JP2017520640A - 多層熱収縮性フィルム - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリマーブレンドおよび前記ポリマーブレンドでできた少なくとも１つの層を含む多層熱収縮性フィルムに関し、物品、特に食品を包装するに有用な、バッグ、パウチなどのような前記フィルムでできたフレキシブル容器に関する。本発明は、そうした多層熱収縮性フィルムを製造する方法にも関する。

Description

本発明は、物品、特に食品を包装するのに有用な多層熱収縮性フィルム、およびそれから作製されたバッグ、パウチなどのようなフレキシブル容器に関する。本発明は、そうした多層熱収縮性フィルムを製造するための方法にも関する。

熱収縮性包装フィルムは、様々な製品を包装するために使用されている。長年にわたって、フィルムの収縮および光学特性を最適化することによってパック外観を改善するために、また、それらの剛性を増大させて耐酷使性および機械加工性を改善するために、いくつかの努力がこの技術分野においてなされてきた。

収縮特性に関して、最も一般的な包装および貯蔵条件下でのパッケージ寿命の全時間にわたって保持されるべきである、魅力的な外観および満足のいく機能性を有するパッケージを提供するために、理想的な包装フィルムは、フリー収縮率、最大収縮張力および残留収縮張力の正しいバランスを有しているべきである。

前記収縮特性の最適値からの何らかの逸脱は、最終パッケージにおけるフィルムの性能を害する可能性がある。

例えば、フリー収縮率値が低過ぎると、フィルムの緩みおよびしわの存在のため、顧客に受け入れられないパック外観をもたらす可能性がある。

これは、肉製品、特に新鮮な肉製品の真空包装に特に当てはまる。パッケージから脱気し、次いでフィルムをヒートシールすると、得られる密封パッケージは肉製品周りで密に収縮するはずである。十分に高いフリー収縮率を与えられたフィルムは、製品に向かって引っ込み、包装された製品から離れて突き出る過剰なフィルムを減少させ、そのパッケージの外観および機能を改善する。

この収縮段階で、そのフィルムが、妥当な収縮力とともに、両方の方向に適切なフリー収縮率値をもたらすことが極めて重要である。この力は、その製品をフィルム中にきつく包み込むのに十分高いが、最終パッケージを壊すまたは過度に変形させることがないものでなければならない。

したがって、フリー収縮率および最大収縮張力、すなわち加熱／収縮過程の間にそのフィルムによってもたらされる張力の最大値は、最適なパッケージ外観を達成するために非常に重要なパラメーターである。

別の重要な要件は、そのパッケージが、取り扱いや貯蔵の間に経時的に、タイトに留まらなければならないということである。

実際、冷蔵庫中での貯蔵の間に起こる一般的な１つの不都合は、いわゆる「パッケージの緩み」、すなわち、包装フィルムにおける、パックのタイトさの喪失、および美観を損なうしわおよびプリーツの外観である。パッケージの緩みは、純粋に審美的な理由で望ましくない（パッケージのフィルムにおけるしわの存在はそれ自体魅力的なものではない。）だけでなく、また、包装された製品の目視検査に悪影響を与える可能性があるので、その食品の新鮮さおよび適切な貯蔵に関して疑念が差し挟まれることもあり得る。典型的な冷蔵庫温度での残留収縮張力の測定は、パッケージの何らかの緩みを予測し、したがってフィルム特性を改善することの助けとなり得る。

消費者の受けとめについての、パッケージの他の重要な要件は、光学特性、すなわちその透明性およびその光沢である。透明性は、消費者がそのパッケージを「通して見て」、その製品を検査できるようにし、さらに、光沢のあるパッケージは疑う余地なくより魅力的なものとなる。特に、バリヤ収縮フィルムの場合、バリヤ層は、例えばＥＶＯＨまたはＰＶＤＣであり、フィルムの高度な収縮に起因したバリヤ層のしわ寄りは、特にフィルムのヘイズに関して、光学的性質の著しい悪化を引き起こす。

これらの理由のため、特に高度に収縮性のバリヤフィルムの場合、収縮後に、できるだけ優れた光学特性を保持することが極めて重要である。

フィルムの改善された剛性は一般に、漏れ口がより少ないパッケージをもたらす。ここで、漏れ口は、パッケージの包装過程または取り扱いの間の偶発的な開放または破裂に起因するものである。より剛性のフィルムは改善された機械加工性も提供する。これは、不良品の数を減少させ、包装サイクルの速度を増進させる。実際、良好な機械加工性を有するフィルムは、折り目、折り重さなり、シールプリーツ、末端カールまたはジャミングを被ることがより少なく、どんな包装機械でもより簡単に使用することができる。さらに、より硬いフィルムは、製品を載せるのにより容易なフレキシブル容器を提供し、それらは、一般に改善された印刷適性およびコンバーティングを示す。

剛性を付与するために２つの主要な異なる戦略が当技術分野において適用されている：フィルム厚さを増大することと、耐酷使性樹脂、特にポリエステルおよびポリアミドを添加することである。両方の戦略は、プロセス効率およびコストに関して、いくつかの否定的な結果を有していた。

さらに、収縮性フィルムの場合、剛性の増大は、しばしば、望ましくない収縮特性および光学的特徴の悪化（例えば、収縮前後の光沢、ヘイズ）をもたらすことが分かってきた。

本明細書で「硬い樹脂」とも称される耐酷使性樹脂の添加、特に、ポリアミドまたは特に芳香族ポリエステルのような、高融点ポリマーの添加は、さらなる問題をもたらす。

まず、これらのフィルムが、ＰＶＤＣを含むバリヤ層を組み込んだものである場合、耐酷使性樹脂に対するバリヤポリマーの熱的挙動および安定性の差は、そのフィルムの製造工程を非常に困難なものにする。

特に、熱不安定性ＰＶＤＣバリヤ層と一緒に、芳香族（コ）ポリエステルのような高融点ポリエステルを含むフィルムは、慣用的な押出ダイスおよび／または工程で、すなわち、すべての層の共押出によって（ＷＯ２００５０１１９７８またはＥＰ２１４７７８３に教示されているように）またはそのコーティングがＰＶＤＣとＰＥＴの両方を含むコーティングを有する基材の押出コーティングによって（ＥＰ２０３０７８４に示唆されているように）得ることは非常に困難である。

本出願人は、従来の押出ダイスでの前記慣用的なプロセスを本発明のフィルムの製造に適用することによって、色、酸素透過性および／または光学的性質に関して、その最終フィルムに、受け入れられないほどのＰＶＤＣ層の大きな損傷が生じ得ることを見出した。

実際、本出願人は、ポリアミド、特に芳香族ポリエステルを押し出すために適用される温度は一般に非常に高く（例えば、最大で２７０から２８０℃）、ＰＶＤＣバリヤ層の部分的な分解を誘発し、望ましくない黄色から褐色の外観およびガスバリヤ性能の悪化の可能性を伴うことを観察した。この点について、現況技術は、熱的不適合性の問題をいかに解決するか、また、この種のフィルムをいかに首尾よく製造するかに関して、教示をほとんどまたは全く提供していない。

さらに、フィルムの構造が対称性ではない場合、多量の耐酷使性樹脂の組み込みは、いわゆる「カーリング効果」、すなわち、フィルムまたはチュービング（ｔｕｂｉｎｇ）がカットされた場合に、その端部が巻き上がる傾向を引き起こす、またはそれを悪化させる恐れがある。

もちろん、製造レベルと顧客レベルの両方において、カットされた場合、チュービングまたはフィルムは平らなままであることが最も望ましい。チュービングまたはウェブがカールした場合、バッグ作製、切断、印刷、アンフォールディングのような標準的なコンバーティング操作を実行するのが、非常に困難になる（または不可能にさえなる）。

自動機械（バッグローダー、ＨＦＦＳ機械、熱収縮機械）上でバッグを移動させることが困難になり、誤ったバッグ開放および／またはウェブ位置決めに起因して不良品が激増するので、カーリングは顧客レベルでも重大な問題である。

さらに、バリヤ層（例えばＥＶＯＨまたはＰＶＤＣ）およびポリエステルやポリアミドのような硬い樹脂のいくつかの層を含む複雑なフィルム構成のためには、押出工程のセットアップは、より重要であり、工程収率対フィルム特性の良好な妥協を見出すこと以前にいくつかのライン調整を必要とする。

そうした構成は、その構造物の種々の層間のシール性および結合強度に関する他の問題も惹起する。

国際公開第２００５／０１１９７８号 欧州特許第２１４７７８３号明細書 欧州特許第２０３０７８４号明細書

収縮後の良好な光学特性、フィルムの種々の層間の非常に良好なシール性および適切な結合強度、良好な加工性ならびに剛性を備えているが、コンバーティングおよび印刷において丈夫で／容易な取り扱いを確実にする、少ないカーリングを備えている新規なバリヤ熱収縮性フィルムに対するニーズが依然として存在する。

本出願人は、バリヤ層の少なくとも一方の面上に、特別に処方された接着剤（タイ）層を使用することによって、収縮後での非常に良好な光学特性をＰＶＤＣバリヤフィルムに付与することができることを見出した。

さらに、本出願人は、驚くべきことに、このタイ層は、ヒートシール性層と、存在する場合、ポリアミド、ポリエステルまたはスチレンベースのポリマー層との間の非常に良好な接着を確実にすることもできることを見出した。

本出願人は、ポリアミドやポリエステルのような硬いポリマーを含むＰＶＤＣバリヤフィルムの優れたシール性および少ないカーリングは、シーラント樹脂に対するそうした硬い樹脂の相対量およびそれらのそれぞれの位置を選択することによって得ることができることを見出した。ＰＶＤＣバリヤ層を含む前記多層フィルム中の層の特異な内容物および適切な配置は、相当な量の硬い樹脂の組み込みを可能にし、無視できるカーリングならびに良好な光学特性、収縮特性および耐酷特性を驚くほど備えた非対称性の硬いフィルムをもたらす。

さらに、本出願人は、新しい押出コーティング法の結果、慣用的な装置を使用した場合でも、非常に高融点の芳香族（コ）ポリエステルを含むＰＶＤＣバリヤフィルムを製造することができた。本出願人は、その基材中にＰＶＤＣ熱不安定層を配置し、コーティング中に高融点（コ）ポリエステルを配置することによって、ＰＶＤＣを分解から保護することができることを見出した。実際、基材中のＰＶＤＣ層は、高融点芳香族（コ）ポリエステルがそのコーティング中にあるので、それほど高い温度には加熱されない。さらに、本出願人は、ＰＶＤＣ層と芳香族（コ）ポリエステル層の間に特定の厚さの絶縁層を挿入することによって、基材のコーティングの間の熱伝達をさらに最小限にすることもできた。前記追加の層の断熱機能および／または特定の製造工程の結果、ＰＶＤＣ層を加工の際の熱分解から保護することができた。

したがって、本発明の第１の目的は：
少なくとも１つの改質エチレン−αオレフィンコポリマーを５０重量％から８５重量％；
６％から１５％の酢酸ビニルの重量割合を有する少なくとも１つの改質されたエチレンと酢酸ビニルのコポリマーを５０重量％から１５重量％
を含むポリマーブレンドである。

本発明の第２の目的は、少なくとも：
第１の外側ヒートシール性層（ａ）、
第１の表面および第２の表面を有し、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）を含む、内側バリヤ層（ｂ）；
内側バリヤ層（ｂ）の第１の表面または第２の表面に直接接着して配置されている、少なくとも１つのタイ層（ｃ）
を含む多層熱収縮性フィルムであって、前記タイ層（ｃ）が、本発明の第１の目的によるポリマーブレンドを含み、好ましくはそれからなることを特徴とする、多層熱収縮性フィルムである。

本発明の第３の目的は、本発明の第２の目的によるフィルムの製造のための方法である。

本発明の第４の目的は、ヒートシール層がそのチューブの最内層にあるシームレスチューブの形態、または、パウチまたはバッグのようなフレキシブル容器の形態であり、第２の目的それ自体によるフィルムをヒートシールすることによって得られる、包装するための物品である。

本発明の第５の目的は、第４の目的による物品および前記物品中に包装された製品を含む、パッケージである。

本発明の第６の目的は、包装のためのフィルム、好ましくは本発明の第２の目的によるフィルムの製造における本発明の第１の目的によるポリマーブレンドの使用、および包装、好ましくは食品包装のための前記フィルムの使用である。

この試験（キー：ａ）フィルムロール（表されていない。）；ｂ）試料（フィルムロールおよびプラットホーム上での方向で）；ｃ）テーブル上に横たわるテフロンコーティングされたプラットホーム；ｄ）標識線；ｅ）物差し；ｆ）カーリングを例示している。

定義
本明細書で使用する「フィルム」という用語は、プラスチックウェブを含み、それがフィルムであるか、シートであるか、チュービングであるかを問わない。

本明細書で使用する「内側層」および「内層」という用語は、その主表面の両方が、そのフィルムの別の層と直接接着されている任意のフィルム層を指す。

本明細書で使用する「外側層」または「外層」という語句は、その主表面の一方だけが、そのフィルムの別の層と直接接着されている任意のフィルム層を指す。

本明細書で使用する「シール層」、「シーリング層」、「ヒートシール層」および「シーラント層」という語句は、そのフィルムの、それ自体、同じもしくは別のフィルムの別の層、および／またはフィルムではない別の物品とのシーリングに関与する外側層を指す。

本明細書で使用する「タイ層」または「接着剤層」という単語は、２つの層に互いに接着するという主目的を有する任意の内側フィルム層を指す。

本明細書で使用する「長手方向」および「流れ方向」（本明細書では「ＬＤ」または「ＭＤ」と略記される。）という語句は、フィルムの「長さに沿った」方向、すなわち、共押出の際にフィルムが形成されるときのフィルムの方向を指す。

本明細書で使用する「横断方向」または「横方向」（本明細書では「ＴＤ」と略記される。）という語句は、流れ方向または長手方向に対してフィルムを直角に横断する方向を指す。

本明細書で使用する「押出」という用語は、溶融プラスチック材料を強制的にダイスに通過させ、次いで冷却または化学的硬化させることによって、連続形状を形成させる工程に関して使用される。ダイスを通して押し出す直前に、相対的に高い粘度のポリマー材料は、可変ピッチの回転スクリュー、すなわちポリマー材料を強制的にダイスに通過させる押出機中に供給される。

本明細書で使用する「共押出」という用語は、冷却、すなわちクエンチングされる前に、２つ以上の材料を、押出物が合体し接合されて積層構造となるように配置された２つ以上の開口部を有する単一のダイスを通して押し出す工程を指す。共押出は、フィルムブローイングおよび押出コーティング工程において使用することができる。

本明細書で使用する「押出コーティング」という用語は、その基材を溶融ポリマーコーティングでコーティングして基材とそのコーティングを一緒に結合させて完全なフィルムを得るために、それによって１つ以上の層を含む溶融ポリマーの「コーティング」が、固体「基材」上に押出される工程を指す。

本明細書で使用する「共押出」、「共押出しされた」、「押出コーティング」などの用語は、単一の積層体によって、すなわち、事前形成されたウェブを一緒に接着または接合することによっては得られないプロセスおよび多層フィルムを指す。

本明細書で使用する「配向」という用語は、「固体状態配向」、すなわち、その構造体の層を作り上げるすべての樹脂のＴｇ（ガラス転移点）より高く、その構造体の層のすべてがそこで溶融状態にある温度より低い温度で実行されるキャストフィルムの延伸工程を指す。この固体状態配向は、１軸、横断方向、もしくは好ましくは長手方向、または好ましくは２軸であってよい。

本明細書で使用する「配向比」および「延伸比」という語句は、プラスチックフィルム材料が、互いに直交する２つの方向、すなわち、流れ方向と横断方向に引き延ばされる乗算積を指す。したがって、フィルムが、長手方向にその元のサイズの３倍配向され（３：１）、横断方向にその元のサイズの３倍配向されている（３：１）場合、そのフィルム全体は、３×３、すなわち９：１の配向比を有する。

本明細書で使用する「熱収縮性」、「熱収縮」などの語句は、固体状態の配向されたフィルムが、熱の印加によって収縮する、すなわち、加熱されることによって縮小し、その結果、フィルムが拘束されていない状態で、そのフィルムのサイズが小さくなる傾向を指す。本明細書で使用するような前記用語は、ＡＳＴＭ Ｄ２７３２で測定して、８５℃で、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％、より一層好ましくは少なくとも２０％の、流れ方向と横断方向の両方向にフリー収縮率を有する固体状態配向されたフィルムを指す。

本明細書で使用する「全フリー収縮率」という語句は、流れ（長手）方向でのフリー収縮率のパーセントと、横断（横）方向でのフリー収縮率のパーセントの和を意味する。全フリー収縮率は、パーセント（％）で表される。

本明細書で使用する「プロセス安定性」という語句は、「加工性」という用語と互換性があり、製造の際の、押出、配向およびコンバーティングレベルでのフィルムの安定性を指す。

本明細書で使用する「ポリマー」という用語は、重合反応の生成物を指し、これはホモポリマーおよびコポリマーを含む。

本明細書で使用する「ホモポリマー」という用語は、単一のモノマーの重合によって得られるポリマー、すなわち、単一の種類のポリマー、すなわち、繰り返し単位から本質的になるポリマーに関して使用される。

本明細書で使用する「コポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なるモノマーの重合反応によって形成されるポリマーを指す。例えば、「コポリマー」という用語は、エチレンと、１−ヘキセンのようなαオレフィンの共重合反応生成物を含む。総称用語として使用される場合、「コポリマー」という用語は、例えばターポリマーも含む。「コポリマー」という用語は、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーおよびグラフトコポリマーも含む。

本明細書で使用する「異種ポリマー」または「不均一触媒作用によって得られるポリマー」という語句は、相対的に幅広い分子量バリエーションおよび相対的に幅広い組成分布バリエーションの重合反応生成物、すなわち、例えば、慣用的なチーグラー・ナッタ触媒、例えば、有機金属触媒によって活性化された金属ハロゲン化物、すなわちトリアルキルアルミニウムと錯体化された、塩化マグネシウムを含んでよい塩化チタンを使用して調製される典型的なポリマーを指し、これは、Ｇｏｅｋｅらの米国特許第４，３０２，５６５号およびＫａｒｏｌらの米国特許第４，３０２，５６６号のような特許に見ることができる。エチレンとオレフィンの不均一触媒によるコポリマーは、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度のポリエチレンおよびウルトラ低密度ポリエチレンを含み得る。このタイプの一部のコポリマーは、例えば米国ミシガン州ミッドランドのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手することができ、商標名ＤＯＷＬＥＸ樹脂のもとで販売されている。

本明細書で使用する「均質ポリマー」または「均一触媒作用によって得られるポリマー」という語句は、比較的狭い分子量分布および比較的狭い組成分布の重合反応生成物を指す。均質ポリマーは、鎖内での比較的均等なコモノマーの配列、すべての鎖内での配列分布のミラーリング、およびすべての鎖の長さの類似性、すなわちより狭い分子量分布を示すという点で、均質ポリマーは、異種ポリマーと構造的に異なっている。この用語は、メタロセンまたは他のシングルサイト型触媒を使用して調製される均質ポリマーならびに均一触媒作用条件でチーグラー・ナッタ触媒を使用して得られる均質ポリマーを含む。

均一触媒作用下でのエチレンとαオレフィンの共重合、例えば拘束幾何構造触媒、すなわちモノシクロペンタジエニル遷移金属錯体を含むメタロセン触媒系での共重合は、Ｃａｎｉｃｈの米国特許第５，０２６，７９８号に記載されている。均質エチレン／αオレフィンコポリマー（Ｅ／ＡＯ）は、ＡＦＦＩＮＩＴＹおよびＡＴＴＡＮＥ樹脂として公知のＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる、長鎖分枝状（８から２０個のペンダント炭素原子）αオレフィンコモノマーを有する改質または非改質エチレン／αオレフィンコポリマー、日本国東京都のＭｉｔｓｕｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られるＴＡＦＭＥＲ直鎖状コポリマー、および米国テキサス州ヒューストンのＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから得られるＥＸＡＣＴ樹脂として公知の短鎖分枝状（３から６個のペンダント炭素原子）−オレフィンコモノマーを有する改質または非改質質エチレン／−オレフィンコポリマーを含むことができる。

本明細書で使用する「ポリオレフィン」という用語は、直鎖状、分枝状、環状、脂肪族、芳香族、置換または非置換であってよい任意の重合オレフィンを指す。より具体的には、ポリオレフィンという用語には、オレフィンのホモポリマー、オレフィンのコポリマー、オレフィンと、ビニルモノマーのようなオレフィンと共重合できる非オレフィン系コモノマーとのコポリマー、その改質ポリマーなどが含まれる。具体的な例には、ポリエチレンホモポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、ポリブテンホモポリマー、エチレンと、コモノマーとしてのブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのような１つ以上のαオレフィン（アルファオレフィン）のコポリマーであるエチレン−αオレフィンなど、プロピレン−αオレフィンコポリマー、ブテン−αオレフィンコポリマー、エチレン−不飽和エステルコポリマー、エチレン−不飽和酸コポリマー、（例えば、エチレン−エチルアクリレートコポリマー、エチレン−ブチルアクリレートコポリマー、エチレン−メチルアクリレートコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマーおよびエチレン−メタクリル酸コポリマー）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、イオノマー樹脂、ポリメチルペンテン等が含まれる。

本明細書で使用する「イオノマー」という用語は、エチレンを、不飽和有機酸と、任意選択的な、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよび亜鉛のような一価または二価金属イオンで部分的に中和された不飽和有機酸（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキルエステルと重合させた生成物を指す。典型的な不飽和有機酸は、熱的に安定であり、市販されているアクリル酸およびメタクリル酸である。不飽和有機酸（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキルエステルは、一般に、（メタ）クリレートエステル、例えばメチルアクリレートおよびイソブチルアクリレートである。２つ以上の不飽和有機酸コモノマーおよび／または２つ以上の不飽和有機酸（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルエステルモノマーの混合物も、イオノマーの調製において使用することができる。

本明細書で使用する「改質ポリマー」という語句、ならびに「改質エチレン／酢酸ビニルコポリマー」、「改質ポリオレフィン」および「改質エチレン−αオレフィンコポリマー」のようなより具体的な語句は、その上にグラフト化されおよび／またはそれと共重合されおよび／またはそれとブレンドされている、すぐ上で定義したような無水物官能基を有するそうしたポリマーを指す。そうした改質ポリマーは、単にそれとブレンドされるのではなく、その上にグラフト化さているまたはそれと重合されている無水物官能基を有することが好ましい。本明細書で使用する「改質」という用語は、化学的誘導体、例えば、ポリマー上にグラフト化されている、ポリマーと共重合されているまたは１つ以上のポリマーとブレンドされている、マレイン酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、フマル酸等の無水物のような任意の形態の無水物官能基を有するものを指し、これは、酸、エステルおよびそれから誘導される金属塩のようなそうした官能基の誘導体も含む。本明細書で使用する「無水物含有ポリマー」および「無水物改質ポリマー」という語句は：（１）無水物含有モノマーを第２の異なるモノマーと共重合することによって得られるポリマー、（２）無水物グラフト化コポリマー、および（３）ポリマーと無水物含有化合物の混合物、のうちの１つ以上を指す。

本明細書で使用する「エチレン−αオレフィンコポリマー」という語句は、通常約０．９００ｇ／ｃｍ^３から約０．９３０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、通常約０．９３０ｇ／ｃｍ^３から約０．９４５ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する直鎖状中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）ならびに約０．９１５ｇ／ｃｍ^３より小さい、一般に０．８６８から０．９１５ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する超低密度およびウルトラ低密度のポリエチレン（ＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥ）、ならびに、Ｅｘｘｏｎから得ることができるメタロセン触媒作用によるＥＸＡＣＴ（商標）およびＥＸＣＥＥＤ（商標）均質樹脂、Ｄｏｗから得ることができるシングルサイトＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）樹脂、およびＭｉｔｓｕｉから得ることができるＴＡＦＭＥＲ（商標）均質エチレン−αオレフィンコポリマー樹脂のような、異種ポリマーおよび均質ポリマーを指す。これらのすべての材料は、一般に、エチレンと、コポリマーの分子が、相対的に側鎖分枝または架橋構造をほとんどもたない長鎖を含むブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等のような（Ｃ_４−Ｃ_１０）−αオレフィンから選択される１つ以上のコモノマーのコポリマーを含む。

本明細書で使用する「ポリアミド」、「ポリエステル」、「ポリウレタン」等のようなポリマーを特定する用語は、重合して挙げられたタイプのポリマーを形成することが公知のモノマーから誘導された繰り返し単位を含むポリマーを含むだけでなく、重合して挙げられたポリマーを生成することが公知のモノマーと共重合できるコモノマー、誘導体等も含む。例えば、「ポリアミド」という用語は、重合してポリアミドを生成するカプロラクタムのようなモノマーから誘導される繰り返し単位を含むポリマーと、カプロラクタムと、単独で重合した場合に、ポリアミドの生成をもたらさないコモノマーの共重合によって誘導されるコポリマーの両方を包含する。さらに、ポリマーを特定する用語は、そうしたポリマーの、異なるタイプの他のポリマーとの混合物、ブレンド等も包含する。

本明細書で使用する「ポリアミド」という用語は、分子鎖に沿ってアミド結合を有する高分子量ポリマーを指し、より具体的には、ナイロンのような合成ポリアミドを指す。そうした用語は、ホモ−ポリアミドとコ−（またはター−）ポリアミドの両方を包含する。これは、特に、脂肪族ポリアミドまたはコ−ポリアミド、芳香族ポリアミドまたはコ−ポリアミドおよび部分的に芳香族のポリアミド、またはコ−ポリアミド、その改質体およびそのブレンドも含む。ホモ−ポリアミドは、ポリアミドに典型的な化学官能基、すなわちアミノ基と酸性基の両方を含む単一の種類のモノマー（そうしたモノマーは一般にラクタムまたはアミノ酸である。）の重合によって、または２種類の多官能性モノマー、すなわち多塩基酸を有するポリアミンの重縮合によって誘導される。コ−、ター−およびマルチ−ポリアミドは、少なくとも２つ（３つ以上）の異なるポリアミドの前駆体モノマーの共重合によって誘導される。コ−ポリアミドの調製における一例として、２つの異なるラクタムを使用する、または２種類のポリアミンおよびポリ酸を使用する、または一方のラクタムならびに他方のポリアミンおよびポリ酸を使用することができる。例示的なポリマーは、ポリアミド６、ポリアミド６／９、ポリアミド６／１０、ポリアミド６／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６／１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６６／６／１０、その改質体およびそのブレンドである。前記用語は、結晶性または部分結晶性の芳香族または部分的に芳香族のポリアミドも含む。

本明細書で使用する「非晶性ポリアミド」という語句は、長い距離（これは原子の寸法と比べて大きい。）にわたって延びる分子または分子のサブユニットの規則性三次元的配列をもたないポリアミドまたはナイロンを指す。しかし、局部的スケールでは構造の規則性は存在する。「Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」ｉｎ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２ｎｄ Ｅｄ．、７８９−８４２頁（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．１９８５）を参照されたい。この文献は、米国議会図書館カタログカード番号（Ｌｉｂｒａｒｙ ｏｆ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ Ｃａｔａｌｏｇｕｅ Ｃａｒｄ Ｎｕｍｂｅｒ）８４−１９７１３を有する。特に、「非晶性ポリアミド」という用語は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の当業者によって、ＡＳＴＭ３４１７−８３を用いてＤＳＣで測定して、測定可能な融点（０．５ｃａｌ／ｇ未満）をもたない、または、融解熱のないことが確認されている材料を指す。そうしたナイロンには、ジアミンとジカルボン酸の縮合重合反応によって調製されるそれらの非晶性ナイロンが含まれる。例えば、脂肪族ジアミンを芳香族ジカルボン酸と一緒にする、または、芳香族ジアミンを脂肪族ジカルボン酸と一緒にして適切な非晶性ナイロンを得る。

本明細書で使用する「接着されている」という用語は、ヒートシールまたは他の手段を用いて互いに直接接着されているフィルム、ならびに２つのフィルム間にある接着剤を使用して互いに接着されているフィルムを含む。

本明細書で使用する、層に適用されるような「直接接着されている」という語句は、タイ層、接着剤またはそれらの間の他の層なしでの、サブジェクト層とオブジェクト層の接着と定義される。

対照的に、２つの他の指定された層の間にあると表現される層に適用されるような、本明細書で使用する「の間」という単語は、サブジェクト層がその間にある２つの他の層とサブジェクト層との直接接着と、サブジェクト層がその間にある２つの他の層のいずれかまたは両方との直接接着の欠如、すなわち、１つ以上の追加の層を、サブジェクト層と、サブジェクト層がその間にある層の１つ以上との間に組み付けることの両方を含む。

本明細書で使用する「ガスバリヤ性」という用語は、層、前記層に含まれる樹脂、または全体的な構造に関する場合、それ自体を通したガスの通過をある程度に限定する層、樹脂または構造の特性を指す。

層または全体構造を参照する場合、「ガスバリヤ性」という用語は、５００ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ未満、好ましくは１００ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ未満、より一層好ましくは５０ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ未満の酸素透過速度（ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５に従って２３℃および０％Ｒ．Ｈ．で評価される。）によって特徴づけられる層または構造を特定するために本明細書で使用される。

本明細書で使用する「フレキシブル容器」という語句は、末端シールバッグ、側部シールバッグ、Ｌ形シールバッグ、Ｕ形シールバッグ（「パウチ」とも称される。）、ガセットバッグ、バックシームチュービングおよびシームレスケーシングを含む。

本明細書で使用する「シームレスチューブの形態で包装するための物品」という語句は、丸ダイスを通して、場合によって配向されて、（共）押出しされた多層フィルムで一般にできている任意のシールを欠いたチューブであって、ヒートシール層（ａ）がそのチューブの最内層であるチューブに関する。

本明細書で使用する「パッケージ」という用語は、包装容器で作られた熱収縮性多層フィルムによって実質的に取り囲まれるように、製品をその物品に入れ、その物品をシールすることによって、そうした物品、すなわち容器またはチューブから作製されるパッケージを含む。

本明細書で使用する「バッグ」という用語は、上部開口部、側端部および底端部を有する包装容器を指す。「バッグ」という用語は、レイフラットバッグ、パウチ、ケーシング（シームレスケーシングおよびバックシームケーシング（ラップシールケーシングを含む。）、フィンシールケーシング、およびバックシーミングテープをその上に有するバットシール（ｂｕｔｔ−ｓｅａｌｅｄ）型のバックシームケーシング）を包含する。種々のケーシング構造はＵＳ６７６４７２９に開示されており、Ｌ形シールバッグ、バックシームバッグおよびＵ形シールバッグ（パウチとも称される。）を含む種々のバッグ構造はＵＳ６７９０４６８に開示されている。

別段の記載のない限り、すべてのパーセントは、重量パーセントを意味するものとする。
本発明の第１の目的は：
少なくとも１つの改質エチレン−αオレフィンコポリマーを５０重量％から８５重量％；
６％から１５％の酢酸ビニルの重量割合を有する少なくとも１つの改質されたエチレンおよび酢酸ビニルコポリマーを５０重量％から１５重量％、
好ましくは：
少なくとも１つの改質エチレン−αオレフィンコポリマーを６０重量％から８０重量％；
６％から１５％の酢酸ビニルの重量割合を有する少なくともエチレンおよび酢酸ビニルコポリマーを４０重量％から２０重量％、
より一層好ましくは：
少なくとも１つの改質エチレン−αオレフィンコポリマーを６５重量％から７５重量％；
６％から１５％の酢酸ビニルの重量割合を有する少なくともエチレンおよび酢酸ビニルコポリマーを３５重量％から２５重量％
を含むポリマーブレンドである。

好ましい実施形態では、このブレンドは、前記量の前記コポリマーからなる。

改質エチレン−αオレフィンコポリマーは一般に、エチレンと、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等のような（Ｃ_４−Ｃ_１０）−αオレフィンから選択される１つ以上のコモノマーとのコポリマーを含み、ここで、そのコポリマーの分子は、比較的少ない側鎖分枝または架橋構造を有する長鎖を含む。

本発明の第１の目的によるブレンドのために使用できる改質エチレン−αオレフィンコポリマーは、通常約０．９００ｇ／ｃｍ^３から約０．９３０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する改質直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、通常約０．９３０ｇ／ｃｍ^３から約０．９４５ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する改質直鎖状中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）、ならびに約０．９１５ｇ／ｃｍ^３未満、一般に０．８６８から０．９１５ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する改質された超低密度およびウルトラ低密度のポリエチレン（ＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥ）のような改質された異種および均質ポリマーの中から選択される。

「改質エチレン−αオレフィンコポリマー」という用語は、その上にグラフト化されおよび／またはそれと共重合されおよび／またはそれとブレンドされている、すぐ下で定義したような少なくとも１つの無水物官能基を含むエチレン−αオレフィンコポリマーを指す。

本発明によるブレンドは、その改質エチレン−αオレフィンコポリマーが、その上にグラフト化されおよび／またはそれと共重合されおよび／またはそれとブレンドされている、少なくとも１つの無水物官能基を含むエチレン−αオレフィンコポリマーである、少なくとも１つの改質エチレン−αオレフィンコポリマーを含むことが好ましい。前記無水物官能基は、マレイン酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸およびフマル酸の無水物から選択されることが好ましい。

そうした改質ポリマーは、単にそれとブレンドされるのではなく、その上にグラフト化さているまたはそれと重合されている無水物官能基を有することが好ましい。

本明細書で使用する「改質」という用語は、化学的誘導体、例えば、ポリマー上にグラフト化されている、ポリマーと共重合されているまたは１つ以上のポリマーとブレンドされている、マレイン酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、フマル酸等の無水物のような任意の形態の無水物官能基を有するものを指し、これは、酸、エステルおよびそれから誘導される金属塩のようなそうした官能基の誘導体も含む。無水マレイン酸グレードが特に好ましい。

好ましい実施形態では、改質エチレン−αオレフィンコポリマーの密度は、０．９０５ｇ／ｃｃから０．９２７ｇ／ｃｃの範囲、より好ましくは０．９１０ｇ／ｃｃから０．９２０ｇ／ｃｃの範囲である。

１９０℃、２．１６ｋｇ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）で測定した改質エチレン−αオレフィンコポリマーのメルトフローインデックスは、一般に２から１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲、好ましくは少なくとも３ｇ／１０ｍｉｎ、より一層好ましくは少なくとも４ｇ／１０ｍｉｎである。

特異に好ましいのは、Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌによって市販されている、Ａｄｍｅｒ（登録商標）ＮＦ５３８Ｅ（無水物改質された超低密度のポリエチレン、密度０．９１ｇ／ｃｃ、メルトインデックス４．１ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６ｋｇで））、Ａｄｍｅｒ（登録商標）ＮＦ５１８Ｅ（無水マレイン酸−改質ポリエチレン、直鎖状低密度０．９１ｇ／ｃｃ、メルトインデックス３．１ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６ｋｇで））およびＡｄｍｅｒ（登録商標）ＮＦ９１１Ｅ（無水マレイン酸−改質ポリエチレン、直鎖状低密度０．９０ｇ／ｃｃ、メルトインデックス２．５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６ｋｇで））である。

使用できる他の市販の樹脂は、例えば：ＤｕＰｏｎｔによるＢｙｎｅｌ４１２５（メルトフローインデックス２．５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６ｋｇで）、密度０．９２６ｇ／ｃｃ）、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌによるＰｌｅｘａｒ ＰＸ３２４３（メルトフローインデックス４．５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６ｋｇで）、密度０．９２７ｇ／ｃｃ）、ＤｏｗによるＡｍｐｌｉｆｙ ＴＹ１３５４（メルトフローインデックス３．０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６ｋｇで）、密度０．９２ｇ／ｃｃ）である。

エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）は、エチレンと酢酸ビニルのコポリマー（このモノマーは一般式：ＣＨ_３ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ_２で表される。）である。

改質ＥＶＡコポリマーでは、エチレン単位は多量存在し、酢酸ビニル単位は少量存在する。酢酸ビニルの典型的な量は約５から約２０％の範囲であってよい。本発明の第１の目的によるブレンドのためには、酢酸ビニルの重量パーセントは、６％から１５％、好ましくは８％から１３％でなければならない。

そうした樹脂のメルトフローインデックスは、一般に、２．０から５．５ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは２．５から４．５ｇ／１０ｍｉｎ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により、１９０℃、２．１６ｋｇで測定して）の範囲である。

そうした樹脂の融点は、８７℃から１００℃の範囲に含まれることが好ましい。

「改質エチレン−酢酸ビニルコポリマー」という用語は、その上にグラフト化され、および／またはそれと共重合されおよび／またはそれとブレンドされている、すぐ下で定義するような無水物官能基を有するエチレン−酢酸ビニルコポリマーを指す。

そうした改質ポリマーは、単にそれとブレンドされるのではなく、その上にグラフト化さているまたはそれと重合されている無水物官能基を有することが好ましい。

本明細書で使用する「改質」という用語は、化学的誘導体、例えば、ポリマー上にグラフト化されている、ポリマーと共重合されているまたは１つ以上のポリマーとブレンドされている、マレイン酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、フマル酸等の無水物のような任意の形態の無水物官能基を有するものを指し、これは、酸、エステルおよびそれから誘導される金属塩のようなそうした官能基の誘導体も含む。無水マレイン酸グレードが特に好ましい。

例示的な市販の改質ＥＶＡ樹脂は：ＤｕＰｏｎｔによるＢｙｎｅｌ３１０１、Ｄｕ ＰｏｎｔによるＢｙｎｅｌ ３０Ｅ６７１、ＡｒｋｅｍａによるＯｒｅｖａｃ９３１４である。

本発明のブレンドは、０．９１０から０．９２０ｇ／ｃｃの密度を有する少なくとも１つの改質エチレン−αオレフィンコポリマーを６５重量％から７５重量％、ならびに６％から１５％、より好ましくは８％から１３％の酢酸ビニルの重量割合を有する少なくとも１つの改質されたエチレンおよび酢酸ビニルコポリマーを３５重量％から２５重量％含むことが好ましい。

本発明の第２の目的は、少なくとも：
第１の外側ヒートシール性層（ａ）、
第１の表面および第２の表面を有し、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）を含む、内側バリヤ層（ｂ）、
内側バリヤ層（ｂ）の第１の表面または第２の表面と直接接着されて配置されている、少なくとも１つのタイ層（ｃ）
を含む多層熱収縮性フィルムであって、
前記タイ層（ｃ）が、本発明の第１の目的によるポリマーブレンドを含み、好ましくはそれからなることを特徴とする、多層熱収縮性フィルムである。

多層フィルムの全厚さは、一般に２５０ミクロン以下であり、包装される製品や包装過程に応じて選択することができる。フィルムの全厚さは、好ましくは１０から１５０ミクロン、より好ましくは２０から１２０ミクロン、より好ましくは３０から１００ミクロンである。

そうしたフィルムは、少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％の８５℃での全フリー収縮率を有することが好ましい。全フリー収縮率は、ＡＳＴＭ Ｄ２７３２に従ってフィルムの２つの方向、つまり長手方向および横断方向で測定されたフリー収縮率パーセント値の和である。

そうしたフィルムは、４０％未満、３０％未満、好ましくは２５％未満、より好ましくは１５％未満、最も好ましくは１０％未満の収縮後でのヘイズ値を有することが好ましい。

本発明によるフィルムの層の数は、一般に４から５０、好ましくは６から３５であり、より一層好ましくは、それは２０未満である。好ましい実施例では、本発明によるフィルムの層の数は、６から１５、より一層好ましくは７から１２である。

好ましい実施形態では、バリヤ層（ｂ）のそれぞれの側の上のタイ層（ｃ）は、本発明の第１の目的によるポリマーブレンドを含む。２つのタイ層（ｃ）の組成は、前記２つのタイ層に隣接する他の層の化学的性質に応じて、同じであっても異なっていてもよい。好ましい実施例では、ＰＶＤＣに隣接するタイ層（ｃ）は同じ組成を有する。

好ましい実施例では、本発明のフィルムは、内側バリヤ層（ｂ）の前記第１および第２の表面上にそれぞれ直接接着された少なくとも２つのタイ層（ｃ）を含み、前記タイ層は本発明の第１の目的によるポリマーブレンドを含む。

タイ層（ｃ）の厚さは、１から１５ミクロン、好ましくは２から１２ミクロン、より好ましくは３から９ミクロンの範囲内に含まれていてよい。

本発明のフィルムは、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）を含む内部酸素ガスバリヤ層（ｂ）を含む。

ＰＶＤＣ樹脂は、熱安定剤（すなわち、ＨＣｌスカベンジャー、例えばエポキシ化大豆油）、および例えば１つ以上のアクリレートを含む潤滑性加工助剤を含むことが好ましい。

ＰＶＤＣという用語は、塩化ビニリデンと、塩化ビニリデンと共重合性の少なくとも１つのモノエチレン不飽和モノマーとのコポリマーを含む。このモノエチレン不飽和モノマーは、得られるＰＶＤＣの２から４０重量％、好ましくは４から３５重量％の割合で使用され得る。モノエチレン不飽和モノマーの例には、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸およびアクリロニトリルが含まれる。塩化ビニリデンコポリマーはターポリマーであってもよい。コモノマーとして、塩化ビニル、またはメチルアクリレート、エチルアクリレートもしくはメチルメタクリレートのような（Ｃ_１−Ｃ_８）−アルキル（メタ）クリレートとのコポリマーを使用することが特に好ましい。例えば、塩化ビニルとの塩化ビニリデンのコポリマーと、メチルアクリレートと塩化ビニリデンとのコポリマーのブレンドのような異なるＰＶＤＣのブレンドを使用することも可能である。ＰＶＤＣとポリカプロラクトン（特許ＥＰ２０６４０５６Ｂ１、実施例１から７に記載されているようなもの）のブレンドも可能であり、これは、一部のチーズのような食品を呼吸させるために特に有用である。

そうした場合、本発明の目的である多層熱収縮性フィルムは、２３℃、０％相対湿度（ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５）で、１２０から４５０、より好ましくは１８０から４５０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍの範囲の酸素透過速度（ＯＴＲ）を示すことができる。

ＰＶＤＣは、加工上の理由でおよび／またはその樹脂のガスバリヤ特性を制御するために添加され得る、当技術分野で公知のような適切な添加剤、すなわち安定剤、酸化防止剤、可塑剤、塩酸スカベンジャー等を含むことができる。特に好ましいＰＶＤＣは、Ｓｏｌｖｉｎによって供給されているＩＸＡＮ ＰＶ９１０、およびＤｏｗによるＳＡＲＡＮ８０６である。

ガスバリヤ層（ｂ）は、少なくとも８５％のＰＶＤＣ、より好ましくは少なくとも９０％、より一層好ましくは少なくとも９５％のＰＶＤＣを含むことが好ましい。最も好ましい実施形態では、バリヤ層（ｂ）はＰＶＤＣからなる。ガスバリヤ層（ｂ）は、一般に、０．１から３０μｍ、好ましくは０．２から２０μｍ、より好ましくは０．５から１０μｍ、より一層好ましくは１から８μｍの厚さを有する。

本発明のフィルムは、一般に、１００ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ未満、好ましくは８０ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ未満のＯＴＲ（ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５に従って２３℃および０％Ｒ．Ｈで評価される。）を示す高バリヤフィルムであり、これは、新鮮な赤身肉および加工肉を含む肉の包装に特に適している。

本発明の第２の目的によるフィルムは、第１の外側ヒートシール性層（ａ）を含む。

ヒートシール可能層（ａ）のためのポリマーは、一般に、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、均質または異種の直鎖状エチレン−αオレフィンコポリマー、ポリプロピレンコポリマー（ＰＰ）、エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＣ）、イオノマーおよびこれらの樹脂の２つ以上のブレンドの中から選択される。

本明細書で使用する「ＥＶＡ」という用語は、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマーを指す。酢酸ビニルモノマー単位は一般式：［ＣＨ_３ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ_２］で表すことができる。

ＥＶＡは、エチレンと酢酸ビニルモノマーから形成されるコポリマーであり、ここで、そのエチレン単位は多量存在し、酢酸ビニル単位は少量存在する。酢酸ビニルの典型的な量は約５から約２０％の範囲であってよい。

ヒートシール性層（ａ）のための特に好ましいポリマーは、通常、約０．９１０ｇ／ｃｍ^３から約０．９３０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、通常、約０．９３０ｇ／ｃｍ^３から約０．９４５ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する直鎖状中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）、ならびに、約０．９１５ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する超低密度およびウルトラ低密度のポリエチレン（ＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥ）のような異種材料；ならびにＥｘｘｏｎから得られるメタロセン触媒作用によるＥＸＡＣＴ（商標）およびＥＸＣＥＥＤ（商標）均質樹脂、Ｄｏｗから得られるシングルサイトＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）樹脂、ＢｏｒｅａｌｉｓによるＱＵＥＯ、Ｍｉｔｓｕｉから得られるＴＡＦＭＥＲ（商標）均質エチレン−αオレフィンコポリマー樹脂のような均質ポリマーである。これらすべての材料は、一般に、エチレンと、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等のような（Ｃ４−Ｃ１０）−αオレフィンから選択される１つ以上のコモノマーとのコポリマーを含み、そのコポリマーの分子は、比較的少ない側鎖分枝または架橋構造を有する長鎖を含む。

当業者に周知のように、これらのポリマーを、様々な割合で有利にブレンドして、包装におけるそれらの使用に応じてフィルムのシーリング特性を調製することができる。

ＶＬＤＰＥポリマー、例えばＤＯＷによる、ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＰＬ１２８１Ｇ１、ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＰＬ１８４５ＧまたはＱＵＥＯ １００７、ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＰＬ１２８０Ｇを含むブレンドが特に好ましい。

最も好ましい実施形態では、シーリング層は、２つのＶＬＤＰＥ樹脂のブレンドからなる。

一般に、ヒートシール性層（ａ）のために好ましい樹脂は、１１０℃未満のシール開始温度、より好ましくは１０５℃未満のシール開始温度、より一層好ましくは１００℃未満のシーリング開始温度を有する。

本発明のフィルムのヒートシール可能層（ａ）は、２から３５ミクロン、好ましくは３から３０ミクロン、より好ましくは４から２６ミクロンの範囲内に含まれる典型的な厚さを有することができる。

全フィルム中のヒートシール性層（ａ）の重量パーセントは、５から３５％、より好ましくは７から３０％、より一層好ましくは１０から２５％の範囲であることが好ましい。

本発明のフィルムは、ポリエステル、ポリアミドおよびスチレンベースのポリマーならびにそれらのブレンドからなる群から選択される１つ以上の「硬い」樹脂を含む１つ以上の硬い樹脂層（ｄ）をさらに含む。

本明細書で使用する「ポリエステル」という用語は、例えばジカルボン酸とグリコールとの縮合重合反応によって生成させ得る、モノマー単位間にエステル結合を有するホモポリマーまたはコポリマーを指す。ジカルボン酸は、直鎖状または脂肪族、すなわちシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などであってよい；または、芳香族またはアルキル置換芳香族、例えばイソフタル酸（すなわち、メタ−フタル酸）およびテレフタル酸（すなわち、パラ−フタル酸）のようなフタル酸（すなわち、オルト−フタル酸）ならびにナフタル酸の種々の異性体であってよい。アルキル置換芳香族酸（本明細書では芳香族ポリエステルとも称される）の具体的な例には、ジメチルイソフタル酸、ジメチルオルトフタル酸、ジメチルテレフタル酸のようなジメチルフタル酸の種々の異性体、ジエチルイソフタル酸、ジエチルオルトフタル酸のようなジエチルフタル酸の種々の異性体、２，６−ジメチルナフタル酸および２，５−ジメチルナフタル酸のようなジメチルナフタル酸の種々の異性体、ならびにジエチルナフタル酸の種々の異性体が含まれる。ジカルボン酸は、代替的に、２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）であってよい。グリコールは直鎖状であっても分枝状であってもよい。具体的な例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが含まれる。グリコールには、１，４シクロヘキサンジメタノールのような改質グリコールが含まれる。

適切なポリエステルには、ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、テレフタル酸とエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールの非晶性コ−ポリエステルであるＰＥＴＧのような１つ以上のジカルボン酸と１つ以上のジヒドロキシアルコールとを反応させることによって得られるコポリエステルが含まれる。

芳香族ポリエステルを使用することが好ましい。

特に好ましいポリエステルは、Ａｒｔｅｎｉｕｓによって供給されるＰＥＴ、またはＩｎｄｏｒａｍａによるＲａｍａｐｅｔ、またはＥａｓｔｍａｎポリエステル樹脂である。

ポリエステル含有層は、上記ポリエステルのいずれかを単独でまたはブレンドで含むことができる。

好ましい実施例では、ポリエステル層は、単一のポリエステル樹脂からなり、特に好ましいのは、ＩｎｄｏｒａｍａによるＰＥＴのＲａｍａｐｅｔ Ｎ１８０およびＲａｍａｐｅｔ Ｎ１またはＡｒｔｅｎｉｕｓによるＡｒｔｅｎｉｕｓ ＰＥＴ Ｇｌｏｂａｌである。

全フィルム中のポリエステルの重量パーセントは、少なくとも３％、４％、５％、６％、７％であることが好ましい。

全フィルム中のポリエステルの重量パーセントは、３から５０％、より好ましくは４から４０％、より一層好ましくは５から３０％の範囲であることが好ましい。

ポリエステルは、フィルムの１つ以上の層中に含まれていてよい。

ポリエステル含有層は、本発明の第１の目的によるフィルムの内側層として、または最外層として配置されていてよい。

好ましい実施形態では、ポリエステル樹脂は、本発明のフィルムの単一層で存在する。

最も好ましい実施形態では、ポリエステル含有層はそのフィルムの最外層である。

最も好ましい実施形態では、ポリエステルは、フィルムの最外層である単一層で存在する。

各ポリエステル含有層中のポリエステルの重量パーセントは、５０％、７０％、９０％、９５％超、より好ましくは９８％超であり、最も好ましくは、それは実質的にポリエステルからなることが好ましい。

ポリエステル含有層は、少なくとも１．５、少なくとも２．５、少なくとも３、少なくとも４、少なくとも４．５、少なくとも５ミクロンの典型的な厚さを有し得る。

ポリエステル含有層は、１．５から３５ミクロン、好ましくは２．５から３０ミクロン、より好ましくは３から２５ミクロンの典型的な厚さを有し得る。

本発明のフィルムは、ポリアミドホモ−および／またはコポリマーを含むポリアミド層を含み得る。

有用なポリアミドホモポリマーには、ナイロン６（ポリカプロラクタム）、ナイロン１１（ポリウンデカノラクタム）、ナイロン１２（ポリラウリルラクタム）などが含まれる。他の有用なポリアミドホモポリマーには、ナイロン４，２（ポリテトラメチレンエチレンジアミド）、ナイロン４，６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ナイロン６，６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ナイロン６，９（ポリヘキサメチレンアゼラミド）、ナイロン６，１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ナイロン６，１２（ポリヘキサメチレンドデカンジアミド）、ナイロン７，７（ポリヘプタメチレンピメラミド）、ナイロン８，８（ポリオクタメチレンスベラミド）、ナイロン９，９（ポリノナメチレンアゼラミド）、ナイロン１０，９（ポリデカメチレンアゼラミド）、ナイロン１２，１２（ポリドデカメチレンドデカンジアミド）なども含まれる。有用なポリアミドコポリマーには、ナイロン６，６／６コポリマー（ポリヘキサメチレンアジパミド／カプロラクタムコポリマー）、ナイロン６／６，６コポリマー（ポリカプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミドコポリマー）、ナイロン６，２／６，２コポリマー（ポリヘキサメチレンエチレンジアミド／ヘキサメチレンエチレンジアミドコポリマー）、ナイロン６，６／６，９／６コポリマー（ポリヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンアゼライアミド／カプロラクタムコポリマー）ならびに他の適切なナイロンが含まれる。追加的なポリアミドには、ナイロン４，Ｉ、ナイロン６，Ｉ、ナイロン６，６／６Ｉコポリマー、ナイロン６，６／６Ｔコポリマー、ＭＸＤ６（ポリ−ｍ−キシリレンアジパミド）、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６／ＭＸＤＴ／Ｉコポリマー、ナイロンＭＸＤＩ、ポリ−ｐ−キシリレンアジパミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリドデカメチレンテレフタルアミドなどが含まれる。

特に好ましいポリアミドは、ＢＡＳＦによって供給されているＵＬＴＲＡＭＩＤ Ｃ３３ Ｌ ０１（ＰＡ６／６６）、ＵｂｅによるＴｅｒｐａｌｅｘ（ＰＡ６／６６／１２）、Ｕｂｅ５０３Ｘファミリーグレード（ＰＡ６／６６）、およびＥＭＳによるＧｒｉｌｏｎおよびＧｒｉｖｏｒｙ（ＰＡ６Ｉ／６Ｔ）である。

ポリアミド層は、脂肪族と芳香族ポリアミドのブレンド、より一層好ましくはＰＡ６／６６（ポリ−カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸）とＰＡ６Ｉ／６Ｔ（ポリ−ヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸／テレフタル酸）とのブレンドからなることがさらにより好ましい。脂肪族ポリアミドの含量は、７０％から９７％、より好ましくは８５％から９５％であり、芳香族ポリアミドの含量は、３％から３０％、より好ましくは５％から１５％であることが好ましい。

ポリアミド含有層中のポリアミドの重量パーセントは５０％、７０％、９０％、９５％超、より好ましくは９８％超であり、最も好ましくは、その層はポリアミドからなることが好ましい。

ポリアミド含有層は、一般に、１から３５μｍ、好ましくは２から３０μｍ、より好ましくは５から２５μｍ、より一層好ましくは７から２０μｍの厚さを有する。

全フィルム中のポリアミドの重量パーセントは、少なくとも２０％、３０％、３５％、４０％であることが好ましい。

全フィルム中のポリアミドの重量パーセントは、５％から５５％、より好ましくは１０％から５０％、より一層好ましくは１５％から４７％の範囲であることが好ましい。

本発明のフィルムは、スチレンベースのポリマーを含む１つ以上の層を含むことができる。

本明細書で使用する「スチレンベースのポリマー」という語句は、ポリスチレン、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンコポリマー、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンコポリマーおよびスチレン−（エチレン−プロピレンゴム）−スチレンコポリマーからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーを指す。本明細書で使用するような、スチレンベースのポリマーの式中での「ダッシュ」（すなわち、「−」）の使用は、ブロックコポリマーとランダムコポリマーの両方を含む。より具体的には、「スチレンベースのポリマー」という語句は（ｉ）挙げられたすべてのモノマーがブロックとして存在する、または、（ｉｉ）挙げられたモノマーの任意のサブセットがブロックとして存在しており、残りのモノマーがランダムに配置されている、または、（ｉｉｉ）挙げられたすべてのモノマーがランダムに配置されている、いずれのコポリマーも含む。

本明細書で使用する「ポリスチレン」という用語は、−メチル−スチレンおよび例えば環メチル化スチレンのような環置換スチレンを含むスチレンのフィルムグレードのホモポリマーおよびコポリマーならびにその類似体および同族体を指す。この「ポリスチレンポリマー」という用語は、上記したような単一のポリマーまたは異なるポリスチレンポリマーのブレンドを特定するために使用される。

特に好ましいポリスチレン樹脂は、単独でまたはブレンドで使用できる、ＢＡＳＦによるＳｔｙｒｏｌｕｘ６８４ＤおよびＢＡＳＦによるＰｏｌｙｓｔｙｒｏｌ １４３Ｅまたは「Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ」による「Ｋ樹脂ＫＲ５３」である。

スチレンベースのポリマー層は、本発明の第１の目的によるフィルムの内側層または最外層であってよい。好ましくは、前記層は内側層である。

スチレンベースのポリマー層は、一般に、１から３０μｍ、好ましくは２から２５μｍ、より好ましくは３から２０μｍの厚さを有する。

硬い樹脂を含む上記硬い樹脂層（ｄ）の各１つを、タイ層（ｃ）によって、シーラント層（ａ）に接着させるために使用することもできる。

好ましい実施例では、ポリアミド含有層の少なくとも１つを、本発明の第１の目的によるブレンドを含むタイ層（ｃ）を使用することによって、シーラント層（ａ）に接着させる。

本出願人は、驚くべきことに、そうしたブレンドは、ポリアミド含有層とシーラントの１つ（ａ）の間に接着をもたらすのに非常に効果的であり、したがって、本発明の説明の実験の部で実証されるように、コンバーティングで非常に良好な性能を示す耐酷使性熱収縮性フィルムが提供されることを見出した。

好ましい実施形態では、本発明のフィルムは、少なくとも２つのポリアミド含有層を含む。

最も好ましい実施形態では、本発明のフィルムは、それらの１つが、本発明の第１の目的によるブレンドを含むタイ層（ｃ）によってそれぞれシーラント層（ａ）およびＰＶＤＣ層（ｂ）に接着されている、同じまたは異なる組成を有する少なくとも２つのポリアミド含有層を含む。

本発明の第２の目的によるフィルムは、同じまたは異なる組成を有する２つのポリアミド含有層と、好ましくはそのフィルムの第２の外側層である少なくとも１つのポリエステル含有層を含むことが好ましい。

最も好ましい実施形態では、その２つのポリアミド含有層は同じ組成を有する。

全フィルム中のポリアミド含有層とポリエステル含有層の重量パーセントの和は、好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも３０％、少なくとも４０％、好ましくは多くとも６５％、より好ましくは多くとも６０％、より一層好ましくは４０％から５５％である。

一実施形態では、前記和は、３０％から６０％、好ましくは３５％から６０％、より一層好ましくは４０％から５５％である。

最も好ましい実施形態では、２つのポリアミド含有層はどちらも脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドとのブレンドからなり、より好ましくは、それらはどちらも同じブレンドからなり、最も好ましくは、ＰＡ６／６６（ポリ−カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸）とＰＡ６Ｉ／６Ｔ（ポリ−ヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸／テレフタル酸）とのブレンドからなる。脂肪族ポリアミドの含量は７０％から９７％、より好ましくは８０％から９５％であり、芳香族ポリアミドの含量は３％から３０％、より好ましくは５％から２０％であることが好ましい。

本発明のフィルムは、アクリレートベースの樹脂、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）またはポリオレフィンを含む１つ以上の追加の層（ｅ）をさらに含むことができ、これは、上記したように改質された樹脂であってもよい。追加の層（ｅ）は、硬い樹脂含有層に割り当てられた位置に応じて、フィルムの内側層であっても最外層であってもよい。

前記層の１つ以上は、高い融点を有する樹脂でできた硬い層（ｄ）のものから、特にポリエステル含有層からガスバリヤ性ＰＶＤＣ層（ｂ）を絶縁させるような仕方で構造物に配置することが好ましい。１つ以上の前記絶縁層（ｅ）の存在は、好ましくは、熱的に不安定なガスバリヤ性ＰＶＤＣ層（ｂ）を取り囲み、それを高融点層から絶縁させる厚い層として、ＰＶＤＣ層（ｃ）分解を招くことなく前記層を共押出しすることにおいて有利であることが分かった。

追加の層（ｅ）は、２、３、４ミクロン超の厚さを有し得ることが好ましい。

そうした追加の層（ｅ）は、２から３０ミクロン、好ましくは３から２０ミクロン、より好ましくは３から１５ミクロンの厚さを有することができる。

その構造物が、好ましくは追加の層（ｅ）によってさらに保護されたバリヤＰＶＤＣ層（ｂ）を含む基材と、ポリアミド含有層またはポリエステル含有層（ｄ）（そのポリエステル層は好ましくは最外層である。）を含むコーティングに分けられるので、さらにより有利には、以下でさらに良く説明されるように、ガスバリヤＰＶＤＣ層（ｂ）は、構造物の最も高溶融の樹脂（特に芳香族ポリエステル）から分離して押し出される。

追加の絶縁層（ｅ）のために有用なポリマーは、上記したような改質された樹脂であってもよい、アクリレートベースのポリマー、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）またはポリオレフィンである。

本明細書で使用する「アクリレートベースの樹脂」という語句は、そのポリマーの主鎖を形成する繰り返し単位の少なくとも１つにおいてアクリレート部分を有するホモポリマー、例えばバイポリマー、ターポリマー等を含むコポリマーを指す。一般に、アクリレートベースの樹脂は、ポリアルキルアクリレートとしても公知である。アクリレート樹脂またはポリアルキルアクリレートは、当業者に公知の任意の方法によって調製し得る。本発明で使用するためのこれらの樹脂の適切な例には、エチレン／メタクリレートコポリマー（ＥＭＡ）、エチレン／ブチルアクリレートコポリマー（ＥＢＡ）、エチレン／メタクリル酸（ＥＭＡＡ）、エチレン／メチルメタクリレート（ＥＭＭＡ）、イオノマーなどが含まれる。ＡｒｋｅｍａによるＬＯＴＲＹＬ１８ＭＡ００２（ＥＭＡ）、Ｄｕ ＰｏｎｔによるＥｌｖａｌｏｙ ＡＣ３１１７（ＥＢＡ）、Ｄｕ ＰｏｎｔによるＮｕｃｒｅｌ １２０２ＨＣ（ＥＭＡＡ）、Ｄｕ ＰｏｎｔによるＳｕｒｌｙｎ １０６１（イオノマー）などである。

本明細書で使用する「ＥＶＡ」という用語は、エチレンと酢酸ビニルのコポリマーを指す。ＥＶＡは、エチレンおよび酢酸ビニルモノマーから形成されるコポリマーであり、そのエチレン単位は多量存在し、酢酸ビニル単位は少量存在する。酢酸ビニルの典型的な量は約５から約２０％の範囲であってよい。その例は、ＥｘｘｏｎによるＥｓｃｏｒｅｎｅ ＦＬ００１４、Ｄｕ ＰｏｎｔによるＥＬＶＡＸ３１６５、ＴｏｔａｌによるＥＶＡ１００３ＶＮ４である。そうしたＥＶＡは、改質ＥＶＡ、例えばＤｕＰｏｎｔによるＢＹＮＥＬ３１０１またはＢＹＮＥＬ ３９Ｅ６６０であってもよい。そうした場合、ＥＶＡ層は、絶縁層および接着促進層の二重の機能を有する内側層として使用される。

追加の層（ｅ）の組成物のために有用な「ポリオレフィン」は、エチレンホモポリマーおよびエチレンコポリマーであり、より好ましくはエチレン−αオレフィンコポリマーであり、特に、約０．８９５から約０．９２５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは約０．９００から約０．９２０ｇ／ｃｍ^３の密度を有するものおよびそれらのブレンドである。

特に好ましいエチレンポリマーは、Ｄｏｗによって供給されているＡｆｆｉｎｉｔｙまたはＡｔｔａｎｅ、ＥｘｘｏｎによるＥｘｃｅｅｄおよびＤｅｘによるＥｘａｃｔである。改質された樹脂である、Ｍｉｔｓｕｉ ＣｈｅｍｉｃａｌによるＡＤＭＥＲ ＮＦ５３８Ｅも使用することができ、そうした場合、この層は、絶縁層および接着促進層の二重の機能を有する内側層として使用される。

本発明の１つの実施形態では、追加の層（ｅ）のための組成物は、本発明の第１の目的によるブレンドである。

ポリオレフィンの中で、「ポリプロピレン」（ＰＰ）ホモポリマーまたはコポリマーが特に好ましい。ＰＰホモポリマーは、０．８９０ｇ／ｃｍ^３超、好ましくは０．８９５ｇ／ｃｍ^３超の密度、および／または０．５から１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃および２．１６ｋｇで）、好ましくは１．０から１０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは２．５から７．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックスＭＦＩを有するプロピレンのポリマーを指す。

ＰＰコポリマーは、１５％以下、好ましくは１０％以下のエチレンまたはブテン含量を有し、０．８９０ｇ／ｃｍ^３超、好ましくは０．８９５ｇ／ｃｍ^３超の密度を有し、および／または０．５から１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃および２．１６ｋｇで）、好ましくは１．０から１０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは２．５から７．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックスＭＦＩを有するプロピレンとエチレンまたはブテンのランダムコポリマー；エチレンとブテンコモノマーの全量が１８％以下、好ましくは１４％以下であり、および／またはブテン／エチレン比が２超、好ましくは４超であり、０．８９０ｇ／ｃｍ^３超、好ましくは０．８９５ｇ／ｃｍ^３超の密度および／または０．５から１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃および２．１６ｋｇで）、好ましくは１．０から１０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは２．５から７．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックスＭＦＩを有するプロピレンとエチレンおよびブテンのランダムターポリマーを指す。

特に好ましいプロピレンポリマーは、ＳｏｌｖａｙによるＥＬＴＥＸ ＰＫＳ６０７、ＩｎｅｏｓによるＥＬＴＥＸ ＰＫＳ３５９またはＰＫＳ３５０およびＭｏｐｌｅｎ Ｌｙｏｎｄｅｌｌ ＢａｓｅｌｌのＨＰ５１５Ｍである。

当技術分野で周知の追加のタイ層を、層間接着を改善するために加えることができる。

すべてのフィルム層において、ポリマー成分は、そうした組成物中に通常含まれる適切な量の添加剤を含んでよい。これらの添加剤の一部は、好ましくは、外側層の中、または外側層の１つの中に含まれ、他の一部は、内側層に添加される。これらの添加剤には、タルク、ワックス、シリカなどのようなスリップ剤およびブロッキング防止剤、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、フィラー、顔料および染料、架橋抑制剤、架橋促進剤、紫外線吸収剤、脱臭剤、酸素スカベンジャー、帯電防止剤、防曇剤または防曇組成物、包装フィルムの当業者に公知の添加剤などが含まれる。

本発明のフィルムの例示的な非包括的層配列は：
ａ／ｃ／ｄ／ｃ／ｂ／ｃ／ｅ／ｄ／ｅ／ｄ
であり、配列中で同一文字が２回以上記されている場合、それらの文字は、同じまたは異なる化学組成を有する層を表すことができる。

本発明による好ましいフィルムは以下の層配列：
ａ／ｃ／ｄ／ｃ／ｂ／ｃ／ｅ／ｄ／ｅ／ｄ
を有し、
層ａ）は、第１の外側ヒートシール性層であり、
層ｂ）は、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）を含む内側バリヤ層であり、
層ｃ）は、本発明の第１の目的によるポリマーブレンドを含むタイ層であり、
内層ｄ）は、ポリアミドを含む硬い樹脂層であり、
外側層ｄ）は、ポリエステルを含む第２の外側層であり、
層ｅ）は、改質エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）を含む追加の層である。

本発明によるフィルムは２軸配向されており、熱収縮性である。そうした場合、それらは、それぞれの方向に、８５℃で（ＡＳＴＭ Ｄ２７３２による）少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％、より一層好ましくは８５℃で少なくとも２０％のフリー収縮率％を示し、それらは、少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％、より一層好ましくは少なくとも６０％の８５℃での全フリー収縮率を示す。

本発明のフィルムは、特に、気泡安定性および品質に関連して、また、均一な厚さ分布および平面性に関連して非常に良好な加工性を示す。さらに、配向される場合、そうしたフィルムは、各方向に約２から約６、好ましくは各方向に約３から約５、より一層好ましくは各方向に３．１から４．５の配向比のように、両方の方向において高い配向比に耐えることができる。

さらに、本発明のフィルムは、当技術分野で公知の印刷法のいずれかで印刷することができる。

本発明の第３の目的は、本発明の第２の目的によるフィルムの製造方法である。

本発明の第１の目的による多層非対称性熱収縮性フィルムは、ポリマーメルトを薄いフィルムまたはチューブに形成できるようにするフラットまたは円形のフィルムダイスを使用して、共押出によって、好ましくはＵＳ３８９１００８に記載されているような押出コーティングによって製造することができる。

好ましくは、本発明によるフィルムは、いわゆる、食品と接触する包装用の熱収縮性フィルムを製造するために一般的に使用されている公知の方法である、いわゆるトラップバブル法（ｔｒａｐｐｅｄ−ｂｕｂｂｌｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）によって製造することができる。前記方法によれば、多層フィルムを、好ましくは丸ダイスを通して、共押出して溶融ポリマー材料のチューブを得、これは、引き延ばされることなく、押出後直ちにクエンチされ、次いで、一般に、さらに熱水浴を通過させることによって、これに代えてＩＲオーブンまたは熱空気のトンネルを通過させることによって、使用されるすべての樹脂のＴｇより高く、使用される樹脂の少なくとも１つの溶融温度より低い温度に加熱され、なおこの温度で、内部空気圧によって引き延ばされて横断方向の配向がもたらされ、得られる「トラップバブル」を保持する異周速のピンチロールによって、長手方向の配向が提供される。

本発明のフィルムのための典型的な配向比は、各方向に約２から約６、好ましくは各方向に約３から約５、より一層好ましくは各方向に３．１から４．５に含まれ得る。延伸を行った後、その延伸された寸法を実質的に維持しながらフィルムは急速に冷却されて、そのフィルムの分子は何とかそれらの配向状態にフリーズされ、さらなる加工のためにローリングされる。

これに代えて、本発明によるフィルムは、フラット押出（共押出または押出コーティング）、および同時的または逐次的テンターフレーム法による２軸延伸によって得ることができる。

好ましい実施形態では、本発明の第１の目的によるフィルムは、いわゆるトラップバブル法によって製造される。押出コーティング製造法が特に好ましい。本発明の多層フィルムの少なくとも一部に、任意選択的に放射線照射して架橋を誘発させ、それによって、フィルムの機械的特性を改善し、より簡単な配向ステップを可能にすることができる。放射線照射の工程において、フィルムを、コロナ放電、プラズマ、火炎、紫外線、Ｘ線、ガンマ線、ベータ線および高エネルギー電子処理のような１つ以上のエネルギー放射線処理にかけて、放射線照射された材料の分子間に架橋を誘発させる。ポリマーフィルムの放射線照射は、ＢＯＲＮＳＴＥＩＮらの米国特許第４，０６４，２９６号に開示されている。それを参照することによって、その全体において、これを参照により本明細書に組み込む。ＢＯＲＮＳＴＥＩＮらは、フィルム中に存在するポリマーを架橋させるためのイオン化放射線の使用を開示している。

架橋を作るために、好ましくは電子加速器を用いて、適切な放射線量の高エネルギー電子を使用する。線量レベルは標準的な線量測定法により決定する。バンデグラーフまたは共振変圧器などの他の加速器を使用することができる。任意の電離放射線を使用できるので、放射線は加速器からの電子とは限定されない。電離放射線を、フィルム中でポリマーを架橋させるために使用することができる。フィルムは、約３０ｋＧｙ（キログレイ）から約２０７ｋＧｙ、より好ましくは約３０ｋＧｙから約１４０ｋＧｙのレベルで照射されることが好ましい。本発明で使用するための好ましいフィルムの説明から分かるように、最も好ましい放射線の量は、フィルムおよびその最終用途に依存する。

望むなら、フィルムを、化学的に、または好ましくは放射線照射により架橋させることができる。架橋をもたらすのに典型的なのは、好ましくは電子加速器を使用して、押出物を適切な放射線量の高エネルギー電子で処理し、その線量レベルを標準的な線量測定法により決定することである。所望の特徴に応じて、この照射線量を約２０から約２００ｋＧｙ、好ましくは約３０から約１５０ｋＧｙで変動させることができる。

バンデグラーフ起電機または共振変圧器などの他の加速器を使用することができる。

任意の電離放射線を使用できるので、放射線は加速器からの電子とは限定されない。構造中の層の数および化学的性質に応じて、共押出ステップを分けるのが好ましい可能性がある：「基材」チューブを、最初に、好ましくはガスバリヤ性ＰＶＤＣ層（ｂ）を含み、任意選択的に、好ましくはポリアミドまたはポリエステル樹脂、より好ましくはポリアミド樹脂を含む、少なくとも１つの硬い樹脂層（ｄ）を含むチューブの内側上のヒートシール性層（ａ）で形成させる。タイ層（ｃ）および／または追加の層（ｅ）を、前記層とガスバリヤ性ＰＶＤＣ層（ｂ）の間に挿入することができる。このチューブは急速にクエンチされ、それを配向ステップにかける前に、これは残りの層で押出コーティングされる（「コーティング」）ことになり、再度急速にクエンチされ、任意選択的に架橋し、次いで配向へ送られる。押出コーティングの間、それをチューブの形態に保持し、それが崩壊するのを回避するために、チューブは若干膨らまされることになる。

コーティングステップは、それらのすべてが互いに重なり合って、第１の共押出ステップで得られたクエンチされたチューブと同時に接着するように、残りのすべての層を一緒に共押出しすることによって同時的であってよく、または、このコーティングステップを、付加されることになる層に応じて何回も繰り返すことができる。本出願人は、絶縁層（ｅ）を挿入する、および／または高融点樹脂、例えばポリエステルの大部分をコーティング構造中に配置することによって、もしあれば、熱的に不安定なＰＶＤＣ層（ｂ）を、最も高い融点の樹脂から分離された基材中に保持し、それによって、その基材をより低い温度下で加工し、層間の熱交換を最少にすることが特に有利であることを見出した。

驚くべきことに、構造中での最も高融点でより硬い樹脂の非対称性の分布およびそれらの高い含量にもかかわらず、本発明のフィルムのカーリングは、概ね非常に低いまたは存在しない。さらに、本発明の第１の目的によるブレンドを使用することによって、収縮後でも、バリヤ層とその構造の残りの層との間、いくつかの実施形態では、ポリアミド層とシーラント層との間で良好な接着を得ることができた。

さらに、本発明によるフィルムは良好な加工性を有している。

部分的にしか架橋していないフィルムが望ましい場合、やはり、押出コーティングステップが明らかに必要である。放射線照射によって、ガスバリヤ性ＰＶＤＣ層（ｂ）が分解／変色し得るので、ＰＶＤＣ層の架橋を避けることが望ましい可能性がある。この場合、放射線照射ステップを、押出コーティングの前に、ＰＶＤＣバリヤ層（ｂ）を含まないコーティング上で実施することができる。

好ましい実施例では、本発明の第１の目的によるフィルムは、丸ダイスを通した押出コーティング、続くトラップバブル配向によって製造される。

一実施形態では、本発明の第１の目的によるフィルムは放射線照射される。

別の実施形態では、本発明の第１の目的によるフィルムは放射線照射されない。

本発明の第２の目的によるフィルムを製造するための方法は：
− 少なくとも、
第１の外側ヒートシール性層（ａ）、
第１の表面および第２の表面を有し、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）を含む、内側バリヤ層（ｂ）；
その内側バリヤ層の第１の表面上または第２の表面上に配置され、本発明の第１の目的によるポリマーブレンドを含み、好ましくはそれからなる、少なくとも１つのタイ層（ｃ）；
を含むチューブ状基材を、丸ダイスを通して共押出しするステップ、
押出後に、５から１５℃、好ましくは７℃から１０℃の温度で、そうしたチューブ状基材をクエンチするステップ；
その基材を残りのすべての層で押出コーティングし、それによって非配向チューブ状フィルムを得るステップ；
５℃から３０℃、好ましくは８℃から２５℃の温度でそうした非配向チューブ状フィルムをクエンチするステップ；
それらの層を構成するすべてのポリマー樹脂のＴｇより高く、使用される樹脂のうちの少なくとも１つの溶融温度より低い温度で、チューブ状フィルムを加熱するステップ、
各方向に約２から約６、好ましくは各方向に約３から約５、より一層好ましくは各方向に３．１から４．５の配向比で、チューブ状フィルムを２軸配向させるステップ、
好ましくは冷風中、４から３０℃、好ましくは５から１０℃の温度で、配向されたチューブ状フィルムをクエンチするステップ
を含むことが好ましい。

本発明の第２の目的によるフィルムを製造するための別の好ましい方法は：
少なくとも、
第１の外側ヒートシール性層（ａ）、
第１の表面および第２の表面を有し、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）を含む、内側バリヤ層（ｂ）；
その少なくとも１つのタイ層（ｃ）が内側バリヤ層の第１の表面上または第２の表面上に配置され、本発明の第１の目的によるポリマーブレンドを含み、好ましくはそれからなる、少なくとも１つのタイ層（ｃ）；
を含むフラット状基材を、フラットダイスを通して共押出しするステップ、
押出後に、５から１５℃、好ましくは８から１０℃の温度で、そうした基材をクエンチするステップ；
残りのすべての層でその基材を押出コーティングし、それによって非配向フラットテープを得るステップ；
５℃から３０℃、好ましくは２０から３０℃の温度でそうした非配向テープをクエンチするステップ；
それらの層を構成するすべてのポリマー樹脂のＴｇより高く、使用される樹脂のうちの少なくとも１つの溶融温度より低い温度でテープを加熱するステップ；
長手方向および横断方向のそれぞれ１つにおいて約２から約６、好ましくは３から５、より一層好ましくは３．１から４．５の配向比で、逐次的にまたは同時的に、好ましくは同時的に、テンターフレームによってテープを２軸配向させるステップ、
好ましくは冷風中、４℃から３０℃、好ましくは５℃から１０℃の温度で、配向されたフィルムをクエンチするステップ
を含む。

基材の共押出は、一般に、２５０℃、２４０℃、２３０℃、２００℃、１８０℃より低い温度で実施される。

基材の共押出は、１６０から２４０℃、好ましくは１７０から２３０℃で実施されることが好ましい。

コーティングステップは、それらのすべてが互いに重なり合って、第１の共押出ステップで得られたクエンチされたチューブと同時に接着するように、残りのすべての層を一緒に共押出しすることによって同時的であってよく、または、このコーティングステップを、付加されることになる層の数に応じて何回も繰り返すことができる。

基材のコーティングは、一般に、２００℃、２３０℃、２５０℃超、最大で２８０℃、一般に２００℃から２７０℃の温度で、コーティングの樹脂を加熱することによって実施される。

次いで、任意選択的に架橋されたテープまたはチューブを２軸配向させる。

チューブまたはテープの配向加熱温度は、一般に、チューブ中の各樹脂の性質および量、そのチューブの厚さ、当業者に公知のようにして達成される配向比のようないくつかの因子に応じて、例えば７０から９８℃の範囲である。

延伸されたら、フィルムを、フィルムの分子を何とかそれらの配向状態でフリーズするようにその延伸された寸法を実質的に維持しながら、４から３０℃、好ましくは５から１０℃の温度で、好ましくは冷風によって急速に冷却し、さらなる加工のためにロールさせる。

好ましい実施形態では、本発明の第１の目的によるフィルムは、押出コーティング、続く配向によって製造される。

好ましい実施形態では、本発明の第１の目的によるフィルムは、丸ダイス押出コーティング、続くトラップバブル配向によって製造される。

これに代えて、本発明によるフィルムは、フラット押出コーティングおよび同時的または逐次的テンターフレーム法による２軸延伸によって得ることができる。

本製造法は、構造層（少なくとも第１の外側ヒートシール性層（ａ）、内側ＰＶＤＣバリヤ層（ｂ）および少なくとも１つのタイ層（ｃ））のいくつかの共押出、ならびに、続く少なくともポリエステル層（ｄ）および任意選択的に残りの層を含むコーティングのその上への配置による第１の基材の調製を含む。

本発明によるフィルムを製造する方法は：
少なくとも、
第１の外側ヒートシール性層（ａ）、
第１の表面および第２の表面を有し、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）を含む、内側バリヤ層（ｂ）；
内側バリヤ層（ｂ）の第１の表面上または第２の表面上に配置され、本発明の第１の目的によるポリマーブレンドを含み、好ましくはそれからなる、少なくとも１つのタイ層（ｃ）；
を含むチューブ状基材を、丸ダイスを通して２５０℃、２４０℃、２３０℃、２００℃、１８０℃より低い温度で共押出しするステップ；
押出後に、５から１５℃、好ましくは７℃から１０℃の温度で、そうしたチューブ状基材をクエンチするステップ；
２００℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃超の温度で、残りのすべての層でその基材を押出コーティングし（最終フィルム中の第２の外側層（ｄ）に対応する層はポリエステルを含む。）、それによって非配向チューブ状フィルムを得るステップ；
５℃から３０℃、好ましくは８℃から２５℃の温度でそうした非配向チューブ状フィルムをクエンチするステップ；
それらの層を構成するすべてのポリマー樹脂のＴｇより高く、使用される樹脂のうちの少なくとも１つの溶融温度より低い温度で、チューブ状フィルムを加熱するステップと、
各方向に約２から約６、好ましくは各方向に約３から約５、より好ましくは各方向に３．１から４．５の配向比で、チューブ状フィルムを２軸配向させるステップと、
好ましくは冷風中、４から３０℃、好ましくは５から１０℃の温度で、配向されたチューブ状フィルムをクエンチするステップ
を含むことが好ましい。

好ましい実施形態では、その基材は、本明細書で定義されるような「硬い」樹脂（ｄ）を含む少なくとも１つの層、好ましくはポリアミド含有層を含み、その基材上に塗布されたコーティングは、１つ以上のポリエステルを含む「硬い」樹脂（ｄ）を含む少なくとも別の層を含む。ポリエステル含有層は、フィルムの第２の外側層であることが好ましい。その基材は、少なくとも１つのポリアミド含有層を含み、その基材上に塗布されたコーティングは、１つ以上のポリエステルを含む少なくとも１つの層（好ましくは第２の外側層である。）、および第２のポリアミド含有層を含むことが好ましい。

プロセスと層構成のこの組合せは、バリヤＰＶＤＣ樹脂の完全性を保持し、カーリングなしで、そのフィルムに高い耐酷使性および優れた収縮特性を付与するのに特に有利であることが分かった。

本発明のフィルムは、非常に良好な加工性を示し、高い配向比に耐えることができる。例えば、本発明のフィルムのための配向比は、各方向に約２から約６、好ましくは各方向に約３から約５、より一層好ましくは各方向に３．１から４．５を含むことができる。

本発明の第４の目的は、ヒートシール層がそのチューブの最内層であるシームレスチューブの形態で、または第２の目的によるフィルム自体にヒートシールすることによって得られるパウチまたはバッグのようなフレキシブル容器で包装するための物品である。

シームレスチューブの形態の物品は、先に定義したような本発明のフィルムの層の丸ダイスによる押出または押出コーティングと、それに続く、上記に定義したような、任意選択的な放射線照射およびトラップバブル配向によって製造することができる。

得られるシームレスチューブを直接加工してフレキシブル包装容器を提供するか、それに代えて、ロールに巻きとられるまたはさらに再加工される前にスリットすることによってフラットフィルムに転換させることができる。本発明によるフィルムの自己シーリングを、フィンシールおよび／またはラップシール方式で、好ましくは、ヒートシール性層をそれ自体にヒートシールすることによって、すなわちフィンシール方式で遂行することができる。

熱収縮性フレキシブル容器は、末端シールバッグ（ＥＳ）、側部（または横断ＴＳ）シールバッグまたはパウチの形態であってよい。

一実施形態では、フレキシブル容器は、シームレスチュービングにより作製されたレイフラットの末端シールバッグであり、この末端シールバッグは、上部開口部、第１および第２の折り畳まれた側端部、およびバッグの底部全体にわたる末端シールを有する。

一実施形態では、フレキシブル容器は、シームレスチュービングにより作製されたレイフラットの側部シールバッグであり、この側部シールバッグは、上部開口部、折り畳まれた底端部および第１および第２の側部シールを有する。

一実施形態では、フレキシブル容器は、シームレスチュービングにより作製されたレイフラットのＶ字形の側部シールバッグであり、この側部シールバッグは、上部開口部、折り畳まれた底端部ならびに第１および第２の側部シールを有する。前記第１および第２の側部シールを、上部開口部に対して完全に曲げ、それによって、三角形またはほぼ三角形のバッグを提供することができる、または、好ましくは、部分的に直線状（すなわち、上部開口部に対して垂直）であって、部分的に曲がっていて、より台形の形状を与えていてよい。

一実施形態では、フレキシブル容器は、２つのフラットフィルムを互いにヒートシーリングすることによって作製されたレイフラットパウチであり、このパウチは、上部開口部、第１の側部シール、第２の側部シールおよび底部シールを有する。

フレキシブル容器は、任意選択的に少なくとも１つの引き裂き開始部を含む。

本発明のフィルムは、ロール状で供給され、例えばＵＬＭＡによって供給されているフローラッパー（ＨＦＦＳ）のような慣用的な水平型機械でパウチとして形成させることができる。この種の包装機械では、製品を、その製品回りで収縮しており、３つのシール：２つの横断方向シールと１つの長手方向シールを有するパウチ中に包装する。

パウチは、例えば竪型充填シール（ＶＦＦＳ）包装システムによって、充填の直前に形成させることもできる。ＶＦＦＳプロセスは、当業者に公知であり、例えばＵＳ４５８９２４７に記載されている。製品を、中央の垂直充填チューブを通して、その下端として長手方向および横断方向にシールされている、形成されたチューブ状フィルムに導入する。次いで、パウチを、チューブ状セグメントの上端をシーリングし、パウチをその上の方のチューブ状フィルムから切り離すことによって、完成させる。

本発明による多層フィルムから入れ物または容器を作製するために、当技術分野で公知の他のバッグおよびパウチの作製方法を容易に適合させ得る。

本発明の第５の目的は、第３の目的による物品および前記物品中に包装される製品を含むパッケージである。

包装において、製品は、本発明のフィルムでできた好ましくは熱収縮性のバッグ中に入れられ、そのバッグは通常排気され、その開口端は、ヒートシールすることによってまたは例えば金属のクリップを適用することによって封じられることになる。この工程は、排気、およびクリップまたはヒートシールの適用が自動的になされる真空チャンバー内で実施するのが有利である。チャンバーからバッグが取り出された後、熱をかけることによってこれを熱収縮させる。これは、例えば、充填されたバッグを熱水浴中に浸漬させる、またはそれを熱水シャワーもしくは熱空気のトンネルに通過させる、または赤外線照射によって行うことができる。熱処理は、その中に包装された製品の輪郭と密に一致する、ぴったりしたラッピングをもたらすことになる。

食品や食品以外の製品を包装する一般的な方法は、水平型フォームフィルシール（ＨＦＦＳ）または垂直型フォームフィルシール（ＶＦＦＳ）機械のようなフォームフィルシール機械で作製されたパウチによるものである。水平型または垂直型のＦＦＳ機械は、一般に、フィルムのフラットウェブをチューブ構造で形成させるためのフォーマー、チューブ構造のフィルムの重複した長手方向端部をシールするための長手方向シーラー、適切に間隔が置かれた構成で、チューブ状フィルム中へ、次々と製品を供給するためのコンベヤー、または、ＶＦＦＳ機械の場合、供給チューブ、および製品を離散パッケージに分離するために横方向でチューブ状フィルムをシーリングするための横断方向シーラーを備える。

横断方向シーラーは、先行パウチの底部と、後続パウチの前面を同時にシールし、２つのシールならびに先行パッケージを、前面シールされたチュービングから切り離すように操作することができる。

あるいは、ＨＦＦＳプロセスにおいて、横断方向シールは、後続チューブ部分から先行パッケージを切り離し、前記チューブ部分の前面をシーリングし、それによって次の先行パウチのシールされた底部を作り出すように操作することができる。この仕方で、包装される製品を含む前面パウチは、長手方向シールおよび１つだけの横断方向シールを有する。次いで、これを第２の横断シールの前に真空化し、それを密封することができる。この場合も、本発明の好ましくは配向された熱収縮性の熱可塑性フィルムを包装材料として使用し、次いで、真空化されたパッケージを収縮させて所望の提示／外観を達成することができる。

ＦＦＳプロセスにおいて、横断方向シールは常にフィンシールであるが、長手方向シールは、フィンシールであってもラップシールであってもよい、すなわち、そのフィルムの最も内側のヒートシール性層が、同じフィルムの最外層にシールされているシールであってよい。

熱可塑性包装材料のため、特にヒートシーリング層（ａ）のために使用されるポリマーは、高いシール強度をもたらすような仕方で選択される。実際、これは、偶然的な開放または漏れ口が生じなければ、最終フレキシブル容器が包装された製品を外部環境から適切に保護することを保証するものである。

最外層または外層も、やはり、シーリングステップの間のその耐熱性について注意深く選択されなければならない。例えば、この層のために、シーリング温度より高い融点を有するポリマーを選択することが有利である。本発明のフィルムの最外層は、硬い樹脂層（ｄ）であることが好ましい。

本発明のフィルムからの熱収縮性バッグは、好ましくは、食品、特に食肉、鳥肉、チーズ、加工肉および薫製肉、豚肉ならびにラム肉を包装するために、広範な用途を有している。フィルムの収縮特性は、バッグにしわが寄ることなく、したがって魅力的な包装をもたらすように、製品回りのバッグの比較的完全な収縮を実際保証する。バッグは、充填、排気、シール、封止、熱収縮、箱詰め、出荷、荷下ろしされ、小売スーパーマーケットで貯蔵される過程を耐え抜くための適切な耐酷使性を有し、またその荷積み過程を改善するのにも十分な剛性を有することになる。

本発明は、以下の実施例を参照することによってさらに理解することができるが、これらは、単なる例示的なものであり、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。

以下の実施例において、以下の表１に示されているポリマーを使用した。

本発明による実施例を表２にまとめた。

比較例を表２ａにまとめた。

表２および２ａの層は、層１で示されるシーリング層から第２の外側層（最後に挙げている層１０）まで、それらの押出の順番で報告されている。

本発明による多層フィルム（実施例１−５）および比較フィルム１−３を、層１−層６からなる基材の丸ダイスを通した押出によって調製した。次いで、得られた押出し多層チューブ状フィルムを、
８℃での水カスケートでクエンチし、
層７−層１０
で押出コーティングした。

比較例の基材チュービングの押出の間、コーンスターチ（Ａｒｋｅｍ ＰＲＳによるＣ３００Ｒ平均粒径１５ミクロン）を、パイプシステムを通して加える。そのパイプシステムで、チューブ寸法を調節するために使用される空気も注入する。

次いで得られたチューブを１０℃で急速にクエンチし、９４℃の温度に保持された熱水浴を通過させることによって２軸配向させ、次いで横断配向が得られるように膨張させ、長手方向配向が得られるように延伸させる。その配向比は、長手方向に約３．４：１であり、横断方向に３．１：１であった。

次いで、配向されたチューブ状フィルムを１０℃で、冷風でクエンチした。

本発明のフィルム（実施例１−５）の製造の間、光学特性への悪影響なしで、非常に良好なプロセス安定性、特に高い延伸比に対する抵抗性が観察された。さらに、ＰＶＤＣ層の分解は認められなかった。

特性評価のために使用した試験方法を、以下の表３にまとめる。

フリー収縮率：選択された加熱にかけた場合のフィルムの１０ｃｍ×１０ｃｍ試料における寸法変化パーセントである；これは、ＡＳＴＭ標準試験法Ｄ２７３２に従って、試料を８５℃の加熱水浴に５秒間浸漬させて測定した。この試験の結果を表４および４ａに報告する。

最大収縮張力（ｋｇ／ｃｍ^２）および残留低温収縮張力（５℃で）（ｋｇ／ｃｍ^２）を内部的方法により測定した。

最大収縮張力は、加熱／収縮過程の間に材料によって生じた張力の最大値である。フィルムの試料（２．５４ｃｍ×１４．０ｃｍ、そのうちの１０ｃｍは試験についてフリーである。）を、フィルムの長手方向（ＬＤ）と横断方向（ＴＤ）でカットし、２つの爪（ｊａｗ）の間に固定し、その１つをロードセルと連結する。２つの爪は試料を、インペラが熱風または冷風を吹き込むチャンネルの中央に保持し、２つの熱電対で温度を測定する。熱電対は、試料にできるだけ近接して（３ｍｍ未満）、またその中央に配置する。熱電対（これは試験温度）およびロードセル（これは力）によって供給される信号はコンピューターに送られ、そこで、ソフトウェアがこれらの信号を記録する。インペラは熱風の吹き付けを開始し、サンプルによって発出された力がグラムで記録される。温度は、約３．２℃／秒の速度で、熱風の吹き付けによって２３℃から９０℃へ上昇し、次いで、冷風を吹き付けることにより、０．９℃／秒の速度で９０℃から５℃へ低下する。最大収縮張力は、最大力値（ｋｇで）（ピークでの力）を、試料幅（ｃｍで表される。）および試料平均厚さ（ｃｍで表される。）で除すことによって計算され、ｋｇ／ｃｍ^２で表される。残留低温収縮張力は、５℃で試料によってかけられる力（ｋｇで）を、試料幅（ｃｍで）および試料平均厚さ（ｃｍで）で除すことによって計算され、ｋｇ／ｃｍ^２で表される。３つの試料を、各フィルムについて各方向で測定した。この試験の結果を表４および４ａに報告する。

引張強度および破断点伸び（ＡＳＴＭ Ｄ８８２）。
引張強度は、それを破断させるのに必要な、試験試料の元の横断面の単位面積当たりの最大引張荷重を表し、ｋｇ／ｃｍ^２で表される。

破断点伸びは、破断の瞬間に測定された試料の長さの増大を表し、元の長さのパーセントで表される。測定は、２３℃および５０％ＲＨで、最少で２４時間予め貯蔵された試料について、２３℃にセットされた環境室中で、ロードセルタイプＣＭ（１から５０ｋｇ）を備えた引張試験機で実施した。張力および伸びの測定値を同時に記録した。その報告結果は平均値である。この試験の結果を表４および４ａに報告する。

２３℃での弾性係数：これは、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って評価した。この試験の結果を表４および４ａに報告する。

ヘイズ：これは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って評価した。この試験の結果を表４および４ａに報告する。

光沢６０°：これは、ＡＳＴＭ Ｄ２４５７に従って評価した。長手方向および横断方向で実施した測定の平均値を報告した。この試験の結果を表４および４ａに報告する。

８５℃で収縮後のヘイズ：各材料について少なくとも３つの試験試料を１５ｃｍ×１５ｃｍのサイズに整え、一組の金属製のはさみの間に入れ、８５℃で５秒間熱水に入れ、冷水浴中で５秒間冷却する収縮工程にかけた。次いで、試料を乾かし、サンプルホルダーに載せ、ヘイズをＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定した。この試験の結果を表４および４ａに報告する。

２３℃での穿刺：穿刺抵抗は、フレキシブルフィルムの表面に対してパンチ（ｐｕｎｃｈ）を押し付けたときに生じる抵抗力である。フィルムサンプルを、動力計（Ｉｎｓｔｒｏｎ引張試験機）上に搭載された圧縮セルに連結されている試料ホルダー中に固定する；動力計が始動したら、パンチ（パンチ用球、５ｍｍ径で、プランジャー上にはんだ付けされている。）を、一定速度（３０ｃｍ／ｍｉｎ）でフィルムサンプル（シーラント層）の方へもって行き、サンプルを穿刺するの要する力をグラフで記録する。この試験は、包装フィルムの耐酷使性の代表的なものである。この試験の結果を表４および４ａに報告する。

カーリング効果は、内部的試験方法に従って測定した。

カーリングは、一片のフィルムの端部をあらゆる束縛から自然に自由にした場合に起こり得る巻き上がりである。この試験は、２３℃および５０％Ｒ．Ｈ．に調整された室内で実施する。試験しようとするフィルムを、試験前に、そうした条件に少なくとも２４時間置いた。

ここに添付した図１は、この試験を明確にする助けとなるものである。

２５ｃｍ×２５ｃｍの寸法を有する各試料を、２５ｃｍ×２５ｃｍのサイズの金属版およびカッターの助けを得て、フィルムロールから切り出す。長手方向でのカーリングの測定のための３つの試料、および横断方向でのカーリングの測定のための３つの試料を作製した。

次いで、試料を、テフロン（登録商標）（フィルムと金属製プラットホームの間の静電気引力を防止する。）でコーティングされた３０×３０ｃｍのサイズのアルミニウムプレート上に置く。アルミニウムプレートは、図１に示すように、定規も報告する。

試料は：
標識線の間に、起こった場合、カーリングが、作業者に面して（すなわち、プラットホームの方へではなく）起こるような仕方で配置すべきであり；
ＬＤサンプルを試験する場合、長手方向は定規に対して平行でなければならず、ＴＤ測定については、横断方向は定規と平行でなければならない。

次いで、作業者は、フィルムがプラットホームから持ち上がっている点で測定値を取って、カーリング（距離ｆ、以下の図１を参照されたい。）を測定する。値「ｆ」は、左側と右側の両方で測定され、これらの値の最大値がｃｍで記録される（ｆｍａｘ）。この値（ｆｍａｘ）から、初期寸法と比較したパーセントが、次の式：（ｆｍａｘ／２５）×１００に従って計算される。ｆｍａｘが２５である場合、カーリングは１００％、すなわち、その試料は完全に巻いている。

測定は、そのフィルムがプラットホームから持ち上がっている点で行う。作業者は、フィルムのカーリングの方向にも注意する、すなわち、作業者は、試料がそのロールの内側に巻き上がっているかまたは外側に巻き上がっているかを報告する。

図１はこの試験（キー：ａ）フィルムロール（表されていない。）；ｂ）試料（フィルムロールおよびプラットホーム上での方向で）；ｃ）テーブル上に横たわるテフロンコーティングされたプラットホーム；ｄ）標識線；ｅ）物差し；ｆ）カーリングを例示している。

長手方向および横断方向のそれぞれについての３つの試料を、各フィルムで測定し、平均カーリング％値を表４および４ａに報告した。

平行板
この試験は、それ自体にヒートシールされたフィルム（シーラント層上にシーラント層）のシール強度の間接的測定である。これは、非常に過酷な試験である。

バッグを、平行６面体（高さ７５ｃｍ、長さ９０ｃｍ、幅３２ｃｍ）の形態であり、周囲温度で保持されているチャンバー中で、２つの金属平行板の間に閉じ込める。チャンバーには、バッグ中に挿入するための丸首の形態の開口部が備えられている。このバッグは、その４００ｍｍの長さが挿入されなければならず、バッグの開口口は最後には丸首を通して引っ張られる。次いでノズルが挿入され、チャンバーが閉じられる。次いで、バッグクランプを駆動して密封し、ノズルを通した空気でバッグを膨らませる。ゲージ指針は、膨張の間およびバッグの破裂までの圧力上昇を記録する。圧力はＩＯＷ（インチでの水）として測定される。水圧のインチは圧力のための非ＳＩ単位である。これは定義された条件で、１インチの高さの水のカラムによって加えられる圧力と定義される。例えば、３９°Ｆ（４℃）、標準的な重力加速度で、１ＩＯＷは、０℃でおよそ２４９パスカル（Ｐａ）に等しい。

各バッグについて、破裂時（もしあれば）のＩＯＷ圧力を測定した。この装置で記録可能な最大ＩＯＷ圧力は２７０ＩＯＷである。

フィルムを、バッグ製造機で、シーリングによって、末端シール（湾曲した末端）バッグとして転換させた。

元のバッグ寸法は３５０×８００ｍｍであった；この試験を行うためバッグの長さを５００ｍｍに縮めた。各実施例について１０個のバッグを試験した。

この試験の結果を表４（実施例）および４ａ（比較例）に報告する。

バリヤ層（ｂ）の少なくとも１つの側部上の特異的に処方された接着剤（タイ）層（ｃ）を特徴とする本発明のフィルムは、高い収縮特性をなお保ちつつ、比較例より良好な収縮後での光学特性を示した。それぞれ表４および４ａを参照されたい。

さらに、平行板試験は、本発明のフィルムは優れたシール性を有しており、したがってより「強靭」であり、コンバーティング、および顧客レベルでのバッグの取り扱いの際でのより良好な性能を可能にすることを実証している。

さらに、本発明のフィルムは、より高い硬い樹脂の含量にもかかわらず、低いカーリングを示す。

最後に、本出願人は、驚くべきことに、タイ層（ｃ）は、ヒートシール性層と、存在する場合、ポリアミド、ポリエステルまたはスチレンベースのポリマー層との間の非常に良好な接着も確実にすることを見出した。

結果として、ＰＶＤＣバリヤ層を含む前記多層フィルム中の層の特異な内容物および適切な配置は、相当な量の硬い樹脂の組み込みを可能にし、無視できるカーリングならびに良好な光学特性、収縮特性および耐酷特性を驚くほど備えた非対称性の硬いフィルムをもたらす。

本発明を好ましい実施形態を参照して説明してきたが、当業者が容易に理解するように、本発明の原理および範囲を逸脱することなく、本発明の改変形態および変更形態が存在することを理解されたい。したがって、そうした改変形態は、以下に示す特許請求の範囲に合致するものである。

Claims (21)

1. 少なくとも１つの改質エチレン−αオレフィンコポリマーを５０重量％から８５重量％、好ましくは６０重量％から８０重量％、より好ましくは６５重量％から７５重量％；
   ６％から１５％、好ましくは８％から１３％の酢酸ビニルの重量割合を有する少なくとも１つの改質エチレンおよび酢酸ビニルコポリマーを５０重量％から１５重量％、好ましくは４０重量％から２０重量％、より好ましくは３５重量％から２５重量％
   含むポリマーブレンド。
2. 改質エチレン−αオレフィンコポリマーが、改質異種ポリマーおよび均質ポリマーの中から選択され、好ましくは、改質直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、改質直鎖状中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）ならびに改質超低密度およびウルトラ低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥ）から選択される、および／または、
   改質エチレンおよび酢酸ビニルコポリマーが、好ましくはマレイン酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸またはフマル酸の無水物の中から選択される無水物官能基を有するものの中から選択される、請求項１に記載のブレンド。
3. 改質エチレン−αオレフィンコポリマーが、その上にグラフト化されおよび／またはそれと共重合されおよび／またはそれとブレンドされている少なくとも１つの無水物官能基を含むエチレン−αオレフィンコポリマーであり、前記無水物官能基が、好ましくはマレイン酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸およびフマル酸の無水物の中から選択される、請求項１または２に記載のブレンド。
4. 改質エチレン−αオレフィンコポリマーの密度が、０．９０５ｇ／ｃｃから０．９２７ｇ／ｃｃ、好ましくは０．９１０ｇ／ｃｃから０．９２０ｇ／ｃｃの範囲であり、および／または１９０℃、２．１６ｋｇで測定（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）した前記改質エチレン−αオレフィンコポリマーのメルトフローインデックスが２から１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であり、好ましくは少なくとも３ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは少なくとも４ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１から３のいずれか一項に記載のブレンド。
5. 改質エチレンおよび酢酸ビニルコポリマーのメルトフローインデックスが、２．０から５．５ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは２．５から４．５ｇ／１０ｍｉｎ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により、１９０℃、２．１６ｋｇで測定して）の範囲であり、および／またはその融点が好ましくは８７から１００℃である、請求項１から４のいずれか一項に記載のブレンド。
6. ０．９１０から０．９２０ｇ／ｃｃの密度を有する少なくとも１つの改質エチレン−αオレフィンコポリマーを６５重量％から７５重量％、および
   ６％から１５％、より好ましくは８％から１３％の酢酸ビニルの重量割合を有する少なくとも１つの改質エチレンおよび酢酸ビニルコポリマーを３５重量％から２５重量％
   含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のブレンド。
7. 少なくとも：
   第１の外側ヒートシール性層ａ）、
   第１の表面および第２の表面を有し、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）を含む、内側バリヤ層（ｂ）；
   前記内側バリヤ層の第１の表面または第２の表面と直接接着して配置されている、少なくとも１つのタイ層（ｃ）
   を含む多層熱収縮性フィルムであって、前記タイ層（ｃ）が、請求項１から６に記載のポリマーブレンドを含み、好ましくはそれからなることを特徴とする、多層熱収縮性フィルム。
8. ８５℃での全フリー収縮率が、少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％である、請求項７に記載のフィルム。
9. ＯＴＲ（ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５に従って２３℃および０％Ｒ．Ｈ．で）が、１００ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ未満、好ましくは８０ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ未満であり、または１２０から４５０ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ、より好ましくは１８０から４５０ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍの範囲である、請求項７または８に記載のフィルム。
10. 収縮後でのヘイズ値（明細書中で報告したようにして調製されたサンプルについてＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定）が、４０％未満、３０％未満、好ましくは２５％未満、より好ましくは１５％未満、最も好ましくは１０％未満である、請求項７から９のいずれか一項に記載のフィルム。
11. 内側バリヤ層（ｂ）の前記第１および第２の表面上にそれぞれ直接接着された少なくとも２つのタイ層（ｃ）を有し、前記タイ層が、請求項１から６に記載のポリマーブレンドを含み、好ましくは同じ組成を有する、請求項７から１０のいずれか一項に記載のフィルム。
12. ポリエステル、ポリアミドおよびスチレンベースのポリマーならびにそれらのブレンドからなる群から選択されるポリマーを含む、少なくとも１つの硬い樹脂層（ｄ）をさらに含む、請求項７から１１のいずれか一項に記載のフィルム。
13. ポリエステル含有層が第２の外側層として存在する、請求項１２に記載のフィルム。
14. 全フィルム中のポリエステルの重量パーセントが３から５０％、好ましくは４から４０％、より好ましくは５から３０％の範囲であり、および／または
    全フィルム中のポリアミドの重量パーセントが５から５５％、好ましくは１０から５０％、より好ましくは１５から４７％の範囲であり、および／または、
    全フィルム中のポリアミド含有層とポリエステル含有層の重量パーセントの和が、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％、少なくとも４０％であり、多くとも６５％、好ましくは多くとも６０％であり、より好ましくは４０から５５％である、請求項１２または１３に記載のフィルム。
15. ポリエステルが、芳香族ポリエステルであり、好ましくは、ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、および１つ以上のジカルボン酸を１つ以上のジヒドロキシアルコールと反応させることによって得られるコポリエステル（ＰＥＴＧのような）から選択され、より好ましくはポリ（エチレンテレフタレート）およびそのコポリマーである、請求項１２から１４のいずれか一項に記載のフィルム。
16. 少なくとも１つのポリアミド含有層が存在し、前記ポリアミドが、好ましくは、脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドのブレンド、より一層好ましくは、ＰＡ６／６６（ポリ−カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸）とＰＡ６Ｉ／６Ｔ（ポリ−ヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸／テレフタル酸）のブレンドからなる、請求項１２から１５のいずれか一項に記載のフィルム。
17. 任意選択的に改質されたアクリレートベースのポリマー、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）またはポリオレフィンを含む１つ以上の追加の層（ｅ）をさらに含む、請求項７から１６のいずれか一項に記載のフィルム。
18. 以下の層の配列：
    ａ／ｃ／ｄ／ｃ／ｂ／ｃ／ｅ／ｄ／ｅ／ｄ
    を有し、ここで、
    層ａ）が第１の外側ヒートシール性層であり、
    層ｂ）が、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）を含む内側バリヤ層であり、
    層ｃ）が、請求項１から５に記載のポリマーブレンドを含むタイ層であり、
    内層ｄ）が、ポリアミドを含む硬い樹脂層であり、
    外側層ｄ）が、ポリエステルを含む第２の外側層であり、
    層ｅ）が、改質エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）を含む追加の層である、
    請求項１２から１７のいずれか一項に記載のフィルム。
19. 請求項７から１８に記載のフィルムを製造するための方法であって、
    少なくとも、
    第１の外側ヒートシール性層（ａ）、
    第１の表面および第２の表面を有し、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）を含む、内側バリヤ層（ｂ）；
    内側バリヤ層の第１の表面上または第２の表面上に配置され、請求項１から６に記載のポリマーブレンドを含み、好ましくはそれからなる、少なくとも１つのタイ層（ｃ）；
    を含むチューブ状基材を、丸ダイスを通して共押出しするステップ；
    押出後に、５から１５℃、好ましくは７℃から１０℃の温度で、そうしたチューブ状基材をクエンチするステップ；
    前記基材を残りのすべての層で押出コーティングし、それによって非配向チューブ状フィルムを得るステップ；
    ５℃から３０℃、好ましくは８℃から２５℃の温度でそうした非配向チューブ状フィルムをクエンチするステップ；
    それらの層を構成するすべてのポリマー樹脂のＴｇより高く、使用される樹脂のうちの少なくとも１つの溶融温度より低い温度で、チューブ状フィルムを加熱するステップ、
    各方向に約２から約６、好ましくは各方向に約３から約５、より一層好ましくは各方向に３．１から４．５の配向比で、チューブ状フィルムを２軸配向させるステップ、
    好ましくは冷風中、４から３０℃、好ましくは５から１０℃の温度で、配向されたチューブ状フィルムをクエンチするステップ
    を含む方法。
20. ヒートシール層がチューブの最内層であるシームレスチューブの形態、またはパウチもしくはバッグのようなフレキシブル容器の形態であり、請求項７から１８のいずれか一項に記載のフィルムをヒートシールすることによって得られる、包装するための物品。
21. 請求項２０に記載の物品、および前記物品中に包装される製品、好ましくは食品、より好ましくは肉またはチーズを含む、パッケージ。

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