JP2015509088A - １，６−ヘキサンジオールを調製する方法 - Google Patents

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Abstract

レボグルコセノンから１，６−ヘキサンジオールを調製する方法を開示する。一実施形態において、その方法は、パラジウム、白金／タングステン、ニッケル／タングステン、ロジウム／レニウム、またはそれらの混合物を含んでなる水素化処理触媒の存在下、第一温度約５０℃〜１００℃および第一反応圧力約５０ｐｓｉ〜２０００ｐｓｉで、第一反応期間、レボグルコセノンを水素と接触させる工程と、第二温度約１２０℃〜２５０℃および第二反応圧力約５００ｐｓｉ〜２０００ｐｓｉで、第二反応期間、１，６−ヘキサンジオールを含んでなる生成混合物を形成する工程とを備え、第一反応期間は、レボグルコセノンが、少なくとも約９５％の変換を有する時間である。

Description

本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下で、２０１１年１２月３０日に出願された米国仮特許出願第６１／５８２，０６７号明細書、２０１２年４月２７日に出願された米国仮特許出願第６１／６３９，４０４号明細書、２０１２年４月２７日に出願された米国仮特許出願第６１／６３９，４３６号明細書、および２０１２年４月２７日に出願された米国仮特許出願第６１／６３９，４４９号明細書からの優先権および利益を主張し、その全てが、引用により、本明細書においてその一部として、援用されている。
本発明は、１，６−ヘキサンジオールを調製する方法に関する。
安価な資源から得られる工業化学品は、例えば原料、溶媒、または出発材料として、工業プロセスでの使用が望まれている。安価であるだけでなく環境にも優しい材料から工業化学品またはそれらの前駆物質を得ることが益々望まれるようになっている。再生可能な資源から得られることが可能な材料、つまり、生物学的活動（例、植栽、耕作、または収穫等）によって生じる材料に、特に関心がある。本明細書で使用される用語「再生可能な」および「生物資源の」は、相互に交換して使用されることができる。
このような材料のためのバイオマス資源は、石油系材料と対比してさらに経済的に魅力あるものになっている。バイオマスの多くの成分は酸素化度が高いので、バイオマスからＣ５およびＣ６炭素環の中間体を収束的にかつ選択的に合成することは、困難であるが、供給原料としてこのようなバイオマス由来の中間体を使用することにより、工業的に有用な化学品への新規の経路が提供されるだろう。
１，６−ヘキサンジオールは、ナイロンの工業的な製造方法において、有用な中間体である。例えば、１，６−ヘキサンジオールは、公知な方法により、１，６−ヘキサメチレンジアミン（ナイロン生産において有用なモノマー）に変換されることができる。
再生可能な生物資源から１，６−ヘキサンジオール、および１，６−ヘキサンジオールの生産に有用な合成中間体を生成するプロセスに対する需要が存在している。バイオマス由来の出発材料（レボグルコセノンのようなＣ６が酸素化された炭化水素を含む）から、１，６−ヘキサンジオールだけでなく１，６−ヘキサンジオールの生産に有用な合成中間体も生成するプロセスに対する需要が存在している。
本明細書において、レボグルコセノンを１，６−ヘキサンジオールに変換させるプロセスを開示する。一実施形態において、プロセスが開示され、そのプロセスは、パラジウム、白金／タングステン、ニッケル／タングステン、ロジウム／レニウム、またパラジウム、白金／タングステン、ニッケル／タングステン、ロジウム／レニウム、またはそれらの混合物を含んでなる水素化処理触媒の存在下、第一温度約５０℃〜１００℃および第一反応圧力約５０ｐｓｉ〜２０００ｐｓｉで、第一反応期間、レボグルコセノンを水素と接触させる工程と、第二温度約１２０℃〜２５０℃および第二反応圧力約５００ｐｓｉ〜２０００ｐｓｉで、第二反応期間、１，６−ヘキサンジオールを含んでなる最終の生成混合物を形成する工程とを備え、第一反応期間は、レボグルコセノンが、少なくとも約９５％の変換を有するのにかかる時間である。
このプロセスの別の一実施形態において、最終の生成混合物は、１，２，５，６−テトラヒドロキシヘキサンまたは２−ヒドロキシメチル−５−ヒドロキシテトラヒドロピラン、もしくはその両方をさらに含んでなる。
本明細書で使用される場合、本明細書での不定冠詞「ａ」または「ａｎ」は、本明細書に開示されるプロセスにおける工程の存在の記述および記載に関して使用される。相反する明らかな記述または記載がないならば、このような不定冠詞の使用は、プロセスにおける工程の存在を数において制限しない。
本明細書で使用される場合、量、濃度、または他の値もしくはパラメーターが、ある範囲、好適な範囲または好ましい上限値および好ましい下限値のリストのいずれかとして示されている場合、これは、その範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、任意の上限範囲限界または好適な値と、任意の下限範囲限界または好適な値との任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示するものとして理解される。数値の範囲が、本明細書において記載される場合、特に明記しない限り、その範囲は、その終点、および範囲内の全ての整数および分数を含むことを意図する。範囲を明示する場合に、本発明の範囲が、列挙される特定の値を限定することは、意図されていない。
本明細書で使用される用語「含んでなる」、「含んでなっている」、「含む」、「含んでいる」、「有する」、「有している」、「含有する」または「含有している」、もしくはそれらの他の変形は、非限定な包含に適用されることを意図する。例えば、要素のリストを含んでなる組成物、混合物、プロセス、方法、物品、または装置は、必ずしもこれらの要素だけに限定されないが、はっきりと列記されていないか、もしくはこのような組成物、混合物、プロセス、方法、物品、または装置に本来備わっていない他の要素を含んでもよい。さらに、それと反対と特に明記されない限り、「または」は、包括的な「または」を意味し、排他的な「または」ではない。例えば、条件ＡまたはＢは、以下のいずれか１つにより満たされる。Ａは真であり（または存在する）かつＢは偽（または存在しない）、Ａは偽であり（または存在しない）かつＢは真であり（または存在する）、およびＡとＢの両方とも真であり（または存在する）。
本明細書で使用される、採用される原料または反応物の量を修飾する用語「約」は、例えば、現実において濃縮物または使用溶液の作製に使用される典型的な測定および液体取り扱い手順を通して；これらの手順における不注意なエラーを経て；組成物を作製するまたは方法を実行するために採用される原料の製造、源、もしくは純度の違いによりなどにより起こりうる数字上の量における変動を意味する。用語「約」は、特定の初めの混合物に起因する組成物の異なる平衡状態によって異なる量も包含する。用語「約」によって修飾されてもされなくても、その主張は、その量に等しいことを含む。用語「約」は、報告される数値の１０％以内、好ましくは報告される数値の５％以内を意味してよい。
本明細書で使用される用語「バイオマス」は、任意のヘミセルロース材料またはリグノセルロース材料を指し、ヘミセルロースを含んでなる材料を含み、任意選択でセルロース、リグニン、スターチ、オリゴ糖および／または単糖をさらに含んでなってもよい。
本明細書で使用される用語「リグノセルロースの」は、リグニンとセルロースの両方を含んでなることを意味する。リグノセルロース材料もまたヘミセルロースを含んでなってもよい。いくつかの実施形態において、リグノセルロース材料は、グルカンおよびキシランを含有する。
ヘミセルロースは、リグノセルロースバイオマスで発見された非セルロース多糖である。ヘミセルロースは、異なる糖モノマーからなる分岐のヘテロポリマーである。ヘミセルロースは、通常、５００〜３０００個の糖モノマー単位を含んでなる。
リグニンは、複合高分子ポリマーであり、針葉樹リグニンの場合にはグアヤシル単位を含んでなることができ、或いは広葉樹リグニンの場合にはグアヤシル単位とシリンギル単位の混合物を含んでなることができる。
本明細書で使用される、略記「Ｌｇｏｎｅ」および「ＬＧｏｎｅ」は、１，６−アンヒドロ−３，４−ジデオキシ−ｐ−Ｄ−ピラノセン−２−オンとしても知られているレボグルコセノンを指す。レボグルコセノンの化学構造は、式（１）により表される。
Figure 2015509088
本明細書で使用される略記「Ｌｇｏｌ」および「ＬＧｏｌ」は、１，６−アンヒドロ−３，４−ジデオキシヘキソピラノースとして知られているレボグルコサノールを指し、トレオ立体異性体とエリトロ立体異性体の混合物を含む。１，６−アンヒドロ−３，４−ジデオキシヘキソピラノースの化学構造は、式（ＩＩ）により表わされる。
Figure 2015509088
本明細書で使用される略記「Ｋ１２８」は、１，６−アンヒドロ−３，４−ジデオキシ−ｐ−Ｄ−ピラノース−２−オンを指す。１，６−アンヒドロ−３，４−ジデオキシ−ｐ−Ｄ−ピラノース−２−オンの化学構造は、式（ＩＩＩ）により表わされる。
Figure 2015509088
本明細書で使用される略記「Ｔｅｔｒａｏｌ」は、３，４−ジデオキシヘキシトールとしても知られている１，２，５，６−テトラヒドロキシヘキサンを指し、立体異性体の混合物を含む。１，２，５，６−テトラヒドロキシヘキサンの化学構造は、式（ＩＶ）により表わされる。
Figure 2015509088
本明細書で使用される略記「ＴＨＦＤＭ」は、２，５−ビス〔ヒドロキシメチル〕テトラヒドロフランとしても知られているテトラヒドロ−２，５−フランジメタノールを指し、立体異性体（シスおよびラセミトランス異性体）の混合物を含む。テトラヒドロ−２，５−フランジメタノールの化学構造は、式（Ｖ）により表わされる。
Figure 2015509088
本明細書で使用される略記「１，２，６−ＨＴ」は、１，２，６−ヘキサントリオールを指し、異性体のラセミ混合物を含む。１，２，６−ヘキサントリオールの化学構造は、式（ＶＩ）により表わされる。
Figure 2015509088
本明細書で使用される略記「ＴＨＰＭ」は、２−ヒドロキシメチルテトラヒドロピランとしても知られているテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−メタノールを指し、異性体のラセミ混合物を含む。テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−メタノールの化学構造は、式（ＶＩＩ）により表わされる。
Figure 2015509088
本明細書で使用される略記「ＨＯＴＨＰＭ」は、１，５−アンヒドロ−３，４−ジデオキシヘキシトールとしても知られている２−ヒドロキシメチル−５−ヒドロキシテトラヒドロ−２Ｈ−ピランを指し、立体異性体の混合物を含む。２−ヒドロキシメチル−５−ヒドロキシテトラヒドロ−２Ｈ−ピランの化学構造は、式（ＶＩＩＩ）により表わされる。
Figure 2015509088
本明細書で使用される略記「１，６−ＨＤ」は、１，６−ヘキサンジオールを指す。１，６−ヘキサンジオールの化学構造は、式（ＩＸ）により表わされる。
Figure 2015509088
本明細書で使用される略記「１，２−ＨＤ」は、１，２−ヘキサンジオールを指し、異性体のラセミ混合物を含む。１，２−ヘキサンジオール化学構造は、式（Ｘ）により表わされる。
Figure 2015509088
本明細書で使用される略記「１，２−ＣＨＤ」は、１，２−シクロヘキサンジオールを指し、立体異性体（シスおよびラセミトランス異性体）の混合物を含む。１，２−シクロヘキサンジオールの化学構造は、式（ＸＩ）により表わされる。
Figure 2015509088
本明細書で使用される略記「１，５−ＨＤ」は、１，５−ヘキサンジオールを指し、異性体のラセミ混合物を含む。１，５−ヘキサンジオールの化学構造は、式（ＸＩＩ）により表わされる。
Figure 2015509088
本明細書で使用される略記「ＨｅｘＯＨ」は、１−ヘキサノールを指す。１−ヘキサノールの化学構造は、式（ＸＩＩＩ）により表わされる。
Figure 2015509088
本明細書で使用される略記「ＰｅｎｔＯＨ」は、１−ペンタノールを指す。１−ペンタノールの化学構造は、式（ＸＩＶ）により表わされる。
Figure 2015509088
本明細書で使用される略記「Ａ１２８」は、レボグルコセノールとしても知られている１，６−アンヒドロ−３，４−ジデオキシ−β−エリトロ−ヘキサ−３−エノピラノースを指す。Ａ１２８の化学構造は、式（ＸＶ）により表わされる。
Figure 2015509088
レボグルコセノン（再生可能な生物資源から順番に誘導されることができる）から１，６−ヘキサンジオール、および１，６−ヘキサンジオールの生産に有用な合成中間体を得るプロセスを本明細書に開示する。本明細書で使用される用語「再生可能な生物資源」には、バイオマスおよび動物性または植物性脂肪もしくはオイルが含まれる。
再生可能な生物資源は、高温条件下、酸触媒の存在下で熱分解されて、有用な化学中間体を提供できる。例えば、木材、スターチ、グルコースまたはセルロースの熱分解は、公知の従来の方法により、レボグルコセノンを生成することができる（例えば、Ｐｏｎｄｅｒ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ ２４／２５，４１−４１（１９９０））またはＳｈａｆｉｚａｄｅｈ（Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，７１，１６９−１９１（１９７９）を参照）。いくつかの実施形態において、バイオマスの熱分解によって獲得されるレボグルコセノンは、少量の酸性成分（ギ酸、酢酸、およびレブリン酸）を含有する。
本明細書に開示されるプロセスにおいて、レボグルコセノンは、パラジウム、白金／タングステン、ニッケル／タングステン、ロジウム／レニウム、またはそれらの混合物を含んでなる水素化処理触媒の存在下、第一温度約５０℃〜１００℃および第一反応圧力約５０ｐｓｉ〜２０００ｐｓｉで、第一反応期間、水素と接触し、第二温度約１２０℃〜２５０℃および第二反応圧力約５００ｐｓｉ〜２０００ｐｓｉで、第二反応期間、１，６−ヘキサンジオールを含んでなる最終の生成混合物を形成する。いくつかの実施形態において、最終の生成混合物は、１，２，５，６−テトラヒドロキシヘキサンまたは２−ヒドロキシメチル−５−ヒドロキシテトラヒドロピラン、もしくはその両方をさらに含んでなる。
水素化処理触媒の存在下で水素と接触させるために、レボグルコセノンは、通常、液体媒体（本明細書において「溶媒」と呼ぶ）に溶解または懸濁される。適切な溶媒として、水、Ｃ１〜Ｃ２０アルコール、Ｃ２〜Ｃ２０エーテル、Ｃ２〜Ｃ２０エステル、またはそれらの混合物が挙げられる。市販されている適切なアルコールの例として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、およびヘキサノールが挙げられる。市販されている適切なエーテルの例として、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、メチル−ｔ−ブチル−エーテル、テトラヒドロフラン、およびジオキサンが挙げられる。市販されている適切なエステルの例として、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチルおよび酢酸ヘキシルが挙げられる。
溶媒中のレボグルコセノンの濃度は、レボグルコセノンが溶媒に溶解されているにせよ懸濁液としてにせよ、約１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％であり、いくつかの実施形態において、その濃度は、以下の値の間であり、任意選択で以下の値のうち任意の２つを含んでもよい：１ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、３５ｗｔ％、４０ｗｔ％、４５ｗｔ％、および５０ｗｔ％。水中での濃度がより高いレボグルコセノンもしくは純レボグルコセノンを使用することができることが、期待されている。最適な濃度は、意図する反応条件に応じて変わるだろう。
レボグルコセノン、水素化処理触媒、および水素は、第一温度約５０℃〜１００℃、例えば、約６０℃〜約９０℃で接触する。いくつかの実施形態において、第一温度は、以下の値の間であり、任意選択で以下の値のうち任意の２つを含んでもよい：５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、および１００℃。
レボグルコセノン、水素化処理触媒、および水素は、第一反応圧力約５０ｐｓｉ〜２０００ｐｓｉで、例えば約２００ｐｓｉ〜１０００ｐｓｉ、または約５００ｐｓｉ〜１５００ｐｓｉで接触する。いくつかの実施形態において、第一反応圧力は、以下の値の間であり、任意選択で以下の値のうち任意の２つを含んでもよい：５０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、および２０００ｐｓｉ。いくつかの実施形態において、第一反応圧力は、以下の値の間であり、任意選択で以下の値のうち任意の２つを含んでもよい：２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、および１０００ｐｓｉ。いくつかの実施形態において、第一反応圧力は、以下の値の間であり、任意選択で以下の値のうち任意の２つを含んでもよい：５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、および２０００ｐｓｉ。任意選択で、不活性ガスは、水素との組み合わせで使用されてもよいが、但し、任意の不活性ガスの量は、不活性ガスが最終の生成混合物の生成に悪影響を与えない量でなければならない。
レボグルコセノン、水素化処理触媒、および水素は、第一温度および第一反応圧力で、第一反応期間、接触する。第一反応期間は、レボグルコセノンが少なくとも約９５％の変換を有するのにかかる時間、つまり、全てのレボグルコセノンの少なくとも約９５％と任意の１，６−アンヒドロ−３，４−ジデオキシ−ｐ−Ｄ−ピラノース−２−オン異性体および／または１，６−アンヒドロ−３，４−ジデオキシ−β−エリトロ−ヘキサ−３−エノピラノース異性体とが反応して、１種または複数種の化学種（レボグルコサノールを含む）になるのに十分な時間と定義される。第一反応期間に相当する時間は、選択される具体的な反応条件、つまり、特定の触媒およびレボグルコセノンに対するその触媒の量、採用される第一および第二温度、さらに第一および第二圧力によって、決定される。
レボグルコセノンは、第一温度および第一反応圧力で、水素化処理触媒および水素と接触する際に、中間反応混合物が、形成される。中間反応混合物は、レボグルコセノン反応生成物を含んでなり、それらの多くは、１，６−ヘキサンジオールの生産における中間体である。中間反応混合物は、レボグルコサノール、１，２，５，６−テトラヒドロキシヘキサン、２−ヒドロキシメチル−５−ヒドロキシテトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン−２，５−ジメタノール、１，２，６−ヘキサントリオール、および２−ヒドロキシメチルテトラヒドロピランのうちの１種または複数種を含んでなる。中間反応混合物は、また、未反応のレボグルコセノンもいくらか含んでなる。本明細書に開示されるプロセスにおいて、レボグルコサノールは、立体異性体（トレオおよびエリトロ異性体）の混合物として、生成および変換されてもよく；テトラヒドロフラン−２，５−ジメタノールは、立体異性体の混合物（テトラヒドロフラン環に結合するヒドロキシメチル基に対してシスおよびトランス異性体：シスメソ化合物トランスラセミ化合物）として生成および変換されてもよく；２−ヒドロキシメチルテトラヒドロピランは、ラセミ化合物として生成および変換されてもよく；１，２，５，６−テトラヒドロキシヘキサンは、Ｃ２およびＣ５炭素原子の立体配置のみが異なる立体異性体の混合物（メソ化合物とラセミ化合物）として生成および変換されてもよく；１，２，６−ヘキサントリオールは、ラセミ化合物として生成および変換されてもよく；および２−ヒドロキシメチル−５−ヒドロキシテトラヒドロピランは、立体異性体の混合物（２つのラセミ立体異性体）として生成および変換されてもよい。
第一反応期間が終了する際に、つまり、レボグルコセノンが少なくとも約９５％の変換を達成した際に、中間反応混合物は、水素化処理触媒の存在下、第二温度および第二反応圧力で、第二反応期間、水素と接触して、１，６−ヘキサンジオールを含んでなる最終の生成混合物を形成する。
第二温度は、約１２０℃〜約２５０℃、例えば、約１２０℃〜約１８０℃、または例えば約１５０℃〜約２３０℃である。いくつかの実施形態において、第二温度は、以下の値の間であり、任意選択で以下の値のうち任意の２つを含んでもよい：１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃、および２５０℃。いくつかの実施形態において、第二温度は、以下の値の間であり、任意選択で以下の値のうち任意の２つを含んでもよい：１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、および１８０℃。いくつかの実施形態において、第二温度は、以下の値の間であり、任意選択で以下の値のうち任意の２つを含んでもよい：１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、および２３０℃。
第二反応圧力は、約５００ｐｓｉ〜２０００ｐｓｉ、例えば約５００ｐｓｉ〜１０００ｐｓｉ、または約５００ｐｓｉ〜１５００ｐｓｉである。いくつかの実施形態において、第二反応圧力は、以下の値の間であり、任意選択で以下の値のうち任意の２つを含んでもよい：５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、および２０００ｐｓｉ。いくつかの実施形態において、第二反応圧力は、以下の値の間であり、任意選択で以下の値のうち任意の２つを含んでもよい：５００、６００、７００、８００、９００、および１０００ｐｓｉ。いくつかの実施形態において、第二反応圧力は、以下の値の間であり、任意選択で以下の値のうち任意の２つを含んでもよい：５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、および１５００ｐｓｉ。
第二反応期間は、１，６−ヘキサンジオールを含んでなる最終の生成混合物が生成するのに十分な時間である。第二反応期間が長いほど、より高収率の１，６−ヘキサンジオールが獲得され、それだけ多くの中間体が１，６−ヘキサンジオールに変換される。いくつかの実施形態において、最終の反応生成混合物は、１，２，５，６−テトラヒドロキシヘキサンまたは２−ヒドロキシメチル−５−ヒドロキシテトラヒドロピラン、或いはその両方をさらに含んでなる。一実施形態において、最終の生成混合物は、１，６−ヘキサンジオールを含んでなる。一実施形態において、最終の生成混合物は、１，６−ヘキサンジオールおよび２−ヒドロキシメチル−５−ヒドロキシテトラヒドロピランを含んでなる。一実施形態において、最終の生成混合物は、１，６−ヘキサンジオール、２−ヒドロキシメチル−５−ヒドロキシテトラヒドロピラン、および１，２，５，６−テトラヒドロキシヘキサンを含んでなる。一実施形態において、最終の生成混合物は、１，６−ヘキサンジオールおよび１，２，５，６−テトラヒドロキシヘキサンを含んでなる。
第二反応期間の終わりに、必要に応じ、水素化処理触媒は、当技術分野で公知の方法により（例えば濾過により）最終の生成混合物から分離されることができる。触媒からの分離後、必要に応じ、生成混合物成分（１，６−ヘキサンジオール、２−ヒドロキシメチル−５−ヒドロキシテトラヒドロピラン、および１，２，５，６−テトラヒドロキシヘキサンのうちの１種または複数種を含む）は、当技術分野で公知の任意の適切な方法（例えば蒸留）を用いて、互いに分離されることが可能である。
本明細書に開示されるプロセスは、バッチまたは連続モードで、液相、気相、または二相状態において、実施されることができる。バッチまたは連続モードの作業において、使用される水素化処理触媒の量は、具体的な機器の配置や反応条件に応じて変わるだろう。
開示されるプロセスに使用するのに適切な水素化処理触媒は、開示される反応条件下、水素の存在下、レボグルコセノンを１，６−ヘキサンジオールを含んでなる最終の生成混合物に変換させることができる触媒である。適切な水素化処理触媒は、第一反応温度約５０℃〜１００℃および第一反応圧力約５０ｐｓｉ〜２０００ｐｓｉで、全てのレボグルコセノンの少なくとも約９５％と任意の１，６−アンヒドロ−３，４−ジデオキシ−ｐ−Ｄ−ピラノース−２−オン異性体および／または１，６−アンヒドロ−３，４−ジデオキシ−β−エリトロ−ヘキサ−３−エノピラノース異性体とを１種または複数種の化学種（レボグルコサノールを含む）に変換させた後、第二温度約１２０℃〜２５０℃および第二反応圧力約５００ｐｓｉ〜２０００ｐｓｉで、１，６−ヘキサンジオールを含んでなる生成混合物を形成することを達成できる触媒である。
いくつかの実施形態において、水素化処理触媒は、パラジウム、白金／タングステン、ニッケル／タングステン、ロジウム／レニウム、またはそれらの混合物を含んでなる。適切なパラジウム触媒の例として、炭素に担持されたパラジウムが挙げられる。適切なニッケル／タングステン触媒の例として、Ｎｉ／Ｗ／ＴｉＯ２およびＮｉ／Ｗ／ゼオライトＨＹが挙げられ、それらは、試薬としてＮｉ（ＮＯ３）２を用いて実施例１においてＰｔ／Ｗ／ＴｉＯ２に関して記載されるように、調製されてよい。一実施形態において、水素化処理触媒は、白金／タングステンまたはロジウム／レニウム（任意選択で固体担持体に担持されてもよい）を含んでなる。一実施形態において、水素化処理触媒は、ＴｉＯ２に担持された白金／タングステンを含んでなり、白金／タングステンのモル比は、１０：１〜１：１０の範囲である。一実施形態において、水素化処理触媒は、シリカに担持されたロジウム／レニウムを含んでなり、ロジウム／レニウムのモル比は、１０：１〜１：１０の範囲である。
いくつかの実施形態において、水素化処理触媒は、金属Ｍ１および金属Ｍ２またはＭ２の酸化物を含んでなり、任意選択で固体担持体を含んでなってもよく、ここで：
Ｍ１は、Ｐｄ、Ｐｔ、またはＩｒであり；かつＭ２は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｕ、またはＣｏであり；或いは
Ｍ１は、Ｒｈであり、かつＭ２は、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｕ、またはＺｒであり、；或いは
Ｍ１は、Ａｇ、ＡｕまたはＣｏであり、；かつＭ２は、Ｒｅ、Ｍｏ、またはＷであり、；Ｍ１は、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｆｅ、またはＮｉであり、；かつＭ２は、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｇｅ，Ｓｎ，またはＷであり、；或いは
Ｍ１は、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、またはＡｕであり、かつＭ２は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｇｅ、またはＩｒであり；或いは
Ｍ１は、ＣｏでありかつＭ２は、Ｆｅであり；或いは
Ｍ１は、ＮｉでありかつＭ２は、ＣｏまたはＦｅであり；或いは
Ｍ１は、ＭｎでありかつＭ２は、Ｃｒである。
触媒のＭ１およびＭ２成分は、任意の適切な金属化合物から誘導されてよい。例として、塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物、硝酸銅（ＩＩ）水和物、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、塩化イリジウム（ＩＶ）水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩、塩化白金、ヘキサクロロ白金酸、テトラクロロ白金酸、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、三塩化イリジウム、過レニウム酸アンモニウム、酸化タングステンアンモニウム水和物、モリブデン酸アンモニウム水和物、硝酸マンガン水和物、およびアンモニウムバナジウムオキシドが挙げられるが、これらに限定されない。
Ｍ１の充填量は、調製される触媒（即ち、固体の触媒担持体（存在する場合）を含む）の質量を基準として、０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜５質量％であってよい。Ｍ２の充填量は、０．１〜９９．９％、好ましくは２〜１０％であってよい。Ｍ１とＭ２の両方を含有する触媒におけるＭ１／Ｍ２の原子比は、１：０．５〜１：５であるもが好ましい。任意選択で、Ｍ２は、触媒担持体に組み入れられても、触媒担持体（例、酸化タングステンまたは酸化モリブデンに担持されたＰｔ）として働いてもよい。触媒に関して、全ての百分率は、調製される触媒の質量に対する質量パーセントと解釈される。
いくつかの実施形態において、水素化処理触媒は、金属Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３を含んでなり、任意選択で担持体を含んでなってもよく、ここで、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、またはＴｉであり；Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、またはＦｅであり；およびＭ３は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、ＰｄまたはＡｕである；或いはＭ１は、ＰｔまたはＲｈであり；Ｍ２は、Ｃｕ、ＮｉまたはＰｄであり；およびＭ３は、Ｍｏ、ＲｅまたはＷである。
いくつかの実施形態において、固体の触媒担持体を利用してプロセスの安定性および経済的実現可能性を向上させることは、有用である。担持体の例として、ＷＯ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、炭素、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、粘土（例、モンモリロナイト）、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、タングステン酸ＺｒＯ２、アルミノケイ酸塩、およびゼオライト（例、Ｈ−Ｙゼオライト）、Ｖ２Ｏ５およびＭｏＯ３が挙げられるが、これらに限定されない。他の実施形態において、固体担持体を有さないことが、望まれる場合もある。
調製される水素化処理触媒は、０．０１〜１５０μｍの粒径を有する粉末状（「流動化」としても知られている）形態、成形タブレット、押出物、球体、０．５〜１０ｍｍの均一なサイズを有する人工粒子、その表面に触媒が適用される一体構造、或いは上記の２つ以上の組み合わせ（これらに限定されない）を含む、不均質触媒に典型的である任意の物理的形態でありうる。固体担持体が、Ｍ１とＭ２の両方を含有する触媒を利用する場合、エネルギー分散分光法を用いて透過電子顕微鏡によって測定されるように、Ｍ１が、Ｍ２成分、Ｍ３成分、またはその両方と密接に関連しているのが望ましい。同じ技術で測定されるＭ１成分の粒径が、１０ｎｍ未満であるのがさらに好ましく、３ｎｍ未満であるのが最も好ましい。この場合、Ｍ１成分の粒径は、Ｍ１成分とＭ２成分の混合物、Ｍ１成分とＭ２成分の合金、Ｍ２成分の粒子に隣接するＭ１成分の粒子、或いはＭ２成分を含有する担持体に担持されたＭ１成分の粒子の粒径と解釈されてよい。
水素化処理触媒は、触媒を調製する任意の従来の方法（例えば、含浸または初期湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）法による水性または有機溶媒溶液から金属塩の析出、Ｍ１成分および／またはＭ２成分および／またはＭ３成分の沈殿、或いは固相合成法）によって、合成されることができる。調製は、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃の高温下で触媒材料を乾燥させる工程と、空気の存在下で、２５０〜８００℃、好ましくは３００〜４５０℃の温度で加熱することによってか焼する工程と、水素の存在下で１００〜４００℃、好ましくは２００〜３００℃で還元する工程と、または代替の還元剤（例、ヒドラジン、ギ酸またはギ酸アンモニウム等）で還元する工程とを備える。上記の技術は、タブレット化、押出成形または触媒合成で一般的な他の技術によって調製される粉末状または成形粒子の触媒材料に関して利用されてよい。粉末状の触媒材料を利用する場合、触媒担持体または結果として生成した触媒材料は、所望の粒径まで篩にかけられてもよく、触媒の性能を向上させるために、粒径が最適化されてもよいことが、理解されるだろう。
本明細書に開示されるプロセスは、レボグルコセノンを１，６−ヘキサンジオールに変換させるのに１種の触媒だけが必要とされるので、中間生成物または反応混合物から触媒を分離するいかなる必要性も回避する点で、有利である。さらに、本明細書に開示されるプロセスは、レボグルコセノン（バイオマスから誘導されることが可能である）から出発する１，６−ヘキサンジオールへの経路を提供する。
本明細書に開示される方法は、以下の実施例において例証される。上の考察およびこれらの実施例から、当業者は、本発明の本質的な特質が、本発明の範囲を逸脱することなく、本発明の様々な変形形態および修正形態を作り、それを様々な使用および条件に適合させることができることを、確かめることができる。
以下の略記を本実施例で使用する：「℃」は、摂氏温度を意味する；「ｗｔ％」は、質量パーセントを意味する；「ｇ」は、グラムを意味する；「ｍｉｎ」は、分を意味する；「μＬ」は、マイクロリットルを意味する；「ｗｔ％」は、質量パーセントを意味する；「ＲＶ（ｓ）」は、反応容器を意味する；「ＰＳＩ」は、ポンド／平方インチを意味する；「ｍｇ／ｇ」は、ミリグラム／グラムを意味する；「μｍ」は、マイクロメートルを意味する；「ｍＬ」は、ミリリットルを意味する；「ｍｍ」は、ミリメートルを意味するおよび「ｍＬ／ｍｉｎ」は、ミリリットル／分を意味する；「ＭＰａ」は、メガパスカルを意味する；「ＧＣ」は、ガスクロマトグラフィーを意味する；「ＭＳ」は、「質量分析」を意味し、「Ｔｅｍｐ」は温度を意味し、「Ｅｘ」は、実施例を意味する。
全ての市販の試薬を受け取ったままの状態で使用した。特に明記しない限り、全ての化学薬品をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から得た。レボグルコセノン（純度９０％）をＴｉｍＴｅｃ ＬＬＣ （Ｎｅｗａｒｋ，ＤＥ）．）から得た。１，６−アンヒドロ−３，４−ジデオキシ−ｐ−Ｄ−ピラノース−２−オン（「Ｋ１２８））および１，６−アンヒドロ−３，４−ジデオキシ−β−エリトロ−ヘキサ−３−エノピラノース（「Ａ１２８」）を、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６３（１９９８）８１３３−８１４４に記載される通りに調製した。
反応器供給材料および反応生成物を、標準のＧＣおよびＧＣ／ＭＳ機器：Ａｇｉｌｅｎｔ ５９７５Ｃ、ＨＰ５８９０、Ｓｔａｂｉｌｗａｘ Ｃｏｌｕｍｎ Ｒｅｓｔｅｋ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｂｅｌｌｅｆｏｎｔｅ，ＰＡ（３０ｍ×０２５ｍｍ、０．５ミクロンフィルム厚）を用いて、ガスクロマトグラフィーにより分析した。反応生成混合物の化学成分の保持時間とマススペクトルを、基準試料の保持時間とマススペクトルに整合させて反応生成混合物の化学成分を同定した。
Ｐｔ／Ｗ／ＴｉＯ２触媒の合成
以下の手順を用いて、Ｐｔ／Ｗ／ＴｉＯ２触媒を合成した。乳鉢と乳棒で粉砕して０．０１６５”メッシュの篩を通過させた後、１．０ｍＬの脱イオン水で湿らせたＡｅｒｏｌｙｓｔ ７７０８ ＴｉＯ２（Ｅｖｏｎｉｋ）０．９２グラムを、１．０ｍＬの脱イオン水に溶解させたテトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩（Ｓｔｒｅｍ，Ｃａｔ♯７８−２０１０）０．０８ｇで含浸した。結果として生じた含水（ｗｅｔ）懸濁液を１５分間ボルテックスした後、１１０℃で一晩中真空乾燥させた。生じた沈殿物を１．０ｍＬの脱イオン水で湿らせた後、２．０ｍＬの脱イオン水に完全に溶解させた０．０５３５ｇの酸化タングステンアンモニウム水和物（パラ類似体）（Ａｌｆａ，ｓｔｏｃｋ♯２２６４０）を、湿らせた沈殿物の上に加えた。結果として生じた含水懸濁液を１５分間ボルテックスした後、１１０℃で一晩中真空乾燥させた。室温に達した後、材料をセラミックの容器（ｂｏａｔ）に移し、４００℃で３時間、空気中でか焼した。か焼したＰｔ／Ｗ／ＴｉＯ２触媒は、触媒の総質量を基準として、４ｗｔ％のＰｔ充填量、Ｐｔ：Ｗのモル比１：１を有した。
Ｒｈ／Ｒｅ／ＳｉＯ２触媒の合成
以下の手順を用いて、Ｒｈ／Ｒｅ／ＳｉＯ２触媒を合成した。乳鉢と乳棒で粉砕して０．０１６５”メッシュの篩を通過させた後、２．０ｍＬの脱イオン水で湿らせたＳｉＯ２（ＥＭＤ，Ｃａｔ．♯９３８５−３）１．７９５グラムを、２．０ｍＬの脱イオン水に溶解させた塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物（Ｓｔｒｅｍ，Ｃａｔ♯４５−１８８０）０．２０４ｇで含浸した。結果として生じた含水懸濁液を１５分間ボルテックスした後、１１０℃で一晩中真空乾燥させた。生じた沈殿物を２．０ｍＬの脱イオン水で湿らせた後、２．０ｍＬの脱イオン水に完全に溶解させた０．０９４ｇのアンモニウムペレナート（Ａｌｄｒｉｃｈ，ｓｔｏｃｋ♯３１６９５４）を、湿らせた沈殿物の上に加えた。結果として生じた含水懸濁液を１５分間ボルテックスした後、１１０℃で一晩中真空乾燥させた。室温に達した後、材料をセラミックの容器に移し、４００℃で３時間、空気中でか焼した。か焼したＲｈ／Ｒｅ／ＳｉＯ２触媒は、触媒の総質量を基準として、４ｗｔ％のＲｈ充填量、Ｒｈ：Ｒｅのモル比１：０．５を有した。
Ｒｈ／Ｒｅ／ＣＢＶ７８触媒の合成
担持体として酸性ゼオライト「Ｚｅｏｌｙｓｔ ＣＢＶ７８０」（Ｚｅｏｌｙｓｔ，ＣＢＶ７８０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：８０）を用いて、Ｒｈ／Ｒｅ／ＣＢＶ７８０を上記に従って調製した。か焼したＲｈ／Ｒｅ／ＣＢＶ７８０触媒は、触媒の総質量を基準として、４ｗｔ％のＲｈ充填量、Ｒｈ：Ｒｅのモル比１：０．５を有した。
実施例１
マグネチックスターラーを備えたガラスバイアルに、レボグルコセノン（純度〜９０％）３７．５ｍｇ、水０．７５ｍＬ、およびＰｔ／Ｗ／ＴｉＯ２触媒約５０ｍｇを加えた。穿孔した隔壁でバイアルに蓋をして蒸気移動速度を制限し、８つの個々の筒状体を有するステンレス鋼（ＳＳ３１６）並列加圧反応器内に、バイアルを置いた。空の場所を水で満たした。Ｈ２を加える前に、反応器を高圧ガス用マニホールドに連結し、内容物を窒素ガス（１０００ｐｓｉ）で３回パージした。約８００ｐｓｉのＨ２を加え、反応器を第一温度６０℃まで加熱した。２時間後、第一温度を第二温度１８０℃まで３０分かけて上昇させた。１８０℃で４時間後、反応器を２時間以内に室温まで冷却させ、減圧した。反応溶液を、ｎ−プロパノールで希釈し、内標準として既知量のジエチレングリコールジエチルエーテルを加え、標準５ミクロン使い捨てフィルターを介して濾過し、ＧＣおよびＧＣ／ＭＳにより分析した。反応器流出液の分析を表１に示す。
表１からわかるように、１，６−ヘキサンジオールに対する収率は、６２％であった。最終の生成混合物は、２−ヒドロキシメチル−５−ヒドロキシテトラヒドロピランも含んでなる。
Figure 2015509088
実施例２〜４
以下に記載の手順に従って、実施例２、３および４を各々実施し、レボグルコセノンを、１，６−ヘキサンジオールを含んでなる最終の生成混合物に変換させることを実証する。使用した触媒、第一温度、および第二温度を表２に要約する。
マグネチックスターラーを備えた１．５ｍＬガラスバイアル（ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｒａｄｎｏｒ，ＰＡから入手可能のＲＯＢＯ Ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ Ｖｉａｌ）に、レボグルコセノン３７．５ｍｇ、水０．７５ｍＬおよび触媒約２０ｍｇを加えた。穿孔した隔壁でバイアルに蓋をして蒸気移動速度を制限し、８つの個々の筒状体を有するステンレス鋼（ＳＳ３１６）並列加圧反応器内に、バイアルを置いた。空の場所全てを水で満たした。反応器を高圧ガス用マニホールドに連結し、内容物を窒素ガス（１０００ｐｓｉ）で３回パージした。次に、約１０００ｐｓｉのＨ２を加え、反応器を第一温度（Ｔｅｍｐ１）まで加熱した。２時間後、第一温度を第二温度（Ｔｅｍｐ２）まで上昇させ、圧力を１１００ｐｓｉに調節した。反応器をさらに４時間加熱した。続いて、反応器を２時間以内に室温まで冷却させ、圧力を開放した。反応溶液を、ｎ−プロパノールで希釈し、標準５ミクロン使い捨てフィルターを介して濾過し、ＧＣおよびＧＣ／ＭＳにより分析した。生成物の分布を表３に示す。
Figure 2015509088
Figure 2015509088

Claims (8)

  1. パラジウム、白金／タングステン、ニッケル／タングステン、ロジウム／レニウム、またはそれらの混合物を含んでなる水素化処理触媒の存在下、第一温度約５０℃〜１００℃および第一反応圧力約５０ｐｓｉ〜２０００ｐｓｉで、第一反応期間、レボグルコセノンを水素と接触させる工程と、第二温度約１２０℃〜２５０℃および第二圧力約５００ｐｓｉ〜２０００ｐｓｉで、第二反応期間、１，６−ヘキサンジオールを含んでなる最終の生成混合物を形成する工程とを備える方法であって、
    前記第一反応期間が、前記レボグルコセノンが少なくとも約９５％の変換を有する時間である方法。
  2. 前記水素化処理触媒が、炭素、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＷＯ３、アルミノケイ酸塩およびゼオライトからなる群から選択される固体担持体をさらに含んでなる請求項１に記載の方法。
  3. 前記水素化処理触媒が、ＴｉＯ２に担持された白金／タングステンを含んでなる請求項１に記載の方法。
  4. 白金／タングステンのモル比が、１０：１〜１：１０の範囲である請求項３に記載の方法。
  5. 前記水素化処理触媒が、シリカに担持されたロジウム／レニウムを含んでなる請求項１に記載の方法。
  6. ロジウム／レニウムのモル比が、１０：１〜１：１０の範囲である請求項５に記載の方法。
  7. 前記第一反応圧力が、約２００ｐｓｉ〜１０００ｐｓｉである請求項１に記載の方法。
  8. 前記最終の生成混合物が、１，２，５，６−テトラヒドロキシヘキサンまたは２−ヒドロキシメチル−５−ヒドロキシテトラヒドロピラン、またはその両方をさらに含んでなる請求項１に記載の方法。
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