JP2014005180A - 電極の挿入方法、ガラス製品の製造方法、ガラス溶融槽の製造方法、及びガラス溶融槽 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、ガラス溶融槽に電極を挿入する方法を提供する。
【解決手段】ガラス溶融槽の底壁にある貫通穴に電極の上端が該底壁の溶融ガラス側表面よりも１０〜１５０ｍｍ下方になる位置に該電極を配置するステップと、前記貫通穴に作業点が９００℃以上１１００℃以下の無アルカリガラスである第一のガラスの融液を充填するステップと、前記ガラス溶融槽に作業点が１１００℃超の第二のガラスの融液を貯留するステップと、前記電極の上端が前記第一のガラスの融液を貫通し前記第二のガラスの融液に入るように該電極を挿入するステップと、を有する電極の挿入方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、高歪点ガラスを製造する際に、ガラス溶融槽に備えられる加熱用電極をガラス融液へ挿入する方法、ガラス製品の製造方法、ガラス溶融槽の製造方法、及びガラス溶融槽に関する。

ガラス融液を加熱する方法の一つとして、ガラス融液に電極を挿入して通電する方法がある。通電加熱のための電極材料には、モリブデン等の金属が用いられている。電極に使用される金属は高温の空気に接すると酸化され、劣化、又は昇華することがある。そこで、電極をガラス溶融槽に設置する場合は、電極を保護するために電極を冷却する対策、又は空気を遮断する対策がとられている。
電極をガラス溶融槽の煉瓦製の底壁に設置する場合の電極の挿入方法としては、例えば、最初に、底壁に貫通穴をあけ、棒状の電極とそれを保持する電極ホルダを底壁内に収めるように設置し、電極ホルダに水冷ジャケット等の冷却手段を設ける。次に、ガラス溶融槽に電極を挿入する際には、電極の上端を底壁の貫通穴の内部に留めて冷却し、ガラス融液をガラス溶融槽に貯留した後に、その電極をガラス融液中に突出させる（特許文献１）。

特開２００７−１１９２９９号公報

近年、液晶ディスプレイ基板等に高歪点の無アルカリガラスが使用されるようになっている。これらのガラスは、従来の一般的なソーダライムガラスと比較して粘性が高いので、同じ程度に軟化させるには、ソーダライムガラスより１００℃以上も高温にする必要がある。そのため、上記の方法によって電極を保護しながらガラス融液中に挿入することが難しい。なぜなら、電極を挿入できる程度にガラスを軟化させるためにガラス溶融槽の温度を上げると、電極も高温になって電極が酸化されやすくなるからである。その一方で、電極を保護するためにガラス溶融槽の温度を下げると、ガラス融液の温度が下がって粘性が高くなり電極の挿入が困難になる。

本発明者は、ガラス溶融槽にガラス融液を貯留する前に、ソーダライムガラスのカレットを電極が待機している貫通穴内に配置して溶融することにより、電極を溶融したソーダライムガラスで覆って保護した。次に、無アルカリガラスをガラス溶融槽に貯留して、電極を無アルカリガラスの融液中に挿入した。その結果、ソーダライムガラスを利用したこの方法は、電極の挿入を容易にした。しかし、そのガラス溶融槽を長期間使用していると無アルカリガラスの融液の加熱効率が低下する問題が発生した。

本発明者は、その問題の原因を、ソーダライムガラス中のアルカリ金属成分がガラス溶融槽の底壁を構成する煉瓦内に侵入して煉瓦の電気抵抗率を低下させたためであると考えた。具体的には、煉瓦の電気抵抗率が低下することによって無アルカリガラスの融液中に流れるべき電流が煉瓦内に流れ、その融液の加熱効率が低下すると考えた。また、煉瓦内に電流が流れると異常な加熱を起こすので、煉瓦が溶解する恐れがあると考えた。
以上のことから、本発明者は、さらに、電極の保護に利用するガラスは、単に粘性が低いだけでなく、製造するガラスとの関係で電極及び煉瓦に悪影響を及ぼさないものを採用する必要があると考え、以下の発明をするに至った。

すなわち、本発明は、ガラス溶融槽の電極の挿入方法であって、ガラス溶融槽の煉瓦製の底壁にある貫通穴に電極の上端が該底壁の溶融ガラス側表面よりも１０〜１５０ｍｍ下方になる位置に該電極を配置するステップと、前記貫通穴に作業点（Working Point）が９００℃以上１１００℃以下の無アルカリガラスである第一のガラスの融液を充填するステップと、前記ガラス溶融槽に作業点が１１００℃超の第二のガラスの融液を貯留するステップと、前記電極の上端が前記第一のガラスの融液を貫通し前記第二のガラスの融液に入るように該電極を挿入するステップと、を有する電極の挿入方法を提供する。
本発明は、前記電極の挿入方法によってガラス溶融槽に電極を挿入し、前記第二のガラスの融液を該電極によって加熱するステップと、前記第二のガラスの融液を成形するステップと、前記成形された成形物を徐冷するステップと、を含むガラス製品の製造方法を提供する。
本発明は、前記電極の挿入方法によって電極を挿入することを特徴とするガラス溶融槽の製造方法を提供する。
本発明は、作業点が１１００℃超の第二のガラスを溶融するためのガラス溶融槽であって、貫通穴を有する煉瓦製の底壁と、該底壁の貫通穴に挿入された電極と、前記貫通穴に充填された第一のガラスと、を含み、前記第一のガラスは、作業点が９００℃以上１１００℃以下の無アルカリガラスであるガラス溶融槽を提供する。

本発明の電極の挿入方法によれば、底壁の貫通穴に作業点が９００℃以上１１００℃以下の無アルカリガラスが充填されるので、作業点が１１００℃超のガラスの融液を加熱する場合でも、貫通穴に待機させた電極を容易にその融液中に挿入することができ、かつ、挿入した電極を長期間安定して使用することができる。
本発明のガラス製品の製造方法によれば、高歪点ガラスの融液にも問題なく電極を挿入して長期間安定に通電加熱できるので、高品質の高歪点ガラス製品を安定的に製造できる。
本発明のガラス溶融槽によれば、作業点が１１００℃超のガラスを溶融する場合でも、電極の劣化を避けながら長期間安定して通電加熱を行うことができる。

本発明のガラス溶融槽の実施形態を示す断面図である。 本発明のガラス溶融槽の別の実施形態を示す断面図である。 本発明のガラス溶融槽の別の実施形態を示す断面図である。 本発明のガラス溶融槽の別の実施形態を示す断面図である。 貫通穴に第一のガラスの融液を充填するステップの一例を説明する底壁部周辺の断面図である。 第二のガラスの融液を貯留するステップの一例を示す図である。 本発明のガラス製品の製造方法を示すフロー図である。

以下、添付図面に従って本発明に係る電極の挿入方法、ガラス製品の製造方法、ガラス溶融槽の製造方法、及びガラス溶融槽（以下、単に「溶融槽」と呼ぶ。）の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に制限されるものではない。

［溶融槽］
図１は、本発明の溶融槽の実施形態を模式的に示した断面図である。図１では、電極を挿入した後のイメージを示している。
溶融槽１は、作業点が１１００℃超である第二のガラスの融液Ｇ２（以下、単に「ガラス融液Ｇ２」と呼ぶ。）を加熱するための溶融槽である。ここで作業点は、ガラスの粘性を表す指標としてＩＳＯ７８８４−１（１９８７）に規定されている特性値であり、ガラスの成形に適した温度の目安である。作業点は回転粘度計を用いる方法（ＩＳＯ７８８４−２（１９８７））等によって測定できる。

溶融槽１は、ガラスの原料を溶解してガラス融液Ｇ２を製造するための装置であってもよいし、他の溶融槽で作られたガラス融液Ｇ２をさらに溶融し均質化等するための装置であってもよい。溶融槽１は加熱手段として電極４を２本備えているが、電極４以外の加熱手段を別に備えることができる。通常は側壁又は天井等にガスを燃焼するバーナーを備えている。

溶融槽１の底には、煉瓦製の底壁２が形成されている。底壁２は、複数の煉瓦を組み上げて構成することができる。煉瓦の材質は、高温でガラス融液Ｇ２及び後述する第一のガラスの融液（以下、単に「ガラス融液Ｇ１」と呼ぶ。）に侵食されにくいこと、及びガラス融液Ｇ１、Ｇ２中に砂利や泡等の欠点を発生させにくいこと等からアルミナ、シリカ、ジルコニアを主成分とする電鋳煉瓦や高ジルコニア質の電鋳煉瓦が好ましい。なお、底壁は、水平である必要はなく、傾斜していてもよく、底壁の形状は限定されない。

底壁２には、電極４を挿入するための貫通穴が形成されている。貫通穴は、電極を保持する電極ホルダ３をはめ込むのに適切な大きさであり、例えば直径５０〜１２０ｍｍの円形とすることができる。
底壁２の貫通穴には、電極ホルダ３が溶融槽１の内側の底面より下方に位置して空間Ｓを形成するように設置されている。底壁２の下面は外気によって冷やされているが、底壁２の上面は高温のガラス融液に接している。電極ホルダ３が高温のガラス融液Ｇ１、Ｇ２との接触によって侵食されるのを避けるため、電極ホルダ３は底壁２の貫通穴内に収容されている。電極ホルダ３の上面の位置は、溶融槽１の内側の底面より５０〜１５０ｍｍ下であることが好ましい。電極ホルダ３の材質は、例えばステンレスなどの金属である。

電極ホルダ３の詳細な構造は図示しないが、電極ホルダ３は、電極４を適切な位置に保持するための保持手段と、水冷ジャケットなどの冷却手段を備えている。電極ホルダ３は、電極の上端部４ａを底壁２の貫通穴内面と電極ホルダ３の上面とに囲まれた空間Ｓに位置するように保持することもできるし、電極の上端部４ａを底壁２から突出させてガラス融液Ｇ２内に保持することもできるようになっている。電極４のガラス融液Ｇ２に挿入後の突出量は、例えば５０〜１００ｃｍ程度とすることができる。
電極４は棒状であって電極ホルダ３にはめ込まれ、電極の下端部４ｂはガラス融液Ｇ１、Ｇ２の外にあって外部電源に接続されている。電極の上端部４ａをガラス融液Ｇ２中に挿入して通電すると、電極４間に存在するガラス融液Ｇ２の抵抗でジュール熱が発生し、ガラス融液Ｇ２が加熱される。図１には２本の電極４が示されているが、電極４は３本以上あってもよい。電極４は、例えば直径が４０〜１００ｍｍの丸棒状とすることができる。

底壁２の貫通穴内面と電極ホルダ３の上面とに囲まれた空間Ｓには、ガラス融液Ｇ１が充填されている。したがって、電極をガラス融液Ｇ２に挿入する前の状態では、電極の上端部４ａが底壁２の貫通穴内面と電極ホルダ３の上面とに囲まれた空間Ｓに位置するように保持されることによって、電極の上端部４ａがガラス融液Ｇ１で覆われる。
ガラス融液Ｇ１は、作業点が９００℃以上１１００℃以下の無アルカリガラスの融液である。

溶融槽１は、高温のガラス融液Ｇ２を貯留してから電極４をガラス融液Ｇ２に挿入して使用される。溶融槽１にガラス融液Ｇ２が貯留されている状態において、底壁２の貫通穴内面と電極ホルダ３の上面とに囲まれた空間Ｓの温度は９００〜１１００℃程度である。第一のガラスは、作業点が９００℃以上１１００℃以下のガラスであるから、このときに適当な粘性を有する。第一のガラスの作業点が１１００℃超であると、粘度が高くなりすぎるので電極４を挿入することは難しくなる。第一のガラスは、その作業点が９００℃未満であると粘度が低くなりすぎて、底壁２の貫通穴と電極ホルダ３との隙間などから漏れ出す恐れがある。第一のガラスの作業点は、１０００〜１０８０℃であることがより好ましい。
第一のガラスは、液相温度が１１００℃以下であることが好ましい。液相温度が１１００℃より高いガラスは、１１００℃以下の温度域でガラス融液中に結晶が生じやすく、流動性が失われることがある。電極４は、底壁２の貫通穴内の空間に充填された第一のガラスの流動性が失われると、挿入が困難になるおそれや、挿入する際に大きな荷重が加わって壊れる等のおそれがある。

なお、液相温度は、例えば温度傾斜炉を用いて熱処理したガラス試料を観察することによって求めることができる。本明細書では、ガラス試料を白金製の保持具上にセットし、定まった温度傾斜を保った炉中で熱処理した後、ガラス中に成長した結晶を顕微鏡で観察して、結晶の発生開始時点のガラス温度を液相温度としている。簡便な方法としては、例えば１１００℃に保った炉内に、白金容器に入れたガラス片を保持した後に結晶の有無を観察することで、液相温度が１１００℃より高いか低いかを判断できる。

第一のガラスは、第二のガラスより比重が大きいことが好ましい。それによって、ガラス融液Ｇ１がガラス融液Ｇ２に混入することは防止できる。例えば、第二のガラスの比重が２．５０である場合、第一のガラスの比重は、２．５１以上であることが好ましく、２．６０以上であることがより好ましい。すなわち、第二のガラスの比重は、第一のガラスの比重に対して、０．０１以上大きいことが好ましく、０．１以上大きいことがより好ましい。
第一のガラスの組成については後述する。

本発明の溶融槽の別の実施形態は、上部に高温の気相雰囲気を形成するための酸素バーナー及び／又はプラズマトーチと、前記高温の気相雰囲気中にガラスの原料を造粒した原料粒子を投入するための原料供給手段を備えることができる。この場合、酸素バーナー及び／又はプラズマトーチは、溶融槽の天井部に下向きに設置されることが好ましい。それによって、原料粒子は、高温の気相雰囲気中で溶解され、気相中で溶融ガラス粒子を形成することができる。図２は、その実施形態の一例を示す図である。溶融槽１１の天井部には、下向きの酸素バーナー５が設けられている。図２の酸素バーナー５は、火炎を形成するためのノズルのほかに原料供給ノズルも備えているが、酸素バーナーと原料供給口とは別々に設けられてもよい。第二のガラスの原料粒子Ｇ２０は、バーナー５の原料供給用ノズルから高温の火炎中に投入され、第二のガラスの溶融ガラス粒子Ｇ２１となって溶融槽１１に貯留される。

本発明の溶融槽の別の実施形態は、他の溶融槽からガラス融液が供給されるガラス流入口を有することができる。図３はその一例を示す図である。溶融槽１２は他の溶融槽１００と連なっている。原料供給口７２から他の溶融槽１００に投入された第二のガラスの原料は、他の溶融槽１００の側壁部に設けられたバーナー５２の熱で溶解されてガラス融液Ｇ２となり、ガラス流入口６から溶融槽１２に流入する。溶融槽１２に流入したガラス融液Ｇ２は、電極４を用いて加熱され、脱泡等して均質化される。

本発明の溶融槽の別の実施形態は、ガラス融液上に原料を投入する原料供給口を備えることができる。この場合、投入される原料は、酸化物、水酸化物、及び炭酸塩等の粉末であってもよく、それらを造粒した原料粒子であってもよく、それらの混合物であってもよい。図４はその一例を示す図である。溶融槽１３の一端には原料供給口７がある。第二のガラスの原料は、原料供給口７から溶融槽１３のガラス融液上に投入され、溶解されてガラス融液Ｇ２となる。溶融槽１３は、加熱手段として底壁２に設置された電極４を備えているが、補助的な加熱手段としてバーナー等を備えることができる。溶融槽１３は、電極４は補助的な加熱手段とし、バーナーを主たる加熱手段とすることもできる。なお、電極４を主たる加熱手段として用いる場合であっても、電極４をガラス融液Ｇ２に挿入する前にガラス融液Ｇ２を貯留するときには、上記バーナー等を用いてガラスの原料を溶解する。

次に、本発明の電極の挿入方法をステップごとに説明する。
［電極を配置するステップ］
図５に示すように、電極４は、溶融槽１にガラス融液Ｇ２を貯留する前に、底壁２の貫通穴に挿入された電極の上端部４ａが溶融槽１の内側の底面より１０〜１５０ｍｍ下方に位置するように配置される。このとき、電極の上端部４ａは、電極ホルダ３の上面よりも上方かつ底壁よりも下方に待機してあり、電極ホルダ３に備えられた冷却手段の効果で冷やされている。

［ガラス融液Ｇ１を充填するステップ］
図５には、作業点が９００℃以上１１００℃以下の無アルカリガラスの融液であるガラス融液Ｇ１が、溶融槽１の底壁２に設けられた貫通穴の内面と電極ホルダ３の上面とで囲まれた空間Ｓに、充填された状態を示す。このとき電極の上端部４ａはガラス融液Ｇ１で覆われている。貫通穴にガラス融液Ｇ１を充填することで、電極の挿入前に電極の酸化等の可能性がある部分をガラス融液Ｇ１で覆うことにより、電極の酸化等による劣化は防止できる。電極が劣化する可能性がある部分とは、ガラス融液Ｇ２に挿入する前に電極の温度が高くなる部分である。言い換えると、電極が劣化する可能性がある部分とは、電極の上部領域であり、電極を電極ホルダで保持する場合には電極と電極ホルダとの隙間や、電極を煉瓦で保持する場合には電極と煉瓦との隙間等の部分を含む。図５で２本の電極の上端部４ａは、それぞれの空間Ｓにあるガラス融液Ｇ１で覆われているが、図４に見られるように複数の空間Ｓにあるガラス融液Ｇ１がつながった状態であってもよい。

ガラス融液Ｇ１を充填する方法は種々の方法を採用できる。例えば、ガラス融液Ｇ１は、他の溶融槽等で第一のガラスの原料を溶解して得られたガラス融液Ｇ１を、底壁２に設けられた貫通穴の内面と電極ホルダ３の上面とで囲まれた空間Ｓに注ぐ方法で充填してもよい。また、第一のガラスの原料は、溶融槽１内で溶解してもよい。電極４の酸化による劣化を防止できること、及び作業が簡単であることから、ガラス融液を充填するステップは、第一のガラスのカレットを前記貫通穴の内部又は周囲に配置し（カレットを配置するステップ）、前記配置したカレットを溶融してガラス融液Ｇ１にすること（カレットを溶融するステップ）が好ましい。

［第一のガラスのカレットを配置するステップ］
貫通穴の内部又は周囲には、第一のガラスのカレットが配置される。第一のガラスのカレットは、後述のカレットを溶融するステップにおいて、電極の上端部４ａをガラス融液Ｇ１で覆うに足りる充分量を適切な位置に配置する。また、第一のガラスのカレットは、底壁２の貫通穴付近の表面に配置してもよく、貫通穴を塞ぐように配置してもよい。
第一のガラスのカレットは、小さく砕いて底壁２の貫通穴の空間、すなわち貫通穴内面と電極ホルダ３の上面とに囲まれた空間Ｓに充填されるように配置することが好ましい。例えば、長径が１ｍｍ〜２０ｍｍ程度の粒状に砕いた第一のガラスのカレットを空間Ｓ内に充填することは、電極の上端部４ａが、カレットの溶融後にガラス融液Ｇ１によって速やかに覆われるので特に好ましい。砕いたカレットを空間Ｓに充填した上に平坦な板状のカレットを載せることは、電極の上端部４ａから高温の空気を遮断できるのでより好ましい。

［第一のガラスのカレットを溶融するステップ］
底壁の貫通穴に充填された第一のガラスのカレットは、溶融槽１の側壁や天井等に設けられた加熱用バーナーなどを用いて溶融槽の温度を上げると、溶融されてガラス融液Ｇ１となる。溶融槽１内の大部分が１５００℃程度の高温になっている場合でも、底壁２の貫通穴内部は、電極４が酸化されるのを防止するために電極ホルダ３に備えられた冷却手段等によって、例えば５００℃〜８００℃程度に冷やされている。第一のガラスは、作業点が９００℃以上１１００℃以下のガラスであるから、この温度域である程度の流動性を有し、溶融状態になる。

［ガラス融液Ｇ２を貯留するステップ］
ガラス融液Ｇ１を空間Ｓに充填した後は、ガラス融液Ｇ２を溶融槽１に貯留する。このときガラス融液Ｇ２の温度は、例えば１５００℃以上になっている。ガラス融液Ｇ２については後述する。
図６は、電極をガラス融液Ｇ２に挿入する前で、ガラス融液Ｇ２が貯留された状態を表した溶融槽１の断面図である。ガラス融液Ｇ２を貯留する方法としては、例えば以下の方法が採用できる。

ガラス融液Ｇ２の貯留方法の一例としては、第二のガラスの原料を造粒した原料粒子を酸素燃焼炎中及び／又は熱プラズマ中に投入して溶解することにより形成した溶融ガラス粒子を堆積する方法が挙げられる。この方法では、溶融槽１の上部に原料粒子を溶融するためのバーナーを設置し、酸素燃焼炎中に投入した原料粒子を気相中で溶融ガラス粒子として溶融槽１に落下させ堆積させる方法が採用できる。

例えば、図２の溶融槽１１では、天井に下向きの酸素バーナー５が設けられている。酸素バーナー５は、火炎を形成するためのノズルのほかに原料を供給するノズルを備えている。第二のガラスの原料粒子Ｇ２０は、酸素バーナー５の原料供給用ノズルから気流搬送によって高温の酸素燃焼炎中に投入される。第二のガラスの原料粒子Ｇ２０は、酸化物や炭酸塩等の原料の混合物が集合したものからなり、例えば１ｍｍ程度以下の粒子状に造粒されたものである。第二のガラスの原料粒子Ｇ２０は、酸素バーナー５を燃焼させることによって形成された高温の気相中で溶解し、第二のガラスの溶融ガラス粒子Ｇ２１となる。第二のガラスの溶融ガラス粒子Ｇ２１は、電極の上端部４ａが底壁２内に留まっている状態の溶融槽１１に堆積して貯留される。

また、ガラス融液Ｇ２の貯留方法の別の例としては、溶融槽１の外（例えば他の溶融槽）で第二のガラスの原料を溶解してから、得られたガラス融液Ｇ２を溶融槽１に流入させることによりガラス融液Ｇ２を貯留する方法が挙げられる。この場合、溶融槽１は、ガラス融液Ｇ２を均質化するための槽として利用できる。
例えば、図３の溶融槽１２では、第二のガラスの原料が原料供給口７２から他の溶融槽１００に投入される。第二のガラスの原料は、他の溶融槽１００の側壁部に設けられたバーナー５２の熱で溶解してガラス融液Ｇ２を形成する。得られたガラス融液Ｇ２は、ガラス流入口６から、電極の上端部４ａが底壁２内に留まっている状態の溶融槽１２に流入して貯留される。

前記ガラス融液Ｇ２の貯留方法のさらに別の例としては、第二のガラスの原料を溶融槽１に投入して溶解することによってガラス融液Ｇ２を貯留する方法が挙げられる。この方法では、第二のガラスの原料を混合して溶融槽１に投入した後、溶融槽１の側壁や天井に設けられたバーナーで溶解することができる。
例えば、図４の溶融槽１３では、第二のガラスの原料を原料供給口７から電極の上端部４ａが底壁２内に留まっている状態の溶融槽１３に投入し、バーナー等で加熱して溶解することによりガラス融液Ｇ２を貯留する。

［電極を挿入するステップ］
ガラス融液Ｇ２の貯留後、電極の上端部４ａは、ガラス融液Ｇ１を貫通してガラス融液Ｇ２に入るように電極４を押し上げて挿入される。このときガラス融液Ｇ２が貯留された溶融槽１内の大部分は１５００℃程度の高温になっているが、底壁２の貫通穴内部は、電極ホルダ３に備えられた冷却手段等によって、例えば５００℃〜８００℃程度に冷やされている。電極ホルダ３の水冷を数分間中止するなどの方法で、電極の上端部４ａを覆っているガラス融液Ｇ１の温度を９００〜１１００℃程度まで上げると、ガラス融液Ｇ１は、粘度が下がって適度に流動するようになる。したがって、電極４は、大きな加重を加えなくても押し上げることが可能になる。さらに、電極４は、ガラス融液Ｇ２がバーナー等で加熱されて高温になっているので、大きな加重を加えなくても挿入して、ガラス融液Ｇ２内に突出させることができる。電極の上端部４ａの位置は、ガラス融液Ｇ２を加熱するために適切な高さとする。
電極の上端部４ａをガラス融液Ｇ２に挿入した後、電極間に通電するとガラス中に電流が流れてジュール熱が発生し、ガラス融液Ｇ２が加熱される。

［第一のガラス］
第一のガラスは無アルカリガラスである。すなわち、第一のガラスは、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、及びＬｉ_２Ｏ等のアルカリ金属成分を不純物レベル以上には含有しない。アルカリ金属成分は、含有するとしてもガラス中の合計が１モル％以下である。アルカリ金属成分を含有するガラスの場合には、溶融槽１の底壁２を構成する煉瓦内にアルカリ金属成分が侵入して煉瓦の電気抵抗率を低下させるおそれがある。煉瓦の電気抵抗率が低下するとガラス融液Ｇ２の中を流れるべき電流が煉瓦内に流れ、ガラス融液の加熱効率は低下する。また、煉瓦内に電流が流れると、煉瓦は異常な加熱を起こし、溶融する恐れがある。
第一のガラスは、酸化物基準のモル％表示でＳｉＯ_２を５２〜６４％、Ｂ_２Ｏ_３を３〜２５％、Ａｌ_２Ｏ_３を２〜１０％、ＭｇＯを０〜１１％、ＣａＯを０〜１１％、並びにＳｒＯ及びＢａＯから選ばれるいずれか一以上の酸化物を総量で２〜３０％、含有することが好ましい。このようなガラスは、無アルカリガラスでありながらソーダライムガラスと同程度の低い粘性を有し、しかも液相温度が低いので結晶化が生じにくく、電極を酸化させにくい。

以下、この好ましいガラスの組成について「モル％」を単に「％」と表記して説明する。
ＳｉＯ_２は、ガラスのネットワークを形成する酸化物であり必須である。ＳｉＯ_２の含有量は、５２％以上であることが好ましく、５４％以上であることがより好ましい。また、ＳｉＯ_２の含有量は、６４％以下であることが、好ましく、６２％以下であることがより好ましい。ＳｉＯ_２の含有量は、上記の下限値以上とすればガラスが安定で失透しにくくなり、上記の上限値以下とすればガラス化に要する温度が高くなりすぎないからである。

Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスを安定化する成分であり２％以上含有することが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３は、２％以上であるとガラスを安定化する効果が高いので好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３は、１０％以下であると、ガラス化に高温を要せず、また液相温度が高くなりすぎないので好ましい。
ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３はガラスの作業点を高くする成分である。作業点を１１００℃以下にするためには、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計は、６８％以下であることが好ましく、６６％以下であることがより好ましい。作業点を９００℃以上にするためには、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計は５７％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計を前記範囲とすることで、好ましい作業点を有するガラスが得られる。ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計は、６０〜６６％であることがより好ましい。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスのネットワークを形成する成分であり、粘性を下げる成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、３％以上であることが好ましく、５％以上であることが、ガラスの粘性を低くできるので、より好ましい。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、２５％以下であることが好ましく、２０％以下であることが、ガラスの耐酸性や耐水性を高くできるので、より好ましい。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、いずれもガラスの安定性を増す任意成分であり、粘性を下げる成分であり、合計で１０〜４０％含有することが好ましい。ガラスの安定性を高めるためには、いずれか２種以上を含有することがより好ましい。液相温度を下げるためにはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの総量は４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。ガラスの粘性を下げるためには、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの総量は１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましく、２０％以上であることがさらに好ましい。
ＭｇＯを含有する場合、ガラスの失透性の観点から、その含有量は１〜１１％であることがより好ましい。
ＣａＯを含有する場合、ガラスの失透性の観点から、その含有量は１〜１１％であることがより好ましい。
ＳｒＯ及びＢａＯは、ガラスの粘性を下げる効果が大きく、比重を大きくする成分である。ＳｒＯ及びＢａＯから選ばれるいずれか一以上の酸化物の総量は、粘性及び比重の観点から２％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましい。ＳｒＯ及びＢａＯから選ばれるいずれか一以上の酸化物の総量は、ガラスの失透性の観点から３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましい。

第一のガラスは、上記のほかにＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、及びＰ_２Ｏ_５から選ばれる一以上の成分を適宜含有することができる。これらの総量は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。
第一のガラスは、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、及びＢｉ_２Ｏ_３を含有しないことが好ましい。これらの成分は、電極を酸化する傾向が強い。

［第二のガラス］
第二のガラスは、作業点が１１００℃超のガラスである。そのようなガラスは、歪点も高いことから耐熱性の高いガラスとして有用である。
第二のガラスは、酸化物基準のモル％表示でＳｉＯ_２を６０〜７５％、Ｂ_２Ｏ_３を０〜２０％、Ａｌ_２Ｏ_３を５〜２０％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯから選ばれるいずれか一以上の酸化物を総量で５〜２５％、並びにＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３を合計で６８％超、含有する無アルカリガラスであることが好ましい。このような組成のガラスは、歪点が高く、熱膨張係数や、耐酸性、その他の特性の点から液晶ディスプレイパネル用等に用いる基板ガラスに適している。

このガラス組成について説明する。
ＳｉＯ_２は、ガラスのネットワークを形成する酸化物であり必須である。ＳｉＯ_２の含有量は、６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることが、ガラスの歪点を高くできることから、より好ましい。ＳｉＯ_２の含有量は７５％以下であることが好ましく、７０％以下であることが、ガラス化に要する温度を低くできることから、より好ましい。
Ａｌ_２Ｏ_３はＳｉＯ_２とともに歪点を高くする成分であり、５％以上含有することによって歪点を高くすることができる。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、２０％以下であるとガラスが不安定になりにくい。

ガラスの歪点を高くするためには、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計は、６８％超であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。ガラスの製造しやすさの観点からは、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計は、８５％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましい。
Ｂ_２Ｏ_３はガラスの粘性を下げる任意成分である。ガラスの耐酸性を高くするためには、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。Ｂ_２Ｏ_３を含有する場合、ガラスの粘性の観点から、含有量は１％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましい。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯはいずれもガラスの粘性を下げる任意成分であり、ガラスの粘性を下げるためには、いずれか一以上の酸化物を総量で５％以上含有することが好ましく、１０％以上含有することがより好ましい。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの総量は、ガラスの安定性の観点で、２５％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。

第二のガラスは、上記のほかにＺｎＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、及びＰ_２Ｏ_５から選ばれる一以上の成分を含有してもよい。これらの総量は、５％以下であることが好ましい。

［ガラス製品の製造方法］
本発明のガラス製品の製造方法の実施形態は、第二のガラスからなるガラス製品を製造する方法であり、前述の電極の挿入方法を用いて、ガラス融液Ｇ２を加熱するステップを有する。
図７は、一般的なガラス製品の製造方法の例を表すフロー図である。ガラス製品は、ガラスの原料を溶解してガラス融液を得るステップＳ０１、得られたガラス融液Ｇ２を均質化するステップＳ０２、ガラス融液Ｇ２を板状などに成形するステップＳ０３、成形した成形物を徐冷するステップＳ０４を経て得ることができる。
ガラス融液Ｇ２を加熱するステップは、原料を溶融してガラス融液Ｇ２を得るステップＳ０１、及び得られたガラス融液Ｇ２を均質化するステップＳ０２の一方又は両方のステップで、本発明の電極の挿入方法によって挿入した電極を用いてガラス融液Ｇ２を加熱することが好ましい。

本発明の電極の挿入方法で挿入された電極を用いてガラス融液Ｇ２を得るステップＳ０１を実施する場合、第二のガラスの原料は、本発明の電極の挿入方法によって電極を挿入した溶融槽１に投入され溶解される。例えば、図４において、第二のガラス原料は、原料供給口７から溶融槽１３内のガラス融液Ｇ２上に投入され、本発明の電極の挿入方法によって挿入した電極４を用いて溶解される。ガラス融液Ｇ２を得るステップＳ０１で本発明の電極の挿入方法を用いる場合には、バーナーなどを主たる加熱手段として原料を溶解し、電極４を補助的な加熱手段として利用してもよい。

本発明の電極の挿入方法で挿入された電極を用いてガラス融液Ｇ２を均質化するステップＳ０２を実施する場合、ガラス融液Ｇ２を得るステップＳ０１は、任意の方法によって行うことができる。すなわち、ガラス融液Ｇ２は、他の溶融槽等を用いて任意の方法で原料を溶解して形成し、本発明の電極の挿入方法によって電極を挿入した溶融槽１に流し入れて均質化することができる。この均質化をする場合には、他の加熱手段を適宜併用することができる。例えば、図３では、ガラス融液Ｇ２は、他の溶融槽１００に原料供給口７２から第二のガラスの原料を投入し、他の溶融槽１００の側壁部に設けられたバーナー５２の熱で前記原料を溶解して形成する。得られたガラス融液Ｇ２は、ガラス流入口６から溶融槽１２に流し入れ、本発明の電極の挿入方法で挿入した電極４を用いて加熱し、脱泡等の均質化することができる。

また、第二のガラスの原料粒子は、酸素燃焼炎中及び／又は熱プラズマ中に投入して溶解することによって溶融ガラス粒子を形成し、得られた溶融ガラス粒子は、本発明の電極の挿入方法によって電極を挿入した溶融槽に供給しながら均質化してもよい。例えば、図２において溶融槽１１の天井には下向きの酸素バーナー５が設けられ、酸素バーナー５は、酸素燃焼炎を形成するためのノズルの他にガラスの原料粒子を供給するノズルを備えている。第二のガラスの原料粒子Ｇ２０は、気流搬送によって酸素バーナー５の原料供給用ノズルから高温の酸素燃焼炎中に投入される。第二のガラスの原料粒子Ｇ２０は、酸化物や炭酸塩等の原料の混合物からなり、例えば１ｍｍ程度以下の粒子状に造粒されたものである。第二のガラスの原料粒子Ｇ２０は、酸素バーナー５を燃焼させることによって形成された高温の気相中で溶解し、第二のガラスの溶融ガラス粒子Ｇ２１となって溶融槽１１に落下する。得られた第二のガラスの溶融ガラス粒子Ｇ２１は、溶融槽１１内に貯留し、本発明の電極の挿入方法によって挿入した電極４を用いて加熱して均質化することができる。
ガラス融液Ｇ２を板状などに成形するステップＳ０３及び成形物を徐冷するステップＳ０４は、公知の方法で行うことができる。

表１、２は、第一のガラス及び第二のガラスの例について、酸化物基準のモル％で表示したガラス組成及び物性値を示したものである。例１〜１０は第一のガラスの例、例１１及び１２は比較例、例１３は第二のガラスの実施例であり第一のガラスの比較例でもある。
ガラスの原料としては、一般的に使用されている酸化物、炭酸塩、及び水酸化物等を使用し、表１、２のＳｉＯ_２からＮａ_２Ｏまでの欄に示した組成となるように調合及び混合した。混合した原料を、白金坩堝に入れ、間接抵抗加熱式の電気炉を用いて、例１、２、及び１２については１５００℃、並びに例１３については１６００℃に加熱して溶融した。例１、２は第一のガラスの例である。例１２はソーダライムガラスである。

得られた溶融ガラスからカレットと物性測定用のガラスブロックを得て、各ガラスの作業点を回転粘度計で測定した。結果を表１の作業点欄に示す。
また、温度傾斜炉を用いる方法で液相温度を測定した。結果を表１の液相温度欄に示す。さらに、「ＪＩＳＺ８８０７−１９７６固体比重測定方法４．液中でひょう量する測定方法」を準用して比重を測定した結果を表１の比重欄に示す。
ガラスの物性値は、例１、２、１２、及び１３については実測値、例３〜１１についてはガラス組成からの推定値である。

例１、２、１２、及び１３の組成のガラスについては、その効果を評価するため、以下の実験を行った。実験では、まず、高ジルコニア質電鋳煉瓦（商品名ＺＢ−Ｘ９５４０：ＡＧＣセラミックス社製）に直径７０ｍｍの貫通穴を２箇所設けて電極ホルダをはめ込んだものを溶融槽の底壁に設置し、直径４８ｍｍのモリブデン棒を電極として電極ホルダに挿入した。
次に、実験では、電極の上端が溶融槽の底面より２０ｍｍ下になるように調整してから、第一のガラスとして例１のガラスカレットを１．５ｋｇずつ、底壁の各貫通穴の上部に充填し、電極ホルダを水冷しながら、溶融槽の底面から５０ｍｍ上の位置で測定された温度が１６００℃になるまで加熱した。これによって、第一のガラスカレットは溶融した。このとき貫通穴の内部は電極ホルダの水冷機能によって冷却されているが、５００〜８００℃程度になっていると推定される。
さらに、実験では、第二のガラスとして１６００℃で溶融された例１３のガラス融液を溶融槽に貯留した後、電極ホルダの冷却を５分間停止し、電極を上方に押し込んだところ、所定の高さ（５００ｍｍ）まで問題なく挿入できた。その後２ヶ月間、溶融槽の運転を継続したところ、ガラス融液の温度は常に適正に保持され、高品質のガラス製品を製造することができた。

別の実験として第一のガラスとして例１のガラスのカレットのかわりに例１２のガラスのカレットを用いた場合は、電極を挿入するまでは問題がなかったが、溶融槽の運転を約１ヶ月継続した後にガラス融液の温度が低下する問題が発生し、ガラス製品の品質が不安定になった。
また、第一のガラスとして例１のガラスのカレットのかわりに例１３のガラスのカレットを用いた場合は、電極ホルダの冷却を５分間停止して温度を上げてもガラスの粘性が高すぎて電極を挿入することができなかった。第一のガラスとして例２〜１０のガラスを用いて同様の実験をした場合は、アルカリ金属酸化物を含有せず、好ましい粘性を有していることから、例１のガラスを用いた場合と同様の効果が予想できる。
さらに、例１〜１０のガラスは、いずれも例１３のガラスより比重が大きいので、第二のガラスとして例１３のガラスの融液を貯留した場合に第一のガラスと第二のガラスの混合が生じにくいと考えられる。
例１１のガラスは、ＣａＯ含有量が高く、液相温度が高いので電極を挿入する際にガラスが結晶化する恐れがあり、電極が破損する恐れがある。

本発明は、無アルカリガラスなどの高歪点ガラスの製造に適用可能である。

１、１１、１２、１３：溶融槽
２ ：底壁
３ ：電極ホルダ
４ ：電極
４ａ ：電極の上端部
４ｂ ：電極の下端部
５、５２ ：バーナー
６ ：ガラス流入口
７、７２ ：原料供給口
１００ ：他の溶融槽
Ｇ１ ：第一のガラスの融液
Ｇ２ ：第二のガラスの融液
Ｇ２０ ：第二のガラスの原料粒子
Ｇ２１ ：第二のガラスの溶融ガラス粒子

Claims (15)

1. ガラス溶融槽の電極の挿入方法であって、
   ガラス溶融槽の煉瓦製の底壁にある貫通穴に電極の上端が該底壁の溶融ガラス側表面よりも１０〜１５０ｍｍ下方になる位置に該電極を配置するステップと、
   前記貫通穴に作業点が９００℃以上１１００℃以下の無アルカリガラスである第一のガラスの融液を充填するステップと、
   前記ガラス溶融槽に作業点が１１００℃超の第二のガラスの融液を貯留するステップと、
   前記電極の上端が前記第一のガラスの融液を貫通し前記第二のガラスの融液に入るように該電極を挿入するステップと、
   を有する電極の挿入方法。
2. 前記第一のガラスが、酸化物基準のモル％表示でＳｉＯ_２を５２〜６４％、Ｂ_２Ｏ_３を３〜２５％、Ａｌ_２Ｏ_３を２〜１０％、ＭｇＯを０〜１１％、ＣａＯを０〜１１％、並びにＳｒＯ及びＢａＯから選ばれるいずれか一以上の酸化物を総量で２〜３０％、含有する請求項１に記載の電極の挿入方法。
3. 前記第一のガラスの融液を充填するステップが、該第一のガラスのカレットを前記貫通穴に配置するステップと、該配置したカレットを溶融して充填するステップと、からなる請求項１又は２に記載の電極の挿入方法。
4. 前記第二のガラスが、酸化物基準のモル％表示でＳｉＯ_２を６０〜７５％、Ｂ_２Ｏ_３を０〜２０％、Ａｌ_２Ｏ_３を５〜２０％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯから選ばれるいずれか一以上の酸化物を総量で５〜２５％、並びにＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３を合計で６８％超、含有する無アルカリガラスである請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極の挿入方法。
5. 前記第二のガラスの融液を貯留するステップが、原料粒子を酸素燃焼炎中及び／又は熱プラズマ中に投入して形成した溶融ガラス粒子を前記ガラス溶融槽に堆積して貯留するステップ、からなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極の挿入方法。
6. 前記第二のガラスの融液を貯留するステップが、原料を溶解した後に前記ガラス溶融槽に流入させて貯留するステップからなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極の挿入方法。
7. 前記第二のガラスの融液を貯留するステップが、前記ガラス溶融槽に原料を投入し、該原料を溶解して貯留するステップからなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極の挿入方法。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の電極の挿入方法によってガラス溶融槽に電極を挿入し、前記第二のガラスの融液を該電極によって加熱するステップと、
   前記第二のガラスの融液を成形するステップと、
   前記成形された成形物を徐冷するステップと、
   を含むガラス製品の製造方法。
9. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の電極の挿入方法によって電極を挿入することを特徴とするガラス溶融槽の製造方法。
10. 作業点が１１００℃超の第二のガラスを溶融するためのガラス溶融槽であって、
    貫通穴を有する煉瓦製の底壁と、該底壁の貫通穴に挿入された電極と、前記貫通穴に充填された第一のガラスと、を含み、
    前記第一のガラスは、作業点が９００℃以上１１００℃以下の無アルカリガラスである
    ガラス溶融槽。
11. 前記第一のガラスが、酸化物基準のモル％表示でＳｉＯ_２を５２〜６４％、Ｂ_２Ｏ_３を３〜２５％、Ａｌ_２Ｏ_３を２〜１０％、ＭｇＯを０〜１１％、ＣａＯを０〜１１％、並びにＳｒＯ及びＢａＯから選ばれるいずれか一以上の酸化物を総量で２〜３０％、含有する無アルカリガラスである請求項１０に記載のガラス溶融槽。
12. 前記第二のガラスが、酸化物基準のモル％表示でＳｉＯ_２を６０〜７５％、Ｂ_２Ｏ_３を０〜２０％、Ａｌ_２Ｏ_３を５〜２０％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯから選ばれるいずれか一以上の酸化物を総量で５〜２５％、並びにＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３を合計で６８％超、含有する無アルカリガラスである請求項１０又は１１に記載のガラス溶融槽。
13. 高温の気相雰囲気を形成するための酸素バーナー及び／又はプラズマトーチと、前記高温の気相雰囲気中に前記第二のガラスの原料粒子を投入する原料供給手段を備える請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のガラス溶融槽。
14. 前記第二のガラスの融液が、他のガラス溶融槽から供給されるガラス流入口を有する請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のガラス溶融槽。
15. 前記ガラス溶融槽が、前記第二のガラスの原料を投入する原料供給口を有する請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のガラス溶融槽。

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