JP2014148460A - 表面積が広いガス−固体またはガス−液体の界面を用いた高純度シリコンの析出、および液体相からの回収 - Google Patents

Abstract

【課題】回収されたシリコンに必要とされる純度要件を満たしつつ、既存のいわゆるシーメンス・リアクタにおける、各リアクタの析出表面積が小さく、交換に長時間を要するという欠点を改善する方法の提供。
【解決手段】以下の手順で高純度シリコンを製造する。ａ．鉛直析出プレートによって占められる空間の大きさに対して、表面積を理論上最大限に近づくように選択された幾何学形状を有するプレートを準備する、ｂ．前記プレートをリアクタ容器３００内に設置する、ｃ．加圧された水素ガスおよび液体シランを前記リアクタ容器内に流し、前記鉛直析出プレート５０をトリクロロシランの還元反応を最適化する温度に加熱して、シリコンを析出させた後、還元されたシリコンの融点を超える表面温度に加熱する、ｄ．前記液体還元シリコンを前記鋸歯状の下端から滴下させて小滴を形成することによって、前記液体還元シリコンを前記鉛直析出プレート５０から取り除く。
【選択図】図３

Description

本発明は、高純度シリコンを製造する方法に関する。

本出願は、２００７年４月２５日に出願された米国仮特許出願番号６０／９１３，９９７に係る利益を主張するものであり、その全てがここに組み込まれる。

世界で供給される高純度のエレクトロニクス・グレード・シリコン（電子級シリコン）またはソーラー・グレード・シリコン（太陽電池級シリコン）の大半は、いわゆる「トリクロロシラン−シーメンス」法を用いて製造されており、トリクロロシランおよび水素ガスの混合物が、「シーメンス・リアクタ」として知られる加圧されたリアクタ容器内で、通電加熱されたシリコンの供給棒に接する状態におかれる。これらの棒が高温になることによって生じる還元反応の結果、これらの棒の直径は、ガス混合物からシリコンがそれらの表面上に析出されるにつれて、時間とともに増加する。シリコンの供給棒以外の材料上での析出は、典型的にはそれらの材料によってシリコンが汚染されるので、非常に高純度のシリコンが要求される場合には、シリコンの供給棒上に新しいシリコンを析出する必要がある。しかしながら、この製法は、以下を含む多くの理由から非効率的である。
１．棒は、析出反応速度を決定する要因の１つである表面積が比較的小さい。
２．成長するシリコンの大きな塊を、長時間適正な温度に加熱された比較的小さい割合の表面積で維持するためには、大量の電気が必要である。
３．棒を取り出すために、大きな労働力を要する。棒に接近するためには、ベルのような形状のリアクタの上部全体のボルトを取り外して持ち上げなければならない。その後、棒を取り出し、さらに、切断および／または粉砕、または梱包するために、あるいはインゴットに融解するために、別の場所へ移送しなければならない。かかる煩雑な取扱いが必要であるために、各バッチ・サイクル間のリアクタの休止時間が長くなり、これによってさらにシリコンに不純物が混入する可能性が高くなる。
４．サイクルを再開するためには、新しい供給棒を製造し、リアクタ内に再度設置しなければならない。

本発明に関連する情報は、米国特許番号２８９３８５０，４２４２３０７，４２６５８５９，４２７２４８８，４５９００２４，４７１０２６０，４９８１１０２，５００６３１７，６３９５２４９，６８６１１４４，４１７６１６６，２９０４４０４，２９４３９１８，３０１６２９１，３０７１４４４，３１６８４２２，３７３３３８７，３８６５６４７，４０５４６４１，４７１０２６０，２９６２３６３，４１２５５９２，４１２７６３０，４２４２６９７，４２４６２４９，４２８２１８４，４３１４５２５，４３５３８７５，４５４７２５８，および米国特許公開番号２００５−０２０１９０８，および米国以外の特許番号ＷＯ０３１０６３３８Ａ１（ＰＣＴ），１２９２６４０（ＤＥ），２００２−１７６６５３（ＪＰ公開公報）および３７−１７４５４（ＪＰ）に記載されている。これらの米国特許および米国以外の特許の各々は、参照としてここに組み込まれる。しかしながら、これらの各参照文献は、上述した１またはそれ以上の欠点を有する。

本発明は、回収されたシリコンに必要とされる純度要件を満たしつつ、既存のいわゆるシーメンス・リアクタにおける、各リアクタの析出表面積が小さいという弱点、および長時間を要する面倒な棒の交換手順の両方を克服する。

表面積が小さい点は、大きい表面積を有する幾何学形状を容易に形成することができる、炭化ケイ素、窒化ケイ素、タングステン、およびそれらの合成物のような材料で製造された析出プレートを使用することにより克服することができる。また、これらの材料は、シリコンの融点を超える温度に対しても、それらの構造を完全に維持しつつ、析出されたシリコンをプレートから溶融させるので、それによって、リアクタからシリコンを取り出し、さらに、次の析出サイクルのためのリアクタの準備に要する時間を著しく短縮することができる。

したがって、本発明の主な経済的利点は、次のように要約することができる。
１．製造されたシリコンの単位量当たりの電気使用量が著しく低減される。
２．製造されたシリコンの単位量当たりの労働力が著しく低減される。
３．製造されたシリコンの単位量当たりの工場設備コストが著しく低減される。すなわち、同量のシリコンを製造するために必要とされる水素析出リアクタの数をより少なくすることができる。
４．他の好適な実施例では、析出プレートから滑落したシリコンのクラスト（外殻）が析出リアクタの底部内で完全に溶融され、析出リアクタの内部で多重結晶のインゴットが鋳造されるか、あるいは、チョクラルスキ型結晶引上げ装置へポンプ輸送されるので、取出し、加工、梱包、移送、開梱、荷積、および他の場所でシリコンを再度融解する必要性およびコストが排除される。
５．他の好適な実施例では、液体シリコンの小滴がプレートから落下し、気体および／または液体のトリクロロシランおよび／または四塩化ケイ素と接触することによってビーズ状に凝固するので、回収されたシリコンを粉砕して同じ大きさの塊または小粒にする必要性およびコストが排除される。
６．他の好適な実施例では、気体の水素、トリクロロシラン、および／または四塩化ケイ素が、液体シリコンの中で発泡し、その後、液体シリコンは、多結晶シリコンのインゴットに凝固されるか、あるいは、適切な配管を通ってチョクラルスキ型結晶引上げ装置へポンプ輸送されるので、取出し、加工、梱包、移送、開梱、荷積、および他の場所でシリコンを再度融解する必要性およびコストが排除される。

所定の空間内で表面積を拡大するために使用可能な、いくつかの析出プレートの幾何学形状の平面図を示す。 プレート材料自体を示す、プレート表面の拡大図であり、シリコンが析出された層、および、シリコンが析出された層間のガス混合物が流れる空間である。 シリコンの析出段階における析出リアクタを示す。 シリコンの回収段階における析出リアクタを示す。 シリコンの取り出し段階における析出リアクタを示す。 気体シランが供給される析出−滴下リアクタを示す。 液体シランが供給される析出−滴下リアクタを示す。 シラン−水素が供給される析出−発泡リアクタを示す。

析出プレート
この特許出願において定義されるように、用語「析出プレート」はシリコンが析出される表面を意味する。したがって、例えば、１枚の平坦な導電性を有するプレートから、以下で述べるように少なくとも２つの析出プレート（すなわち析出表面）が形成され、その間にガス流動領域を有する。しかしながら、２枚以上のプレートを使用して析出プレートを形成することを妨げるものではなく、例えば、２枚の鉛直の平坦な導電性プレートを使用し、それらを互いに隣接するように配置してガス流動路を形成してもよい。導電性プレートは、以下のような特性を有する必要がある。
１．優れた導電率
２．シリコンの融点を超える温度で長時間繰り返される暴露に対する優れた構造強度、および、析出されたシリコンの塊を支持する能力
３．製作が比較的容易
４．シリコンとの適合性（すなわち、プレート表面の材料は、シリコンの汚染を最小限度に留めるものでなければならない。）
例えば、以上の条件を満たす好適な材料としては、タングステン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、黒鉛、ならびに、それらの合金および合成物が含まれる。

好適な実施例では、析出プレートは、上記のような適切な材料によって、典型的には数ミリメートルの厚さ、および典型的には１〜２メートルの幅を有する平坦な導電性プレートを形成することにより、図１に示されるような形状に形成される。好ましくは、所定の空間内で表面積を拡大できるような、あらゆる幾何学形状の析出プレートを使用することができる。より好ましくは、析出プレートの幾何学形状は、所定の空間内で表面積が最大限になるように選択される。いかなる幾何学形状でも選択可能であるが、これらの幾何学形状の好適な例としては、同心状円筒１０、渦巻状プレート１３、およびＳ字形状１８である。本発明の好適な実施例では、析出プレートは、少なくとも２つの鉛直方向の析出プレート（すなわち２つの鉛直方向の析出表面）である。

本発明の好適な実施例において、図２は、析出されたシリコン１１０、通電加熱されたプレート５０、およびガス流動領域１５０を含む、析出プレートの細部の断面図である。

析出リアクタ
析出リアクタは、以下の点を除き、従来のいわゆるシーメンス・リアクタとほぼ同様である。
１．析出が、通電加熱された純粋シリコン棒上ではなく、通電加熱された析出プレート上に生じる。プレートは、電流を直接流すか、または誘導加熱によって加熱される。
２．析出段階中にリアクタを２つのセクションに分離するための圧力プレートを有する。この段階において、リアクタの上部セクションは、流入する水素およびトリクロロシランのガス混合物によって加圧されるが、一方、油圧駆動式シリコン回収るつぼを含む下部セクションは使用されず、大気圧のままである。
３．シリコン回収段階において、圧力プレートが開かれ、油圧駆動式回収るつぼが析出プレートまで上昇する。プレートをシリコンの融解温度以上にさらに加熱することによって、析出されたシリコンは、るつぼ内に滑落するか、あるいは融解して落下する。
４．シリコン回収段階において、油圧駆動式回収るつぼは、それ自体がリアクタの底に接するまで降下する。その後、リアクタの底部が開錠され、油圧ピストンは、リアクタの底部およびるつぼの両方をリアクタの外まで下降させ、それによって、るつぼ内のシリコンを取り出すことができる。

図３は、析出段階における形態として、析出リアクタの好適な一実施例を示し、リアクタ容器３００、後退した状態の回収るつぼ３２０、閉位置にある圧力プレート３５０、析出ガス混合物のためのガス注入口３６０、析出プレートを加熱するための通電加熱リード３９０に接続された析出プレート５０、およびベント３８０を含む。析出ガス２０は、高純度シリコンを析出するために析出プレート５０の全面にわたって流れかつ反応し、そして、反応したガスは、ベント３８０を通って排気され、さらに、通電加熱リード３９０は、シリコンを析出する温度に達するまで析出プレート５０を加熱する。回収るつぼは、可動式であることが好ましく、さらに油圧装置を使用して可動することが好ましい。同様に、リアクタ容器３００は、内容物を取り出すために開放できるものであり、上部３９５または底部３１５のいずれか一方または両方が開放または閉鎖できるものが好ましい。好適なガス混合物は、水素−シラン混合物である。

図４は、高純度シリコンの回収段階における析出リアクタの好適な実施例を示し、リアクタ容器３００、移動した状態の回収るつぼ３２０、開位置にある圧力プレート３５０、ガスが停止されたガス注入口３６０、析出したシリコンを有し、かつ析出プレートを加熱するために通電加熱リード３９０に接続された析出プレート５０を含む。析出プレート５０（３７０で被覆されているために図示されない）は、溶融温度に達するまで加熱され、その結果、高純度シリコン３７０が回収るつぼへ移動する。溶融過程中に、析出プレートからの不純物が、プレートと回収されるシリコンのクラストとの間のシリコンの薄い液体層内へ浸出する可能性がある。この層は、本来、プレートとシリコンのクラストとの間で障壁の役割を果たす。一旦クラストが回収るつぼ内に回収されると、シリコンの薄い液体層は、溶融および廃棄を継続することによってプレートから除去され、あるいは、プレート自体を取り外して、洗浄されたプレートと交換することができる。元のプレートは、取り外して別の場所で洗浄され、次回のバッチで使用するために元の場所に戻すことができる。

析出−滴下リアクタ
析出−滴下リアクタは、以下の点を除き、従来のいわゆるシーメンス・リアクタとほぼ同様である。
１．析出は、通電加熱された純粋シリコン棒上ではなく、通電加熱された析出プレート上に生じる。
２．水素、トリクロロシラン、および／または四塩化ケイ素の混合物は、リアクタの下方のセクションに導入され、これによって、上方向へのガスの流れが生じる。
３．このガス流は、析出プレートから滴下するシリコンの小滴を冷却し、それらは固体のビーズ状になってリアクタの底部に蓄積される。
４．蓄積されたシリコンの固体ビーズは、ガスの流れを停止してシュートを開放することにより、リアクタから周期的に取り出される。
５．トリクロロシランおよび／または四塩化ケイ素は、液体の形で析出−滴下リアクタへ導入することができる。この液体は、その中に滴下するシリコンの液体の小滴に追加の冷却を提供し、それによって、それらがビーズ状に凝固し、リアクタの底部に沈降する。液体シリコンの小滴と接触した結果蒸発した液体は、液体の表面上で、リアクタに吸入された水素と混合される。その後、このガス混合物は、シリコンの融点以上に加熱された析出プレートと接触し、最初の場所に液体シリコンの小滴を形成する。

析出リアクタから高純度シリコンを取り出す段階は、図５に示され、リアクタ容器３００、後退した状態の回収るつぼ３２０、閉位置にある圧力プレート３５０を含み、析出ガス混合物のためのガス注入口３６０は閉止され、通電加熱リード３９０に接続された析出プレート５０はオフであり、底部３１５は、高純度シリコン３７０を有する回収るつぼ３２０を取り出すために開放されている。

他の好適な実施例について、図６に析出−滴下リアクタが示され、リアクタ容器３００、シュート３６５、析出ガス混合物のためのガス注入口３６０、析出プレートを加熱するための通電加熱リード３９０に接続された析出プレート５０、および、ベント３８０を含み、析出ガス２０は、析出プレート５０の全面にわたって流れかつ反応して高純度シリコンを析出し、反応ガスはベント３８０を通って排出され、通電加熱されたリード３９０は、シリコンを析出するための温度に達するまで析出プレート５０を加熱する。好ましくは、シリコン・ビーズ３８５は、析出プレートを充分な温度まで加熱した結果、高純度シリコンが液化し、プレート５５の下端からリアクタの底部へ滴下することによって形成される（下方へ移動する小滴が上方へ移動するシラン−水素のガス混合物と接触することによって生じる冷却効果によって生成される）。好ましくは、析出ガス混合物は周期的に停止され、シリコン・ビーズ３８５がシュート３６５から取り出される。

他の好適な実施例について、図７に析出−滴下リアクタが示され、リアクタ容器３００、シュート３６５、水素ガスのためのガス注入口３６２、液体シラン３２５のための液体注入口３４５、析出プレートを加熱するために通電加熱リードに接続された析出プレート５０、およびベント３８０を含む。蒸発したシランおよび水素によって生成された析出ガス２０は、析出プレート５０の全面にわたって流れかつ反応して高純度シリコンを析出し、さらに、反応したガスはベント３８０を通って排出され、また、通電加熱リード３９０は、析出プレート５０をシリコンが析出するための温度に達するまで加熱する。好ましくは、析出プレートを充分な温度まで加熱し、その結果、高純度シリコンが液化し、プレート５５の下端からリアクタの底部へ滴下することによって、シリコン・ビーズ３８５が形成される（下方へ移動する小滴が上方へ移動するシラン−水素ガス混合物と接触することによって、および／または小滴が液体トリクトトシランの溜り（プール）と接触することによって生じる冷却効果により生成される）。好ましくは、析出ガス混合物は周期的に停止され、液体シランは蒸発し、そして、シリコン・ビーズ３８５がシュート３６５から取り出される。液体シランの例としては、トリクロロシランおよび四塩化ケイ素、および当業者間で知られている他のシランが含まれるが、これらに制限されない。

析出−発泡リアクタ
析出−発泡リアクタは、以下の点を除き、従来の通電加熱シリコン溶融るつぼに概ね類似する。
１．それは加圧および密封された容器である。
２．リアクタの底部に注入用アセンブリがあり、それによって、水素、トリクロロシランおよび／または四塩化ケイ素のガス混合物を、リアクタ内に既に存在する液体シリコンのプールにポンプ注入することができる。注入用アセンブリは、小さなノズル形状を含むので、ガスは、液体シリコン内に、小さく、均等に分散された気泡を形成する。あるいは、注入用アセンブリは、リアクタの上部から吊り下げられ、油圧ピストンによって液体シリコン内に降下される。
３．リアクタの上部に、液体シリコンを通過した気泡が有するガスを排出するための排出弁および配管がある。
４．リアクタの底部に、結晶化のために蓄積された液体シリコンを排出するための放出弁および配管がある。

さらに他の好適な実施例について、図８に析出−発泡リアクタが示され、リアクタ容器３００、水素−液体シラン混合物のための液化ガス注入口３６７、析出プレートを加熱するために通電加熱リード３９２に接続された電気式基底加熱器３８８、およびベント３８０を含む。シラン−水素の気泡３４０が反応してシリコンを生成し、反応したガス３９９は、ベント３８０を通って排出される。好ましくは、析出ガス混合物は周期的に停止され、液体シランは蒸発し、そして、シリコン・ビーズ３８５がシュート３６５から取り出される。水素−液体シランは、リアクタ底部の適切な容器内の液体シリコンのプールを通って発泡した水素およびトリクロロシランおよび／または四塩化ケイ素の気体混合物を生成し、その結果、還元反応が、液体と全ての気泡との間の界面によって形成された非常に広い表面積上で生じる。好ましくは、必要量のシリコンが、シランから水素−液体シランに還元された後、流れが停止され、そして、液体シリコンのプールが冷却されて多結晶シリコンのインゴットが形成されるか、あるいは、他の実施例では、液体シリコンは、多結晶シリコンを生産するために、適切に構築された配管によって、リアクタ容器からチョクラルスキ型結晶引上げ装置にポンプ輸送される。液体シリコンの例としては、トリクロロシラン、四塩化ケイ素、および他のシランが含まれるが、これら制限されない。

Claims (11)

1. 高純度シリコンを製造する方法において、
   ａ．シリコンと適合性を有する少なくとも２つの鉛直析出プレートを形成する段階であって、前記鉛直析出プレートは、前記鉛直析出プレートによって占められる空間の大きさに対して、表面積を理論上最大限に近づくように拡張するために選択された幾何学形状を有し、前記鉛直析出プレートは通電加熱され、前記鉛直析出プレートのそれぞれは表面および鋸歯状の下端を有する、段階と、
   ｂ．前記プレートをリアクタ容器内に設置する段階と、
   ｃ．還元されたシリコンを被覆された表面上に析出させるために、加圧された水素ガスおよび液体シランを前記リアクタ容器内に流す段階であって、前記加圧された混合物は、前記鉛直析出プレート間の前記空間を通って充分に流れ、前記鉛直析出プレートは、トリクロロシランの還元反応を最適化する温度であって、還元されたシリコンの融点を超える表面温度に加熱される、段階と、
   ｄ．前記液体還元シリコンを前記鋸歯状の下端から滴下させて小滴を形成することによって、前記液体還元シリコンを前記鉛直析出プレートから取り除く段階と、
   から構成されることを特徴とする高純度シリコンを製造する方法。
2. 前記液体シランは、トリクロロシラン、四塩化ケイ素、シラン、およびそれらの混合物を含む液体のグループから選択されることを特徴とする請求項１記載の高純度シリコンを製造する方法。
3. 前記少なくとも２つの鉛直析出プレートは、構造、導電率、耐熱性、およびシリコンとの適合特性を有する材料で形成されることを特徴とする請求項１記載の高純度シリコンを製造する方法。
4. 前記少なくとも２つの鉛直析出プレートは、炭化ケイ素、窒化ケイ素、タングステン、黒鉛合成物、およびそれらの混合物を含むグループから選択された材料で形成されることを特徴とする請求項３記載の高純度シリコンを製造する方法。
5. 前記鋸歯状の下端は、均等な大きさの小滴を一定間隔で形成するために効果的な幾何学形状を有することを特徴とする請求項４記載の高純度シリコンを製造する方法。
6. 前記小滴は、個々のシリコン・ビーズを形成するために充分な時間を有し、このような冷却は、下方へ移動する前記小滴がシリコン析出水素ガス混合物と接触し、および／または、前記小滴が前記リアクタの底部において液体トリクロロシランおよび／または四塩化ケイ素のプールと接触することによって達成されることを特徴とする請求項４記載の高純度シリコンを製造する方法。
7. 高純度シリコンを製造する方法において、
   ａ．１またはそれ以上の析出プレートを形成する段階であって、各析出プレートは、広い表面積からなり、急速に、均一に、かつ同時に加熱することができ、高純度シリコンを汚染しない１またはそれ以上の析出表面を備える、段階と、
   ｂ．析出リアクタの内容積に対する平均した析出表面の面積の比が増加するように前記析出プレートの外形を持たせる段階と、
   ｃ．前記析出プレートを前記析出リアクタ内に設置する段階と、
   ｄ．析出ガス混合物を前記析出リアクタに流し、シリコンを前記析出表面上に析出させる段階であって、前記析出ガス混合物は、前記析出プレート間の空間を流れ、前記析出表面は、前記析出ガス混合物の析出反応を最適化する温度に加熱される、段階と、
   ｅ．所望のシリコン量が析出された後、前記析出プレートをシリコンの融点を超える温度に加熱し、前記析出プレートと析出されたシリコンの残余の固体クラストとの間に液体シリコンの薄膜のみを形成する段階と、
   ｆ．重力のような力が加えられることにより、前記析出されたシリコンの固体クラストを前記析出プレートから滑落させる段階と、
   から構成されることを特徴とする方法。
8. 前記析出ガス混合物は、トリクロロシラン、四塩化ケイ素、および、シランからなるグループの１またはそれ以上を含むことを特徴とする請求項７記載の高純度シリコンを製造する方法。
9. 前記析出プレートは、タングステン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、黒鉛、および、これらの材料の合金および合成物のように、高純度シリコンを汚染せず、かつ前記析出プレートの表面上に析出されたシリコンの塊を保持する構造的能力、電気的導電性、および熱的特性を有する材料で形成されることを特徴とする請求項７記載の高純度シリコンを製造する方法。
10. 前記析出されたシリコンの固体クラストは、るつぼのような容器によって支持され、前記析出プレートがシリコンの融点を越える温度に加熱された際に、前記析出プレートから滑落しないことを特徴とする請求項７記載の高純度シリコンを製造する方法。
11. 前記析出プレートが前記析出されたシリコンの固体クラストを完全に溶融させ、残留する液体シリコンを収容する容器は、前記液体シリコンが多重結晶のシリコンのインゴットに直接凝固するような制御された方法で、前記析出プレートから引き出されることを特徴とする請求項１０記載の高純度シリコンを製造する方法。

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