を４０分間照射した。照射終了後、濾液を濃縮乾固した。乾固して得られた固体をジエチルエーテル（１０ｍＬ，５ｍＬ）で攪拌し、フリットで濾過した。濾過した固体分を減圧下乾燥することによりラセミ体（７６５ｍｇ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．０４（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ２），１．０７（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３ＣＨ），１．０９（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３ＣＨ），３．０４−３．１６（ｍ，２Ｈ，（ＣＨ３）２ＣＨ），５．０５（ｂｒｄ，２Ｈ，４−Ｈ），５．８５（ｄ，４Ｈ），５．９３（ｓ，２Ｈ，３−Ｈ），５．９８−６．０５（ｍ，２Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，２Ｈ，８−Ｈ），７．３０（ｓ，８Ｈ，ａｒｏｍ）．

（２）触媒調製及び予備重合
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、実施例１の（２−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理で得られた化学処理スメクタイト２０ｇを入れ、ヘプタン（１１４ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液が１／１００になるまで洗浄し、全容量を２００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、トルエン（８５ｍＬ）にｒａｃ−ジクロロジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウム（０．３ｍｍｏｌ）を加えてスラリー溶液とした。
先ほどの化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加えた後、上記スラリー溶液を加え、４５分室温で攪拌し反応させた。その後ヘプタンを２１６ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを２０ｇ／時の速度でフィードし２．０時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。
この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒５９．２ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．９６であった。

（３）重合
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを投入し、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で１０００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で０．５時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ３２８ｇの重合体が得られた。
得られた重合体の評価結果を表３に示す。

また、^１３Ｃ−ＮＭＲ解析の結果は、末端ビニル率が０．１７、末端ビニリデン率が０．３３であった。
実施例に示す重合体と比較して、比較例２に示す重合体には、末端がビニリデンの重合体が多数存在することがわかる。比較例２の重合体をマクロマーとして使用した場合には、ビニリデンは、共重合不可能であるため、残存してしまうことが予想できる。

［比較例３］
（１）重合
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、窒素で槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを投入し、ヘプタン１５００ＭＬを導入した後、７０℃まで昇温した。
続いてプロピレンを槽内の圧力が０．７ＭＰａになるまで導入し、実施例８で製造した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で５００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送して重合を開始した。７０℃で２時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。
そうしたところ１５６ｇの重合体が得られた。このもののＭｎは３５８００であった。
得られた重合体の評価結果を表３に示す。

［溶融張力（ＭＴ）の測定］：
実施例２、３、９で得られた重合体に関して、溶融物性を現す指標として下記の条件でＭＴの測定をおこなった。
東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを用い、下記の条件で樹脂を紐状に押し出して、ローラーに巻き取っていった時にプーリーに検出される張力を溶融張力（ＭＴ）とする。
キャピラリー：直径２．１ｍｍ
シリンダー径：９．６ｍｍ
シリンダー押出速度：１０ｍｍ／分
巻き取り速度：４．０ｍ／分
温度：１９０℃

その結果、溶融張力（ＭＴ）は、それぞれ、実施例２が１．９ｇ、実施例３が０．５ｇ、実施例９が０．２ｇであった。
これに対し、比較例３で得られた重合体でＭＴの測定を試みたところ、非常に高い流動性を示し、実質的にＭＴの値は、０ｇとなった。このことから分かるように、本発明のプロピレン系重合体は、５万以上の分子量で、適量の分岐構造が導入されることによって、溶融物性が改良されていると考える。

本発明のプロピレン系重合体は、ビニル末端構造を高い割合で含有するように末端構造を高度に制御したプロピレン系重合体であり、かつ分岐構造をもったプロピレン系重合体であるので、その特性により、マクロマー共重合用の原料として用いた場合に、共重合体の機械物性を低下させることなく、溶融張力や溶融流動性を改良することができ、また、末端に官能基を有したプロピレン系重合体を得る原料として用いた場合にも、優れた溶融物性と機械物性を保持することができることが期待できる。

Claims (1)

1. 下記（１）〜（５）の特性を有することを特徴とするプロピレン系重合体。
   特性（１）：ＧＰＣによって得られる数平均分子量（Ｍｎ）が５万より大きく１３万未満。
   特性（２）：ＧＰＣによって得られる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｑ値）が２．０以上４．０以下。
   特性（３）：全ポリマー鎖のうち末端にビニル基を持つ鎖の割合（末端ビニル率）と、末端にビニリデン基を持つ鎖の割合（末端ビニリデン率）が、それぞれ下式を満たす。
   （末端ビニル率）＝Ｍｎ／２１０００×［Ｖｉ］≧０．７
   （末端ビニリデン率）＝Ｍｎ／２１０００×［Ｖｄ］＜０．１
   （ただし、Ｍｎは、ＧＰＣによりもとめた数平均分子量、［Ｖｉ］は、^１３Ｃ−ＮＭＲより算出する１０００Ｃ当りの末端ビニル基の数、［Ｖｄ］は、^１３Ｃ−ＮＭＲより算出する１０００Ｃ当りの末端ビニリデン基の数である。）
   特性（４）：オルトジクロロベンゼンを溶媒として使用した昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）の測定において、４０℃以下の温度で溶出する成分が３重量％以下。
   特性（５）：^１３Ｃ−ＮＭＲ分析によって得られるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上。

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