JP2014145002A - プリプレグ材 - Google Patents

Abstract

【課題】プリプレグの離型紙からの部分的な剥がれや、プリプレグが離型紙側を外側にして反り返るのを抑制し、それにより品位良好なプリプレグ材を提供すること。
【解決手段】強化繊維と樹脂組成物とからなるプリプレグの少なくとも一表面が離型紙上に担持されてなるプリプレグ材であって、前記プリプレグの表面平滑度が７０μｍ以下であり、前記離型紙は、プリプレグ担持側から順に、第１剥離層／第１目止層／原紙層／第２目止層／第２剥離層という構成をしているとともに、少なくとも第２目止層には防湿剤が含まれてなり、かつ、前記離型紙の透湿度が１００ｇ／ｍ^２／２４ｈ以下であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、強化繊維と樹脂組成物とからなるプリプレグの少なくとも一表面が離型紙上に担持されてなるプリプレグ材に関し、特定の離型紙を用いる品位良好なプリプレグ材に関する。さらに詳しくは、本発明は、一方向に引き揃えた強化繊維に樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグ材に関する。

炭素繊維などの各種強化繊維により補強された複合材料は、軽量で、かつ高強度高弾性率という特徴を併せ持つことから、スポーツ用途や、航空機用途など、様々な工業用材料として幅広く使用されている。これら複合材料の製造方法として、強化繊維に樹脂組成物からなるマトリックス樹脂を含浸させたプリプレグと呼ばれる中間基材を加熱成形する方法が広く採用されている。

プリプレグの状態ではマトリックス樹脂が表面粘着性を保持しているため、フィルムや離型紙などの担持体に担持されて保管されるのが一般的である。プリプレグの多くは製造工程で用いられる離型紙上に少なくとも一表面が担持されたプリプレグ材の形態となっている。

上述のように離型紙上にプリプレグが担持されたプリプレグ材は、プリプレグに比べ離型紙の吸湿寸法変化率が大きいことから、保管時に、離型紙からプリプレグが部分的に剥がれてしまったり、離型紙側を外側にして反り返ってしまったりして、プリプレグの切断や成形作業時に支障をきたしていた。

そこで、離型紙の吸湿寸法変化率を小さくする、といった対策が採られてきた。特許文献１には、離型紙の透湿度が３００ｇ／ｍ^２／２４ｈ以下であり、かつ２３℃８０％ＲＨ下での初期吸湿寸法変化率が０．５％／ｈ以下であるプリプレグ材に関する発明の開示があり、これにより、２３℃５０％ＲＨに放置した際の、プリプレグのシワ、波打ち、カール、離型紙との剥離が認められず取扱性にも問題のない、優れたプリプレグ材になるとされている。しかしながら、これだけでは、調湿されていない高湿雰囲気に放置した場合では、問題が発生することがあった。

また、特許文献２では、両面に防湿層を有する原紙の少なくとも片面に剥離処理を施したプリプレグ用工程紙に関する発明の開示があり、これによりプリプレグから工程紙が浮き剥がれることを防止し、プリプレグ表面に凹凸の生じない、高品質なプリプレグ材になるとされている。しかしながら、防湿層と目止め層とを別に設けることで構成が複雑となり、産業上の利用をしにくいといった欠点があった。

特開２００５−０８２７３８号公報 特開２００５−２２０４８２号公報

本発明の目的は、高湿雰囲気であっても、プリプレグの離型紙からの部分的な剥がれや、プリプレグが離型紙側を外側にして反り返るのを抑制し、それにより品位良好なプリプレグ材を提供することにある。

本発明は、上記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のプリプレグ材は、強化繊維と樹脂組成物とからなるプリプレグの少なくとも一表面が離型紙上に担持されてなるプリプレグ材であって、前記プリプレグの表面平滑度が７０μｍ以下であり、前記離型紙は、プリプレグ担持側から順に、第１剥離層／第１目止層／原紙層／第２目止層／第２剥離層という構成をしているとともに、少なくとも第２目止層には防湿剤が含まれてなり、かつ、前記離型紙の透湿度が１００ｇ／ｍ^２／２４ｈ以下であるプリプレグ材である。また、本発明のプリプレグ材の第２目止層には、さらに帯電防止剤が含まれていることが好ましい。また、本発明のプリプレグ材から離型紙を引き剥がす際の静電気発生量が３．０ｋＶ以下であることが好ましい。

本発明によれば、高湿雰囲気であっても、プリプレグの離型紙からの部分的な剥がれや、プリプレグが離型紙側を外側にして反り返るのを抑制するので、切断性や成形作業性が良好であり、かつ品位良好なプリプレグ材を得ることができる。

本発明のプリプレグ材は、強化繊維と樹脂組成物とからなるプリプレグの少なくとも一表面が離型紙上に担持されてなるプリプレグ材であって、前記離型紙は、プリプレグ担持側から順に、第１剥離層／第１目止層／原紙層／第２目止層／第２剥離層という構成をしており、かつ、少なくとも第２目止層には防湿剤が含まれてなることが必須である。

プリプレグ材に用いられる離型紙に防湿剤を含むことによって、高湿雰囲気において、プリプレグ材の角部が浮き上がる端部カールや、あるいは、プリプレグ材の端部が波を打ったような形になる波打ち、といったプリプレグ材の変形により、プリプレグ材同士を並べて貼り合わせる場合の作業性が低下したり、プリプレグ材から離型紙を剥がしたプリプレグを積層する場合にシワが残ったりするのを防ぐことが出来る。また、離型紙中の防湿剤は第２目止層に含まれていれば、プリプレグ材としては、離型紙側は第２目止層から吸湿を防止し、プリプレグ側はプリプレグ自体が吸湿を防止するため、プリプレグ材としての変形は抑制することが出来る。そのため、防湿剤は、第２目止層にのみ含まれていることが経済的な観点から好ましい。

また、離型紙の透湿度が１００ｇ／ｍ^２／２４ｈ以下であることが必須である。これにより、加湿時の端部カール高さを３０ｍｍ以下としやすくなり、プリプレグ材使用時の作業性がより向上する。なお、第２目止層に防湿剤を混合することなどにより、離型紙の透湿度を１００ｇ／ｍ^２／２４ｈ以下にすることができる。

本発明で用いる防湿剤としては特に限定されるものではないが、合成樹脂ラテックス、合成樹脂エマルジョン、熱硬化性樹脂などを挙げることが出来る。合成樹脂ラテックスとしては、スチレンブタジエンラテックス、アクリルスチレンラテックス、メタクリレートブタジエンラテックスなどが挙げられる。合成樹脂エマルジョンとしては、アクリル樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。また、防湿剤の目止め層内の混合割合についても特に限定されるものではないが、０．１〜３０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であれば防湿効果を充分に発揮できず、３０質量％を超えれば経済上好ましくない。上述のとおり、防湿剤は第２目止層にのみ含まれていることが好ましいが、第１目止め層に防湿剤が含まれていても良い。

また、本発明のプリプレグは、一方向に引き揃えた強化繊維をシート状にしたものの少なくとも片側から、樹脂組成物を塗布してなる離型紙を押し当てることで、シート状の強化繊維内部に樹脂を含浸させる方法によって得られる。このときのプリプレグの表面平滑度（表面平滑性最大凹凸差Ｒｔ）が７０μｍ以下であることが必須である。この平滑度は、好ましくは，真円度(単糸の長径と短径との比)が１．０１〜１．０９の真円状で表面平滑な炭素繊維をシート状にする際に、繊維引き揃え方向に対して垂直に配置され振動する開繊部材を用いることなどにより達成できる。プリプレグの表面平滑度が７０μｍを超えると、プリプレグをマンドレルに巻いた際プリプレグ間に隙間が生じやすく、その隙間が成形体中のボイド（空隙）となり、強度低下につながるため好ましくない。かかる最大凹凸差は、小さければ小さいほど好ましいが、１０μｍ程度であれば十分なことが多い。また、このときのプリプレグ中の強化繊維の割合（Ｗｆ）は特に規定されるものではないが、５０〜８０質量％の間とするのが特に好ましい。

本発明のプリプレグに用いられる強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、パラ系アラミド繊維、ポリアリレート繊維、ポリビニルアルコール繊維、ＰＢＯ繊維、高倍率延伸ポリエステル繊維、ガラス繊維、ＳＵＳなどを用いた金属繊維などが例として挙げられるが、成形体とした場合に特に弾性率に優れるため負荷がかかった際の変形量が小さく、比重が軽いため取り扱いやすい炭素繊維を用いるのが好ましい。

本発明で用いる炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、セルロース系、炭化水素による気相成長系炭素繊維や黒鉛繊維、これらを２種類以上ブレンドして構成されたもの等が例として挙げられる。複合材料の強度や弾性率をさらに重要視する場合は、これらの中でもポリアクリロニトリル系炭素繊維を用いるのが好ましい。

本発明で用いられるマトリックス樹脂は、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂のいずれを含むものでも良いが、熱硬化性樹脂が好ましく、特に熱硬化性エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。熱硬化性エポキシ樹脂に用いられる樹脂組成物には、通常、硬化剤と、必要において硬化助剤が含まれている。エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）型エポキシ樹脂などを使用することができる。これらのエポキシ樹脂は単独または２種類以上を併用して使用することができ、さらには液状のものから固体状のものまでタック性などプリプレグに要求する特性に応じて便宜選択して使用することができる。また、樹脂の種類や要求特性に応じて適当な硬化剤、硬化助剤を添付することが好ましい。さらに離型紙とプリプレグ材の剥離抵抗をコントロールし、取り扱い性を高める上で適当な熱可塑性樹脂や無機粒子を添加してもよい。

本発明に用いられる離型紙の構成は、プリプレグを担持する側から見て、第１剥離層／第１目止層／原紙層／第２目止層／第２剥離層という構成をしている限り特に限定されるものではないが、原紙層に用いられる基材原紙として、坪量５０ｇ／ｍ^２以上１５０ｇ／ｍ^２以下である、クラフト紙、上質紙、グラシン紙、パーチメント紙、スーパーカレンダード・クラフト紙などから選択することができる。また、原紙への加圧処理、例えばカレンダー加工の圧力を適宜調整することで、好適な平滑度の離型紙を製造することができる。

第１目止層ないし第２目止層としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑樹脂を基材上にラミネート加工したものや、ポリビニルアルコール、カルボキシルメチルセルロース、でんぷんなどのような水溶性樹脂を基材上にコーティングしたものや、クレーなどのような無機フィラーをバインダーとともに基材上にコーティングしたものなどから選択することができる。また、第１剥離層ないし第２剥離層には、水性シリコーン樹脂からなる皮膜が形成されていることが好ましい。シリコーン樹脂の分子量、分子量分布および塗布量を適宜選択することで、好適な剥離強度を保持する離型紙を得ることができる。

さらに、第２目止層には帯電防止剤が含まれていることが好ましい。これにより、プリプレグから離型紙を剥がす際に静電気が発生し、手がしびれるなどの作業性悪化を防止することができる。また、プリプレグ材から離型紙を引き剥がす際の静電気発生量は３．０ｋＶ以下であることが好ましい。

本発明で好ましく用いられる帯電防止剤として、界面活性剤が用いられることが一般的であり、例えば、アニオン性高分子、カチオン性高分子、イオン性高分子等が挙げられる。あるいは、導電フィラーなどを混合することも出来る。具体的には、スルホン酸系スチレン共重合体アンモニウム塩などを用いることができる。

以下、本発明に係るプリプレグ材の実施例を記す。ただし、以下の実施例は本発明の一例であって、これに限定されるものではない。本実施例において、マトリックス樹脂、強化繊維としては以下のものを用いた。

［マトリックス樹脂］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート８２８）を４０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート１００１）を５０質量部、ジシアンジアミドを５質量部、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアを５質量部、の４つの材料を混合調製したものを用いた。

［強化繊維］
東レ株式会社製炭素繊維であるＴ７００ＳＣ−１２Ｋ−５０Ｃ（繊度０．８ｇ／ｍ、フィラメント数１２０００本）を用いた。

なお、本発明で規定される性能評価方法を以下の通りとした。

［性能評価方法］
（１）加湿時の端部カール高さ
プリプレグ材を、大きさが繊維方向×幅方向として３００ｍｍ×１００ｍｍ、および１００ｍｍ×３００ｍｍの２種類の長方形にカットし、２４℃８０％ＲＨの雰囲気下に２４時間保管した後の、長方形の４角が持ち上がった高さを２種類計８箇所測定し、その平均値を端部カール高さとした。

（２）静電気発生量
プリプレグ材を大きさ１０００ｍｍ×１０００ｍｍにカットし、２４℃５０％ＲＨの雰囲気下で四角形端部の離型紙を持って４５°方向に１２ｍ／ｍｉｎの速度で離型紙とプリプレグを引き剥がした際に、離型紙−プリプレグ界面で発生する静電気を測定した。本実施例では、静電気測定器として、ハンディータイプであるＶＥＳＳＥＬ社製Ｅｙｅ−０１を用いた。測定器と基材との距離は２５ｍｍとした。

（３）透湿度測定
ＪＩＳ Ｚ０２０８に規定される方法に準拠して、単位時間あたりに単位面積の離型紙を通過する水蒸気量を透湿度として求めた。本実施例では、離型紙を１００ｍｍ四方にカットし、試験片を得た後、得られた試験片を２３℃５０％ＲＨで２４時間調湿した。この調湿後の試験片を境界面とし、一方の側の空気を相対湿度９０％、他の側の空気を乾燥状態に保ち、２４時間にこの境界面を通過する水蒸気の質量を、ＤＲ． ＧＥＯＲＧＥ ＳＨ ． Ｌ ． ＬＹＳＳＹ全自動水蒸気透過度テスター（ Ｌ８０−４０００Ｊ型）により測定し、離型紙１ｍ^２ 当たりに換算して、透湿度を求めた。

（４）プリプレグ表面平滑度
表面平滑度の指標としては、表面平滑性最大凹凸差Ｒｔを用いる。Ｒｔは次のように測定し求める。プリプレグを幅方向に１００ｍｍ毎にカットしたサンプルを試験片とし、それぞれの試験片毎の表面平滑性を接触式表面粗さ測定器にて測定した。本実施例では、接触式表面粗さ測定器として、株式会社小坂研究所製表面粗さ測定器ＳＥ−３４００を用いた。また、検出器として触針先端半径２μｍのダイヤモンド製の針を備え、測定力０．７ｍＮで測定できるものを使用し、測定速度２ｍｍ／ｓｅｃで、一方向性プリプレグ繊維方向に直交するように９０ｍｍ幅で測定し、表面高さの最大値あるいは最小値の、平均値との差の２倍をＲｔとした。

［実施例１］
離型紙としては、下記スペックの離型紙を用いてプリプレグ材を作製した。

＜離型紙＞
（ａ）基材：上質紙
（ｂ）基材の坪量：９０ｇ／ｍ^２
（ｃ）第１目止層：クレー
（ｄ）第２目止層：クレー１００質量部および防湿剤としてスチレンブタジエンラテックス１０質量部の混合物
（ｅ）目止層塗工量：第１目止層、第２目止層のいずれも１２ｇ／ｍ^２
（ｆ）剥離剤：第１剥離層、第２剥離層のいずれもシリコーン樹脂
（ｇ）剥離剤の塗工量：第１剥離層、第２剥離層のいずれも１ｇ／ｍ^２
なお、この離型紙の透湿度は８０ｇ／ｍ^２ ／２４ｈであった。

離型紙上に樹脂目付が１６ｇ／ｍ^２となるようにマトリックス樹脂を塗工した離型紙を、炭素繊維目付１００ｇ／ｍ^２としたシートに上下から載せ加熱加圧することでシート内部にマトリックス樹脂を含浸させ、片側の離型紙を引き剥がしそこに表面保護材であるポリエチレンシートで覆うことで、プリプレグ材を作製した。プリプレグ材の中の、プリプレグに含まれる炭素繊維の割合（Ｗｆ）は７５．８質量％であり、プリプレグの表面平滑度は４４μｍであった。

このプリプレグ材の２４℃８０％ＲＨの雰囲気下での端部カール高さは１５ｍｍ、２４℃５０％ＲＨの雰囲気下での静電気発生量は３．４ｋＶであった。このプリプレグ材を用いて２４℃５０％ＲＨの雰囲気下で積層材の作製を行ったところ、プリプレグ材から離型紙を剥がす際に多少の静電気発生を手に感じたが作業性は続行することができ、シワのない積層材を作製することが出来た。

［実施例２］
第２目止層としてクレー１００質量部、および防湿剤としてスチレンブタジエンラテックス１０質量部および帯電防止剤としてアニオン性高分子であるスルホン酸系スチレン共重合体アンモニウム塩５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にプリプレグ材を作製した。プリプレグ材の中の、プリプレグに含まれる炭素繊維の割合（Ｗｆ）は７５．５質量％であり、プリプレグの表面平滑度は４７μｍであった。

この離型紙の透湿度は８３ｇ／ｍ^２ ／２４ｈであった。また、このプリプレグ材の２４℃８０％ＲＨの雰囲気下での端部カール高さは１５ｍｍ、２４℃５０％ＲＨの雰囲気下での静電気発生量は１．０ｋＶであった。このプリプレグ材を用いて２４℃５０％ＲＨの雰囲気下で積層材の作製を行ったところ、プリプレグ材から離型紙を剥がす際の静電気発生を手に感じることもなく、シワのない積層材を作製することが出来た。

［比較例１］
第２目止層としてクレー１００質量部のみで、防湿剤を用いなかった以外は、実施例１と同様にプリプレグ材を作製した。プリプレグ材の中の、プリプレグに含まれる炭素繊維の割合（Ｗｆ）は７６．２質量％であり、プリプレグの表面平滑度は４９μｍであった。

この離型紙の透湿度は２８０ｇ／ｍ^２／２４ｈであった。また、このプリプレグ材の２４℃８０％ＲＨの雰囲気下での端部カール高さは３５ｍｍ、２４℃５０％ＲＨの雰囲気下での静電気発生量は２．２ｋＶであった。このプリプレグ材を用いて２４℃５０％ＲＨの雰囲気下で積層材の作製を行ったところ、プリプレグ材から離型紙を剥がす際に多少の静電気発生を手に感じたが作業性は続行することができた。しかしながら、積層材にシワが入ってしまい、均一な積層材とすることが出来なかった。

Claims (3)

1. 強化繊維と樹脂組成物とからなるプリプレグの少なくとも一表面が離型紙上に担持されてなるプリプレグ材であって、前記プリプレグの表面平滑度が７０μｍ以下であり、前記離型紙は、プリプレグ担持側から順に、第１剥離層／第１目止層／原紙層／第２目止層／第２剥離層という構成をしているとともに、少なくとも第２目止層には防湿剤が含まれてなり、かつ、前記離型紙の透湿度が１００ｇ／ｍ^２／２４ｈ以下である、プリプレグ材。
2. 第２目止層には、さらに帯電防止剤が含まれている、請求項１記載のプリプレグ材。
3. プリプレグ材から離型紙を引き剥がす際の静電気発生量が３．０ｋＶ以下である、請求項１または２のいずれかに記載のプリプレグ材。