JP2017178751A - 球状ＡｌＮ粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高充填性、高熱伝導を指向したフィラー粒子として使用可能で、従来よりも緻密であり、高熱伝導度とするためＡｌＮ含有量が高い、球状ＡｌＮ粒子およびその製造方法を提供する。【解決手段】粒子全体の重量比１００ｗｔ％に対して、Ｙ2Ｏ3換算で０．０１〜０．５ｗｔ％のＹと、ＳｉＯ2換算で０．０１〜０．５ｗｔ％のＳｉと、ＡｌＮを含有し、前記ＡｌＮを６０ｗｔ％以上の割合で含有し、理論密度の９０％以上の相対密度を有し、円形度が０．８５〜１．００であることを特徴とする、球状ＡｌＮ粒子。【選択図】図１

Description

本発明は、球状ＡｌＮ粒子およびその製造方法に関係する。

ＡｌＮ（窒化アルミニウム）は、セラミックスの中でも高熱伝導性を有する材料であり、半導体用の基板としてＡｌＮの焼結体が実用化されている。ＡｌＮは、難焼結性の材料であることから、ＡｌＮ単体では焼結することが困難であり、一般にＣａ化合物、Ｙ化合物などが焼結助剤として用いられている。また、ＡｌＮは、高温で酸化されてしまうため、焼結の際は酸素を含まない不活性ガス雰囲気中、たとえば、窒素ガス雰囲気中で焼成するのが一般的である。

一方、セラミックスの球状粒子は、半導体の封止材料や絶縁性樹脂基板、放熱シート等に用いられている。これらの用途には、ＳｉＯ₂（シリカ）やＡｌ₂Ｏ₃（アルミナ）などの酸化物の球状粒子を樹脂と混合して使用されており、これらの球状粒子としては、溶射法により製造されたものが広く使われている。

特に、高熱伝導が求められる樹脂基板や放熱シート、放熱グリースなどには、シリカより熱伝導率の高いアルミナの球状粒子も用いられる。しかしながら、アルミナの熱伝導率は、焼結体で３０Ｗ／ｍＫ程度であり必ずしも高くなく、樹脂に高充填した材料の熱伝導率も１０数Ｗ／ｍＫのものしか得られない。

今後、パワーデバイス等のより放熱性が求められる部品に適用する場合、更に高熱伝導率化が必要となる。これらの用途では、高熱伝導性とともに絶縁性が求められるため、ＡｌＮが有力な材料である。しかしながら、ＡｌＮは高温で酸化あるいは分解してしまうため、一般的な球状粒子の量産法である溶射法を適用して球状粒子を製造することが困難である。

溶射法は、搬送ガスを用いるなどして原料の粉末を高温の火炎中に供給し、原料を溶融させることで、表面張力により溶融した原料を球状化し、そのまま冷却することで球状粒子を得る方法である。溶射法では、火炎を形成するために燃料ガスと酸素とが必要であることから、酸化雰囲気で原料を溶融するため、非酸化物を溶射する場合、原料の少なくとも一部が酸化した球状粒子しか得ることができない。

特許文献１には、球状ＡｌＮ粒子を溶射により製造する方法として、ＡｌＮ粉末を可燃性ガスと搬送窒素と燃焼酸素と希釈空気により燃焼させた酸化性雰囲気下の火炎中に通して製造する方法が開示されている。

また、球状ＡｌＮ粒子を得る方法として、特許文献２には球状のアルミナ粒子を窒化する方法が開示されている。この技術では、カーボン粒子とＡｌ₂Ｏ₃粒子とを混合したものを、窒素雰囲気下においてマイクロ波を照射して加熱することで、Ａｌ₂Ｏ₃及び酸窒化アルミニウムの少なくとも一方からなるコアと、コアの表面に形成されたＡｌＮ表面層と、を具えるＡｌＮ粒子が製造できる。

また、緻密なアルミナ粒子以外を原料として用いる方法として、特許文献３にはアルミナ粉末又はアルミナ水和物粉末の球状造粒物を出発原料として使用し、還元窒化を行うことにより球状窒化アルミニウム粉末を製造する方法が開示されている。

特開２０１１−１９０１７１号公報 特開２０１２−４１２５３号公報 国際公開第２０１１／９３４８８号

パワーデバイス等の高温環境下での使用あるいは高発熱化に伴い、放熱部材にはより高熱伝導化が求められており、特に樹脂基板や放熱シート、放熱グリースなど用いられるフィラー粒子として、樹脂に高充填でき高熱伝導性が得られる球状で緻密なＡｌＮ粒子は非常に有用である。

なお、特許文献１は、溶射によりＡｌＮ原料を球状化する技術を提案している。しかしながら、溶射による方法では、火炎を形成するために燃料ガスと酸素ガスもしくは酸素含有ガスを使用する必要があるため、原料のＡｌＮが酸化するのを防ぐことができない。

さらに、特許文献１では、実施例に示されるようにＡｌＮ残量は最大で６０％であり、溶射過程でＡｌＮの４０％以上が酸化されてＡｌ₂Ｏ₃に変化してしまう。このため、熱伝導に重要な役割を果たす表面を、ＡｌＮより熱伝導率の低いＡｌ₂Ｏ₃が覆う構造になる。したがって、このような粒子を樹脂に混合した場合、高い熱伝導率を得ることができない。

また、特許文献２では、緻密なＡｌ₂Ｏ₃球状粒子を原料として用いて、窒化させる方法が提案されている。しかしながら、緻密なＡｌ₂Ｏ₃粒子を原料として用いた場合、窒化反応は表面から起こるため、表層にＡｌＮが形成されるが、内部は熱伝導率が低いＡｌ₂Ｏ₃、ＡｌＯＮ（酸窒化アルミニウム）として残ってしまう。

このように表面層のみをＡｌＮ化した場合、内部までＡｌＮである粒子に比べて、樹脂と混合した際の熱伝導率は低くなってしまう。また、緻密なＡｌ₂Ｏ₃粒子を窒化した場合、窒化されて表面に形成されたＡｌＮ層と内部のコア（Ａｌ₂Ｏ₃）の間には、窒化反応の際に空隙が発生するため、樹脂と混合した際、ＡｌＮ層が剥がれてしまう。あるいは、当該空隙により熱伝導が低下してしまう。

また、特許文献３には、アルミナ粉末又はアルミナ水和物粉末の球状造粒物を還元窒化する技術が開示されている。しかしながら、この方法を用いる場合、球状のＡｌＮ粒子を得ることができるが、球状ＡｌＮ粒子の原料として比表面積が３０〜５００ｍ²／ｇの球状造粒物を用いることが望ましいとしている。

これは、造粒物の比表面積が小さ過ぎると、還元窒化工程での昇温過程或いは熱処理工程で粒子間の空隙が閉塞してしまい、球状造粒物の内部までの還元窒化が十分に行われなくなってしまう問題が生じるためである。

しかしながら、造粒粉の原料に比表面積が大きい、すなわち粒径が小さいものを用いた場合、造粒粉の内部での原料粉の充填密度が低くなり、高温での還元窒化過程でも空隙が多く残ったままＡｌＮへの反応が起こるため、最終的に得られる球状ＡｌＮ粒子の表面あるいは内部に空隙が多く残存してしまう問題がある。

例えば、特許文献３の球状ＡｌＮ粉末の比表面積が全般に高いが、これは、微細な気孔が多く残存していることを示しており、このため、特許文献３の球状ＡｌＮ粉末は、十分高い熱伝導度が得られない可能性がある。

また、特許文献３では、球状造粒物を、熱処理工程を経た後に還元窒化工程に供給することもできるとしており、この際、熱処理物は、ある程度以上の比表面積（例えば２ｍ²／ｇ以上）を有すべきとしている。具体的には、水酸化アルミニウムあるいはベーマイトの球状造粒物を、約６００℃で一定時間熱処理することにより得られたγ−アルミナの球状造粒物あるいは１１００℃以上の温度で一定時間熱処理することにより得られたα−アルミナの球状造粒物を、還元窒化工程に供給することができると述べられている。

しかしながら、還元窒化工程の前処理として熱処理を行う場合、熱処理を２回行うことになるため、製造コストが高くなる欠点がある。

本発明は、以上のような従来技術の問題点を鑑み、従来よりも生産性が高く、製造コストが低く、且つ高充填性、高熱伝導性を有し、半導体分野にも適用可能な球状ＡｌＮ粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明により、以下の態様が提供される。
［１］粒子全体の重量比１００ｗｔ％に対して、Ｙ₂Ｏ₃換算で０．０１〜０．５ｗｔ％のＹと、ＳｉＯ₂換算で０．０１〜０．５ｗｔ％のＳｉと、ＡｌＮを含有し、前記ＡｌＮを６０ｗｔ％以上の割合で含有し、理論密度の９０％以上の相対密度を有し、円形度が０．８５〜１．００であることを特徴とする、球状ＡｌＮ粒子。
［２］平均粒径（Ｄ５０）が５〜１５０μｍであることを特徴とする、項目［１］に記載の球状ＡｌＮ粒子。
［３］平均粒径（Ｄ５０）が０．０５〜４μｍのＡｌ₂Ｏ₃粉末１００ｗｔ％に外割で、Ｙ₂Ｏ₃換算で０．００８〜０．５６５ｗｔ％のＹ化合物およびＳｉＯ₂換算で０．００８〜０．５６５ｗｔ％のＳｉ化合物と、を混合し、球状に造粒した粉末を、炭素粉末と混合して、窒素雰囲気中で熱処理温度１６００〜１８００℃で熱処理することを特徴とする、項目［１］または［２］に記載の球状ＡｌＮ粒子の製造方法。
［４］平均粒径（Ｄ５０）が０．０５〜４μｍのＡｌ₂Ｏ₃粉末１００ｗｔ％に外割で、Ｙ₂Ｏ₃換算で０．００８〜０．５６５ｗｔ％のＹ化合物およびＳｉＯ₂換算で０．００８〜０．５６５ｗｔ％のＳｉ化合物を、炭素粉末と混合し、球状に造粒した粉末を、マイクロ波により窒素雰囲気中で熱処理温度１４００〜１８００℃で窒化することを特徴とする、項目［１］または［２］に記載の球状ＡｌＮ粒子の製造方法。
［５］スプレードライ法により造粒した粉末を用いることを特徴とする、項目［３］または［４］に記載の球状ＡｌＮ粒子の製造方法。

本発明によれば、従来よりも生産性が高く、製造コストが低く、且つ高充填性、高熱伝導性を有し、半導体分野にも適用可能な球状ＡｌＮ粒子およびその製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の実施例に係る球状ＡｌＮ粒子断面についての元素マッピング図である。 図２は、本発明の比較例に係る球状ＡｌＮ粒子断面についての元素マッピング図である。

発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、「Ｙ₂Ｏ₃換算で０．０１〜０．５ｗｔ％のＹとＳｉＯ₂換算で０．０１〜０．５ｗｔ％のＳｉを含有し、ＡｌＮの含有比率が６０ｗｔ％以上であり、理論密度の９０％以上の相対密度を有し、円形度が０．８５〜１．００であることを特徴とする、球状ＡｌＮ粒子」が、下記に示す方法により製造できることを見出し、従来よりも生産性が高く、製造コストが低く、且つ高充填性、高熱伝導性を有し、半導体分野にも適用可能な球状ＡｌＮ粒子を実現できることを見出した。

（１．球状ＡｌＮ粒子の製造方法）
本発明による球状ＡｌＮ粒子は、Ａｌ₂Ｏ₃粉末と、Ａｌ₂Ｏ₃粉末１００ｗｔ％に外割で、Ｙ₂Ｏ₃換算で０．００８〜０．５ｗｔ％のＹ化合物およびＳｉＯ₂換算で０．００８〜０．５ｗｔ％のＳｉ化合物と、を混合し、造粒・乾燥した造粒粉を、高温で熱処理する方法により製造することができる。以下、本発明の球状ＡｌＮ粒子の製造方法について工程順に詳細に説明する。

＜原料＞
まず、本発明の球状ＡｌＮ粒子の製造方法において用いる原料について説明する。

（Ａｌ₂Ｏ₃粉末）
Ａｌ₂Ｏ₃の原料としては、本実施形態では、平均粒径（Ｄ５０）が０．０５〜４μｍのＡｌ₂Ｏ₃粉末を用いる。平均粒径（Ｄ５０）が０．０５μｍより小さいＡｌ₂Ｏ₃粉末を用いる場合、後述する造粒工程において、造粒・乾燥して得られる造粒粉中のＡｌ₂Ｏ₃粉末の充填率が低くなりやすいため、最終的に得られる球状ＡｌＮ粒子に空孔が残りやすくなる。また、平均粒径（Ｄ５０）が４μｍより大きいＡｌ₂Ｏ₃粉末を用いる場合、造粒粉の強度が低く、球状に造粒した造粒粉が壊れやすくなり、得られるＡｌＮ粒子の円形度が低下する。また、Ａｌ₂Ｏ₃粉末が窒化されてＡｌＮになる際、表面の凹凸が大きくなり、円形度が低下する。円形度が低下すると、樹脂と混合する際の充填率を上げることが難しくなることがある。

Ａｌ₂Ｏ₃粉末の平均粒径は、例えばレーザー回折法による粒度分布測定やＳＥＭにより観察した粒子のサイズの測定により、メディアン径（Ｄ５０）として算出される。

また、原料に用いるＡｌ₂Ｏ₃粉末の比表面積は、２〜３０ｍ²／ｇの粉末であることが望ましい。比表面積が２ｍ²／ｇより小さいＡｌ₂Ｏ₃粉末を用いた場合、後述する熱処理工程における加熱過程でＡｌ₂Ｏ₃での焼結が起こりにくいため、造粒粉が球状であっても、Ａｌ₂Ｏ₃が窒化される過程あるいはＡｌＮが焼結する過程でいびつな形状になりやすく、高い円形度のＡｌＮ粒子を得ることが出来ないことがある。

また、比表面積が３０ｍ²／ｇより大きいＡｌ₂Ｏ₃粉末を用いた場合、熱処理工程における昇温過程あるいは窒化が起こる温度より低温での焼結が進行し易くなるため、Ａｌ₂Ｏ₃造粒粉の表面の気孔が閉塞してしまい、内部の窒化に必要な窒素が供給されずにＡｌＮ転換率の低い粒子になるため望ましくない。なお、比表面積は、ＪＩＳ−Ｚ８８３０に規定されるＢＥＴ比表面積測定法により測定することができる。

このように、原料に微細なＡｌ₂Ｏ₃粉末を用いることにより、窒化する前のＡｌ₂Ｏ₃の焼結も起こるが、窒化した後のＡｌＮ粒子も微細なためＡｌＮ粒子の焼結が進みやすく、理論密度の９０％以上の相対密度を有する緻密な球状ＡｌＮ粒子を得ることができる。

（Ｙ化合物）
原料に用いるＹ化合物は、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、炭酸イットリウム、蓚酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、トリエトキシイットリウム等のイットリウムアルコキシド等を用いることができる。

本実施形態では、Ｙ化合物は粉末状であることが好ましく、特に安価で安定なＹ₂Ｏ₃の粉末を用いることができる。特に、１μｍ以下の微細なＹ₂Ｏ₃粉末を用いることで造粒粉の焼結やＡｌＮ化した後の焼結が均一に起こるため、円形度が高く、ＡｌＮ転換率の高い球状ＡｌＮ粒子を得ることができる。

（Ｓｉ化合物）
原料に用いるＳｉ化合物は、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、テトラメトキシシラン等のシリコンアルコキシド、コロイダルシリカ等を用いることができる。本実施形態では、Ｓｉ化合物は粉末状であることが好ましい。Ｓｉ化合物として、ＳｉＯ₂を用いる場合、非晶質、石英、クリストバライト、等その構造は問わないが、１μｍ以下の微細なＳｉＯ₂粉末を用いることで造粒粉中のＡｌ₂Ｏ₃の焼結が均一に起こるため、円形度が高く、ＡｌＮ転換率の高い球状ＡｌＮ粒子を得ることができる。

Ｙ化合物およびＳｉ化合物は、原料として用いるＡｌ₂Ｏ₃粉末が窒化する前段階での焼結および窒化した後のＡｌＮ粒子の焼結を促進する焼結助剤として働くことで、緻密な球状粒子を得るために有効である。

＜混合＞
上記のＡｌ₂Ｏ₃粉末と、Ｙ化合物およびＳｉ化合物と、を混合する方法は、均一に混合可能な混合方法であればどのような方法を用いても良い。たとえば、乾式混合、もしくは、水、アルコール、アセトン等の溶媒を用いた湿式混合で混合することができる。

混合時におけるＹ化合物およびＳｉ化合物の添加量は、Ａｌ₂Ｏ₃粉末１００ｗｔ％に対して外割で、Ｙ化合物の添加量が、Ｙ₂Ｏ₃換算で０．００８〜０．５６５ｗｔ％であり、Ｓｉ化合物の添加量が、ＳｉＯ₂換算で０．００８〜０．５６５ｗｔ％である。

Ｙ₂Ｏ₃換算でのＹの量が０．００８ｗｔ％より少ない場合、ＡｌＮの焼結を促進する効果が得られず、緻密な球状ＡｌＮ粒子を得ることができない。また、０．５ｗｔ％より多くＹを含む場合、ＡｌＮの焼結が急激に進み、収縮が不均一になって粒子の形状がいびつになるため、十分に高い円形度の球状ＡｌＮ粒子を得ることが出来ない。

ＳｉＯ₂換算でのＳｉの量が０．００８ｗｔ％より少ない場合、窒化前のＡｌ₂Ｏ₃の焼結が進まず、Ａｌ₂Ｏ₃の窒化前にＡｌ₂Ｏ₃の骨格が形成されない。その結果、Ａｌ₂Ｏ₃の窒化あるいはＡｌＮが焼結する過程で粒子がいびつな形状になりやすく、高い円形度のＡｌＮ粒子を得ることが出来ない。０．５ｗｔ％より多くＳｉを含む場合、窒化前のＡｌ₂Ｏ₃の焼結が過度に進み、造粒粉の表面の気孔が閉塞してしまい、造粒粉内部の窒化が進まず、ＡｌＮの転換率が低い粒子となってしまうため、熱伝導率の高いＡｌＮ粒子を得ることが出来ない。

＜造粒＞
混合した粉末を球状に造粒する方法としては、スプレードライ、転動造粒、撹拌造粒、流動造粒などの方法を用いることができる。

特にスプレードライ法を用いた場合、大量の原料粉を効率良く球状に造粒することができる。スプレードライによる造粒を行う場合、水等の溶媒に分散剤やバインダー等の添加材を用いることにより、原料が均一に分散し、強度の高い造粒粉を得ることができる。

また、窒化により得られる球状ＡｌＮ粒子は、造粒粉の粒径とほぼ同一であるため、造粒粉の粒径を制御することにより、所望の粒径の球状ＡｌＮ粒子を得ることができる。

ここで、造粒粉は、過度に緻密ではなく、空隙を内包することで、後述する熱処理工程における窒化反応が球状粒子の表面だけでなく、造粒粉内部でも反応が起こることによりＡｌＮ転換率が６０％以上の球状ＡｌＮ粒子を得ることができる。緻密な１個のＡｌ₂Ｏ₃球状粒子を用いて、ＡｌＮ転換率の高い球状ＡｌＮ粒子を得ようとする場合、表面のＡｌＮが成長して、表面の凹凸が大きくなり、円形度を低下させてしまう。これに対し、本発明のＡｌＮ粒子は、造粒粉に含まれる個々のＡｌ₂Ｏ₃粒子が窒化されたものであるため、ＡｌＮ転換率が６０％以上になっても表面の凹凸が大きくなることない。その結果、０．８５〜１．００の高い円形度の球状ＡｌＮ粒子を得ることができる。

＜熱処理＞
球状の造粒粉を窒素含有雰囲気中で１６００〜１８００℃の温度で熱処理を行うことにより、球状のＡｌＮ粒子を得ることができる。

１６００℃より低い温度では、Ａｌ₂Ｏ₃の窒化が起こりにくく、ＡｌＮの転換率が低い粒子となるため望ましくない。１８００℃より高い温度で熱処理した場合、窒化してできた球状ＡｌＮ粒子同士が焼結をし始め、粒子が結合してしまったり、ＡｌＮ粒子の分解が起こり始めるため、望ましくない。

Ａｌ₂Ｏ₃を直接窒化する場合、ＮＨ₃ガスやＨ₂ガスを用いることもできるが、安価かつ安全なＮ₂ガスを窒素源とした場合、窒化反応が起こりにくく、還元窒化させることにより効率的にＡｌ₂Ｏ₃をＡｌＮに転換させることができる。

この熱処理工程では、Ａｌ₂Ｏ₃が窒化される前に、Ａｌ₂Ｏ₃が焼結することにより、Ａｌ₂Ｏ₃粒子同士がネック形成により結合し、造粒粉の球形の形状を保ったまま、Ａｌ₂Ｏ₃の強固な骨格が形成される。その結果、窒化されてＡｌＮが生成する際も粒子が球形を保ったままで窒化反応が進み、円形度の高い球状ＡｌＮ粒子を得ることができる。

但し、窒化が進む前に過度にＡｌ₂Ｏ₃の焼結が進行してしまうと、造粒粉の空隙が閉塞してしまい、造粒粉内部の反応に必要な窒素が供給されなくなるため、ＡｌＮ転換率の高い球状ＡｌＮ粒子を得ることができなくなってしまう。

そこで、本発明者らは、Ａｌ₂Ｏ₃の焼結が適度に進行するための条件について、下記の知見に基づき検討を行った。

ＹをＹ₂Ｏ₃として添加した場合、Ｙ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃が共融する温度は、１８００℃以上であり、一旦Ｙ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃を均一に融かした場合でも共融温度は１７００℃以上と非常に高温であることが報告されている（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ １７０９−１７１８（１９８０））。

このため、Ｙ₂Ｏ₃を単独でＡｌ₂Ｏ₃に添加しても、Ａｌ₂Ｏ₃が焼結する１３００〜１６００℃といった温度域では、Ａｌ₂Ｏ₃の焼結にはほとんど寄与せず、Ａｌ₂Ｏ₃の焼結が進む前にＡｌ₂Ｏ₃の窒化が起こってしまい、造粒粉の形状を保つことができず、円形度が低いＡｌＮ粒子となってしまう。

ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃の共融点も１６００℃程度と高温であり（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ４５［５］２２９−２４２（１９６２））、共融点より低い温度で高融点化合物であるムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）等を生成しやすいため、Ａｌ₂Ｏ₃の焼結を促進する効果は得られない。

一方、Ｙ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃の３者が共存する場合、共融点は１４００℃以下まで下げることが可能であり（日本セラミックス協会学術論文誌 ９９ ［３］ ２１５−２２１（１９９１）など）、液相生成によるＡｌ₂Ｏ₃に焼結促進の効果を得ることができる。

そして、本発明者らは、熱処理工程において、Ｙ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂を同時に存在させて、Ａｌ₂Ｏ₃の窒化を行うことで、窒化前のＡｌ₂Ｏ₃の焼結が促進され、得られる球状ＡｌＮ粒子のＡｌＮ転換率を高める効果が得られることを見出した。これは、Ｙ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃により低温で生成する液相中に窒素が溶け込み、ＡｌＮが析出する反応が起こり、ＡｌＮの生成を促進するためと考えられる。

本発明者は、さらに、ＡｌＮ転換率が高く、かつ円形度の高いＡｌＮ粒子を得るために、ＹとＳｉの添加量の最適化を検討した。その結果、上述したように、Ａｌ₂Ｏ₃粉末１００ｗｔ％に対して外割で、ＹをＹ₂Ｏ₃換算で０．００８〜０．５６５ｗｔ％およびＳｉをＳｉＯ₂換算で０．００８〜０．５６５ｗｔ％を添加することにより、熱処理工程において、昇温過程もしくは還元窒化のための高温での温度保持過程で、還元窒化前のＡｌ₂Ｏ₃の焼結が適度に進行することを見出し、本発明に至った。この効果は、Ａｌ₂Ｏ₃を窒化する際に、ＹとＳｉとが酸化物の状態で共存することにより、高温で液相を生成することにより得られる効果である。すなわち、雰囲気中の窒素がＡｌ₂Ｏ₃粒子内部へ侵入して窒化を妨げない程度にＡｌ₂Ｏ₃同士が結合し、その後の窒化の際に造粒粉の形状を保ったまま緻密化することで、より緻密な球状ＡｌＮ粒子を得ることが可能となる。

ＡｌＮの焼結は、Ｙ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃により生成する液相による液相焼結で進行するが、特にＹ₂Ｏ₃を含む液相が生成することによりＡｌＮの焼結を促進する効果が得られる。

更にＡｌ₂Ｏ₃の焼結が均一に起こらないと、造粒粉がいびつな形に収縮を起こしていまい、高い円形度のＡｌＮ粒子を得ることができない。Ａｌ₂Ｏ₃の焼結を均一にするためには、局所的に急激な焼結が起こらないように、ＳｉＯ₂とＹ₂Ｏ₃とを適切な添加量、すなわち、それぞれ０．００８〜０．５６５ｗｔ％の範囲で添加し、これらの添加成分をＡｌ₂Ｏ₃粉末と均一に分散、混合することが重要である。

なお、原料として用いるＡｌ₂Ｏ₃粉末に不純物として含まれるＳｉＯ₂は、ほとんどがＡｌ₂Ｏ₃に固溶する等の形で内部に閉じこめられた状態で存在するため、焼結の進行を促進する効果が少ない。ＳｉＯ₂は、Ａｌ₂Ｏ₃の焼結過程で粒界に存在し、粒界で液相を生成することで焼結を促進する効果が得られるので、ＳｉＯ₂粉末などの形態でＡｌ₂Ｏ₃粉末原料に添加することにより、高い効果が得られる。

＜炭素粉末の使用＞
また、熱処理工程において、球状に造粒した粉末と炭素粉末とを混合して高温で熱処理することにより、よりＡｌＮ転換率が高い球状ＡｌＮ粒子を得ることができる。炭素粉末としては、活性炭、グラファイト、アモルファスカーボン等、いずれの形態の炭素粉末を用いることができる。

炭素粉末を、造粒した粉末と混合して熱処理することにより、炭素粉末が造粒粉の間に存在することで、造粒粉同士の焼結や融着等による結合を抑制することができる。その結果、円形度の高い球状ＡｌＮ粒子を得ることができ、樹脂と混合した際に高充填が可能となる。また、炭素を添加することにより、Ａｌ₂Ｏ₃の還元窒化を促進し、ＡｌＮ転換率の高い球状ＡｌＮ粒子を得ることができる。

さらに、炭素は、Ａｌ₂Ｏ₃と接触して還元し、Ｎ₂ガスによる窒化を促す効果があるが、本発明による球状ＡｌＮ粒子は粒子内部でも窒化が進んでいるから、炭素がＡｌ₂Ｏ₃と接触還元してＣＯガスが生成し、ＣＯガスもＡｌ₂Ｏ₃の還元に寄与して窒化反応を促進していると考えられる。

＜マイクロ波による熱処理＞
また、造粒した粉末を熱処理する際に、マイクロ波により加熱する方法を用いてもよい。マイクロ波により加熱することにより、ルツボ等の容器にいれた粉末を内部まで均一に加熱でき、通常の外部加熱による熱処理よりも低温、且つ短時間で球状ＡｌＮ粒子を得ることができる。

マイクロ波により加熱して球状ＡｌＮ粒子を得る場合、球状に造粒した粉末と炭素粉末を混合してマイクロ波照射することにより、マイクロ波の吸収効率の良い炭素が発熱源として作用するため、効率良く球状ＡｌＮ粒子を得ることが可能となる。マイクロ波により加熱する場合、熱処理工程における熱処理温度は、１４００〜１８００℃である。

＜炭素除去処理＞
炭素粉末を添加して球状ＡｌＮ粒子を作製した場合、炭素を除去するために、大気等の酸化性雰囲気中４００〜１０００℃の温度で加熱して炭素を酸化除去することができる。この際、酸化雰囲気中で熱処理することにより、球状ＡｌＮ粒子の表面が酸化して酸化層が形成されることで、水分等とＡｌＮが直接反応することを防ぐ効果を得ることができる。

（２．球状ＡｌＮ粒子）
上述した製造方法により得られる球状ＡｌＮ粒子は、粒子全体の重量比１００ｗｔ％に対して、Ｙ₂Ｏ₃換算で０．０１〜０．５ｗｔ％のＹと、ＳｉＯ₂換算で０．０１〜０．５ｗｔ％のＳｉと、を含有し、ＡｌＮ転換率が６０ｗｔ％以上であり、理論密度の９０％以上の相対密度を有し、円形度が０．８５〜１．００であることを特徴とする、球状ＡｌＮ粒子である。
また、この方法により得られる球状ＡｌＮ粒子の比表面積は、粒子の粒度分布により変化するが、粒子を完全な球状のＡｌＮと仮定して平均粒径（Ｄ５０）から計算される比表面積の２０倍以内の値であることが望ましい。例えば、３０μｍの球状のＡｌＮ粒子の比表面積の理論値は０．０６ｍ²／ｇであり、本発明による球状ＡｌＮ粒子が平均粒径３０μｍの場合、比表面積は１．２ｍ²／ｇ以下であることが望ましい。比表面積がこれより大きい場合、粒子に空隙が多く含有されていることになり、熱伝導を低下させる原因となる。また、樹脂等と混合して使用する場合、粒子の空隙に樹脂成分が吸収されてしまうために樹脂混合物の粘度が高くなり、混合することが困難となる。

球状ＡｌＮ粒子に含まれるＹおよびＳｉの含有量は、例えば原子吸光法、ＩＣＰ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定することができる。

球状ＡｌＮ粒子のＡｌＮ転換率は６０％以上であるため、樹脂等と混合した際に高い熱伝導率を得ることができる。ＡｌＮ転換率が６０％より少ない場合、未反応のＡｌ₂Ｏ₃あるいは反応中間生成物であるＡｌＯＮなどの熱伝導率の低い成分が多く含まれることから、樹脂と混合した際の熱伝導率が低くなってしまう。

球状ＡｌＮ粒子のＡｌＮ転換率は、Ｘ線回折等の分析により測定することができる。Ｘ線回折で測定する場合は、ＡｌＮおよびＡｌ₂Ｏ₃、ＡｌＯＮの最強ピークの強度比を計算することでＡｌＮ転換率を算出することが出来る。具体的には、ＡｌＮ、Ａｌ₂Ｏ₃およびＡｌＯＮが示す各Ｘ線回折ピークのうち、最も強度が大きいピークをそれぞれ選択し、これらのピークが示す強度の合計を１００％とした時に、ＡｌＮのピークの強度が占める比率を、ＡｌＮ転換率とする。

球状ＡｌＮ粒子の相対密度は、球状ＡｌＮ粒子の密度／球状ＡｌＮ粒子の理論密度、から求められ、本実施形態では、相対密度は理論密度の９０％以上である。したがって、ＡｌＮ粒子の内部に空隙が少なく、高い熱伝導率の粒子を得ることができる。

ここで言う理論密度は、以下のようにして求められる。すなわち、上記のＡｌＮ転換率を算出する方法と同様に、最も強度が大きいピークをそれぞれ選択し、これらのピークが示す強度の合計を１００％とした時に、ＡｌＮ、Ａｌ₂Ｏ₃およびＡｌＯＮの各ピークの強度が占める比率を、ＡｌＮ、Ａｌ₂Ｏ₃およびＡｌＯＮの含有比率とする。そして、これら含有比率に、ＡｌＮおよびＡｌ₂Ｏ₃、ＡｌＯＮの理論密度をそれぞれ乗じて、それらの合計値を理論密度とする。

本発明の球状ＡｌＮ粒子は、上記のＡｌ化合物以外にＹとＳｉからなる化合物を含有している。しかしながら、Ｙ化合物、Ｓｉ化合物については、Ｙ量およびＳｉ量としては測定できるものの、その存在形態（酸化物、窒化物等）が判らない場合がある。この場合、ＹおよびＳｉの化合物を考慮した理論密度を算出することが困難であるため、ここでは、Ａｌ化合物に対して含有量が少ないＹ化合物およびＳｉ化合物を考慮せず、粒子がＡｌＮおよびＡｌ₂Ｏ₃、ＡｌＯＮから構成されるものとして理論密度を計算する。

球状ＡｌＮ粒子の相対密度が、９０％未満の場合、粒子内部に１０％以上の空隙を有することになり、球状ＡｌＮ粒子の熱伝導率を低下させてしまう。

また、球状ＡｌＮ粒子が実質的に空隙を含まない場合、相対密度は１００％になるが、前述した様に、ＹおよびＳｉ化合物を考慮せず理論密度を計算し、それに対する相対密度を計算するため、計算上の理論密度が１００％を超えることもあり得る。

球状ＡｌＮ粒子の密度は、ＪＩＳ−Ｒ１６２０「ファインセラミックス粉末の粒子密度測定方法」に準拠したピクノメータ法、懸ちょう法、気体置換法のいずれかの測定方法で測定することができる。

球状ＡｌＮ粒子の円形度は、０．８５〜１．００の範囲とすることで、高い流動性が得られ、充填性の良いフィラーとして使用することができる。円形度が０．８５より低い場合は、いびつな形状の粒子が多く含まれることから、樹脂と混合した際の充填率を高くすることが困難となるため望ましくない。

円形度は、市販のフロー式粒子像分析装置により測定することができる。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の顕微鏡写真から画像解析処理ソフトウェアを用いて次のように求めることができる。ＡｌＮ粒子のサンプルの写真を撮影し、ＡｌＮ粒子（二次元投影図）の面積、周囲長さを計測する。ＡｌＮ粒子が真円であると仮定し、計測された面積を有する真円の円周を計算する。円形度＝円周/周囲長さの式により、円形度を求める。円形度＝１のときが、真円である。つまり、円形度が１に近いほど、真円に近いとされる。

球状ＡｌＮ粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が５〜１５０μｍであることが望ましい。平均粒径が１５０μｍを超えると、造粒粉の平均粒径もその程度であるため、熱処理時に、Ａｌ₂Ｏ₃粒子の内部までＡｌ₂Ｏ₃を窒化するのに必要な窒素が侵入しにくくなることがあり、粒子の中心にＡｌ₂Ｏ₃等が残った粒子になることがある。また、５μｍより小さい粒子の場合、熱処理時に、Ａｌ₂Ｏ₃が窒化されＡｌＮになる過程で他の粒子と焼結して凝集してしまい、円形度が低いＡｌＮ粒子が得られてしまう。

なお、ここでの平均粒径は、例えばレーザー回折法による粒度分布測定等により求めることができる。また、ここで言う平均粒径は、メディアン径と呼ばれるもので、レーザー回折法等の方法で粒径分布を測定して、粒径の頻度の累積が５０％となる粒径を平均粒径（Ｄ５０）とする。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。
［実施例１］

表１に示す平均粒径および比表面積を有するＡｌ₂Ｏ₃粉１００ｗｔ％と、表１に示す添加量のＳｉＯ₂粉（平均粒径１．０μｍ、石英粉）およびＹ₂Ｏ₃粉（平均粒径１．０μｍ）とに、ＰＶＡ系バインダー、ポリカルボン酸系分散剤および水を添加し、ボールミルで混合したものをスプレードライにより造粒した。得られた造粒粉と活性炭（平均粒径５μｍ）とを２：１の重量比で混合したものをカーボンルツボに入れ、窒素雰囲気中１７５０℃で加熱処理した。これを、さらに大気中６００℃で熱処理し、炭素（活性炭）を酸化・除去することにより、球状ＡｌＮ粒子を得た。

得られた球状ＡｌＮ粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、シーラス社製レーザー回折散乱式粒度分布測定装置「ＣＩＬＡＳ ９２０」により測定した。円形度は、Ｓｙｓｍｅｘ社製フロー式粒子像解析装置「ＦＰＩＡ−２１００」を用いて測定した。

ＡｌＮ転換率は、リガク製Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ−２５００ ＴＴＲ」によりＸ線回折パターンを測定した。ＡｌＮ転換率の計算は、ＡｌＮ（ＰＤＦカードＮｏ．２５−１１３３）Ａｌ₂Ｏ₃（ＰＤＦカードＮｏ．１０−０１７３）およびＡｌＯＮ（ＰＤＦカードＮｏ．４８−０６８６）の最大ピークの強度を測定し、その強度比からＡｌＮ転換率を百分率計算した。得られた球状ＡｌＮ粒子の特性を表２に示す。本発明による球状ＡｌＮ粒子（試料Ｎｏ．１〜８）は、０．９０〜０．９８と高い円形度を示し、ＡｌＮ転換率が７１〜９９％と高く、理論密度の計算値に対する相対密度も９０％以上と高かった。

これに対し、Ｙ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂の添加量が本発明の範囲外である試料（Ｎｏ．１０および１１）は円形度が０．８３〜０．８４と低かった。また、原料に平均粒径０．０１４μｍ、比表面積１２０ｍ²／ｇのＡｌ₂Ｏ₃粉末を用いた試料（Ｎｏ．１２）は、ＡｌＮ転換率が５９％と低いものしか得られなかった。原料が平均粒径４．７μｍと大きいＡｌ₂Ｏ₃粉末を用いた試料（Ｎｏ．９）は、相対密度が８６％と低いものしか得られなかった。

また、窒化の状態を確認するために、得られた球状ＡｌＮ粒子を樹脂に埋め込んで研磨し、粒子断面の元素分布を日本電子製電子プローブマイクロアナライザ (ＥＰＭＡ)「ＪＸＡ−８２３０」を用いて元素マッピングを測定した。

その結果、図１に示すように本発明によるものを粒子の内部でＯ（酸素）がほとんど見られず、粒子全体にＮ（窒素）が分布しており、粒子全体がほとんどＡｌＮになっていることが確認された。

これに対して、平均粒径３０μｍの緻密な球状Ａｌ₂Ｏ₃粒子を造粒粉の代わりに活性炭と混合して、実施例１と同様に作製した球状ＡｌＮ粒子では、ＡｌＮ転換率は４９％となり、本発明によるものより低いＡｌＮ転換率であった。また、ＥＰＭＡにより元素マッピングを測定した結果、図２に示すように粒子の外周にのみＮが分布しており、粒子の内部はほとんどＯが残っており、窒化が表面でしか起こっていないことが確認された。
［実施例２］

平均粒径０．４μm、比表面積６．５ｍ²／ｇのＡｌ₂Ｏ₃粉と、ＳｉＯ₂粉（平均粒径１．０μｍ、石英粉）０．０５ｗｔ％およびＹ₂Ｏ₃粉（平均粒径１．０μｍ）０．０５ｗｔ％と、を用いて、熱処理の温度を１６００〜１８５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で球状ＡｌＮ粒子を得た。得られた球状ＡｌＮ粒子は実施例１と同様の方法で評価した。

その結果、表３に示すように熱処理温度が１６００〜１８００℃（試料Ｎｏ．１４〜１７）では、円形度０．８５〜０．９５、ＡｌＮ転換率が６６〜９１％、相対密度が９１％以上の球状ＡｌＮ粒子が得られた。これに対し１５５０℃で熱処理した試料（Ｎｏ．１３）はＡｌＮ転換率が５１％と低く、相対密度も８６％と低いものしか得られなかった。また、１８５０℃で熱処理した試料（Ｎｏ．１８）は炭素がほとんど消失してしまい、粒子同士の凝集が激しく円形度が０．８３と低いものしか得られなかった。

［実施例３］

実施例２と同じ平均粒径および比表面積を有するＡｌ₂Ｏ₃粉と、ＳｉＯ₂粉（平均粒径１．０μｍ、石英粉）およびＹ₂Ｏ₃粉（平均粒径１．０μｍ）と、を用いて、実施例１と同様の方法で造粒粉を作成した。得られた造粒粉と活性炭（平均粒径５μｍ）とを２：１の重量比で混合したものをアルミナルツボに入れ、マイクロ波照射装置を用いて窒素雰囲気中でマイクロ波出力を徐々に出力を上げながら加熱し、最大３．５ｋＷの出力で１３５０〜１６５０℃に加熱し、球状ＡｌＮ粒子を得た。得られた球状ＡｌＮ粒子は実施例１と同様の方法で評価した。

その結果、表４に示すように熱処理温度１４００〜１６５０℃（試料Ｎｏ．２０〜２３）では、円形度０．９２〜０．９５、ＡｌＮ転換率が６３％以上、相対密度９０％以上の球状ＡｌＮ粒子が得られた。しかしながら、熱処理温度１３５０℃とした試料（Ｎｏ．１９）は、ＡｌＮ転換率が４８％、相対密度が８３％と低いものしか得られなかった。

Claims (5)

1. 粒子全体の重量比１００ｗｔ％に対して、Ｙ₂Ｏ₃換算で０．０１〜０．５ｗｔ％のＹと、ＳｉＯ₂換算で０．０１〜０．５ｗｔ％のＳｉと、ＡｌＮを含有し、前記ＡｌＮを６０ｗｔ％以上の割合で含有し、理論密度の９０％以上の相対密度を有し、円形度が０．８５〜１．００であることを特徴とする、球状ＡｌＮ粒子。
2. 平均粒径（Ｄ５０）が５〜１５０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の球状ＡｌＮ粒子。
3. 平均粒径（Ｄ５０）が０．０５〜４μｍのＡｌ₂Ｏ₃粉末１００ｗｔ％に外割で、Ｙ₂Ｏ₃換算で０．００８〜０．５６５ｗｔ％のＹ化合物およびＳｉＯ₂換算で０．００８〜０．５６５ｗｔ％のＳｉ化合物と、を混合し、球状に造粒した粉末を、炭素粉末と混合して、窒素雰囲気中で熱処理温度１６００〜１８００℃で熱処理することを特徴とする、請求項１または２に記載の球状ＡｌＮ粒子の製造方法。
4. 平均粒径（Ｄ５０）が０．０５〜４μｍのＡｌ₂Ｏ₃粉末１００ｗｔ％に外割で、Ｙ₂Ｏ₃換算で０．００８〜０．５６５ｗｔ％のＹ化合物およびＳｉＯ₂換算で０．００８〜０．５６５ｗｔ％のＳｉ化合物を、炭素粉末と混合し、球状に造粒した粉末を、マイクロ波により窒素雰囲気中で熱処理温度１４００〜１８００℃で窒化することを特徴とする、請求項１または２に記載の球状ＡｌＮ粒子の製造方法。
5. スプレードライ法により造粒した粉末を用いることを特徴とする、請求項３または４に記載の球状ＡｌＮ粒子の製造方法。