JP2014016459A - 積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】透明基体上にルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層が形成された積層体であって、可視光の吸収およびヘイズの発生が十分に抑制された積層体を製造するための積層体の製造方法を提供する。
【解決手段】積層体の製造方法は、成膜工程と熱処理工程とを有する。成膜工程は、透明基体上に、膜密度が４．２〜４．４ｇ／ｃｍ^３または波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．２〜０．６である亜酸化チタン層をスパッタリング法によって成膜する。熱処理工程は、亜酸化チタン層が形成された透明基体を６００〜７００℃で熱処理して、ルチル型酸化チタンから主としてなり、波長５００ｎｍにおける吸収率が１％以下、かつヘイズ値が１％以下である酸化チタン層を得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、ルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層を有する積層体を製造するための積層体の製造方法に関する。

ディスプレイや開口部材を高機能化するために、例えばディスプレイの表示画面や開口部材の開口面に光学コーティングが設けられる。光学コーティングとしては、例えば、写り込みを低減するための反射防止膜、室内等の温度上昇を防止するための赤外線反射膜が挙げられる。反射防止膜、赤外線反射膜等の光学コーティングとしては、例えば、高屈折率誘電体層と低屈折率誘電体層とが交互に積層された誘電体多層膜が挙げられる。

誘電体多層膜は、高屈折率誘電体層と低屈折率誘電体層との屈折率差が大きいほど、全体の層数および厚みを低減でき、設計の自由度を大きくできるとともに生産性を良好にでき、光学特性も向上できる。このため高屈折率誘電体層を構成する高屈折率誘電材料として、これまで以上に高屈折率を有するものが必要とされている。

高屈折率誘電体としては、例えば、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタン、窒化ケイ素等が挙げられ、これらのなかでも高屈折率を有するものとして酸化チタンが挙げられる。低屈折率誘電体としては、フッ化マグネシウム、酸化ケイ素等が挙げられ、これらのなかでも耐熱性の良好な材料として酸化ケイ素が挙げられる。

酸化チタンは、結晶構造によって屈折率が異なり、例えば、波長５５０ｎｍでの屈折率で、アモルファス状態の屈折率は２．２〜２．３２、アナターゼ型の屈折率は２．５３、ルチル型の屈折率は２．６６である。光学特性を向上させる観点からは、高い屈折率が得られるルチル型が好ましい。従来、ルチル型酸化チタンを得る方法として、９００℃以上の高温で熱処理する方法が知られているが、可視光の吸収やヘイズの発生を抑制しつつ、ルチル型酸化チタンを得ることは必ずしも容易でなかった。

例えば、石英基板上に反応性ＤＣスパッタによってアモルファス状態の酸化チタン層を形成した後、９００℃以上で熱処理してルチル型酸化チタンを含む酸化チタン層を得ることが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、このような酸化チタン層については、可視光の吸収が必ずしも十分に抑制されておらず、また屈折率も必ずしも十分に大きくない。

また、石英基板上にＤＣスパッタによってチタン層を形成した後、高温で熱処理してルチル型酸化チタンを含む酸化チタン層を得ることが知られている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、このような酸化チタン層については、屈折率が必ずしも十分に大きくなく、可視光の吸収も必ずしも十分に抑制されていない。

さらに、基板を３４７℃に加熱し、プラズマ発光モニター（ＰＥＭ）の制御により亜酸化チタン（ＴｉＯ_２−ｘ）層を成膜し、８００℃程度で熱処理を行ってルチル型酸化チタンを含む酸化チタン層を得ることが知られている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、可視光の吸収については必ずしも明らかでなく、またヘイズの抑制についても必ずしも明らかでない。また、酸化チタン層の厚さが２００〜１０００ｎｍと大きく、誘電体多層膜に使用するには厚すぎる。

また、亜酸化チタン（ＴｉＯ_２−ｘ）を原料に用いた電子線蒸着法によって、基板を２００〜４５０℃に加熱しながら蒸着を行うことで、ルチル型酸化チタンを含む酸化チタン層を得ることが知られている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、可視光の吸収については必ずしも明らかでなく、ヘイズの抑制についても必ずしも明らかでない。

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本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、比較的低温での熱処理により、ルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層が形成された積層体であって、可視光の吸収およびヘイズの発生が抑制された積層体を製造できる積層体の製造方法の提供を目的とする。

本発明の積層体の製造方法は、成膜工程と熱処理工程とを有する。成膜工程は、透明基体上に、膜密度が４．２〜４．４ｇ／ｃｍ^３または波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．２〜０．６である亜酸化チタン層をスパッタリング法によって成膜する。また、熱処理工程は、亜酸化チタン層が形成された透明基体を５５０〜７５０℃で熱処理して、ルチル型酸化チタンから主としてなり、波長５００ｎｍにおける吸収率が１％以下、かつヘイズ値が１％以下である酸化チタン層を得る。

本発明の積層体の製造方法によれば、比較的低温での熱処理により、ルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層を有する積層体であって、可視光の吸収が小さく、かつヘイズの発生が抑制された積層体を製造できる。

積層体の一実施形態を模式的に示す断面図。 積層体の使用例の一例を模式的に示す断面図。 積層体の使用例の他の例を模式的に示す断面図。

以下、本発明の積層体の製造方法の実施形態について説明する。
実施形態の積層体の製造方法は、成膜工程と熱処理工程とを有する。成膜工程は、透明基体上に、膜密度が４．２〜４．４ｇ／ｃｍ^３または波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．２〜０．６である亜酸化チタン層をスパッタリング法によって成膜する。ここで、亜酸化チタンは、酸素欠陥を有するものであれば必ずしも制限されないが、一般式：ＴｉＯ_２−ｘ（ｘは０＜ｘ≦１を満たす実数である）で表されるものが好ましい。

熱処理工程は、亜酸化チタン層が形成された透明基体を５５０〜７５０℃で熱処理して、ルチル型酸化チタンから主としてなり、波長５００ｎｍにおける吸収率が１％以下、かつヘイズ値が１％以下である酸化チタン層（ＴｉＯ_２）層を得る。ここで、ルチル型酸化チタンから主としてなるとは、酸化チタン層におけるアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合（ルチル型酸化チタン／（アナターゼ型酸化チタン＋ルチル型酸化チタン））が８０％以上であることを意味する。

亜酸化チタン層を熱処理して酸化チタン層とすることで、ルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層を得ることができる。すなわち、酸化チタンの結晶構造がアナターゼ型からルチル型に相転移する際、８面体の共有する稜の組み換えが発生してより緻密な構造となる。この際、亜酸化チタンによれば、酸素空孔を有することから稜の組み換えに必要なエネルギーが少なくて済み、ルチル型への相転移が促進されると考えられる。ルチル型への相転移が促進される結果、熱処理温度を比較的低温にでき、結果として生産性を向上できる。また、亜酸化チタン層によれば、それ自体の成膜速度を大きくでき、結果として生産性を向上できる。

特に、亜酸化チタン層の膜密度または消衰係数の少なくとも一方を所定の範囲内とすることで、熱処理したときに可視光の吸収が小さく、かつヘイズの発生が抑制された酸化チタン層を得ることができる。結果として、可視光の吸収が小さく、かつヘイズの発生が抑制された積層体を得ることができる。以下、各工程について具体的に説明する。

成膜工程は、透明基体上にスパッタリング法によって亜酸化チタン層を成膜する。亜酸化チタン層は、後工程である熱処理工程によって熱処理されて酸化チタン層となるものであり、酸化チタン層の前駆体となるものである。亜酸化チタン層は、透明基体上に直接形成してもよいし、透明基体上に他の層を介して形成してもよい。この際、膜密度が４．２〜４．４ｇ／ｃｍ^３となるように、または波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．２〜０．６となるように成膜する。

透明基体としては、特に制限されず、例えば、車両用、特に自動車用の窓ガラスや通常使用されているフロ−トガラス、またはロ−ルアウト法によって製造されたソーダライムガラス等の無機質の透明性があるガラス板を使用できる。ガラス板には、クリアガラス、高透過ガラス等の無色のもの、熱線吸収ガラス等の緑等に着色されたものともに使用できるが、可視光透過率を考慮すると、クリアガラス、高透過ガラス等の無色ガラスが好ましい。また、風冷強化ガラス、化学強化ガラス等の各種強化ガラスも使用できる。さらには、ホウケイ酸塩ガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス、低膨張結晶化ガラス、ゼロ膨張結晶化ガラス等の各種ガラスを用いることができる。透明基体の厚さは、必ずしも制限されないが、例えば１〜２０ｍｍが好ましい。

亜酸化チタン層の膜密度が４．２ｇ／ｃｍ^３未満の場合、熱処理工程における５５０〜７５０℃の熱処理によってルチル型酸化チタンを十分に得られないおそれがある。また、熱処理前後の相転移に基づく密度変化が大きいことから、ヘイズが発生しやすい。すなわち、膜密度が４．２ｇ／ｃｍ^３未満の場合、熱処理によって得られるルチル型酸化チタンの密度が４．３ｇ／ｃｍ^３程度であることから、熱処理前後の密度変化が大きく、ヘイズが発生しやすい。また、膜密度が４．４ｇ／ｃｍ^３を超える場合、熱処理工程における５５０〜７５０℃の熱処理によってルチル型酸化チタンを得やすくなるが、やはり熱処理前後の密度変化が大きいことからヘイズが発生しやすい。

一方、消衰係数が０．２未満の場合、酸化チタンの相転移を容易にする酸素空孔が少なく、５５０〜７５０℃の熱処理ではルチル型酸化チタンが得られないおそれがある。一方、０．６を超える場合、熱処理工程における５５０〜７５０℃の熱処理によってルチル型酸化チタンを得やすくなるが、熱処理前後の密度変化が大きいことからヘイズが発生しやすい。ここで、消衰係数は、次のように定義される。すなわち、物質が光を吸収する場合、透過光Ｉは、入射光強度Ｉ_０、光の侵入深さＺを用いて、Ｉ＝Ｉ_０ｅ^−αｚの関係式にしたがって減衰する。このとき、単位長さあたりの減衰を示すαを吸収係数と呼ぶ。一方、光と物質の相互作用を理論的に扱う場合には、光の電磁場の振動１回あたりの吸収量が基準となる。このため、物質による光の吸収を定義する量として消衰係数ｋが定義されている。消衰係数ｋ、吸収係数α、波長λの間には、ｋ＝α×λ／４πという関係がある。

消衰係数ｋは以下のようにして算出できる。すなわち、光学定数（屈折率及び消衰係数）が既知な基材上に形成された亜酸化チタン層の透過率および反射率を、分光光度計（例えば、日立ハイテクノロジーズ社製、商品名：Ｕ４１００）を用いて測定する。続いて、解析ソフト（例えば、ジェー・エー・ウーラムジャパン株式会社、商品名：ＷＶＡＳＥ３２）を用いて測定した透過率および反射率を目標値として亜酸化チタン層の屈折率ｎと消衰係数ｋを算出する。算出の際、分光エリプソメータ（例えば、ジェー・エー・ウーラムジャパン株式会社、商品名：Ｍ−２０００）を用いて測定した偏光状態の変化を目標値として加えてもよい。

スパッタリング法は、膜密度が４．２〜４．４ｇ／ｃｍ^３または消衰係数が０．２〜０．６となる亜酸化チタン層が得られるものであれば必ずしも制限されないが、特にスパッタリングターゲットとして主としてチタンからなるチタン（Ｔｉ）ターゲットを用い、反応性ガスを導入して行う反応性スパッタリング法が好ましい。このような反応性スパッタリング法によれば、膜密度が４．２〜４．４ｇ／ｃｍ^３または消衰係数が０．２〜０．６である亜酸化チタン層を効率的に得ることができる。

成膜時のスパッタ圧力は、０．１〜３Ｐａが好ましく、０．２〜０．５Ｐａがより好ましい。反応性ガスとしては、少なくとも酸化性ガスを含有するものが用いられ、不活性ガスと酸化性ガスとの混合ガスが好適に用いられる。不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、およびＸｅから選ばれる１種または２種以上を使用できる。酸化性ガスとしては、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、およびＣＯ_２から選ばれる１種または２種以上を使用できる。これらの中でも、安全性と成膜装置の保守の観点からＯ_２が好ましい。

反応性ガス中における酸化性ガスの濃度は、不活性ガスの流量と酸化性ガスの流量との割合の調整により行うことができる。酸化性ガスの流量は、反応性ガス中、２０〜１００体積％が好ましく、２０〜３０体積％がより好ましい。

スパッタリング方式は、特に制限されず、ＤＣ（直流）スパッタリング方式、ＡＣ（交流）スパッタリング方式、高周波スパッタリング方式、マグネトロンスパッタリング方式等の各種方式を適用できる。これらの中でも、プロセスが安定しており、大面積への成膜が容易であることから、ＤＣスパッタリング方式、ＡＣスパッタリング方式が好ましい。

反応性スパッタリング法では、プラズマ発光モニター（Ｐｌａｓｍａ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｍｏｎｉｔｏｒ＝ＰＥＭ）により、反応性ガス、特に酸化性ガスの導入流量の制御を行うことが好ましい。プラズマ発光モニターは、原料成分とプラズマとの相互作用により生じる励起種から発生する発光光の強度を監視して、成膜室内の雰囲気を監視するものである。成膜室内の酸化性ガスの分圧、例えば酸素の分圧は分圧真空計等でも監視できるが、変動する雰囲気を監視するには応答性のより早いプラズマ発光モニターが好ましい。

プラズマ発光モニターでは、プラズマとの相互作用によって励起された原料成分の構成元素から生じる発光光の強度を監視する。すなわち、原料成分にチタン（Ｔｉ）を使用する場合、構成元素であるチタン（Ｔｉ）の発光強度（例えば、λ＝５００ｎｍ）をモニターすればよい。

ここで、反応性ガスを導入しないときのチタンの発光強度を１００％とする。成膜室内の各所、例えば、スパッタリングターゲット、透明基体、または成膜室の構成部材等から放出されるガス量が変化することで、成膜室内の酸化性ガスの分圧、例えば酸素の分圧が変動してチタンの発光強度が変動する。従って、チタンの発光強度を監視することで、成膜室内の酸化性ガスの分圧、例えば酸素の分圧の変動を感知できる。酸化物モードでは、チタン原子の飛来量が少なくなり、成膜レートが小さくなるために、発光強度は０〜１０％程度となる。発光強度が１０〜１００％が遷移領域であり、発光強度が所定値となるように反応性ガスの導入流量、特に酸化性ガスの導入流量を制御する。反応性ガスの導入流量、特に酸化性ガスの導入流量は、例えば、プラズマ発光モニターからの発光強度に基づいて反応性ガスの導入流量、特に酸化性ガスの導入流量を調整する制御装置により行うことができる。

具体的には、チタンの発光強度の設定値（目標値）は、３０％を超えて５０％未満が好ましい。３０％を超えて５０％未満とすることで、膜密度が４．２〜４．４ｇ／ｃｍ^３または消衰係数が０．２〜０．６である亜酸化チタン層を効率的に成膜できる。チタンの発光強度の設定値は、膜密度が４．２〜４．４ｇ／ｃｍ^３または消衰係数が０．２〜０．６である亜酸化チタン層を効率的に成膜する観点から、３２％以上４８％以下がより好ましく、３５％以上４５％以下がさらに好ましい。

成膜時の透明基体の温度は、必ずしも制限されないが、１５０℃以下が好ましい。ここで、透明基体の温度は成膜時間が長くなるとともに上昇するが、この場合には最も温度が高くなったときの温度が１５０℃以下となるようにする。１５０℃を超えるためには、別途加熱のための設備が必要となるため、効率的でない。透明基体の温度は、１５０℃以下であれば必ずしも限定されないが、ルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層を効率的に得る観点から、２５℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。

亜酸化チタン層の厚さは、特に制限されないが、２００ｎｍ未満が好ましい。なお、厚さは、特に断らない限り幾何学的厚さとする。亜酸化チタン層の厚さを２００ｎｍ未満とすることで、誘電体多層膜に好適なものとできる。また、実施形態の製造方法によれば、亜酸化チタン層の厚さが２００ｎｍ未満の場合であっても、可視光の吸収が小さく、かつヘイズの発生が抑制された酸化チタン層を得ることができる。亜酸化チタン層の厚さは、１８０ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、亜酸化チタン層の厚さは、０．１ｎｍ以上がより好ましく、１ｎｍ以上がさらに好ましい。

熱処理工程は、亜酸化チタン層が形成された透明基体を５５０〜７５０℃で熱処理して、亜酸化チタン層の酸化チタンを相転移させ、ルチル型酸化チタンから主としてなり、波長５００ｎｍにおける吸収率が１％以下、かつヘイズ値が１％以下である酸化チタン層とする。熱処理工程は、通常、大気中で行うことができる。熱処理温度が５５０℃未満の場合、ルチル型酸化チタンへと十分に相転移させることができない。熱処理温度は７５０℃もあれば、ルチル型酸化チタンへの相転移には十分である。より好ましくは６００〜７００℃であり、従来の湾曲ガラスの製造工程、特に曲げ加工工程をそのまま適用できる。

ここで、ルチル型酸化チタンから主としてなるとは、既に説明したように、酸化チタン層におけるアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの合計量に対するルチル型酸化チタンの質量での割合（ルチル型酸化チタン／（アナターゼ型酸化チタン＋ルチル型酸化チタン））が８０％以上であることを意味する。なお、一般に、亜酸化チタンを熱処理した場合、アナターゼ型酸化チタンのみを含むもの、ルチル型酸化チタンのみを含むもの、またはこれらの両方を含むもの、のいずれかが得られる。

酸化チタン層におけるルチル型酸化チタンの質量での割合は、Ｘ線回折装置による結晶構造の観察により決定される。具体的には、Ｘ線回折装置により得られた回折スペクトルにおいて、アナターゼ型酸化チタンの（１０１）面の回折ピークの積分強度Ｉ_Ａ、ルチル型酸化チタンの（１１０）面の回折ピークの積分強度Ｉ_Ｒをそれぞれ計算し、得られた積分強度から以下の式によって算出される。
Ｒ＝｛１／（１＋０．７９Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｒ）｝×１００

酸化チタン層におけるルチル型酸化チタンの質量での割合は、酸化チタン層を高屈折率なものとする観点から、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましい。上記割合は、例えば、成膜工程における亜酸化チタン層の膜密度または消衰係数、同工程における透明基体の温度、熱処理工程における熱処理温度や熱処理時間によって調整できる。

熱処理時間は、亜酸化チタン層の酸化チタンを相転移させて、ルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層を得ることができれば特に制限されないが、１分以上とすることでルチル型酸化チタンへと十分に相転移させることができるために好ましい。熱処理時間は、１分以上がより好ましく、５分以上がさらに好ましい。熱処理時間は、ルチル型酸化チタンへと相転移させるには３０分もあれば十分であり、これ以下とすることで生産性を良好にできる。熱処理時間は、３０分以下がより好ましく、１５分以下がさらに好ましい。

なお、熱処理工程は、必ずしも成膜工程毎に行う必要はない。例えば、成膜工程のみを複数回行った後、すなわち亜酸化チタン層を直接または他の層を介して間接的に複数積層した後、熱処理工程を行って複数の亜酸化チタン層をまとめて熱処理して複数の酸化チタン層としてもよい。このような方法によれば、複数の酸化チタン層を有する誘電体多層膜等を効率的に製造できる。

また、熱処理工程は、必ずしも酸化チタンの相転移を目的としたものに限られず、所定の熱処理温度となるものであって、ルチル型酸化チタンへと十分に相転移させることができるものであれば特に制限されない。例えば、熱処理工程としては、自動車用フロントガラス等の湾曲ガラスを製造する際に行われる加熱を伴う曲げ加工の加熱を利用してもよい。

自動車用フロントガラス等の湾曲ガラスは、例えば、平板ガラスに誘電体多層膜等の光学膜を形成した後、この光学膜を有する平板ガラスを切断して５５０℃以上の高温環境下で曲げ加工を行うことにより製造される。このような曲げ加工のための加熱を熱処理工程として利用することで、新たに熱処理工程を設ける必要がなく、従来の製造工程をそのまま適用できる。実施形態の製造方法によれば、熱処理温度が７５０℃以下であることから、特に曲げ加工のための加熱を好適に利用できる。

以下、実施形態の製造方法によって製造される積層体の具体例について説明する。
図１は、積層体の一実施形態を示す断面図である。

積層体１０は、透明基体１１と、この透明基体１１に積層された光学膜１２とを有する。光学膜１２は、例えば、誘電体多層膜であって、高屈折率誘電体層１２１と低屈折率誘電体層１２２とが交互に積層された交互積層構造を有する。このうち、高屈折率誘電体層１２１の少なくとも一部、好ましくは全部が、実施形態の製造方法によって形成される。

光学膜１２としては、例えば、車内温度の上昇を防止するための赤外線反射膜、ダッシュボードの写り込みを低減するための反射防止膜が挙げられる。

光学膜１２としての赤外線反射膜は、必ずしも制限されないが、高屈折率誘電体層１２１と低屈折率誘電体層１２２とを合計した層数が５以上であるものが好ましい。高屈折率誘電体層１２１と低屈折率誘電体層１２２との合計した層数を５以上とすることで、可視光透過率や近赤外線領域における反射率を高くできる。高屈折率誘電体層１２１と低屈折率誘電体層１２２との合計した層数は、光学特性等と生産性とを両立させる観点から、１３以下が好ましい。

赤外線反射膜に複数の高屈折率誘電体層１２１が存在する場合、少なくとも１層の高屈折率誘電体層１２１が実施形態の製造方法によって形成される酸化チタン層であればよいが、全ての高屈折率誘電体層１２１が実施形態の製造方法によって形成される酸化チタン層であることが好ましい。

高屈折率誘電体層１２１として実施形態の製造方法によって形成される酸化チタン層以外の誘電体膜を併用する場合、屈折率（波長５５０ｎｍでの屈折率、以下同様）が１．９０以上の高屈折率誘電体からなるものが好ましい。このような誘電体としては、各種の金属酸化物が挙げられる。

金属酸化物としては、スズ、亜鉛、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、およびハフニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を主成分とするものが挙げられる。なお、少なくとも１層の高屈折率誘電体層１２１は実施形態の製造方法によって形成される酸化チタン層であり、好ましくは全ての高屈折率誘電体層１２１が実施形態の製造方法によって形成される酸化チタン層である。

低屈折率誘電体層１２２は、屈折率が１．５以下、好ましくは１．２〜１．５の低屈折率誘電体からなるものが好ましい。このような誘電体としては、例えば、酸化シリコン、フッ化マグネシウム等の低屈折率の誘電体の中から選ばれる少なくとも１種からなるものが好ましい。

高屈折率誘電体層１２１の厚さは、必ずしも制限されないが、９０〜１２０ｎｍが好ましく、９０〜１１５ｎｍがより好ましい。低屈折率誘電体層１２２の厚さは、必ずしも制限されないが、１５０〜１９０ｎｍが好ましく、１５５〜１８５ｎｍがより好ましい。このような厚さとすることで、可視光透過率や赤外線反射率を良好にできる。

なお、高屈折率誘電体層１２１が複数存在する場合において、その最上層となるものの厚さについては、５〜３０ｎｍが好ましく、６〜２５ｎｍがより好ましい。また、低屈折率誘電体層１２２が複数存在する場合において、その最上層となるものの厚さについては、８〜５０ｎｍが好ましく、１０〜４５ｎｍがより好ましい。このようなものとすることで、表面の色調を、刺激色を帯びない中間的色調にできる。

光学膜１２としての反射防止膜は、必ずしも制限されないが、高屈折率誘電体層１２１と低屈折率誘電体層１２２とを合計した層数が４以上であることが好ましい。高屈折率誘電体層１２１と低屈折率誘電体層１２２との合計した層数は、光学特性等と生産性とを両立させる観点から、１０以下が好ましい。

反射防止膜に複数の高屈折率誘電体層１２１が存在する場合、少なくとも１層の高屈折率誘電体層１２１が実施形態の製造方法によって形成される酸化チタン層であればよいが、好ましくは全ての高屈折率誘電体層１２１が実施形態の製造方法によって形成される酸化チタン層である。反射防止膜における実施形態の製造方法によって形成される酸化チタン層以外の高屈折率誘電体層１２１、低屈折率誘電体層１２２は、赤外線反射膜の場合と同様の構成材料から構成できる。

反射防止膜における高屈折率誘電体層１２１の厚さは、必ずしも制限されないが、８０〜１２０ｎｍが好ましく、９０〜１１０ｎｍがより好ましい。反射防止膜における低屈折率誘電体層１２２の厚さは、必ずしも制限されないが、８０〜１２０ｎｍが好ましく、９０〜１１０ｎｍがより好ましい。なお、高屈折率誘電体層１２１が複数存在する場合において、その最下層となるものの厚さについては、５〜３０ｎｍが好ましく、６〜２５ｎｍがより好ましい。また、低屈折率誘電体層１２２が複数存在する場合において、その最上層となるものの厚さについては、１０〜５０ｎｍが好ましく、１５〜４５ｎｍがより好ましい。

光学膜１２としての赤外線反射膜としては、必ずしも誘電体多層膜からなる赤外線反射膜に限られず、例えば、酸化物層と金属層とを交互に積層するものであってもよい。酸化物層と金属層との合計した層数は、３以上が好ましい。また、酸化物層と金属層との合計した層数は、９以下が好ましい。

酸化物層と金属層とを有するものについては、酸化物層が実施形態の製造方法によって形成される酸化チタン層である。複数の酸化物層が存在する場合、少なくとも１層の酸化物層が実施形態の製造方法によって形成される酸化チタン層であればよく、全ての酸化物層が実施形態の製造方法によって形成される酸化チタン層であってもよい。

酸化物層として実施形態の製造方法によって形成される酸化チタン層以外の酸化物膜を併用する場合、屈折率が１．９０以上の高屈折率材料からなる酸化物層が好ましい。このような酸化物層としては、各種の金属酸化物が挙げられる。

金属酸化物としては、スズ、亜鉛、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、およびハフニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を主成分とするものが挙げられる。一方、金属層を構成する金属は、銀を主成分とするものであり、銀のみからなるもの、または銀を主成分とする合金からなるものとすることができる。金属層における銀以外の構成成分は、例えばパラジウム、金、銅等であり、これら銀以外の構成成分の含有量は合計で０．３〜１０原子％が好ましい。

酸化物層や金属層の厚さは、全体の層数や各層の構成材料によっても異なるが、例えば各酸化物層は５〜１００ｎｍが好ましく、各金属層は５〜２０ｎｍが好ましく、全ての酸化物層と金属層とを合わせた全体の厚さは５０〜４００ｎｍが好ましく、１５０〜３００ｎｍが好ましい。

図２は、積層体１０の使用例を示したものであり、車両用、特に自動車用フロントガラスとしての赤外線反射膜を有する合わせガラスへの使用例を示したものである。合わせガラス３０は、積層体１０の光学膜１２側にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等の中間膜１３を介して他の透明基体１４が貼り合わされている。積層体１０は、光学膜１２として赤外線反射膜を有しており、例えば、光学膜１２側が凹状となるような湾曲形状とされ、光学膜１２側が車内側となるように設けられる。他の透明基体１４としては、積層体１０の透明基体１１と同様のものを使用できる。

このような合わせガラス３０は、例えば、以下のようにして製造できる。
まず、平板状の透明基体１１上に高屈折率誘電体層１２１と低屈折率誘電体層１２２とを交互に積層して光学膜１２を成膜する。この際、複数の高屈折率誘電体層１２１の少なくとも一部、好ましくは全部については、実施形態の製造方法における成膜工程を行って、膜密度が４．２〜４．４ｇ／ｃｍ^３または消衰係数が０．２〜０．６である亜酸化チタン層を成膜する。また、その他の高屈折率誘電体層１２１と低屈折率誘電体層１２２とについては、公知の製造方法により製造できる。以下、この光学膜１２が形成された透明基体１１を積層体前駆体１０と記す。

その後、積層体前駆体１０の光学膜１２上に離型剤を塗布し、この上に他の湾曲していない平板状の透明基体１４を重ね合わせた後、全体を曲げ加工用の成形型上に載置する。成形型は、例えば積層体前駆体１０の周縁部を下側から支持する形状を有する。この状態では、積層体前駆体１０および他の透明基体１４は、いずれも湾曲していない平板状となっている。

次いで、積層体用前駆体１０および他の透明基体１４の周縁部を成形型によって下側から支持した状態で５５０℃以上に加熱して軟化させ、積層体用前駆体１０および他の透明基体１４を自重曲げにより曲げ加工する。なお、自重曲げによる曲げ加工の代わりに、プレス曲げによる曲げ加工を行ってもよい。この結果、積層体用前駆体１０および他の透明基体１４は、製品形状と同様な湾曲形状となる。この際、同時に実施形態の製造方法における熱処理工程が行われて、亜酸化チタン層の酸化チタンが相転移されて、ルチル型酸化チタンから主としてなる酸化チタン層が得られ、結果として積層体１０が得られる。その後、積層体１０および他の透明基体１４を冷却して分離した後、洗浄して離型剤を除去する。

離型剤の除去後、積層体１０の光学膜１２上に、可撓性のＰＶＢ等の中間膜１３を重ね合わせ、さらに他の透明基体１４を重ね合わせて、熱圧着を行う。このようにして、合わせガラス３０を製造することができる。なお、積層体用前駆体１０、他の透明基体１４は、必ずしも両者を重ね合わせて曲げ加工を行う必要はなく、それぞれ単板で自重曲げやプレス曲げにより曲げ加工を行ってもよい。

図３は、積層体１０の他の使用例を示したものであり、車両用、特に自動車用フロントガラスとしての反射防止膜を有する合わせガラスを示したものである。合わせガラス３０は、積層体１０の透明基体１１側にＰＶＢ等の中間膜１３を介して他の透明基体１４が貼り合わされている。積層体１０は、光学膜１２として反射防止膜を有しており、例えば、光学膜１２側が凹状となるような湾曲形状とされ、光学膜１２側が車内側となるように設けられる。このような合わせガラス３０についても、基本的に上記した赤外線反射膜を有する合わせガラス３０の製造方法と同様にして曲げ加工を行って製造できる。

以上、実施形態の製造方法について説明したが、実施形態の製造方法によって製造される積層体としては、必ずしも透明基体上に複数の酸化チタン層が設けられるものに制限されず、透明基体上に単数の酸化チタン層が設けられるものであってもよい。また、実施形態の製造方法によって製造される積層体としては、必ずしも自動車用フロントガラスに限られず、自動車用サイドガラスまたはリアガラスであってもよいし、鉄道車両用、さらには、航空機用、建築用であってもよい。さらには、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ等のフラットディスプレイにおける前面板等であってもよい。

次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。
なお、以下の説明は本発明を限定するものではく、本発明の趣旨に沿った形での改変が可能である。

（実施例１）
スパッタリングターゲットとしてチタンからなるチタンターゲット、電源として交流電源、透明基体としてソーダライムガラス（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔ）を用いた。そして、成膜装置の真空槽内を真空ポンプによって１×１０^−５Ｐａ以下となるまで排気した。その後、スパッタガスとしてアルゴンガスと酸素ガスとを導入し、チタンターゲットに１．７ｋＷ／ｍの交流電圧を印加して亜酸化チタン層を成膜した（成膜工程）。

なお、アルゴンガスの導入量は１０００ｓｃｃｍとした。また、酸素ガスの導入流量は、プラズマ発光モニター（フォンアルデンヌ社製、商品名：ＰＥＭ０５）によりチタンの発光強度を監視して行うものとし、チタンの発光強度の設定値（ＰＥＭ ＳＥＴ）を４０％として制御を行った。このときの酸素ガスの導入量は２１３ｓｃｃｍであった。また、亜酸化チタン層の厚さは１００ｎｍとした。

さらに、亜酸化チタン層が形成された透明基体に対して、大気中、７００℃で１７分の熱処理を行って、透明基体上に酸化チタン層を有する積層体を得た（熱処理工程）。

（比較例１）
チタンの発光強度の設定値（ＰＥＭ ＳＥＴ）を３０％として酸素ガスの導入流量の制御を行った以外は実施例１と同様にして透明基体上に亜酸化チタン層を成膜し、さらに熱処理を行って透明基体上に酸化チタン層を有する積層体を得た。なお、成膜時の酸素ガスの導入量は１８０ｓｃｃｍであった。

（比較例２）
チタンの発光強度の設定値（ＰＥＭ ＳＥＴ）を５０％として酸素ガスの導入流量の制御を行った以外は実施例１と同様にして透明基体上に亜酸化チタン層を成膜し、さらに熱処理を行って透明基体上に酸化チタン層を有する積層体を得た。なお、成膜時の酸素ガスの導入量は２２２ｓｃｃｍであった。

実施例１、比較例１、２の製造方法において、成膜後の亜酸化チタン層の膜密度および消衰係数、ならびに熱処理後の酸化チタン層の結晶構造を以下に示すようにして評価した。また、熱処理後の積層体の可視光吸収率およびヘイズを以下に示すようにして評価した。結果を表１に示す。

（膜密度）
成膜工程後の亜酸化チタン層について、Ｘ線反射率分析（ＸＲＲ）により膜密度の測定を行った。測定は、対陰極：Ｃｕ、出力：５０ｋＶ−３００ｍＡ、走査速度：０．２ｄｅｇ／ｍｉｎ、ステップ幅０．００１ｄｅｇ、測定範囲０．４０〜２．００ｄｅｇの条件で行った。

（消衰係数）
透明基体上に形成された亜酸化チタン層の透過率および反射率を分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、商品名：Ｕ４１００）を用いて測定した。続いて、解析ソフト（ジェー・エー・ウーラムジャパン株式会社、商品名：ＷＶＡＳＥ３２）を用いて測定した透過率および反射率を目標値として亜酸化チタン層の消衰係数ｋを算出した。

（結晶構造）
成膜工程後の亜酸化チタン層について、Ｘ線回折装置（Ｓｈｉｍａｚｄｕ社製、商品名：ＲＩＮＴ−２５００）を用いて測定を行った。Ｘ線源は、管電流２００ｍＡ、管電圧２００Ｖ、ＣｕＫα線を使用した。入射角度ωを０．５度に固定して、２０〜４０度の範囲で測定した。得られた回折スペクトルについて、解析ソフト（ＪＡＤＥ６．０）を用いて、バックグラウンドの除去、回折ピークサーチを実施し、アナターゼ型酸化チタンの（１０１）面の回折ピークの積分強度Ｉ_Ａ、ルチル型酸化チタンの（１１０）面の回折ピークの積分強度Ｉ_Ｒをそれぞれ計算した。得られた積分強度から以下の式によって質量割合を算出した。なお、表１中、「アナターゼ」はアナターゼ型酸化チタンのみからなるもの、「ルチル」はルチル型酸化チタンのみからなるものをそれぞれ示す。
Ｒ＝｛１／（１＋０．７９Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｒ）｝×１００

（可視光吸収率）
熱処理工程後の積層体における酸化チタン層について、分光光度計（Ｓｈｉｍａｚｄｕ社製、商品名：ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて分光透過率、分光反射率を測定し、波長５００ｎｍにおける吸収率を求めた。なお、比較例１、２については、ヘイズ値の測定結果が高いことから測定を行わなかった。

（ヘイズ）
熱処理工程後の積層体における酸化チタン層について、ヘイズメータ（スガ試験機社製、商品名：ＨＺ−２）を用いてダブルビーム方式にてヘイズ値を測定した。

実施例１の製造方法のように、透明基体上に膜密度が４．２〜４．４ｇ／ｃｍ^３または波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．２〜０．６となるようにスパッタリング法によって亜酸化チタン層を成膜することで、その後の熱処理温度を５５０〜７５０℃といった比較的低温条件でも、ルチル型酸化チタンからなり、可視光の吸収が抑制されるとともに、ヘイズの発生が抑制された酸化チタン層を得ることができる。一方、比較例１の製造方法のように、亜酸化チタン層の膜密度が４．２ｇ／ｃｍ^３未満の場合、ルチル型酸化チタンからなる酸化チタン層を得ることができない。また、比較例２の製造方法のように、亜酸化チタン層の膜密度が４．４ｇ／ｃｍ^３を超える場合、ルチル型酸化チタンからなる酸化チタン層を得ることができるが、依然としてヘイズが発生する。

１０…積層体、１１…透明基体、１２…光学膜、１３…中間膜、１４…他の透明基体、３０…合わせガラス、１２１…高屈折率誘電体膜、１２２…低屈折率誘電体膜、

Claims (6)

1. 透明基体上に、膜密度が４．２〜４．４ｇ／ｃｍ^３または波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．２〜０．６である亜酸化チタン層をスパッタリング法によって成膜する成膜工程と、
   前記亜酸化チタン層が形成された前記透明基体を５５０〜７５０℃で熱処理して、ルチル型酸化チタンから主としてなり、波長５００ｎｍにおける吸収率が１％以下、かつヘイズ値が１％以下である酸化チタン層を得る熱処理工程と
   を有することを特徴とする積層体の製造方法。
2. 前記酸化チタン層の厚さが２００ｎｍ未満である請求項１記載の積層体の製造方法。
3. 前記亜酸化チタン層はＴｉＯ_２−ｘ（ｘは０＜ｘ≦１を満たす実数である）からなる請求項１または２記載の積層体の製造方法。
4. 前記亜酸化チタン層の成膜は、スパッタリングターゲットとしてチタンから主としてなるチタンターゲットを用いた反応性スパッタリング法によって行われる請求項１乃至３のいずれか１項記載の積層体の製造方法。
5. 前記亜酸化チタン層の成膜は、プラズマ発光モニターにより反応性ガスの導入流量の制御を行う請求項４記載の積層体の製造方法。
6. 前記透明基体はソーダライムガラスである請求項１乃至５のいずれか１項記載の積層体の製造方法。

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