JP2017200674A

JP2017200674A - 酸化触媒

Info

Publication number: JP2017200674A
Application number: JP2016092545A
Authority: JP
Inventors: 篤史紅谷; Atsushi Beniya; 佳英渡邊; Yoshihide Watanabe
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2016-05-02
Filing date: 2016-05-02
Publication date: 2017-11-09

Abstract

【課題】Ｐｔ原子１個当たりの酸化触媒活性（例えば、ＣＯ酸化触媒活性）に優れた酸化触媒を提供すること。
【解決手段】アルミナ担体と、該アルミナ担体に担持されている、１８〜４０個のＰｔ原子からなるＰｔクラスタとを備えていることを特徴とする酸化触媒。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸化触媒に関し、より詳しくは、Ｐｔクラスタを含む酸化触媒に関する。

自動車エンジン等の内燃機関からの排ガスを浄化する触媒として、様々な酸化触媒が検討されている。例えば、炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）を効率よく酸化浄化することができる触媒としては、アルミナ等の金属酸化物担体にＰｔ等の貴金属を担持した酸化触媒が知られている。しかしながら、Ｐｔ等の貴金属は希少金属であり、その危機管理や価格の観点から、近年、Ｐｔ等の貴金属の使用量の低減が要求されている。

そこで、貴金属の使用量を低減するためには、貴金属原子１個当たりの触媒活性を向上させることが重要となる。例えば、Ｃａｔａｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、２０１１年、第１巻、第１４９０〜１４９５頁（非特許文献１）には、ＴｉＯ_２（１１０）面上に担持したサイズ選別ＰｔクラスタがＣＯ酸化触媒として機能することが記載されており、このＰｔクラスタにおいては、Ｐｔ原子数が７個又は８個の場合にＰｔ原子１個当たりのＣＯ酸化反応速度が最大になることも記載されている。すなわち、ＴｉＯ_２（１１０）面上に担持したサイズ選別ＰｔクラスタをＣＯ酸化触媒として使用する場合には、Ｐｔ原子数が７個又は８個のＰｔクラスタを使用することによって、Ｐｔ使用量を低減できることが示唆されている。

Ｙ．Ｗａｔａｎａｂｅら、Ｃａｔａｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、２０１１年、第１巻、第１４９０〜１４９５頁

しかしながら、ＴｉＯ_２（１１０）面上に担持したサイズ選別Ｐｔクラスタにおいても、Ｐｔ原子１個あたりの酸化触媒活性は必ずしも十分ではなく、Ｐｔ使用量の低減を十分に図ることができなかった。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、Ｐｔ原子１個当たりの酸化触媒活性（例えば、ＣＯ酸化触媒活性）に優れた酸化触媒を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アルミナ担体に、所定量のＰｔ原子を有するＰｔクラスタを担持させることによって、Ｐｔ原子１個当たりの酸化触媒活性が非常に高い酸化触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の酸化触媒は、アルミナ担体と、該アルミナ担体に担持されている、１８〜４０個のＰｔ原子からなるＰｔクラスタとを備えていることを特徴とするものである。このような酸化触媒においては、前記Ｐｔクラスタの全てが同一のＰｔ原子数を有していることが好ましい。

本発明によれば、Ｐｔ原子１個当たりの酸化触媒活性（例えば、ＣＯ酸化触媒活性）が非常に高い酸化触媒を得ることが可能となる。

本発明に用いられるクラスタイオン照射装置を模式的に示す概略縦断面図である。実施例及び比較例で得られた酸化触媒中のＰｔ原子数とＰｔ原子１個当たりのＣＯ_２生成量（分子数）との関係を示すグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明の酸化触媒について説明する。本発明の酸化触媒は、アルミナ担体と、このアルミナ担体に担持されているＰｔクラスタとを備えるものである。アルミナ担体にＰｔクラスタを担持させることによって、Ｐｔクラスタがアルミナ担体に良好に固定された酸化触媒を得ることができる。

また、本発明の酸化触媒において、前記Ｐｔクラスタは、１８〜４０個のＰｔ原子によって構成されるものである。Ｐｔ原子の数が前記範囲内にあるＰｔクラスタがアルミナ担体に担持されている触媒は、非常に高い酸化触媒活性（特に、ＣＯ酸化触媒活性）を発現する。一方、Ｐｔ原子数が前記下限未満又は前記上限を超えると、酸化触媒活性が低下する。また、より高い酸化触媒活性が発現するという観点から、Ｐｔ原子数としては１８〜３２個が好ましく、２０〜３０個がより好ましく、２５〜３０個が特に好ましい。

さらに、本発明の酸化触媒においては、Ｐｔクラスタの全てが同一のＰｔ原子数を有していることが好ましい。これにより、更に高い酸化触媒活性が発現する傾向にある。

このような本発明の酸化触媒は、例えば、公知の方法によりＰｔクラスタを生成させ、生成した種々のＰｔ原子数を有するＰｔクラスタ群の中から所定のＰｔ原子数を有するＰｔクラスタを選別し、選別したＰｔクラスタをアルミナ基材等のアルミナ担体上に堆積させることによって製造することができる。このような酸化触媒の製造方法としては、例えば、特開２０１６−５１５２４号公報に記載の荷電粒子照射方法を適用することができる。

以下、特開２０１６−５１５２４号公報に記載の荷電粒子照射装置をクラスタイオン照射装置として用いて、本発明の酸化触媒を製造する方法について説明する。図１は、クラスタイオン照射装置を模式的に示す概略縦断面図である。先ず、クラスタイオンビーム生成手段１１のエネルギー照射装置（図示なし）を用いてＰｔターゲット（図示なし）にエネルギーを照射してＰｔターゲットからＰｔクラスタイオンを生成させ、生成したＰｔクラスタイオンは、ＰｔクラスタイオンビームＢ１の照射方向に配置された台座に載置されたアルミナ担体（アルミナ基材）に向けてＰｔクラスタイオンビームＢ１として出射される。

Ｐｔターゲットにエネルギーを照射する方法としては特に制限はないが、効率よくＰｔクラスタイオンが生成されるという観点から、イオンスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等の公知のスパッタリング方法や、いわゆるレーザー蒸発法で利用する公知のレーザー照射方法を採用することが好ましい。

Ｐｔターゲットへのエネルギー照射条件としては、ＰｔターゲットからＰｔ原子及び／又はＰｔイオンを放出させることが可能な条件であれば特に制限はなく、使用するエネルギー照射装置の種類に応じて適宜設定できる。例えば、エネルギー照射装置としてマグネトロンスパッタ装置を用いる場合には、より効率よくＰｔクラスタイオンが生成されるという観点から、Ｐｔターゲット表面上の磁場を０〜２０００ガウス（より好ましくは２００〜２０００ガウス）に設定し、放電気体としてヘリウムやアルゴン等の希ガス（不活性ガス）を用い、放電電力を１５〜１００Ｗ（より好ましくは２０〜４５Ｗ）、放電電流を１０〜４００ｍＡ（より好ましくは１００〜３００ｍＡ）に設定することが好ましい。

このような条件でＰｔターゲットにエネルギーを照射すると、ＰｔターゲットからＰｔ原子及び／又はＰｔイオンが気相中に放出され、このＰｔ原子及び／又はＰｔイオンはエネルギー照射装置が収容されているクラスタイオン生成処理容器（図示なし）の出口に向かって飛行する。このとき、希ガスとの衝突により他のＰｔ原子やＰｔイオンに接触し、これらが凝集、成長して、種々のＰｔ原子数を有するＰｔクラスタイオンが形成される。

クラスタイオン生成処理容器内の温度としては特に制限はないが、Ｐｔクラスタイオンが効率よく生成されるという観点から、１０〜１５０Ｋ（ケルビン）が好ましい。また、クラスタイオン生成処理容器内の圧力としては特に制限はないが、１〜２０ｋＰａが好ましい。クラスタイオン生成処理容器内の圧力が前記下限未満になると、Ｐｔクラスタイオンが生成しにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、生成したＰｔクラスタイオンがクラスタイオン生成処理容器から出射されにくくなる傾向にある。

このようにして生成したＰｔクラスタイオンは、クラスタイオン生成処理容器から出射され、イオンガイド４１を通過してマスフィルタ４２に導入される。イオンガイド４１を使用することによって、効率よくマスフィルタ４２にＰｔクラスタイオンを導入することができる。また、マスフィルタ４２によって、導入された種々のＰｔ原子数を有するＰｔクラスタイオン群の中から、Ｐｔクラスタイオンのサイズに基づいて所定のＰｔ原子数を有するＰｔクラスタイオンが選別される。Ｐｔクラスタイオンの選別方法としては特に制限はなく、例えば、マスフィルタ４２として、多重極子質量分析器や磁場偏向型質量分析器、飛行時間型分析器等の公知の分析器を用いた公知の質量選別方法を採用することができる。具体的には、例えば、マスフィルタ４２として多重極子質量分析器を用いる場合には、多重極子間の電場を制御することによって、所望のＰｔ原子数を有するＰｔクラスタイオンを選別することができる。

本発明においては、このようなマスフィルタ４２によって、Ｐｔ原子数が１８〜４０個（好ましくは１８〜３２個、より好ましくは２０〜３０個、特に好ましくは２５〜３０個）のＰｔクラスタイオンを選別する。このようなＰｔ原子数のＰｔクラスタイオンを選別することによって、非常に高い酸化触媒活性（特に、ＣＯ酸化触媒活性）を発現する酸化触媒を得ることができる。また、全てのＰｔクラスタイオンが同じＰｔ原子数を有するように、Ｐｔクラスタイオンの選別を行うことが好ましい。これにより、更に高い酸化触媒活性が発現する酸化触媒を得ることができる。

このようにして選別された所定のＰｔ原子数を有するＰｔクラスタイオンは、マスフィルタ４２から放出され、イオンガイド４３を通過してクラスタイオン偏向器５１に導入される。イオンガイド４３を使用することによって、効率よくクラスタイオン偏向器５１にＰｔクラスタイオンを導入することができる。また、クラスタイオン偏向器５１によって、所定のＰｔ原子数を有するＰｔクラスタイオンのみを偏向させ、マスフィルタ４２によって選別できなかった中性Ｐｔクラスタ等の非選別物質を偏向せずに通過させる。これにより、中性Ｐｔクラスタ等の非選別物質を排除することができる。Ｐｔクラスタイオンの偏向方法としては特に制限はなく、例えば、クラスタイオン偏向器５１として、イオンディフレクタ等の公知のイオン偏向器を用いた公知のイオン偏向方法を採用することができる。

このようにして選別、偏向された所定のＰｔ原子数を有するＰｔクラスタイオンは、静電レンズ６１を通過して対向偏向電極２１に導入され、ＰｔクラスタイオンビームＢ１として堆積処理容器３１内の台座（図示なし）に載置されているアルミナ担体（アルミナ基材）Ｍ１に照射される。このとき、特開２０１６−５１５２４号公報に記載されているように、ＰｔクラスタイオンビームＢ１は、対向偏向電極２１において偏向され、アルミナ担体（アルミナ基材）のＰｔクラスタイオン照射領域内をリサージュ図形に沿ってリサージュ走査しながらアルミナ担体Ｍ１に照射される。これにより、Ｐｔクラスタイオン照射領域内にＰｔクラスタイオンビームＢ１を均一に照射することができ、アルミナ担体Ｍ１上に均一にＰｔクラスタイオンを堆積することが可能となる。

堆積処理容器３１内の温度としては特に制限はないが、８００Ｋ以下が好ましい。堆積処理容器内の温度が前記上限を超えると、Ｐｔクラスタが熱的に拡散し、凝集する傾向にある。

このようにアルミナ担体Ｍ１上にＰｔクラスタイオンビームＢ１を照射されると、Ｐｔクラスタイオンがアルミナ担体Ｍ１に接触（衝突）した瞬間には、その衝突点付近は高温、高圧となり、Ｐｔクラスタイオンは、アルミナ担体Ｍ１を構成するアルミニウム原子又はアルミナ担体Ｍ１に堆積したＰｔクラスタ（イオン）と強く結合する。その結果、Ｐｔクラスタがアルミナ担体Ｍ１やアルミナ担体Ｍ１に堆積したＰｔクラスタに良好に固定された酸化触媒を得ることができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
図１に示すクラスタイオン照射装置を用いて、アルミナ基材上にＰｔ原子数が２５個のＰｔクラスタイオンを堆積させた。

クラスタイオンビーム生成手段１１におけるエネルギー照射装置（図示なし）としては、マグネトロンスパッタ装置（Ａｎｇｓｔｒｏｍ社製「ＯＮＹＸ−１」）を使用し、クラスタイオン生成処理容器（図示なし）としては、直径５０ｃｍ、長さ８０ｃｍのステンレス製の筒状容器を使用した。このクラスタイオン生成処理容器においては、生成したＰｔクラスタイオンの放出口（Ｐｔクラスタイオンビーム出射口）が形成されている面から気体導入用のガス流入管（図示なし）が接続された面に向かって７０ｃｍの範囲で、その側面を液体窒素シュラウドにより７７Ｋに冷却した。また、クラスタイオン生成処理容器には、脱気装置（図示なし）を接続して内部の圧力を調整するとともに、アルゴンガスとヘリウムガスをガス流入管から流入させた。Ｐｔターゲット（図示なし）としては、直径２インチ、厚さ１／８インチの白金板（白金の含有量：９９．９９質量％）を使用した。イオンガイド４１及び４３としては、四極子イオンガイド（Ｅｘｔｒｅｌ社製）を使用した。マスフィルタ４２としては、四重極子質量分析器（Ｅｘｔｒｅｌ社製）を使用した。クラスタ偏向器５１としては、Ｅｘｔｒｅｌ社製の偏向器を使用し、マスフィルタ４２から放出されたクラスタイオンを９０°偏向させた。静電レンズ６１としては、アインツェルレンズ（ＥｉｎｚｅｌＬｅｎｓ、Ｅｘｔｒｅｌ社製）を使用した。対向偏向電極２１としては、特開２０１６−５１５２４号公報に記載された、一対のＸ軸方向電極（ＳＵＳ製）と一対のＹ軸方向電極（ＳＵＳ製）が２段で構成される対向偏向電極を使用した。なお、この対向偏向電極２１へは、特開２０１６−５１５２４号公報に記載された方法に従って電圧を印加した。堆積処理容器３１としては、直径３５ｃｍ、長さ８０ｃｍのステンレス製の筒状容器を使用し、容器内を真空状態にできるように脱気装置と接続した。アルミナ担体としては、ＮｉＡｌ（１１０）基板（ＳｕｒｆａｃｅＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎＬａｂｏｒａｔｏｒｙ社製、縦１０ｍｍ×横６ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を表面酸化して作製したアルミナ基材を使用した。

クラスタイオンビーム生成手段１１を下記条件で作動させてＰｔクラスタイオンを生成させた。生成したＰｔクラスタイオンを出射させ、イオンガイド４１を通過させて下記条件で作動しているマスフィルタ４２に導入し、Ｐｔ原子数が２５個のＰｔクラスタイオンを選別してマスフィルタ４２から放出させた。放出したＰｔクラスタイオンを、イオンガイド４３を通過させてクラスタイオン偏向器５１に導入して９０°偏向させるとともに、中性Ｐｔクラスタ等の非選別物質を除去した。偏向したＰｔクラスタイオンを、静電レンズ６１及び所定の条件で電圧が印加されている対向偏向電極２１を通過させて、下記条件の堆積処理容器３１内の台座に載置されているアルミナ基材に堆積させ、アルミナ担体上にＰｔ原子数が２５個のＰｔクラスタが担持された酸化触媒を得た。この酸化触媒におけるＰｔクラスタ担持量は８．７×１０^−９ｇであった。

［クラスタイオンビーム生成手段１１］
エネルギー照射装置：マグネトロンスパッタ装置
Ｐｔターゲット：直径２インチ、厚さ１／８インチの白金板（白金の濃度：９９．９９重量％以上）
Ｐｔターゲット面の磁場：１３００ガウス
放電気体：アルゴン（毎分８０ｃｃの流量で導入）、ヘリウム（毎分２００ｃｃの流量で導入）
放電電力：２５Ｗ
放電電流：２００ｍＡ
クラスタイオン生成処理容器のＰｔクラスタイオン放出口における圧力：０．１Ｐａ
クラスタイオン生成処理容器の前記放出口が形成されている面の近傍の側面の温度：７７Ｋ（液体窒素温度）。

［マスフィルタ４２］
マスフィルタ：四重極子質量分析器（質量数１ａ．ｍ．ｕの差を認識できる装置）
選別質量：４８７５Ｄａ
分解能：ｍ／ｄｍ＝１００（質量数）。

［堆積処理容器３１］
アルミナ担体：アルミナ基材（ＮｉＡｌ（１１０）基板を表面酸化して作製したもの）
容器内の圧力：１０^−８Ｐａ
衝突エネルギー：２ｅＶ／ａｔｏｍ以下
クラスタイオンのイオン電流の強度：２００ｐＡ
基板温度：室温
堆積処理時間：１２０分。

（実施例２）
マスフィルタの選別質量を５８５０Ｄａに変更してＰｔ原子数が３０個のＰｔクラスタイオンを選別した以外は実施例１と同様にして、アルミナ担体上にＰｔ原子数が３０個のＰｔクラスタが担持された酸化触媒を得た。この酸化触媒におけるＰｔクラスタ担持量は８．７×１０^−９ｇであった。

（実施例３）
マスフィルタの選別質量を３７０５Ｄａに変更してＰｔ原子数が１９個のＰｔクラスタイオンを選別した以外は実施例１と同様にして、アルミナ担体上にＰｔ原子数が１９個のＰｔクラスタが担持された酸化触媒を得た。この酸化触媒におけるＰｔクラスタ担持量は８．７×１０^−９ｇであった。

（実施例４）
マスフィルタの選別質量を３５１０Ｄａに変更してＰｔ原子数が１８個のＰｔクラスタイオンを選別した以外は実施例１と同様にして、アルミナ担体上にＰｔ原子数が１８個のＰｔクラスタが担持された酸化触媒を得た。この酸化触媒におけるＰｔクラスタ担持量は８．７×１０^−９ｇであった。

（実施例５）
マスフィルタの選別質量を６２４０Ｄａに変更してＰｔ原子数が３２個のＰｔクラスタイオンを選別した以外は実施例１と同様にして、アルミナ担体上にＰｔ原子数が３２個のＰｔクラスタが担持された酸化触媒を得た。この酸化触媒におけるＰｔクラスタ担持量は８．７×１０^−９ｇであった。

（実施例６）
マスフィルタの選別質量を６８２５Ｄａに変更してＰｔ原子数が３５個のＰｔクラスタイオンを選別した以外は実施例１と同様にして、アルミナ担体上にＰｔ原子数が３５個のＰｔクラスタが担持された酸化触媒を得た。この酸化触媒におけるＰｔクラスタ担持量は８．７×１０^−９ｇであった。

（実施例７）
マスフィルタの選別質量を７８００Ｄａに変更してＰｔ原子数が４０個のＰｔクラスタイオンを選別した以外は実施例１と同様にして、アルミナ担体上にＰｔ原子数が４０個のＰｔクラスタが担持された酸化触媒を得た。この酸化触媒におけるＰｔクラスタ担持量は８．７×１０^−９ｇであった。

（比較例１）
マスフィルタの選別質量を２９２５Ｄａに変更してＰｔ原子数が１５個のＰｔクラスタイオンを選別した以外は実施例１と同様にして、アルミナ担体上にＰｔ原子数が１５個のＰｔクラスタが担持された酸化触媒を得た。この酸化触媒におけるＰｔクラスタ担持量は８．７×１０^−９ｇであった。

（比較例２）
マスフィルタの選別質量を１３６５Ｄａに変更してＰｔ原子数が７個のＰｔクラスタイオンを選別した以外は実施例１と同様にして、アルミナ担体上にＰｔ原子数が７個のＰｔクラスタが担持された酸化触媒を得た。この酸化触媒におけるＰｔクラスタ担持量は８．７×１０^−９ｇであった。

＜ＣＯ酸化触媒活性＞
実施例及び比較例で得られた酸化触媒を温度３００Ｋで２×１０^１７個の酸素分子に曝露した後、温度９０Ｋで２×１０^１４個の一酸化炭素分子に曝露した。その後、酸化触媒を９０Ｋから１０００Ｋまで加熱した。加熱開始から加熱終了までの間に生成した二酸化炭素量を測定し、使用した酸化触媒におけるＰｔクラスタ担持量とＰｔ原子数とを考慮して、Ｐｔ原子１個当たりのＣＯ_２生成量（分子数）を算出した。その結果を図２に示す。

図２に示したように、アルミナ基材上にＰｔ原子数が１８〜４０個のＰｔクラスタが担持されている酸化触媒は、Ｐｔ原子数が１５個以下のＰｔクラスタが担持されている酸化触媒に比べて、Ｐｔ原子１個あたりのＣＯ_２生成量（分子数）が非常に多く、Ｐｔ原子１個当たりの酸化触媒活性が非常に高い酸化触媒であることが確認された。

以上説明したように、本発明によれば、Ｐｔ原子１個当たりの酸化触媒活性が非常に高い酸化触媒を得ることが可能となる。したがって、本発明の酸化触媒においては、Ｐｔの使用量を低減することが可能となり、経済性に優れた酸化触媒として有用である。また、本発明の酸化触媒は、低温での酸化触媒活性にも優れており、低温での酸化反応に用いられる触媒としても有用である。

１１：クラスタイオンビーム生成手段、２１：対向偏向電極、３１：堆積処理容器、４１：イオンガイド、４２：マスフィルタ、４３：イオンガイド、５１：クラスタイオン偏向器、６１：静電レンズ、Ｂ１：Ｐｔクラスタイオンビーム、Ｍ１：アルミナ担体。

Claims

アルミナ担体と、該アルミナ担体に担持されている、１８〜４０個のＰｔ原子からなるＰｔクラスタとを備えていることを特徴とする酸化触媒。
前記Ｐｔクラスタの全てが同一のＰｔ原子数を有していることを特徴とする請求項１に記載の酸化触媒。