JP2017186265A - ベンゾオキサジン化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】他の成分を併用する事なしでも靭性、耐熱性及び難燃性に優れた硬化物が得られる新規のポリベンゾオキサジン化合物を提供すること。【解決手段】下記式（１）（式（１）中、ｎは平均繰り返し数であり、１乃至５の実数を表す。Ｒ１乃至Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１乃至８のアルキル基又はアリール基のいずれかを表す。ｎが２以上でＲ３乃至Ｒ７がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＲ３乃至Ｒ７は互いに同じか又は異なってもよい。Ｒ９はモノアミン化合物からアミノ基を除いた残基を表す。）で表されるベンゾオキサジン化合物。【選択図】なし

Description

本発明はその硬化物が靭性及び耐熱性に優れる新規のベンゾオキサジン化合物に関する。

フェノール類とアミン類とアルデヒド類とから合成されるベンゾオキサジン化合物は、その硬化物が耐熱性や難燃性に優れることから、プリント配線板用の積層板や半導体封止材料等の様々な用途への応用が期待されている。これらの用途における所望の特性を得るために、新規のベンゾオキサジン化合物、ベンゾオキサジン樹脂を用いた組成物及びベンゾオキサジン化合物の製造方法等について、様々な検討がなされている。

特許文献１には、数平均分子量を特定の範囲とすることにより、硬化物の難燃性を改善したベンゾオキサジン化合物が記載されている。

特許文献２には、フェノール類とアミン類とアルデヒド類とを合成する際に特定の溶媒を用い、かつ特定の温度で反応させることにより、硬化物の難燃性を改善したベンゾオキサジン化合物が記載されている。

特許文献３には、特定の部分構造を導入することにより液晶性を付与し、硬化時の配向性を改善したベンゾオキサジン化合物が記載されている。

しかしながら、これらの文献には、ベンゾオキサジン化合物の硬化物は、本質的に低靱性であること、すなわち、ベンゾオキサジン化合物の硬化物は、脆性材料であることに関する問題点を解決することについては何ら検討されていない。

特許文献４には、前記の問題点を解決することを目的としたベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂、スルホン酸エステル及び熱可塑性樹脂を含有する繊維強化複合材料用の樹脂組成物が記載されている。同文献の組成物は、繊維強化複合材料の靭性を改善し得るものの、該組成物が含有する熱可塑性樹脂の影響でベンゾオキサジンが本来有している耐熱性や難燃性が損なわれるため、プリント配線板用の積層板や半導体封止剤等の電気及び電子分野の用途には不向きである。現在でも、他の成分を併用しなくても靭性に優れた硬化物が得られるベンゾオキサジン化合物が求められている。

特開２００１−２７８９３４号公報 特開２００４−３５２６７０号公報 特開２０１３−０５６８６３号公報 特表２０１５−５２２０９２号公報

本発明は、この様な状況に鑑みてなされたものであり、他の成分を併用する事なしでも靭性、耐熱性及び難燃性に優れた硬化物が得られる新規のポリベンゾオキサジン化合物を提供することを目的とする。

本発明者が鋭意努力した結果、特定構造のベンゾオキサジン化合物を用いることにより上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、下記の通りである。
［１］下記式（１）

（式（１）中、ｎは平均繰り返し数であり、１乃至５の実数を表す。Ｒ_１乃至Ｒ_８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１乃至８のアルキル基又はアリール基のいずれかを表す。ｎが２以上でＲ_３乃至Ｒ_７がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＲ_３乃至Ｒ_７は互いに同じか又は異なってもよい。Ｒ_９はモノアミン化合物からアミノ基を除いた残基を表す。）で表されるベンゾオキサジン化合物、
［２］下記式（２）

（式（２）中、ｎ及びＲ_１乃至Ｒ_９は前項［１］に記載の式（１）におけるｎ及びＲ_１乃至Ｒ_９と同じ意味を表す。）で表される、前項［１］に記載のベンゾオキサジン化合物、
［３］Ｒ_１乃至Ｒ_８が水素原子である、前項［１］又は［２］に記載のベンゾオキサジン化合物、
［４］Ｒ_９が芳香族モノアミン化合物からアミノ基を除いた残基である、前項［１］乃至［３］のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン化合物、
［５］前項［１］乃至［４］のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン化合物及び溶媒を含有するワニス、
［６］前項［１］乃至［４］のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン化合物の硬化物、及び
［７］下記式（３）

（式（３）中、ｎ及びＲ_１乃至Ｒ_８は前項［１］に記載の式（１）におけるｎ及びＲ_１乃至Ｒ_８と同じ意味を表す。）で表されるフェノール化合物に、下記式（４）

（式（４）中、Ｒ_９は前項［１］に記載の式（１）におけるＲ_９と同じ意味を表す。）で表されるモノアミン化合物と、アルデヒド化合物とを反応させる工程を含む、前項［１］に記載の式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物の製造方法。

本発明により、他の成分を併用する事なしに靭性及び耐熱性に優れた硬化物が得られるベンゾオキサジン化合物を提供することができる。

図１は、実施例１で用いたビフェニルフェノール縮合型ノボラック樹脂（フェノール化合物）の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示した図である。 図２は、実施例１で得られたベンゾオキサジン化合物の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示した図である。

本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づくものであるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。

本発明のベンゾオキサジン化合物は下記式（１）で表される構造を有する。

式（１）中、ｎは１乃至５の実数で表される平均繰り返し数であって、１乃至４の実数であることが好ましく、１乃至３の実数であることがより好ましい。

式（１）中、Ｒ_１乃至Ｒ_８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１乃至８のアルキル基又はアリール基のいずれかを表し、ｎが２以上でＲ_３乃至Ｒ_７がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＲ_３乃至Ｒ_７は互いに同じか又は異なってもよい。

式（１）のＲ_１乃至Ｒ_８が表すハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。

式（１）のＲ_１乃至Ｒ_８が表す炭素数１乃至８のアルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基の何れにも限定されず、その具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられるが、炭素数１乃至８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素数１乃至４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることがより好ましい。

式（１）のＲ_１乃至Ｒ_８が表すアリール基とは、芳香族炭化水素から水素原子を一つ除いた残基であり、通常、炭素数は６乃至１６の芳香族基であり、その具体例としてはフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基及びベンゾピレニル基等が挙げられる。

式（１）におけるＲ_１乃至Ｒ_８としては、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１乃至４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立に水素原子、臭素原子又は炭素数１乃至４の直鎖のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。

式（１）中、Ｒ_９はモノアミン化合物からアミノ基を除いた残基を表す。モノアミン化合物からアミノ基を除いた残基とは、例えば、水素原子、炭素数１乃至８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数６乃至８のシクロアルキル基、炭素数６乃至１６の芳香族基が挙げられ、これらのアルキル基、芳香族基は置換基を有してもよい。

式（１）のＲ_９が表すモノアミン化合物からアミノ基を除いた残基と成り得るアミン化合物の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソプロピルアミン、ヘキシルアミン、オクタデシルアミン並びにシクロヘキシルアミン等の脂肪族モノアミン化合物；アニリン、４−ブロモアニリン、トルイジン、キシリジン、アニシジン、１−アミノナフチル、１−アミノアントラセン、４−アミノベンズアルデヒド、４−アミノベンゾフェノン並びにアミノビフェニル等の芳香族モノアミン化合物；２−アミノー５−ブロモピリジン、Ｄ−３−アミノ−ε−カプロラクタム、２−アミノ−２，６−ジメチルピペリジン、３−アミノ−９−エチルカルバゾール、４−（２−アミノエチル）モルホリン、２−アミノフルオレン、１−アミノホモピペリジン、９−アミノフェナントレン及び１−アミノピレン等が挙げられる。

式（１）のＲ_９としては、芳香族モノアミン化合物又はアルキルアミン化合物からアミノ基を除いた残基であることが好ましく、芳香族モノアミン化合物からアミノ基を除いた残基であることがより好ましい。

前記の芳香族モノアミン化合物としては置換基を有していてもよいアニリン又は置換基を有していてもよいビフェニルアミンからアミノ基を除いた残基であることが好ましく、置換基を有していてもよいアニリンからアミノ基を除いた残基であることがより好ましく、アニリンからアミノ基を除いた残基（フェニル基）であることが更に好ましく、前記のアルキルアミン化合物としては炭素数１乃至４のアルキル基アミン化合物が好ましい。

前記の置換基を有していてもよいアニリン及び置換基を有していてもよいビフェニルアミンが有していてもよい置換基としては、炭素数１乃至４のアルキル基又は炭素数１乃至４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１乃至４のアルキル基がより好ましい。置換基を有していてもよいアニリン及び置換基を有していてもよいビフェニルアミンが有していてもよい置換基の数は、通常１乃至３であり、１又は２であることが好ましい。

また、式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物としては、式（１）中のビフェニル構造に結合する二つのメチレン基の結合位置が４，４’であるもの、即ち、下記式（２）で表されるベンゾオキサジン化合物がより好ましい。

式（２）中、ｎ及びＲ_１乃至Ｒ_９は、式（１）におけるｎ及びＲ_１乃至Ｒ_９と同じ意味を表し、好ましいものも式（１）におけるｎ及びＲ_１乃至Ｒ_９と同じである。

本発明の式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物は、例えば、下記式（３）で表されるフェノール化合物、下記式（４）で表されるモノアミン化合物及びアルデヒド化合物を原料に用いて、以下の反応式で表される公知の方法で合成することができる。式（３）中、ｎ及びＲ_１乃至Ｒ_８は、式（１）におけるｎ及びＲ_１乃至Ｒ_８と同じ意味を表す。また、式（４）中、Ｒ_９は、式（１）におけるＲ_９と同じ意味を表す。すなわち、式（１）において、Ｒ_９はモノアミン化合物からアミノ基を除いた残基を表すことを説明したが、該モノアミン化合物は、式（４）で表されるモノアミン化合物のことを意味する。尚、反応式中にはアルデヒド化合物の一例としてホルムアルデヒドを記載したが、パラホルムアルデヒドやベンズアルデヒド等を用いてもよい。

式（４）で表されるモノアミン化合物の仕込み比率は、式（３）で表されるフェノール化合物のフェノール性水酸基１モルに対して０．５〜１．２モルであることが好ましく、０．７５〜１．１モルであることがより好ましい。また、アルデヒド化合物の仕込み比率は、式（４）で表されるモノアミン化合物１モルに対して１．７〜４．３モルであることが好ましく、１．８〜４．２モルであることがより好ましい。

反応は溶媒中で行っても無溶媒で行ってもよい。反応に用い得る溶媒は原料化合物を溶解し得るものであれば特に限定されず、例えばメチルエチルケトン、トルエン、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらの溶剤は一種で用いてもよく、混合して用いてもよい。

反応温度は６０℃以上が好ましい。反応時間は特に限定されず、反応に用いた原料の残存量を確認することで反応の進行状況を見極めながら適宜選択すればよい。

溶媒を用いた場合は、合成時に発生した縮合水、残存原料及び溶媒等を合成終了後に減圧下で除去することによりベンゾオキサジン化合物を得ることが出来るが、式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物は自己硬化性を有するため、減圧除去の際の温度は１００℃以下であることが好ましい。

以下に本発明の式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物の具体例を記載するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。尚、具体例の構造式中のｎは式（１）におけるｎと同じ意味を表す。

本発明の式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物は、自己硬化性（硬化剤や触媒等の他の成分なしに開環重合（硬化）し得ることを意味する）を有する。即ち、硬化させる際に触媒等が必要ないことに加え、重合過程において副生成物が発生しないので、ボイドのない寸法安定性の高い重合物（硬化物）を得ることができる。自己硬化の条件として、好ましい硬化温度は２００℃以上であり、好ましい硬化時間は数１０分〜数時間程度である。

尚、本発明の式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物の重合（硬化）温度を低下させたい場合には、無機酸、無機塩基、有機酸及び有機塩基等の添加物を配合してもよい。

これらの添加物の具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、フェノール、チオフェノール、ピリジン、トリアルキルアミン、ジアザビシクロウンデセン、ヒスチジン及びイミダゾール類等が挙げられ、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、フェノール、チオフェノール及び２−エチル−４−メチルイミダゾール等が好ましく、ｐ―トルエンスルホン酸及び２−エチル−４−メチルイミダゾール等がより好ましい。これらの添加剤は一種のみを用いても、二種以上を併用してもよい。

これら添加物の配合量は、その種類や効果によって適宜選択すればよいが、ベンゾオキサジン化合物１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下である。

本発明の式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物は、必要に応じて上記の添加物以外の任意成分を配合して重合（硬化）させてもよい。併用し得る任意成分としては、例えば充填剤、反応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、難燃剤及び帯電防止剤等が挙げられる。

配合し得る充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、ケイソウ土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー、カーボンブラック等の各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。これらの充填剤は一種のみを用いても、二種以上を併用してもよい。

配合し得る反応遅延剤としては、例えば、アルコール系等の化合物が挙げられ、老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。また、酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。

配合し得る顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。

配合し得る難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。

配合し得る帯電防止剤としては、一般的に、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。

本発明の式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の共重合成分を加えて重合（硬化）させてもよい。これらの共重合成分は一種のみを用いても、二種以上を併用で用いてもよい。

これらの共重合成分の中でも、加熱により本発明の式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物中に生じるフェノール性水酸基との反応性を有するエポキシ樹脂やフェノール樹脂を配合することが好ましく、エポキシ樹脂を配合することが特に好ましい。

配合し得るエポキシ樹脂としては、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ピロカテコール、レゾルシノール、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＦ、ビキシレノール、ジヒドロキシナフタレン等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型；グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルエステル型；フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸等のポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル型；アミノフェノール、アミノアルキルフェノール等から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル型；アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル型；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等から誘導されるグリシジルアミン型；さらにエポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレート等が挙げられる。

本発明の式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物は、溶媒に溶解したワニス（樹脂ワニス）として用いることもできる。式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物をワニスとして使用することは、本発明の式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物の取り扱い（ハンドリング）が容易になるという意味で好ましい。

本発明のワニスに用い得る溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１，４−ジオキサン、エチレングリコーエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられるが、本発明の式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物を溶解し得る溶媒であれば特に制限なく用いることができる。

本発明のワニスには、必要に応じて前記の添加物や任意成分を配合してもよい。

本発明の式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物を含むワニスを各種の基板に塗布し、例えば１５０℃以下の温度で溶媒を除去（乾燥）した後、２００℃以上の高温で処理することにより、式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物の重合物（硬化物）を得ることができる。また、式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物を含むワニスをガラス不織布等に含浸させた後に溶媒を除去して得たプリプレグを、積層板等の繊維強化材料とすることもできる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中、単位である「部」は、特に断りがない限り、「質量部」を意味するものとする。

実施例１
温度計、環流冷却器、攪拌装置を備えた２０ ｍｌの反応器に、ＧＰＨ−６５（前記式（３）におけるＲ_１乃至Ｒ_８が水素原子であって、ｎが約１．５のビフェニルフェノール縮合型ノボラック樹脂、日本化薬社製、水酸基当量２００ｇ／ｅｑ． ）２．０部、アニリン（純正化学社製）０．９３部およびパラホルムアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１．０部を加え、１２０℃で３０分間反応させた。反応終了後、２００ｍｌのクロロホルムに溶解させ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌとイオン交換水２００ｍｌでそれぞれ３回ずつ洗浄を行った。洗浄終了後、脱水および減圧乾燥することにより、下記式（５）で表されるベンゾオキサジン化合物（前記Ｎｏ．１の化合物）を１．６５部（収率５２％）得た。

実施例１で得られたベンゾオキサジン化合物について、ＮＭＲにて構造決定を行った。ベンゾオキサジン化合物の^１Ｈ ＮＭＲスペクトル図２に示した。図２から、ベンゾオキサジン化合物は、式（５）に示す目的の構造であることを確認した。

実施例２
実施例１で得られたベンゾオキサジン化合物０．４部を、ＮＭＰ０．６部に溶解することにより、樹脂ワニス（実施例２）を得た。

比較例１
下記式（８）に示すビスフェノールＡタイプのベンゾオキサジン化合物（ＢＡ−ＢＸＺ、小西化学工業社製）０．４部を、ＮＭＰに０．６部溶解することで、比較用の樹脂ワニス（比較例１）を得た。

実施例３及び比較例２
実施例２及び比較例１で得られた各樹脂ワニスを、それぞれガラス板上に乾燥後の厚みが３０μｍになるように塗布し、１２０℃で６０分間乾燥させた後、２４０℃で６０分間硬化させることにより、ベンゾオキサジン化合物の硬化フィルム（実施例３）及び比較用のベンゾオキサジン化合物の硬化フィルム（比較例２）をそれぞれ得た。

（力学特性試験）
実施例３及び比較例２で得られた硬化フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して、引張速度を５０ｍｍ／分に設定した引張試験機（島津製作所製 ＡＧＳ−Ｘ）を用いて各種力学特性を測定した。結果を表１に示した。

（耐熱性試験）
実施例３及び比較例２で得られた硬化フィルムについて、動的粘弾性測定機ＤＭＳ６１００（セイコーインスツル社製）を用いてガラス転移温度Ｔｇを測定した。結果を表１に示した。

表１の結果より本発明のベンゾオキサジン化合物の硬化物が、従来公知のベンゾオキサジン化合物よりも靭性及び耐熱性に優れることは明らかである。

本発明のベンゾオキサジン化合物は、他の成分を併用する事なしに靭性及び耐熱性に優れた硬化物が得られるため、プリント配線板用の積層板や半導体封止材料等の様々な用途に有用である。

Claims (7)

1. 下記式（１）
   （式（１）中、ｎは平均繰り返し数であり、１乃至５の実数を表す。Ｒ_１乃至Ｒ_８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１乃至８のアルキル基又はアリール基のいずれかを表す。ｎが２以上でＲ_３乃至Ｒ_７がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＲ_３乃至Ｒ_７は互いに同じか又は異なってもよい。Ｒ_９はモノアミン化合物からアミノ基を除いた残基を表す。）で表されるベンゾオキサジン化合物。
2. 下記式（２）
   （式（２）中、ｎ及びＲ_１乃至Ｒ_９は請求項１に記載の式（１）におけるｎ及びＲ_１乃至Ｒ_９と同じ意味を表す。）
   で表される請求項１に記載のベンゾオキサジン化合物。
3. Ｒ_１乃至Ｒ_８が水素原子である、請求項１又は２に記載のベンゾオキサジン化合物。
4. Ｒ_９が芳香族モノアミン化合物からアミノ基を除いた残基である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン化合物。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン化合物及び溶媒を含有するワニス。
6. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載のベンゾオキサジン化合物の硬化物。
7. 下記式（３）
   （式（３）中、ｎ及びＲ_１乃至Ｒ_８は請求項１に記載の式（１）におけるｎ及びＲ_１乃至Ｒ_８と同じ意味を表す。）
   で表されるフェノール化合物に、下記式（４）
   （式（４）中、Ｒ_９は請求項１に記載の式（１）におけるＲ_９と同じ意味を表す。）
   で表されるモノアミン化合物と、アルデヒド化合物とを反応させる工程を含む、請求項１に記載の式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物の製造方法。