JP2017132986A - 変性共役ジエン系重合体及びこれを用いたタイヤゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 両性開始剤を用いて両方末端にシリカと混用が容易な官能基を与えた線形構造と巨大分子である枝形の構造とを同時に持たせることにより、無機添加剤のゴム状における分散向上及び架橋試片の機械的性能と磨耗性とを改善させ、タイヤトレッドに用いる際、高燃比性、高制動性、高摩耗性などを有する変性共役ジエン系重合体およびこれを用いたゴム組成物を提供するためのものである。【解決手段】 変性共役ジエン系重合体は、バッチ(batch)式二つまたはそれ以上の並列で連結された反応器を用いて両末端変性線形共役ジエン系高分子と、枝形の構造の共役ジエン系高分子との含量が調節された高分子であって、両末端変性線形構造の含量が0〜60重量部である。【選択図】 図１
Description
本発明は、変性率を増大させた共役ジエン系高分子に関するものであって、充填剤及び加硫剤によるゴム複合材の製造時に、シート加工性、低ヒステリシスロス性、ウェットスキッド性のバランスに優れたタイヤトレッド(tread)用素材を提供するためのものである。
溶液重合を用いて得られたスチレンブタジエンゴム(SSBR)の場合は、一般的にカーボン陰イオン性を有する有機金属触媒を開始剤として使用し、陰イオン重合という重合法の特徴として分子量、分子量分布はもちろん、高分子の微細構造(micro-structure)のみならず、巨大構造(macro-structure)も調節でき、タイヤトレッドに用いる際、濡れた路面での制動性向上および燃比を向上させられるゴム素材をデザインすることができる。
USP 7915349 B2（特許文献１）、USP 8426513 B2（特許文献２）、USP 8383711 B2（特許文献３）、EP 2045272 B1（特許文献４）では、カーボン陰イオン性を有するアルキルリチウムのような有機金属触媒を開始剤として用いて共役ジエン系高分子を重合し、変性化合物としてはアミン基とアルコキシシランが含まれた化合物を用いて変性共役ジエン系高分子を合成した。合成された変性共役ジエン系高分子は、末端に存在するアミン基とアルコキシシランが表面に極性基を有するシリカのような無機添加剤との相溶性及び分散性を向上させる技術を用いたものである。しかし、官能基を有していないカーボン系有機金属触媒開始剤で重合を開始させるため、重合が始まる始末端は変性が不可であり、高分子の終末端のみが変性される限界を有しており、また、分子量を高めたり、加工性を向上させるために陰イオンと反応できる3価以上の変性剤によってカップリング反応が起こると、官能基部分が変性共役ジエン系高分子の中央に存在するため、無機添加剤との相溶性及び分散性を効果的に向上させるのに限界がある。このような変性共役ジエン系でタイヤトレッドを製造する際、変性されていない高分子始末端により燃比が低くなったり、制動性と燃比のバランスが低くなったりする。
USP 8278395 B2（特許文献５）、KR20045225 B1（特許文献６）においても、末端変性のために多価のグリシジル基官能基を有している変性剤を、ブチルリチウムのような有機金属触媒で開始して重合した共役ジエン系高分子に添加して製造しており、このような官能基を有する変性共役ジエン系高分子をシリカのような無機添加剤に導入することにより、相溶性及び分散性を向上させようとしたが、前記のような理由により効果的に向上させるのに限界がある。また、3価カップリング剤を用いて製造された溶液重合共役ジエン系高分子の場合、分子量は200,000〜600,000g/molであって、シリカと複合材を製造した場合、既存ESBRとカーボンブラック複合材に比べタイヤ寿命に影響を及ぼす磨耗特性が著しく低くなる結果を示す。
US 5487848 A（特許文献７）、WO 2002008300 A1（特許文献８）においては、2価以上の陰イオンリチウム触媒を活用して多価の共役ジエン系高分子の製造について紹介した。用いた開始剤としては、1,3-ジビニルベンゼン(1,3-divinylbenzene)、1,3-ジイソプロペニルベンゼン(1,3-diisopropenylbenzene)、1,3,5-トリビニルベンゼン(1,3,5-trivinylbenzene)及び1,3,5-トリイソプロペニルベンゼン(1,3,5-triisopropenylbenzene)などをブチルリチウム(Butyl lithium)、セカンダリーブチルリチウム(secondary butyl lithium)と反応して、2価または3価の陰イオン開始剤を製造し、これを重合に活用して共役ジエン系高分子を製造した。この技術は末端変性率を高める効果がある反面、カップリング反応時、ゲル化(gelation)反応が起こりえる可能性があり、商業的に使用するのに困難がある。
本発明は、両性開始剤を活用して、両末端が陰イオンに活性化したスチレン−ブタジエン共役ジエン系高分子の製造後、選択的には追加変性剤を用いて両末端変性直鎖状（以下、「線形」とも称する）共役ジエン系高分子を製造し、他の反応器を用いて重合した分岐鎖状（以下、「枝形」とも称する）の共役ジエン系高分子を一定比率にブレンディングすることにより、変性率と巨大分子構造と含量とを調節できる変性共役ジエン系高分子の製造方法、及びこれを用いてコンパウンディングする際、無機物充填剤との親和性の増大及びこれによる分散性が向上できる変性された共役ジエン系高分子素材を提供する。
本発明は、両性開始剤を用いて両方末端にシリカと混用が容易な官能基を与えた線形構造と巨大分子である枝形の構造とを同時に持たせることにより、無機添加剤のゴム状における分散向上及び架橋試片の機械的性能と磨耗性とを改善させ、タイヤトレッドに用いる際、高燃比性、高制動性、高摩耗性などを有する変性共役ジエン系重合体およびこれを用いたゴム組成物を提供するためのものである。
本発明は両性開始剤を用いて両方末端にシリカと混用可能な官能基を与えた線形の共役ジエン系高分子と高分子量の枝形共役ジエン系高分子との溶液ブレンドから得られる混合型共役ジエン系重合体及びこれを用いたゴム組成物に関するものである。
ここで、線形の両方末端が変性された高分子は、両末端が陰イオンに活性化している状態で、末端変性剤を投入して製造した共役ジエン系高分子を意味する。
ここで、線形の両方末端が変性された高分子は、両末端が陰イオンに活性化している状態で、末端変性剤を投入して製造した共役ジエン系高分子を意味する。
用いられる開始剤としては、1,3-ジビニルベンゼン(1,3-divinylbenzene)、1,3-ジイソプロペニルベンゼン(1,3-diisopropenylbenzene)、1,3,5-トリビニルベンゼン(1,3,5-trivinylbenzene)及び1,3,5-トリイソプロペニルベンゼン(1,3,5-triisopropenylbenzene)などをブチルリチウム(butyl lithium)、セカンダリーブチルリチウム(secondary butyl lithium)と反応した開始剤を用いることができるが、本発明においては1,3-ジイソプロペニルベンゼン(1,3-diisopropenylbenzene)をターシャリ−ブチルリチウム(tert-ブチルリチウム(BuLi))と混合して、両性開始剤(DIB-dianion)を製造したものを用いて、スチレン−ブタジエン高分子の両方末端活性陰イオンを製造し、両方末端が陰イオンに活性した線形スチレン−ブタジエン系共重合体に末端変性剤としてアミン系、アルコキシシラン系、シアノ系、ハイドロキシ系、カルボキシ系、スルホン系、ホスフェート系、エーテル系、アクリル系、メタクリレート系、エステル系変性剤を投入して両方末端が変性した高分子を製造したものを意味する。
ゴム組成物の製造時に用いられた共役ジエン系高分子は、予め製造した線形両変性のもの一種以上と枝形のものの溶液ブレンドを通じて製造したものを意味する。
より詳しく説明すると、線形共役ジエン系高分子を製造する場合、単量体、溶媒、分子調節剤(ランダム化剤)を反応器に満たした後、両性開始剤を投入して両末端が陰イオンになって活性末端が存在する共役ジエン系高分子の重合を行った後、追加に末端変性剤を添加することによって得られる両末端変性共役ジエン系線形高分子を意味する。詳しい方法は、下記に明示した実施例から確認できる。
また、枝形の高分子量共役ジエン系高分子は、終末端が陰イオンに活性化している状態で、カップリング剤の投入により製造された多価枝形であって、星形の高分子を意味する。
枝形の共役ジエン系高分子は、ノーマルブチルリチウムを開始剤として用いて、終末端が陰イオンに活性化されたスチレン−ブタジエン陰イオン重合後、カップリング剤を官能基数に応じて陰イオン対比1当量投入し、90％以上が枝形である共役ジエン系高分子の製造を意味する。
ゴム組成物製造時に用いられた共役ジエン系高分子は、予め製造した線形両変性のもの一種以上と枝形のものの溶液ブレンドを通じて製造したものを意味する。
より詳しく説明すると、線形共役ジエン系高分子を製造する場合、単量体、溶媒、分子調節剤(ランダム化剤)を反応器に満たした後、両性開始剤を投入して両末端が陰イオンになって活性末端が存在する共役ジエン系高分子の重合を行った後、追加に末端変性剤を添加することによって得られる両末端変性共役ジエン系線形高分子を意味する。詳しい方法は、下記に明示した実施例から確認できる。
また、枝形の高分子量共役ジエン系高分子は、終末端が陰イオンに活性化している状態で、カップリング剤の投入により製造された多価枝形であって、星形の高分子を意味する。
枝形の共役ジエン系高分子は、ノーマルブチルリチウムを開始剤として用いて、終末端が陰イオンに活性化されたスチレン−ブタジエン陰イオン重合後、カップリング剤を官能基数に応じて陰イオン対比1当量投入し、90％以上が枝形である共役ジエン系高分子の製造を意味する。
ゴム組成物製造時に用いられた共役ジエン系高分子は、予め製造した線形両変性のもの一種以上と枝形のものの溶液ブレンドを通じて製造したものを意味する。
枝形共役ジエン系高分子は、前記にて説明した線形の活性末端を含む共役ジエン系高分子に、活性化したリビング陰イオンと反応できる官能基が3つ以上であるカップリング剤を用いて枝形の共役ジエン系高分子を製造する。
カップリング剤は一般的に陰イオンと反応できるいずれのものでも可能であり、官能基個数に応じて分子量が増加したり、高分子構造が変形されたものが得られるが、星形の枝形高分子を得るためには3価以上のカップリング剤を用いなければならない。
カップリング剤は一般的に陰イオンと反応できるいずれのものでも可能であり、官能基個数に応じて分子量が増加したり、高分子構造が変形されたものが得られるが、星形の枝形高分子を得るためには3価以上のカップリング剤を用いなければならない。
一般的に錫系列やアルコキシシランあるいはシリルハライドを用いることができ、グリシジル基が含まれた化合物も用いることができる。例えば、錫系列としては、ジフェニル錫ジクロリド、ジブチル錫ジクロリド、ジヘキシル錫ジクロリド、ジオクチル錫ジクロリド、フェニル錫トリクロリド、ブチル錫トリクロリド、オクチル錫トリクロリド、テトラクロロ錫、テトラメトキシ錫、テトラエトキシ錫、テトラプロポキシ錫などが用いられ、アルコキシシラン系列はジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが用いられる。
シリルハライド系列はジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシランなどが用いられる。
グリシジル基が含まれた化合物は、4,4'-メチレンビス(N,N-ジグリシジルアニリン)、N,N-ジグリシジル-4-グリシドキシアニリン、N,N-ジグリシジルアニリン、N,N,N',N'-テトラグリシジル-3,3'-ジエチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタンなどが用いられる。
グリシジル基が含まれた化合物は、4,4'-メチレンビス(N,N-ジグリシジルアニリン)、N,N-ジグリシジル-4-グリシドキシアニリン、N,N-ジグリシジルアニリン、N,N,N',N'-テトラグリシジル-3,3'-ジエチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタンなどが用いられる。
その他にもターシャリブチルアクリレート、((トリアクリルオキシプロピル)トリメトキシシラン)のようにエステル基を含有しているアミノシラン誘導体が用いられる。
前記において例示したカップリング剤は単独あるいは2種以上を混合して用いることができる。化合物を例示することは構造を限定しようとすることではなく、錫系列、アルコキシシラン系列、シリルハライド系列、グリシジル系列のように陰イオン活性を有する終末端と反応できるものならどのようなものでも使用可能である。
前記において例示したカップリング剤は単独あるいは2種以上を混合して用いることができる。化合物を例示することは構造を限定しようとすることではなく、錫系列、アルコキシシラン系列、シリルハライド系列、グリシジル系列のように陰イオン活性を有する終末端と反応できるものならどのようなものでも使用可能である。
本発明は両性開始剤を活用した共役ジエン系高分子に関するものであって、両性線形と枝形とのブレンド(blend)で充填剤及び加硫剤によるゴム複合材の製造時
のシート加工性、低ヒステリシスロス性、ウェットスキッド性のバランスに優れたタイヤトレッド(tread)用素材を提供することができる。
のシート加工性、低ヒステリシスロス性、ウェットスキッド性のバランスに優れたタイヤトレッド(tread)用素材を提供することができる。
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な実施例を有することができるところ、本発明の理解に役立つために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものであるだけであって、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
本発明において提示する変性共役ジエン系高分子は、下記のように重合を通じて製造できる。
二つのそれぞれ異なる反応器において、一方は両性開始剤(DIB−dianion)を用いて線形構造の両方末端が陰イオンに活性した共役ジエン系を製造した後、変性剤を投入して両末端を変性し、反応を終結して両末端変性の線形共役ジエン系高分子を製造したものと、他の反応器においては線形構造の末端が陰イオンに活性した共役ジエン系を製造した後、カップリング剤を投入して枝構造の共役ジエン系高分子を製造する。このようにして得られた二つのサンプルを溶液状にてブレンドした後、スチームストリッパーを用いて残留溶媒を除去した後、乾燥して、変性共役ジエン系高分子を製造する方法である。
前記において重合の際、場合によって極性添加剤を添加することができる。極性添加剤は、重合体の微細構造を制御するためや重合速度を向上させるため、または反応性を調節するために添加し、添加量は添加剤の目的や種類によって異なる。
本発明において提示する変性共役ジエン系高分子は、下記のように重合を通じて製造できる。
二つのそれぞれ異なる反応器において、一方は両性開始剤(DIB−dianion)を用いて線形構造の両方末端が陰イオンに活性した共役ジエン系を製造した後、変性剤を投入して両末端を変性し、反応を終結して両末端変性の線形共役ジエン系高分子を製造したものと、他の反応器においては線形構造の末端が陰イオンに活性した共役ジエン系を製造した後、カップリング剤を投入して枝構造の共役ジエン系高分子を製造する。このようにして得られた二つのサンプルを溶液状にてブレンドした後、スチームストリッパーを用いて残留溶媒を除去した後、乾燥して、変性共役ジエン系高分子を製造する方法である。
前記において重合の際、場合によって極性添加剤を添加することができる。極性添加剤は、重合体の微細構造を制御するためや重合速度を向上させるため、または反応性を調節するために添加し、添加量は添加剤の目的や種類によって異なる。
極性添加剤の例としては、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、テトラヒドロフラン(THF)、ジエチルエーテル、シクロアマルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレングリコール、トリエチルアミン、エチルブチルエーテル、クラウンエーテル、ジテトラヒドロフリルプロパン、エチルテトラヒドロフリルエーテル、トリエチルアミン、トリメチルアミンとそれらの誘導体が用いられる。このような極性添加剤により、重合体のランダム構造と、ビニルグループの含量が目的に応じて調節でき、また重合反応速度を向上させることもある。
重合時に用いられる溶媒は、炭化水素溶媒としてn−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘキサン、イソオクタン、メチルシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフランなどが用いられ、これらを単独あるいは2種以上混合して用いることができる。単量体は、前記炭化水素溶媒内で5〜50重量％になるように添加する。好ましくは、15〜35重量％の水準で添加する。5重量％未満では重合時間が長くなったり、反応が難しくなることがあり、50重量％以上では溶液粘度が上昇して分子量や反応熱の制御が難しかったり、重合時に均一な撹拌が難しい。
ブレンドサンプルを製作するにおいて、線形構造の含量と、線形／枝形高分子の数平均分子量を調節した理由は、タイヤ複合材の製造時に求められるムーニー粘度でブレンドサンプルを製造するためである。
重合時に用いられる溶媒は、炭化水素溶媒としてn−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘキサン、イソオクタン、メチルシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフランなどが用いられ、これらを単独あるいは2種以上混合して用いることができる。単量体は、前記炭化水素溶媒内で5〜50重量％になるように添加する。好ましくは、15〜35重量％の水準で添加する。5重量％未満では重合時間が長くなったり、反応が難しくなることがあり、50重量％以上では溶液粘度が上昇して分子量や反応熱の制御が難しかったり、重合時に均一な撹拌が難しい。
ブレンドサンプルを製作するにおいて、線形構造の含量と、線形／枝形高分子の数平均分子量を調節した理由は、タイヤ複合材の製造時に求められるムーニー粘度でブレンドサンプルを製造するためである。
両末端変性線形構造の含量は10〜60重量部が好ましいが、10重量部未満の場合、ブレンドサンプルのムーニー粘度が大きく上昇して好ましくなく、60重量部超の場合はムーニー粘度があまりに高くなり、タイヤ複合材の製造時に加工性が低下してしまい、好ましくない。
本発明においては、両末端変性線形構造の高分子は数平均分子量が100,000〜200,000g/molであり、枝形高分子のカップリング前の線形陰イオン活性スチレン−ブタジエン系共重合体の数平均分子量は100,000〜400,000g/molであることが好ましい。
カーボンブラックまたはシリカを活用してタイヤ複合材を製造する際、用いられるゴムのムーニー粘度は、配合用途に応じてムーニー粘度30〜180のゴムを用いて複合材を製造する。線形構造の含量があまりに多くなったり、数平均分子量があまりに低く製造されると、ムーニー粘度が30以下に製造されることがあり、逆に線形構造の含量があまりに低かったり、数平均分子量があまり高くなると、ムーニー粘度が180を超えることがあるためである。
重合時の重合温度は溶媒によって異なり、一般的に10〜160℃にて重合が可能である。重合温度によって微細構造が異なり、目的に応じて重合温度を調節することができる。
末端変性剤の投入前に重合体末端の陰イオン反応性に応じて、あるいは追加変性剤と重合体の結合を安定させるため、あるいは効率を向上させるために、共役ジエン系モノマーやビニル系炭化水素モノマーを追加投入した後に変性剤を添加することもある。
ゴム配合は通常、タイヤ用に用いられる配合を利用でき、無機粒子添加剤はカーボンブラック、シリカなどを単独あるいは2種以上配合して用いることができる。特に配合時、シリカのように無機粒子表面に機能性基が多数存在する無機粒子添加剤に本発明が提示する変性共役ジエン系高分子の性能がさらに優れる。
本発明においては、両末端変性線形構造の高分子は数平均分子量が100,000〜200,000g/molであり、枝形高分子のカップリング前の線形陰イオン活性スチレン−ブタジエン系共重合体の数平均分子量は100,000〜400,000g/molであることが好ましい。
カーボンブラックまたはシリカを活用してタイヤ複合材を製造する際、用いられるゴムのムーニー粘度は、配合用途に応じてムーニー粘度30〜180のゴムを用いて複合材を製造する。線形構造の含量があまりに多くなったり、数平均分子量があまりに低く製造されると、ムーニー粘度が30以下に製造されることがあり、逆に線形構造の含量があまりに低かったり、数平均分子量があまり高くなると、ムーニー粘度が180を超えることがあるためである。
重合時の重合温度は溶媒によって異なり、一般的に10〜160℃にて重合が可能である。重合温度によって微細構造が異なり、目的に応じて重合温度を調節することができる。
末端変性剤の投入前に重合体末端の陰イオン反応性に応じて、あるいは追加変性剤と重合体の結合を安定させるため、あるいは効率を向上させるために、共役ジエン系モノマーやビニル系炭化水素モノマーを追加投入した後に変性剤を添加することもある。
ゴム配合は通常、タイヤ用に用いられる配合を利用でき、無機粒子添加剤はカーボンブラック、シリカなどを単独あるいは2種以上配合して用いることができる。特に配合時、シリカのように無機粒子表面に機能性基が多数存在する無機粒子添加剤に本発明が提示する変性共役ジエン系高分子の性能がさらに優れる。
1．高分子微細構造の分析
重合された重合体の微細構造は、Bruker社の400MHz 1H-NMRを用いて確認した。
2．分子量の測定
分子量の測定は、PLgel社のポリスチレン 5μm mixed-C column二つを直列に連結して、ポリスチレン基準サンプル(分子量5000g/mol)を重合体と共に、溶媒はTHFを用いて測定した。検出器は屈折率検出器(RI)を用いた。方法は、シリカ系ゲル(Zorbax PSM)が充填された二つのカラムを直列に連結し、溶媒はTHFを用い、変性率は変性共役ジエン系高分子の変性率を意味し、実験的には、シリカゲルが充填された二つのカラムを直列に連結し、溶媒はTHFを用いて計算された値であって、本発明において提示する実験方法により分析できる。
重合された重合体の微細構造は、Bruker社の400MHz 1H-NMRを用いて確認した。
2．分子量の測定
分子量の測定は、PLgel社のポリスチレン 5μm mixed-C column二つを直列に連結して、ポリスチレン基準サンプル(分子量5000g/mol)を重合体と共に、溶媒はTHFを用いて測定した。検出器は屈折率検出器(RI)を用いた。方法は、シリカ系ゲル(Zorbax PSM)が充填された二つのカラムを直列に連結し、溶媒はTHFを用い、変性率は変性共役ジエン系高分子の変性率を意味し、実験的には、シリカゲルが充填された二つのカラムを直列に連結し、溶媒はTHFを用いて計算された値であって、本発明において提示する実験方法により分析できる。
3．変性率の測定
シリカ系ゲル(Zorbax PSM)が充填された二つのカラムを直列に連結し、溶媒はTHFを用い、検出器は屈折率検出器(RI)で測定した。ポリスチレン基準サンプル(分子量5000g/mol)を重合体と共に溶かした後、カラムに注入して測定を行った。
変性率(％)＝[1-(A2×A3)/(A1×A4)]×100
A1：スチレンゲルカラムにて得られる全体ピークの面積を100にした場合、サンプルの総ピーク面積(ポリスチレン基準サンプルのピーク面積を除く)
A2：スチレンゲルカラムにて得られる全体ピークの面積を100にした場合、ポリスチレン基準サンプルのピーク面積
A3：シリカ系ゲルカラムにて得られる全体ピーク面積を100にした場合、シリカ系ゲルに吸着されていないサンプルのピーク面積
A4：シリカ系ゲルカラムにて得られる全体ピーク面積を100にした場合、ポリスチレン基準サンプルのピーク面積
変性率が高いほど、ゴム配合と加硫工程によって性能に優れたものとなるので、目的に応じては変性率を最大限高めることが好ましい。一般的に変性率は10％以上でなければならず、好ましくは20％以上である。
シリカ系ゲル(Zorbax PSM)が充填された二つのカラムを直列に連結し、溶媒はTHFを用い、検出器は屈折率検出器(RI)で測定した。ポリスチレン基準サンプル(分子量5000g/mol)を重合体と共に溶かした後、カラムに注入して測定を行った。
変性率(％)＝[1-(A2×A3)/(A1×A4)]×100
A1：スチレンゲルカラムにて得られる全体ピークの面積を100にした場合、サンプルの総ピーク面積(ポリスチレン基準サンプルのピーク面積を除く)
A2：スチレンゲルカラムにて得られる全体ピークの面積を100にした場合、ポリスチレン基準サンプルのピーク面積
A3：シリカ系ゲルカラムにて得られる全体ピーク面積を100にした場合、シリカ系ゲルに吸着されていないサンプルのピーク面積
A4：シリカ系ゲルカラムにて得られる全体ピーク面積を100にした場合、ポリスチレン基準サンプルのピーク面積
変性率が高いほど、ゴム配合と加硫工程によって性能に優れたものとなるので、目的に応じては変性率を最大限高めることが好ましい。一般的に変性率は10％以上でなければならず、好ましくは20％以上である。
4．引張実験
加硫された試験片を、c-typeダンベルとして製作して、ASTM 412引張試験法に準じて万能試験機(LLOYD UTM)を用いて測定した。
5．粘弾性特性
加硫された試験片の粘弾性特性であるtanδは、DMTA装備を用いて、10Hz、0.1％変形条件にて温度変化を与えながら(temperature sweep)測定を行った。0℃におけるtanδ値が高いと、制動性であるウェットスキッド性に優れ、60℃におけるtanδ値が低いと、低ヒステリシス性が発現し、燃比に良いことを意味する。
加硫された試験片を、c-typeダンベルとして製作して、ASTM 412引張試験法に準じて万能試験機(LLOYD UTM)を用いて測定した。
5．粘弾性特性
加硫された試験片の粘弾性特性であるtanδは、DMTA装備を用いて、10Hz、0.1％変形条件にて温度変化を与えながら(temperature sweep)測定を行った。0℃におけるtanδ値が高いと、制動性であるウェットスキッド性に優れ、60℃におけるtanδ値が低いと、低ヒステリシス性が発現し、燃比に良いことを意味する。
6．無機物粒子の分散性
変性共役ジエン系と無機物粒子の分散性はHakkeでブレンド後、加硫する前、サンプルでAlpha Technology社のRPA2000を用いてペイン(Payne)効果で確認した。
ペイン効果は、0.1Hz、60℃にて変形0.7％と14％における差をkPaで示し、値が小さいほど無機物粒子の分散性が良いことを意味する。
7．ムーニー粘度
変性共役ジエン系高分子そのもののムーニー粘度はAlpha Technology社のMooney viscometerを用いて100℃にてML(1＋4)を基準として測定した。
変性共役ジエン系と無機物粒子の分散性はHakkeでブレンド後、加硫する前、サンプルでAlpha Technology社のRPA2000を用いてペイン(Payne)効果で確認した。
ペイン効果は、0.1Hz、60℃にて変形0.7％と14％における差をkPaで示し、値が小さいほど無機物粒子の分散性が良いことを意味する。
7．ムーニー粘度
変性共役ジエン系高分子そのもののムーニー粘度はAlpha Technology社のMooney viscometerを用いて100℃にてML(1＋4)を基準として測定した。
実施例１
1)線形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、DIB-diamionを入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約150,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の両方末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに変性剤ジエトキシジメチルシラン(diethoxydimethylsilane)を前記の投入したDIB-diamionのモル数に対して2.2の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。以後、反応終結剤であるエタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して線形のSBR溶液を製造した。
1)線形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、DIB-diamionを入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約150,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の両方末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに変性剤ジエトキシジメチルシラン(diethoxydimethylsilane)を前記の投入したDIB-diamionのモル数に対して2.2の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。以後、反応終結剤であるエタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して線形のSBR溶液を製造した。
2)枝形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約300,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1/3の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。反応後、エタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して枝形のSBR溶液を製造した。
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約300,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1/3の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。反応後、エタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して枝形のSBR溶液を製造した。
3)ブレンドSBRの製造
予め製造した1)と2)を総固体分１００重量部を基準として、1)20重量部(40g)、2)80重量部(160g)の比率で混合した後、30分間攪拌して均一の混合溶液を製造し、スチームストリッパーを活用して溶媒であるヘキサンを除去した。得られた固形物の水分は100℃の加工ロールを用いて水分を乾燥し、200gの未変性共役ジエン系高分子ブレンド試片を製造した。
予め製造した1)と2)を総固体分１００重量部を基準として、1)20重量部(40g)、2)80重量部(160g)の比率で混合した後、30分間攪拌して均一の混合溶液を製造し、スチームストリッパーを活用して溶媒であるヘキサンを除去した。得られた固形物の水分は100℃の加工ロールを用いて水分を乾燥し、200gの未変性共役ジエン系高分子ブレンド試片を製造した。
実施例２
1)線形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、DIB-diamionを入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約150,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の両方末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、変性剤(3−シアノプロピル)ジメチルクロロシラン((3-Cyanopropyl)dimethylchlorosilane)を前記の投入したDIB-diamionのモル数に対して2.2の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。以後、反応終結剤であるエタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して線形のSBR溶液を製造した。
1)線形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、DIB-diamionを入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約150,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の両方末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、変性剤(3−シアノプロピル)ジメチルクロロシラン((3-Cyanopropyl)dimethylchlorosilane)を前記の投入したDIB-diamionのモル数に対して2.2の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。以後、反応終結剤であるエタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して線形のSBR溶液を製造した。
2)枝形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約300,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1/3の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。反応後、エタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して枝形のSBR溶液を製造した。
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約300,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1/3の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。反応後、エタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して枝形のSBR溶液を製造した。
3)ブレンドSBRの製造
予め製造した1)と2)を総固体分１００重量部を基準として、1)20重量部(40g)、2)80重量部(160g)の比率で混合した後、30分間攪拌して均一の混合溶液を製造し、スチームストリッパーを活用して溶媒であるヘキサンを除去した。得られた固形物の水分は100℃の加工ロールを用いて水分を乾燥し、200gの未変性共役ジエン系高分子ブレンド試片を製造した。
予め製造した1)と2)を総固体分１００重量部を基準として、1)20重量部(40g)、2)80重量部(160g)の比率で混合した後、30分間攪拌して均一の混合溶液を製造し、スチームストリッパーを活用して溶媒であるヘキサンを除去した。得られた固形物の水分は100℃の加工ロールを用いて水分を乾燥し、200gの未変性共役ジエン系高分子ブレンド試片を製造した。
実施例３
1)線形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、DIB-diamionを入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約150,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の両方末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、変性剤1-(2-クロロエチル)-2,2,5,5-テトラメチル−1-アザ−2,5-ジシラシクロペンタン(1-(2-chloroethyl)-2,2,5,5-tetramethyl-1-aza-2,5-disilacyclopentane)を前記の投入したDIB-diamionのモル数に対して2.2の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。以後、反応終結剤であるエタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して線形のSBR溶液を製造した。
1)線形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、DIB-diamionを入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約150,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の両方末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、変性剤1-(2-クロロエチル)-2,2,5,5-テトラメチル−1-アザ−2,5-ジシラシクロペンタン(1-(2-chloroethyl)-2,2,5,5-tetramethyl-1-aza-2,5-disilacyclopentane)を前記の投入したDIB-diamionのモル数に対して2.2の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。以後、反応終結剤であるエタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して線形のSBR溶液を製造した。
2)枝形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約300,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1/3の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。反応後、エタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して枝形のSBR溶液を製造した。
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約300,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1/3の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。反応後、エタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して枝形のSBR溶液を製造した。
3)ブレンドSBRの製造
予め製造した1)と2)を総固体分１００重量部を基準として、1)20重量部(40g)、2)80重量部(160g)の比率で混合した後、30分間攪拌して均一の混合溶液を製造した後、スチームストリッパーを活用して溶媒であるヘキサンを除去した。得られた固形物の水分は100℃の加工ロールを用いて水分を乾燥し、200gの未変性共役ジエン系高分子ブレンド試片を製造した。
予め製造した1)と2)を総固体分１００重量部を基準として、1)20重量部(40g)、2)80重量部(160g)の比率で混合した後、30分間攪拌して均一の混合溶液を製造した後、スチームストリッパーを活用して溶媒であるヘキサンを除去した。得られた固形物の水分は100℃の加工ロールを用いて水分を乾燥し、200gの未変性共役ジエン系高分子ブレンド試片を製造した。
実施例４
1)線形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、DIB-diamionを入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約120,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の両方末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに変性剤ジエトキシジメチルシラン(diethoxydimethylsilane)を前記の投入したDIB-diamionのモル数に対して2.2の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。以後、反応終結剤であるエタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して線形のSBR溶液を製造した。
1)線形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、DIB-diamionを入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約120,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の両方末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに変性剤ジエトキシジメチルシラン(diethoxydimethylsilane)を前記の投入したDIB-diamionのモル数に対して2.2の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。以後、反応終結剤であるエタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して線形のSBR溶液を製造した。
2)枝形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約350,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1/3の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。反応後、エタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して枝形のSBR溶液を製造した。
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約350,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1/3の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。反応後、エタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して枝形のSBR溶液を製造した。
3)ブレンドSBRの製造
予め製造した1)と2)を総固体分１００重量部を基準として、1)40重量部(80g)、2)60重量部(120g)の比率で混合し、30分間攪拌して均一の混合溶液を製造した後、スチームストリッパーを活用して溶媒であるヘキサンを除去した。得られた固形物の水分は100℃の加工ロールを用いて水分を乾燥し、200gの未変性共役ジエン系高分子ブレンド試片を製造した。
予め製造した1)と2)を総固体分１００重量部を基準として、1)40重量部(80g)、2)60重量部(120g)の比率で混合し、30分間攪拌して均一の混合溶液を製造した後、スチームストリッパーを活用して溶媒であるヘキサンを除去した。得られた固形物の水分は100℃の加工ロールを用いて水分を乾燥し、200gの未変性共役ジエン系高分子ブレンド試片を製造した。
実施例５
1)線形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、DIB-diamionを入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約120,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の両方末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、変性剤(3−シアノプロピル)ジメチルクロロシラン((3-Cyanopropyl)dimethylchlorosilane)を前記の投入したDIB-diamionのモル数に対して2.2の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。以後、反応終結剤であるエタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して線形のSBR溶液を製造した。
1)線形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、DIB-diamionを入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約120,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の両方末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、変性剤(3−シアノプロピル)ジメチルクロロシラン((3-Cyanopropyl)dimethylchlorosilane)を前記の投入したDIB-diamionのモル数に対して2.2の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。以後、反応終結剤であるエタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して線形のSBR溶液を製造した。
2)枝形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約350,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1/3の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。反応後、エタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して枝形のSBR溶液を製造した。
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約350,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1/3の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。反応後、エタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して枝形のSBR溶液を製造した。
3)ブレンドSBRの製造
予め製造した1)と2)を総固体分１００重量部を基準として、1)40重量部(80g)、2)60重量部(120g)の比率で混合し、30分間攪拌して均一の混合溶液を製造した後、スチームストリッパーを活用して溶媒であるヘキサンを除去した。得られた固形物の水分は100℃の加工ロールを用いて水分を乾燥し、200gの未変性共役ジエン系高分子ブレンド試片を製造した。
予め製造した1)と2)を総固体分１００重量部を基準として、1)40重量部(80g)、2)60重量部(120g)の比率で混合し、30分間攪拌して均一の混合溶液を製造した後、スチームストリッパーを活用して溶媒であるヘキサンを除去した。得られた固形物の水分は100℃の加工ロールを用いて水分を乾燥し、200gの未変性共役ジエン系高分子ブレンド試片を製造した。
実施例６
1)線形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、DIB-diamionを入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約120,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の両方末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、変性剤1-(2-クロロエチル)-2,2,5,5-テトラメチル−1-アザ−2,5-ジシラシクロペンタン(1-(2-chloroethyl)-2,2,5,5-tetramethyl-1-aza-2,5-disilacyclopentane)を前記の投入したDIB-diamionのモル数に対して2.2の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。以後、反応終結剤であるエタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して線形のSBR溶液を製造した。
1)線形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、DIB-diamionを入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約120,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の両方末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、変性剤1-(2-クロロエチル)-2,2,5,5-テトラメチル−1-アザ−2,5-ジシラシクロペンタン(1-(2-chloroethyl)-2,2,5,5-tetramethyl-1-aza-2,5-disilacyclopentane)を前記の投入したDIB-diamionのモル数に対して2.2の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。以後、反応終結剤であるエタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して線形のSBR溶液を製造した。
2)枝形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約350,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1/3の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。反応後、エタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して枝形のSBR溶液を製造した。
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約350,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1/3の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。反応後、エタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して枝形のSBR溶液を製造した。
3)ブレンドSBRの製造
予め製造した1)と2)を総固体分１００重量部を基準として、1)40重量部(80g)、2)60重量部(120g)の比率で混合し、30分間攪拌して均一の混合溶液を製造した後、スチームストリッパーを活用して溶媒であるヘキサンを除去した。得られた固形物の水分は100℃の加工ロールを用いて水分を乾燥し、200gの未変性共役ジエン系高分子ブレンド試片を製造した。
予め製造した1)と2)を総固体分１００重量部を基準として、1)40重量部(80g)、2)60重量部(120g)の比率で混合し、30分間攪拌して均一の混合溶液を製造した後、スチームストリッパーを活用して溶媒であるヘキサンを除去した。得られた固形物の水分は100℃の加工ロールを用いて水分を乾燥し、200gの未変性共役ジエン系高分子ブレンド試片を製造した。
比較例１
1)線形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約150,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、変性剤ジエトキシジメチルシラン(diethoxydimethylsilane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1.2の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。以後、反応終結剤であるエタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して一方末端がエトキシシランに変性されたSBR溶液を製造した。
1)線形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約150,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、変性剤ジエトキシジメチルシラン(diethoxydimethylsilane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1.2の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。以後、反応終結剤であるエタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して一方末端がエトキシシランに変性されたSBR溶液を製造した。
2)枝形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約300,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1/3の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。反応後、エタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して枝形のSBR溶液を製造した。
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約300,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1/3の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。反応後、エタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して枝形のSBR溶液を製造した。
3)ブレンドSBRの製造
予め製造した1)と2)を総固体分１００重量部を基準として、1)20重量部(40g)、2)80重量部(160g)の比率で混合した後、30分間攪拌して均一の混合溶液を製造し、スチームストリッパーを活用して溶媒であるヘキサンを除去した。得られた固形物の水分は100℃の加工ロールを用いて水分を乾燥し、200gの端末単変性共役ジエン系高分子ブレンド試片を製造した。
予め製造した1)と2)を総固体分１００重量部を基準として、1)20重量部(40g)、2)80重量部(160g)の比率で混合した後、30分間攪拌して均一の混合溶液を製造し、スチームストリッパーを活用して溶媒であるヘキサンを除去した。得られた固形物の水分は100℃の加工ロールを用いて水分を乾燥し、200gの端末単変性共役ジエン系高分子ブレンド試片を製造した。
比較例２
1)線形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約150,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、変性剤(3−シアノプロピル)ジメチルクロロシラン((3-Cyanopropyl)dimethylchlorosilane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1.2の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。以後、反応終結剤であるエタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して一方末端がシアノ基に変性されたSBR溶液を製造した。
1)線形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約150,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、変性剤(3−シアノプロピル)ジメチルクロロシラン((3-Cyanopropyl)dimethylchlorosilane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1.2の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。以後、反応終結剤であるエタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して一方末端がシアノ基に変性されたSBR溶液を製造した。
2)枝形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約300,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1/3の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。反応後、エタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して枝形のSBR溶液を製造した。
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約300,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1/3の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。反応後、エタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して枝形のSBR溶液を製造した。
3)ブレンドSBRの製造
予め製造した1)と2)を総固体分１００重量部を基準として、1)20重量部(40g)、2)80重量部(160g)の比率で混合した後、30分間攪拌して均一の混合溶液を製造し、スチームストリッパーを活用して溶媒であるヘキサンを除去した。得られた固形物の水分は100℃の加工ロールを用いて水分を乾燥し、200gの端末単変性共役ジエン系高分子ブレンド試片を製造した。
予め製造した1)と2)を総固体分１００重量部を基準として、1)20重量部(40g)、2)80重量部(160g)の比率で混合した後、30分間攪拌して均一の混合溶液を製造し、スチームストリッパーを活用して溶媒であるヘキサンを除去した。得られた固形物の水分は100℃の加工ロールを用いて水分を乾燥し、200gの端末単変性共役ジエン系高分子ブレンド試片を製造した。
比較例３
1)線形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約150,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、変性剤1-(2-クロロエチル)-2,2,5,5-テトラメチル−1-アザ−2,5-ジシラシクロペンタン(1-(2-chloroethyl)-2,2,5,5-tetramethyl-1-aza-2,5-disilacyclopentane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1.2の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。以後、反応終結剤であるエタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して一方末端が窒素とケイ素化合物に変性されたSBR溶液を製造した。
1)線形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約150,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、変性剤1-(2-クロロエチル)-2,2,5,5-テトラメチル−1-アザ−2,5-ジシラシクロペンタン(1-(2-chloroethyl)-2,2,5,5-tetramethyl-1-aza-2,5-disilacyclopentane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1.2の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。以後、反応終結剤であるエタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して一方末端が窒素とケイ素化合物に変性されたSBR溶液を製造した。
2)枝形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約300,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1/3の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。反応後、エタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して枝形のSBR溶液を製造した。
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約300,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1/3の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。反応後、エタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して枝形のSBR溶液を製造した。
3)ブレンドSBRの製造
予め製造した1)と2)を総固体分１００重量部を基準として、1)20重量部(40g)、2)80重量部(160g)の比率で混合した後、30分間攪拌して均一の混合溶液を製造し、スチームストリッパーを活用して溶媒であるヘキサンを除去した。得られた固形物の水分は100℃の加工ロールを用いて水分を乾燥し、200gの端末単変性共役ジエン系高分子ブレンド試片を製造した。
予め製造した1)と2)を総固体分１００重量部を基準として、1)20重量部(40g)、2)80重量部(160g)の比率で混合した後、30分間攪拌して均一の混合溶液を製造し、スチームストリッパーを活用して溶媒であるヘキサンを除去した。得られた固形物の水分は100℃の加工ロールを用いて水分を乾燥し、200gの端末単変性共役ジエン系高分子ブレンド試片を製造した。
比較例４
1)線形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約120,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、変性剤ジエトキシジメチルシラン(diethoxydimethylsilane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1.2の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。以後、反応終結剤であるエタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して一方末端がエトキシシランに変性されたSBR溶液を製造した。
1)線形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約120,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、変性剤ジエトキシジメチルシラン(diethoxydimethylsilane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1.2の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。以後、反応終結剤であるエタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して一方末端がエトキシシランに変性されたSBR溶液を製造した。
2)枝形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約350,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1/3の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。反応後、エタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して枝形のSBR溶液を製造した。
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約350,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1/3の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。反応後、エタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して枝形のSBR溶液を製造した。
3)ブレンドSBRの製造
予め製造した1)と2)を総固体分１００重量部を基準として、1)40重量部(80g)、2)60重量部(120g)の比率で混合した後、30分間攪拌して均一の混合溶液を製造し、スチームストリッパーを活用して溶媒であるヘキサンを除去した。得られた固形物の水分は100℃の加工ロールを用いて水分を乾燥し、200gの端末単変性共役ジエン系高分子ブレンド試片を製造した。
予め製造した1)と2)を総固体分１００重量部を基準として、1)40重量部(80g)、2)60重量部(120g)の比率で混合した後、30分間攪拌して均一の混合溶液を製造し、スチームストリッパーを活用して溶媒であるヘキサンを除去した。得られた固形物の水分は100℃の加工ロールを用いて水分を乾燥し、200gの端末単変性共役ジエン系高分子ブレンド試片を製造した。
比較例５
1)線形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約120,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、変性剤(3−シアノプロピル)ジメチルクロロシラン((3-Cyanopropyl)dimethylchlorosilane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1.2の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。以後、反応終結剤であるエタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して一方末端がシアノ基に変性されたSBR溶液を製造した。
1)線形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約120,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、変性剤(3−シアノプロピル)ジメチルクロロシラン((3-Cyanopropyl)dimethylchlorosilane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1.2の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。以後、反応終結剤であるエタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して一方末端がシアノ基に変性されたSBR溶液を製造した。
2)枝形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約350,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1/3の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。反応後、エタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して枝形のSBR溶液を製造した。
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約350,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1/3の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。反応後、エタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して枝形のSBR溶液を製造した。
3)ブレンドSBRの製造
予め製造した1)と2)を総固体分１００重量部を基準として、1)40重量部(80g)、2)60重量部(120g)の比率で混合した後、30分間攪拌して均一の混合溶液を製造し、スチームストリッパーを活用して溶媒であるヘキサンを除去した。得られた固形物の水分は100℃の加工ロールを用いて水分を乾燥し、200gの端末単変性共役ジエン系高分子ブレンド試片を製造した。
予め製造した1)と2)を総固体分１００重量部を基準として、1)40重量部(80g)、2)60重量部(120g)の比率で混合した後、30分間攪拌して均一の混合溶液を製造し、スチームストリッパーを活用して溶媒であるヘキサンを除去した。得られた固形物の水分は100℃の加工ロールを用いて水分を乾燥し、200gの端末単変性共役ジエン系高分子ブレンド試片を製造した。
比較例６
1)線形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約120,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、変性剤1-(2-クロロエチル)-2,2,5,5-テトラメチル−1-アザ−2,5-ジシラシクロペンタン(1-(2-chloroethyl)-2,2,5,5-tetramethyl-1-aza-2,5-disilacyclopentane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1.2の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。以後、反応終結剤であるエタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して一方末端が窒素とケイ素化合物に変性されたSBR溶液を製造した。
1)線形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約120,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、変性剤1-(2-クロロエチル)-2,2,5,5-テトラメチル−1-アザ−2,5-ジシラシクロペンタン(1-(2-chloroethyl)-2,2,5,5-tetramethyl-1-aza-2,5-disilacyclopentane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1.2の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。以後、反応終結剤であるエタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して一方末端が窒素とケイ素化合物に変性されたSBR溶液を製造した。
2)枝形SBRの製造
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約350,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1/3の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。反応後、エタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して枝形のSBR溶液を製造した。
10Lオートクレーブ反応器にスチレン170g、1,3-ブタジエン630g、ヘキサン4150gを入れ、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を10ml投入した後に、反応器温度を攪拌機で回しながら50℃に昇温した。ここに、ブチルリチウム(BuLi)を入れ、重合反応を経て、重量平均分子量(Mw)が約350,000g/molである線形のSBRを重合した。反応温度が最高温度に到達して10分が経過した後、ブタジエン50gを投入して5分間重合体の終末端をブタジエン活性陰イオンに置換した。ここに、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)を前記の投入したブチルリチウム(BuLi)のモル数に対して1/3の割合のモル数で投入し、10分間反応させた。反応後、エタノールを添加して重合を中止させ、酸化防止剤であるI-1076を重合体に対して0.2wt％添加して枝形のSBR溶液を製造した。
3)ブレンドSBRの製造
予め製造した1)と2)を総固体分１００重量部を基準として、1)40重量部(80g)、2)60重量部(120g)の比率で混合した後、30分間攪拌して均一の混合溶液を製造し、スチームストリッパーを活用して溶媒であるヘキサンを除去した。得られた固形物の水分は100℃の加工ロールを用いて水分を乾燥し、200gの端末単変性共役ジエン系高分子ブレンド試片を製造した。
予め製造した1)と2)を総固体分１００重量部を基準として、1)40重量部(80g)、2)60重量部(120g)の比率で混合した後、30分間攪拌して均一の混合溶液を製造し、スチームストリッパーを活用して溶媒であるヘキサンを除去した。得られた固形物の水分は100℃の加工ロールを用いて水分を乾燥し、200gの端末単変性共役ジエン系高分子ブレンド試片を製造した。
実験例 重合体と無機物との混練および物性測定実験
前記にて得られた重合体のゴム組成物の混練方法は、Thermo Scientific社のHaake Polylab OS Rheodriveを用いており、バンバリーローターを用いた。前記実施例および比較例において得られた重合体を下記表に示した組成で配合した。
配合は２段階で進行した。混練は第1混練では75％充填し、ローター回転数を60rpm条件で重合体、充填剤(シリカ)、オイル、酸化亜鉛(ZnO)、ステアリン酸(stearic acid)、シランカップリング剤(Si-69)、酸化防止剤(6-PPD)を入れて温度を制御し、150〜160℃にて1次ゴム組成物を得る。第2混練では配合物を室温まで冷却し、90℃以下にて硫黄(sulfur)とDPG(Diphenyl Guanidine)、CBS(N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfonamide)を添加して5分間混練した。
配合されたゴムを160℃でT90+5minプレスにて加硫して加硫されたゴムを製造する。
前記にて得られた重合体のゴム組成物の混練方法は、Thermo Scientific社のHaake Polylab OS Rheodriveを用いており、バンバリーローターを用いた。前記実施例および比較例において得られた重合体を下記表に示した組成で配合した。
配合は２段階で進行した。混練は第1混練では75％充填し、ローター回転数を60rpm条件で重合体、充填剤(シリカ)、オイル、酸化亜鉛(ZnO)、ステアリン酸(stearic acid)、シランカップリング剤(Si-69)、酸化防止剤(6-PPD)を入れて温度を制御し、150〜160℃にて1次ゴム組成物を得る。第2混練では配合物を室温まで冷却し、90℃以下にて硫黄(sulfur)とDPG(Diphenyl Guanidine)、CBS(N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfonamide)を添加して5分間混練した。
配合されたゴムを160℃でT90+5minプレスにて加硫して加硫されたゴムを製造する。
本発明により製造された重合体及び重合配合物を分析及び性能を評価して表2〜表9に示した。
Claims (5)
- バッチ(batch)式二つまたはそれ以上の並列で連結された反応器を用いて両末端変性線形共役ジエン系高分子と、枝形の構造の共役ジエン系高分子との含量が調節された高分子であって、両末端変性線形構造の含量が0〜60重量部である変性共役ジエン系重合体。
- 枝形構造の製造の際、一方末端が陰イオンに活性した線形スチレン−ブタジエン系共重合体にカップリング剤として錫系列、アルコキシシラン、シリルハライド、グリシジル基のいずれか一つ以上が含まれた化合物のいずれか一つ以上を用いたことを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 両末端変性線形構造の高分子は、数平均分子量が100,000〜200,000g/molであり、枝形高分子のカップリング前の線形の陰イオン活性スチレン−ブタジエン系共重合体の数平均分子量は100,000〜400,000g/molであることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
- スチレン−ブタジエン系共重合体であって、ムーニー粘度が30〜180であることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
- 請求項１ないし請求項４に記載の変性共役ジエン系重合体を含むタイヤゴム組成物。
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