JP2015227254A - カーボンナノチューブの製造装置及び製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】カーボンナノチューブの成長速度の低下を抑制し、長尺のカーボンナノチューブを容易かつ確実に得ることができるカーボンナノチューブの製造装置及び製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、表面に触媒を担持した１又は複数の基板上に炭素を含む原料ガスを供給し、化学気相成長法により前記基板上にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造装置であって、前記原料ガスを供給する供給口と化学気相成長法による反応後のガスを排出する排気口とを有する反応炉、前記１又は複数の基板を保持し、前記反応炉内に装填される基板保持部、及び前記１又は複数の基板若しくは反応炉に振動を付与する１又は複数の振動体を備えることを特徴とする。前記複数の振動体のうち一部が前記基板に振動を付与し、残りの振動体が前記反応炉に振動を付与するとよい。前記１又は複数の振動体が、超音波発生装置であるとよい。【選択図】図１

Description

本発明は、カーボンナノチューブの製造装置及び製造方法に関する。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、炭素によって作られる六員環のネットワークが一層又は多層の管状に形成された物質であり、近年、特異な電子挙動を示すことや、軽量でありながら鋼鉄の数十倍もの強度を有すること等が注目され、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料、及び生体関連材料などへの応用が期待され、その用途、品質、量産性などに対する検討が精力的に進められている。

このＣＮＴの製造方法としては、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）が提案されており、中でもＣＶＤ法が量産性に好適とされている。このＣＶＤ法によるＣＮＴの製造方法としては、例えば特開２００９−１７４０９３号公報に記載のものが挙げられる。この従来のＣＮＴ製造方法は、加熱手段を有する筒状の反応炉、この反応炉の一端に配設され、反応炉内に原料ガスを供給するガス導入制御装置、反応炉の他端に配設され、反応炉内のガス排気を制御するガス排気制御装置等を備える製造装置を用い、反応炉内に触媒を担持した複数の基板を支持し、反応炉内を所定温度に制御しつつ、ガス排気制御装置で原料ガスを反応炉内に導入し、ガス排気制御装置で反応後ガスを排気することで、化学気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを製造するものである。

しかし、前記従来のＣＮＴ製造方法では、ＣＮＴが成長するにつれて原料ガス中の炭素に由来する非晶質のアモルファスカーボンが基板上に蓄積され、これにより原料ガスと基板上の触媒との反応が阻害される。また、ＣＮＴが成長するにつれて基板上のＣＮＴの密度が上昇し、ＣＮＴの根元の触媒に原料ガス中の炭素が到達し難くなり、原料ガスと基板上の触媒とが反応しづらくなる。これらの結果、ＣＮＴの成長に伴い成長速度が低下するという不都合がある。

特開２００９−１７４０９３号公報

本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＣＮＴの成長速度の低下を抑制し、長尺のＣＮＴを容易かつ確実に得ることができるＣＮＴの製造装置及び製造方法を提供することである。

前記課題を解決するためになされた本発明は、表面に触媒を担持した１又は複数の基板上に炭素を含む原料ガスを供給し、化学気相成長法により前記基板上にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造装置であって、前記原料ガスを供給する供給口と化学気相成長法による反応後のガスを排出する排気口とを有する反応炉、前記１又は複数の基板を保持し、前記反応炉内に装填される基板保持部、及び前記１又は複数の基板若しくは反応炉に振動を付与する１又は複数の振動体を備えることを特徴とする。

当該カーボンナノチューブの製造装置は振動体を備え、この振動体により基板若しくは反応炉に振動を付与できる。カーボンナノチューブは結晶構造を有しており、一方アモルファスカーボンは非晶質であるため、アモルファスカーボンはカーボンナノチューブより振動に弱い。そのため、基板が振動してもカーボンナノチューブは基板から脱落し難いが、アモルファスカーボンは振動により基板から脱落し易くなる。これにより、基板を振動させることでアモルファスカーボンの基板上への蓄積量が減少し、原料ガスと基板上の触媒との反応が阻害され難くなる。また、カーボンナノチューブが揺動するためカーボンナノチューブの間へ原料ガスが導入されやすく、触媒への原料ガスの供給量が増加する。これらの結果として、カーボンナノチューブの成長に伴う成長速度の低下が抑制される。従って、当該カーボンナノチューブの製造装置によれば長尺のカーボンナノチューブを容易かつ確実に得ることができる。

また、結晶度が低く低品質のカーボンナノチューブは結晶度が高く高品質のカーボンナノチューブより衝撃に弱いため、基板が振動することで基板上から低品質のカーボンナノチューブを脱落させてカーボンナノチューブをふるい分けることができる。これにより、基板上に生成されるカーボンナノチューブの品質を向上させることができる。

前記複数の振動体のうち一部が前記基板に振動を付与し、残りの振動体が前記反応炉に振動を付与するとよい。このように、前記複数の振動体の一部が前記基板に振動を付与し、残りの振動体が前記反応炉に振動を付与することで、上述の基板へのアモルファスカーボンの蓄積を低減できると共に、反応炉の内壁へのカーボンナノチューブ及びアモルファスカーボンの付着を低減できる。これにより反応炉のメンテナンスの頻度を抑えることができ、その結果カーボンナノチューブの製造にかかるコストを低減できる。

また、基板に振動を付与する振動体と反応炉に振動を付与する振動体とが異なるため、基板及び反応炉に異なる振動を付与することができる。そのため、基板にはカーボンナノチューブが脱落しない程度の振動を付与し、反応炉にはより強い振動を付与することができる。さらに、原料ガスの供給と同時に反応炉のみを振動させ、カーボンナノチューブが長尺となった時点で基板を振動させることができる。このように基板と反応炉とで振動の強度、振動付与のタイミング等を変えることで、上述のカーボンナノチューブの成長に伴う成長速度の低下の抑制が可能であると共に、反応炉の内壁へのカーボンナノチューブ及びアモルファスカーボンの付着をより低減することができる。

前記１又は複数の振動体が超音波発生装置であるとよい。このように前記振動体が超音波発生装置であることで、振動の振幅が小さい場合でも高い振動強度が得られるため、基板に付与する振動強度を容易に向上させることができる。これらの結果、上述のアモルファスカーボンの除去効率がより向上する。

前記超音波発生装置がスピーカーであるとよい。このように前記超音波発生装置としてスピーカーを用いることで、反応炉等に接触せずに基板に振動を付与できるため、反応炉等に超音波発生装置を取り付ける作業が不要である。このため、製造装置のコストを低減できる。また、カーボンナノチューブの成長時に高温となる反応炉等に超音波発生装置を直接接触させる必要がないため、超音波発生装置の耐熱性を考慮する必要がない。

前記課題を解決するためになされた別の発明は、当該カーボンナノチューブの製造装置を用いるカーボンナノチューブの製造方法であって、前記１又は複数の基板若しくは反応炉に振動を付与することを特徴とする。

当該カーボンナノチューブの製造方法では、前記１又は複数の基板若しくは反応炉に振動を付与する。このため基板が振動し基板の表面上に付着したアモルファスカーボンが基板から脱落し易くなる。その結果、基板におけるアモルファスカーボンの蓄積量が減少し、原料ガスと基板上の触媒との反応が阻害され難くなるため、カーボンナノチューブの成長に伴う成長速度の低下を抑制できる。従って、当該カーボンナノチューブの製造方法によれば長尺のカーボンナノチューブを得ることができる。

ここで、「超音波」とは、ＪＩＳ−Ｚ８１１６：２０００に規定する、およそ１６ｋＨｚ以上の周波数の音響振動をいう。「長尺」とは、ＣＮＴの平均長さが例えば１ｍｍ、好ましくは２ｍｍを超えるものをいう。

以上説明したように、本発明のカーボンナノチューブの製造装置及び製造方法によればカーボンナノチューブの成長速度の低下を抑制し、長尺のカーボンナノチューブを得ることができる。

本発明の第一実施形態に係るＣＮＴの製造装置を示す模式的中央縦断面図である。 本発明の第二実施形態に係るＣＮＴの製造装置を示す模式的中央縦断面図である。 本発明の第三実施形態に係るＣＮＴの製造装置を示す模式的中央縦断面図である。 本発明の第四実施形態に係るＣＮＴの製造装置を示す模式的中央縦断面図である。

以下、適宜図面を参照しつつ当該カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）の製造装置及び製造方法の実施の形態を詳説する。

［第一実施形態］
＜ＣＮＴの製造装置＞
図１のＣＮＴの製造装置１は、表面に触媒を担持した１又は複数の基板Ｘ上に原料ガスを供給することで、ＣＶＤ法により前記基板Ｘ上にＣＮＴを成長させるものである。図１のＣＮＴの製造装置１は、具体的には反応炉２、原料ガス供給手段３、排気手段４、基板保持部としての基板ホルダー５及び１の振動体６を主に備えている。

（基板）
前記基板Ｘは、平板形状を有し、表面に触媒を担持している。この触媒に原料ガスが接触することで、基板Ｘの表面に垂直に配向したＣＮＴが成長する。

基板Ｘの材質としては、特に限定されないが、例えば石英ガラス、酸化膜付きシリコン等を用いることができる。基板Ｘの形状としては、特に限定されないが、例えば円形のものを用いることができる。基板Ｘの大きさとしては、特に限定されない。反応炉２内に円形の基板Ｘを複数枚同時に装填する場合、基板Ｘの直径としては、例えば１インチ以上６インチ以下のものを用いることができる。また、反応炉２内に円形の基板Ｘを１枚のみ装填することもできる。

前記触媒としては、例えば鉄、ニッケル、コバルト、チタン、白金等が挙げられる。前記触媒は、蒸着、スパッタリング、ディッピング等により基板Ｘ上に担持できる。触媒は基板Ｘ上に層状に形成してもよい。触媒は、基板Ｘの片面に担持してもよいし、両面に同種または面毎に異なる触媒を担持してもよい。

（反応炉）
反応炉２は、その内部に１又は複数の基板を装填し、ＣＶＤ法によりＣＮＴを成長させる容器であり、チャンバー２ａ及びヒーター２ｂを備える。

チャンバー２ａは軸が水平方向の円筒形の形状であり、基板Ｘをその内部に収容することができる。また、供給口２ｃを通じて原料ガスを内部に導入でき、排気口２ｄを通じて内部の空気や反応後のガスを外部に排出できる。チャンバー２ａの材質としては、使用する原料ガスに対する耐食性やチャンバー２ａの加熱温度に耐えるものであれば特に限定されないが、例えば石英ガラスやセラミック、ＳｉＣ等を用いることができる。チャンバー２ａの形状としては、１又は複数の基板Ｘを収容できる形状であれば特に限定されないが、上述の円筒状の他、底面及び半球面を有する中空の略半球状、直方体等の箱状などが挙げられる。チャンバー２ａは、チャンバー２ａ内に導入されたガスが外に拡散しないように密閉できることが好ましい。ここで、チャンバー２ａの軸方向とは、チャンバー２ａの円筒形の高さ方向をいう。

また、反応炉２における供給口２ｃ及び排気口２ｄのそれぞれの位置としては、円筒状のチャンバーの一端側及び他端側の軸と垂直な面の他、円筒状のチャンバーの一端側の軸と垂直な面及び軸と平行な面、箱状のチャンバーの上面及び側面、底面及び側面など必要に応じて適宜設計変更できる。また、反応炉２は供給口２ｃ又は排気口２ｄを複数備えてもよい。

ヒーター２ｂは、チャンバー２ａを加熱し、ＣＮＴが成長可能な温度を維持する。ヒーター２ｂとしては、例えば軸を通る平面で円筒を２分割した形状を有し、円筒状のチャンバー２ａの軸と平行な面を覆うようにチャンバー２ａの軸方向と垂直な方向に配設されているもの、板状の形状を有し、箱状のチャンバー２ａの外面と平行に配設されているもの等を用いることができる。ヒーター２ｂをチャンバー２ａの軸方向と垂直な方向に配設することでチャンバー２ａをその軸方向と垂直な方向から加熱でき、その結果チャンバー２ａ内を十分に加熱することができる。ヒーター２ｂの種類は特に制限されないが、例えば抵抗加熱式ヒーターが挙げられる。

チャンバー２ａ内の加熱温度の上限としては、１３００℃が好ましく、１０００℃がより好ましく、９００℃がさらに好ましい。一方、チャンバー２ａ内の加熱温度の下限としては、５００℃が好ましく、７００℃がより好ましく、８００℃がさらに好ましい。チャンバー２ａ内の加熱温度が前記上限を超えると、反応速度が速くなり、得られるＣＮＴの密度が小さくなるおそれがある。逆に、チャンバー２ａ内の加熱温度が前記下限未満であると、ＣＮＴの成長速度が遅くなり生産性が劣るおそれがある。チャンバー２ａ内の加熱温度が前記範囲であることにより、ＣＮＴをより効率良く成長させることができる。

（原料ガス供給手段）
原料ガス供給手段３は、ＣＮＴの成長に必要な原料ガスを反応炉２に供給する。前記原料ガスとしては、例えば炭素を含む化合物が挙げられる。前記炭素を含む化合物としては、例えばアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）、メタン（Ｃ_２Ｈ_４）等の有機化合物が挙げられ、アセチレンが好ましい。アセチレンを用いることで、酸素等の支燃性ガスを用いなくても熱分解反応が自発的に継続することができる。

また、原料ガス供給手段３は、通常、炭素となる原料ガス以外に反応速度を制御するため窒素（Ｎ_２）、水素（Ｈ_２）等のキャリアガスを混合して供給する。このキャリアガスの供給量を調整することで原料ガスの分解速度を制御できる。また、キャリアガスを混合せず、原料ガスのみを供給することも可能である。当該ＣＮＴの製造装置１は、基板Ｘにアモルファスカーボンが堆積し難いため、上述のように原料ガスのみを供給する場合における原料ガスの流量、ＣＮＴの成長時間等の調整が容易である。

原料ガスの供給量は反応炉２の大きさによるが、例えば４インチの基板を２５枚装填できる反応炉２において、原料ガス供給量の下限としては、１０００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ ｐｅｒ ｍｉｎ、標準状態（２５℃、１気圧）における体積流量）が好ましく、１６００ｓｃｃｍがより好ましい。原料ガス供給量が前記下限未満である場合、炭素の供給量が不足し、ＣＮＴの成長速度が不十分となるおそれがある。一方、原料ガス供給量の上限としては、２５００ｓｃｃｍが好ましく、２０００ｓｃｃｍがより好ましい。原料ガス供給量が前記上限を超える場合、過剰に炭素が供給されることで、生成されるアモルファスカーボンの量が増加し、基板Ｘからアモルファスカーボンを十分に除去できなくなるおそれがある。

原料ガスとキャリアガスとを加えた総供給量の上限としては１００００ｓｃｃｍが好ましく、５０００ｓｃｃｍがより好ましく、３０００ｓｃｃｍがさらに好ましい。一方、前記総供給量の下限としては２０００ｓｃｃｍが好ましく、２２５０ｓｃｃｍがより好ましく、２５００ｓｃｃｍがさらに好ましい。前記総供給量が前記上限を超えると、原料ガスが反応炉２内に滞留し難くなりＣＮＴの成長が遅くなるおそれがある。逆に、前記総供給量が前記下限未満であると原料ガスが少ないためにＣＮＴの成長が遅くなるおそれがある。前記総供給量を前記範囲内とすることで、ＣＮＴの生産効率を高めることができる。

また、原料ガス供給量に対するキャリアガス供給量の下限としては、２００体積％が好ましく、３００体積％がより好ましい。キャリアガス供給量が前記下限未満である場合、原料ガスの分解速度が速くなりすぎ、原料ガス供給の上流側の基板と下流側の基板とで均質なＣＮＴを得られないおそれがある。一方、キャリアガス供給量の上限としては、９００体積％が好ましく、８００体積％がより好ましい。キャリアガス供給量が前記上限を超える場合、原料ガスの分解速度が遅くなりすぎ、ＣＮＴの成長速度が不十分となるおそれがある。

原料ガス供給手段３は、原料ガス導入管７によってチャンバー２ａの供給口２ｃに接続されている。これにより原料ガス供給手段３は、反応炉２に原料ガスを供給することができる。

原料ガス導入管７の材質としては、原料ガス等に対する耐食性や反応炉２の温度に耐える耐熱性を有する材料であれば特に限定されないが、例えば石英ガラス、ＳｉＣ等が挙げられる。

（排気手段）
排気手段４は、排気管８を介してチャンバー２ａの排気口２ｄに接続され、反応炉２内のガスの排気を行うことができる。排気手段４は、例えばロータリーポンプ等の真空ポンプを有してもよい。排気手段４により反応炉２からの排気量を調整することで、反応炉２内の圧力を制御することができる。

（基板ホルダー）
基板ホルダー５は、反応炉２のチャンバー２ａ内に配設され、１又は複数の基板Ｘを保持することができる。基板ホルダー５としては、例えば水平に配設された２本の平行な棒に溝が設けられ、その溝に垂直方向に基板Ｘを差し込み保持するものが挙げられる。基板ホルダー５の材質としては、耐熱性を有すれば特に限定されず、例えば石英、ＳｉＣ、セラミックス等が挙げられる。

図１に示すように、基板ホルダー５の一端はチャンバー２ａの軸方向端部の壁面を貫通し、この貫通部分にはパッキン９が配設される。これにより、基板ホルダー５の基板Ｘを保持する一端側はチャンバー２ａの内部に位置し、基板Ｘを保持しない他端側はチャンバー２ａの外部に位置する。このチャンバー２ａの外部に位置する側の端部に振動体６が接続される。

反応炉２内に基板Ｘを複数同時に装填する場合、基板Ｘは略等間隔に保持される。基板Ｘの平均間隔ｄの上限としては、３ｃｍが好ましく、２ｃｍがより好ましく、１．７ｃｍがさらに好ましい。一方、前記平均間隔ｄの下限としては、０．５ｃｍが好ましく、１ｃｍがより好ましく、１．３ｃｍがさらに好ましい。前記平均間隔ｄが前記上限を超えると、反応炉２内に配設できる基板Ｘの枚数が少なくなる。逆に、前記平均間隔ｄが前記下限未満であると、原料ガスを基板Ｘ全体に十分に供給できないおそれがある。基板Ｘの平均間隔ｄを前記範囲とすることで、より多くの基板ＸでＣＮＴを均一に成長させることができる。ここで、基板Ｘの平均間隔ｄとは、隣接する基板Ｘの対向する面間の最小距離をいう。

反応炉２内に基板Ｘを複数同時に装填する場合の基板Ｘの枚数の下限としては、１５枚が好ましく、２５枚がより好ましい。一方、装填する基板Ｘの枚数の上限としては、５０枚が好ましく、４０枚がより好ましい。装填する枚数が前記下限未満であると、一回のプロセスで得られるＣＮＴの量が少なく、生産効率が向上しないおそれがある。逆に、装填する枚数が前記上限を超えると、全ての基板Ｘに原料ガスを均等に供給することが困難になるか、又は反応炉２の巨大化を招来するおそれがある。

（パッキン）
パッキン９は、基板ホルダー５のチャンバー２ａの軸方向端部の壁面における貫通部分に配設される。このパッキン９は、チャンバー２ａの気密性を維持でき、原料ガス等により劣化せず、ＣＮＴの製造工程において破損しない程度の耐熱性を有するものであれば特に限定されない。パッキン９の材質としては、例えばフッ素樹脂等が挙げられる。

（振動体）
振動体６は、基板Ｘ又は反応炉２に振動を付与し、基板Ｘ上におけるアモルファスカーボンの成長を阻害するものである。図１に示すように、振動体６は基板ホルダー５のチャンバー２ａの外部に位置する側の端部に接続される。これにより、振動体６から発生する振動が基板ホルダー５に付与され、基板Ｘに伝播する。

前記振動体６としては、基板Ｘ又は反応炉２に振動を付与でき、かつ基板Ｘに付与される振動の強度をＣＮＴが脱落又は破損しない程度に調整できるものであれば特に限定されない。前記振動体６としては、振動を付与する対象物に機械的な振動を媒体を介さずに付与する装置が用いられる。このような振動発生装置としては、例えばアンバランスウェイト、油圧ピストン、圧電セラミックス、圧電高分子膜、圧電薄膜、コイル等を用いた振動発生装置などが挙げられる。

振動体６と基板ホルダー５とを接続する方法としては、熱及び振動により振動体６が基板ホルダー５から脱落しないものであれば特に限定されないが、例えば取付具を用いる接合、接着剤等を用いる接着、アーク溶接等の溶接等が挙げられる。また、前記取付具としては、例えばねじを有する取付具、バネを有する取付具、マグネット等の磁力により固定する取付具、真空により固定する取付具などが挙げられる。

また、チャンバー２ａの一端側の軸と垂直な面を取り外し、チャンバー２ａの一端側から基板Ｘ及び基板ホルダー５を出し入れする場合、基板ホルダー５と振動体６とが着脱可能であることが好ましい。このように基板ホルダー５と振動体６とを着脱可能とすることで、チャンバー２ａの一端側の軸と垂直な面、基板Ｘ及び基板ホルダー５の着脱が容易となる。この場合、振動体６と基板ホルダー５とを着脱可能に接続する方法としては、例えば前記取付具を用いる接合が挙げられる。

振動体６は、ＣＮＴの成長時に反応炉２の外部に輻射される温度に耐えられることが好ましい。また、振動体６がこのような耐熱性を備えていない場合、振動体６を基板ホルダー５に取り付ける際、振動体６の外部等に断熱層等を形成することが好ましい。さらに、チャンバー２ａの振動体６が配設される側の軸方向端部の周面にヒーター２ｂを配設しないことで、振動体６に輻射される熱を減少させてもよい。

振動体６が発生させる振動の周波数の上限としては、１５０ｋＨｚが好ましく、１２０ｋＨｚがより好ましく、１００ｋＨｚがさらに好ましい。一方、前記振動の周波数の下限としては、５ｋＨｚが好ましく、１５ｋＨｚがより好ましく、２０ｋＨｚがさらに好ましい。前記周波数が前記上限を超えると、振動が減衰し易く、基板Ｘ全体が均一に振動し難くなるおそれがある。逆に、前記周波数が前記下限未満の場合、振動の強度が不十分となるおそれがある。

また、前記周波数がおよそ１６ｋＨｚ以上の超音波域であることで、振動の振幅が小さい場合でも高い振動強度が得られるため、基板Ｘに付与する振動強度を容易に向上させることができる。また、振動の強度の調整も容易である。

振動体６が発生させる振動の振幅の上限としては、１０００μｍが好ましく、１００μｍがより好ましい。一方、前記振幅の下限としては、０．１μｍが好ましく、１μｍがより好ましい。前記振幅が前記上限を超えると、ＣＮＴが破損、脱落等するおそれがある。逆に、前記振幅が前記下限未満の場合、アモルファスカーボンを除去するために周波数を大幅に増加させる必要が生じ、除去にかかるコストが増大するおそれがある。

また、基板ＸをＣＮＴの成長方向と垂直な方向、すなわち基板Ｘの平面方向に振動させる振動を付与することが好ましい。このように、基板ＸがＣＮＴの成長方向と垂直な方向に振動することで、基板Ｘ上のアモルファスカーボンをより効率良く除去できる。

（利点）
当該ＣＮＴの製造装置１は、振動体６を備え、この振動体６により基板Ｘに振動が付与される。このように基板Ｘが振動することで、基板Ｘの表面上に付着したアモルファスカーボンが基板Ｘから脱落し易くなり、基板Ｘへのアモルファスカーボンの蓄積量が減少する。また、ＣＮＴが揺動することで、ＣＮＴの間へ原料ガスが導入されやすく、触媒への原料ガスの供給量が増加する。これらの結果、ＣＮＴが成長し易くなり、長尺のＣＮＴを容易かつ確実に得ることができる。また、基板Ｘが振動することで基板Ｘ上から低品質のＣＮＴを脱落させてＣＮＴをふるい分けることができる。このため、ＣＮＴの品質を向上できる。

＜ＣＮＴの製造方法＞
当該ＣＮＴの製造方法は、基板Ｘ又は反応炉２に振動を付与する工程（以下、「振動付与工程」ともいう。）を主に備える。また、当該ＣＮＴの製造方法は、当該ＣＮＴの製造装置１を用い、化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ法」ともいう。）によりＣＮＴを成長させるものである。

前記振動付与工程は、原料ガスを反応炉２内に供給する間に行うことが好ましく、ＣＮＴが成長する間に行うことがより好ましく、ＣＮＴが長尺となった後に行うことがさらに好ましい。ＣＮＴが成長する間に振動付与工程を行うことで、基板Ｘ等へのアモルファスカーボンの蓄積量が低減される。また、ＣＮＴの成長がアモルファスカーボンにより阻害され難いＣＮＴの成長初期に振動付与工程を行わず、ＣＮＴが長尺となった後に振動付与工程を行うことで、振動による成長初期のＣＮＴへの悪影響を最小限に抑えることができ、長尺のＣＮＴを得る際のコストを低減できる。

前記ＣＶＤ法としては、例えば減圧ＣＶＤ法、常圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられ、これらの中で減圧ＣＶＤ法が好ましい。減圧ＣＶＤ法を用いることで、高品質のＣＮＴを比較的簡易に得ることができる。

減圧ＣＶＤ法を用いる場合におけるＣＮＴ成長中の反応炉２内の圧力の上限としては、
１０００Ｐａが好ましく、７００Ｐａがより好ましい。一方、前記圧力の下限としては、３００Ｐａが好ましく、５００Ｐａがより好ましい。前記圧力が前記上限を超えると、得られるＣＮＴの品質が低下するおそれがある。逆に、前記圧力が前記下限未満の場合、ＣＮＴの製造にかかるコストが増大するおそれがある。

（利点）
当該ＣＮＴの製造方法では、当該ＣＮＴの製造装置１を用い、複数の基板Ｘに振動を付与する。これにより基板Ｘが振動し、基板Ｘの表面上に付着したアモルファスカーボンが基板から脱落し易くなる。また、ＣＮＴが揺動するためＣＮＴの間へ原料ガスが導入されやすく、触媒への原料ガスの供給量が増加する。これらの結果、基板Ｘにおけるアモルファスカーボンの蓄積量が減少しＣＮＴが成長し易くなる。従って、ＣＮＴの成長に伴う成長速度の低下が抑制され、長尺のＣＮＴを容易かつ確実に得ることができる。

［第二実施形態］
図２のＣＮＴの製造装置１１は、反応炉２、原料ガス供給手段３、排気手段４、基板ホルダー５、並びに第１振動体１２及び第２振動体１３を主に備えている。この反応炉２、原料ガス供給手段３、排気手段４及び基板ホルダー５は、前記第一実施形態のＣＮＴの製造装置１と同様であるので同一番号を付して説明を省略する。

第１振動体１２は、基板ホルダー５に接続され、基板ホルダー５に振動を付与する。これにより基板ホルダー５が保持する基板Ｘに振動が付与される。第２振動体１３は、反応炉２のチャンバー２ａに接続され、主に反応炉２に振動を付与する。

第２振動体１３とチャンバー２ａとを接続する方法としては、上述の振動体６と基板ホルダー５との接続方法と同様のものを用いることができる。これらの中で、第２振動体１３が容易に着脱できる取付具による接合が好ましい。

また、上述のようにチャンバー２ａの一端側の軸と垂直な面が取り外し可能である場合、この取り外し可能な面に第２振動体１３を接続すると、チャンバー２ａの円筒部の端部とこの取り外し可能な面との間で振動伝達の損失が生じチャンバー２ａに付与される振動が不十分となるおそれがある。この場合、第２振動体１３をチャンバー２ａの軸と平行な面のヒーター２ｂの配置されていない領域に接続してもよく、ヒーター２ｂのチャンバー２ａと接していない側の面に第２振動体１３を接続してもよい。このように、チャンバー２ａの軸と平行な面側に第２振動体１３を接続することで、前記チャンバー２ａにおける振動伝達の損失を低減することができる。

さらに、チャンバー２ａやヒータ−２ｂはＣＮＴの成長時に高温となるため、チャンバー２ａやヒーター２ｂと第２振動体１３との間に断熱材等を狭持してもよい。

当該ＣＮＴの製造装置１１は、第１振動体１２が基板Ｘに振動を付与することで、上述の基板Ｘへのアモルファスカーボンの蓄積を低減できる。加えて、第２振動体１３が主に反応炉２に振動を付与することで、反応炉２の内壁へのＣＮＴ及びアモルファスカーボンの付着を低減できる。これにより上述の基板Ｘへのアモルファスカーボンの蓄積を低減できると共に、反応炉２の内壁へのＣＮＴ及びアモルファスカーボンの付着を低減できる。これにより反応炉２のメンテナンスの頻度を抑えることができ、その結果ＣＮＴの製造にかかるコストを低減できる。

第１振動体１２及び第２振動体１３が発生させる振動は同等のものであってもよく、周波数等が異なるものであっても良い。第１振動体１２及び第２振動体１３が発生させる振動を異なるものとする場合、第２振動体１３が発生させる振動は第１振動体１２のものより強度を高くするとよい。第２振動体１３が発生させる振動は主に反応炉２に付与されるものであるため、この振動の強度を高くしても基板Ｘ及びＣＮＴへの影響は少ない。従って、このように第２振動体１３による振動の強度を第１振動体１２による振動の強度よりも高くすることで、振動がＣＮＴに与える悪影響を抑制しつつ、反応炉２へのＣＮＴ及びアモルファスカーボンの付着をより抑制することができる。

第１振動体１２による振動の発生は、基板Ｘ上のＣＮＴが長尺となった時点で開始し、所望の長さのＣＮＴが得られた時点で終了することが好ましい。このように、第１振動体１２による振動時間を短くすることで、ＣＮＴの製造にかかるコストを低減することができる。また、第２振動体１３による振動の発生は、原料ガスの反応炉２内への供給と同時に開始し、原料ガスの供給終了と同時に終了することが好ましい。これにより、反応炉２へのＣＮＴ及びアモルファスカーボンの付着をより確実に抑制することができる。

［第三実施形態］
図３のＣＮＴの製造装置２１は、反応炉２、原料ガス供給手段３、排気手段４、基板ホルダー２２及び１の振動体２３を主に備えている。この反応炉２、原料ガス供給手段３、及び排気手段４は、前記第一実施形態のＣＮＴの製造装置１と同様であるので同一番号を付して説明を省略する。

基板ホルダー２２は、前記第一実施形態における基板ホルダー５とは異なり、その端部がチャンバー２ａの壁面を貫通せず、基板ホルダー２２の全体が反応炉２内に収容される。この基板ホルダー２２としては、前記第一実施形態における基板ホルダー５と同様の材質のものを採用できる。

振動体２３は非接触式の振動発生装置であり、反応炉２、原料ガス供給手段３、排気手段４及び基板ホルダー２２と非接触で配設される。振動体２３が発生させる振動は空気等を媒体とし、反応炉２等に付与される。この振動体２３としては、アモルファスカーボンを除去でき、かつＣＮＴが基板Ｘから脱落等しない程度の振動を基板Ｘに付与できるものであれば特に限定されないが、例えばスピーカー等の主に可聴域又は超音波域の音波を発生させる装置、ソナー、超音波洗浄機、超音波溶接機等に用いられる主に超音波を発生させる装置などが挙げられる。

振動体２３としては、これらの中で超音波を発生させる装置が好ましい。このように振動体２３が超音波発生装置であることで、振動の振幅が小さい場合でも比較的高い振動強度が得られる。このため、基板Ｘに付与する振動強度を容易に向上させることができ、アモルファスカーボンの除去効率がより向上する。

また、振動体２３は、音波の伝播効率の観点から指向性を有するスピーカーが好ましい。この場合、反応炉２及びその内部に装填された基板Ｘに音波が集中するように振動体２３を配設することが好ましい。振動体２３をこのような向きで配設することで、基板Ｘに効率良く振動を付与できる。

当該ＣＮＴの製造装置２１では、振動体２３として非接触式の振動発生装置を用いるため、反応炉２等に接触せずに基板Ｘに振動を付与できる。このため、反応炉２等に振動体２３を取り付ける作業が不要であり、当該ＣＮＴの製造装置２１のコストを低減できる。また、ＣＮＴの成長時に高温となる反応炉２等に振動体２３を直接接触させる必要がないため、振動体２３の耐熱性を考慮する必要がない。

［第四実施形態］
図４のＣＮＴの製造装置３１は、反応炉３２、原料ガス供給手段３、排気手段４、基板ホルダー３３及び１の振動体３４を主に備えている。この原料ガス供給手段３及び排気手段４は前記第一実施形態のＣＮＴの製造装置１と同様であるので同一番号を付して説明を省略する。

反応炉３２は軸が鉛直方向の円筒形であり、ヒーター３２ｂはチャンバー３２ａの軸と平行な面に配設される。このヒーター３２ｂとしては、前記第一実施形態におけるヒーター２ｂと同様のものを用いることができる。

また、当該ＣＮＴの製造装置３１では、反応炉３２の軸方向が鉛直方向であり、供給口３２ｃが反応炉３２の上側の軸と垂直な面又は軸と平行な面の上方に位置し、排気口３２ｄが反応炉３２の下側の軸と垂直な面に位置することが好ましい。供給口３２ｃ及び排気口３２ｄがこのように位置することで、反応炉３２内で原料ガスが重力によって上方から下方へ流れ、基板Ｘ等から脱落したアモルファスカーボン等が排気口３２ｄから排出されやすくなる。また、反応炉３２内の原料ガスの流れがスムーズになり、ＣＮＴの成長が促進される。

基板ホルダー３３は複数の棒状であり、反応炉３２内で鉛直方向に延伸する。基板ホルダー３３が複数の基板Ｘの外縁部と係合することで複数の基板Ｘが鉛直方向に配列する。

このように、反応炉３２内で鉛直方向に延伸する棒状の基板ホルダー３３の数の上限としては、９本が好ましく、７本がより好ましい。一方、棒状の基板ホルダー３３の数の下限としては、３本が好ましく、５本がより好ましい。基板ホルダー３３の数が前記上限を超えると、基板Ｘの着脱が煩雑になるおそれがある。また、反応炉３２内の原料ガスの流れが基板ホルダー３３により大きく阻害されるおそれがある。逆に、基板ホルダー３３の数が前記下限未満の場合、基板Ｘが安定して保持されず、振動を付与することにより基板ホルダー３３から基板Ｘが脱落するおそれがある。

また、複数の基板ホルダー３３が反応炉３２内で鉛直方向に延伸する場合、基板Ｘの外縁部において、複数の基板ホルダー３３が基板Ｘの周縁上で等間隔に位置することが好ましい。加えて、基板Ｘが基板ホルダー３３の延伸方向に対して垂直に保持されることが好ましい。基板Ｘ及び基板ホルダー３３がこのように配設されることで、基板ホルダー３３が基板Ｘを保持する位置が基板Ｘの重心に対して対称となり、各基板ホルダー３３に均等に基板Ｘの重量が分散されるため、基板Ｘに対する応力を軽減でき、基板Ｘの破損を低減できる。

振動体３４は、反応炉３２の上側の軸と垂直な面に配設される。このように、反応炉３２の上側に振動体３４を配設することで、振動体３４がより安定して固定される。そのため、振動により反応炉３２から振動体３４が脱落し難い。この振動体３４と反応炉３２との接続方法としては、前記第二実施形態における反応炉２と第２振動体１３との接続方法と同様のものが好適に使用できる。

当該ＣＮＴの製造装置３１では、反応炉３２の軸方向が鉛直方向であり、基板ホルダー３３の延伸方向及び基板Ｘが保持され並列する方向も鉛直方向である。この場合も、前記第一、第二及び第三実施形態と同様に長尺のＣＮＴを容易かつ確実に得ることができる。また、当該ＣＮＴの製造装置３１では、供給口３２ｃがチャンバー３２ａの上部に、排気口３２ｄが下部に位置するため、基板Ｘ等から脱落したアモルファスカーボン等が反応炉３２外に排出されやすい。従って、長尺のＣＮＴを得る際のコストを低減できる。

［その他の実施形態］
当該ＣＮＴの製造装置は、前記実施形態に限定されるものではない。前記実施形態では基板ホルダー又は反応炉にそれぞれ１のみの振動体が接続されるが、基板ホルダー又は反応炉にそれぞれ複数の振動体を接続してもよい。

また、当該ＣＮＴの製造装置が複数の振動体を有する場合、これらの振動体は同一の種類のものでもよく、異なる種類のものでもよい。複数の振動体の種類を異なるものとすることで、基板及び反応炉に付与する振動の強度等の調整がより容易になり、上述の反応炉の内壁におけるＣＮＴ及びアモルファスカーボンの付着をより低減しつつ、ＣＮＴの成長効率をさらに向上することができる。

基板保持部としては、前記実施形態において例示した棒状の基板ホルダーのほか、板状の基板ホルダー等も採用できる。また、反応炉内に基板を保持する台を設け、この台上に基板を配設してもよい。いずれの場合も、基板保持部の材質としては耐熱性を有していれば特に限定されず、前記実施形態の基板ホルダーにおいて挙げたものと同様の材質とすることができる。

以上説明したように、本発明のＣＮＴの製造装置及び製造方法は、ＣＮＴの成長速度の低下を抑制し、長尺のＣＮＴを容易かつ確実に得ることができる。従って、本発明のＣＮＴの製造装置及び製造方法は、今後ますます歪みセンサー、ヒーター、複合材、電極等に幅広く実用化が予想されるＣＮＴにおける製造プロセス等に好適に用いることができる。

１ カーボンナノチューブの製造装置
２ 反応炉
２ａ チャンバー
２ｂ ヒーター
２ｃ 供給口
２ｄ 排気口
３ 原料ガス供給手段
４ 排気手段
５ 基板ホルダー
６ 振動体
７ 原料ガス導入管
８ 排気管
９ パッキン
１１ カーボンナノチューブの製造装置
１２ 第１振動体
１３ 第２振動体
２１ カーボンナノチューブの製造装置
２２ 基板ホルダー
２３ 振動体
３１ カーボンナノチューブの製造装置
３２ 反応炉
３２ａ ヒーター
３２ｂ チャンバー
３２ｃ 供給口
３２ｄ 排気口
３３ 基板ホルダー
３４ 振動体

Claims (5)

1. 表面に触媒を担持した１又は複数の基板上に炭素を含む原料ガスを供給し、化学気相成長法により前記基板上にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造装置であって、
   前記原料ガスを供給する供給口と化学気相成長法による反応後のガスを排出する排気口とを有する反応炉、
   前記１又は複数の基板を保持し、前記反応炉内に装填される基板保持部、及び
   前記１又は複数の基板若しくは反応炉に振動を付与する１又は複数の振動体を備えることを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。
2. 前記複数の振動体のうち一部が前記基板に振動を付与し、残りの振動体が前記反応炉に振動を付与する請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
3. 前記１又は複数の振動体が、超音波発生装置である請求項１又は請求項２に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
4. 前記超音波発生装置がスピーカーである請求項３に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
5. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造装置を用いるカーボンナノチューブの製造方法であって、
   前記１又は複数の基板若しくは反応炉に振動を付与することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。

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