JP2017521533A

JP2017521533A - 耐油性に優れたポリケトン樹脂組成物

Info

Publication number: JP2017521533A
Application number: JP2017502639A
Authority: JP
Inventors: キョウンヨーン、スン; リー、ジョン; インチョイ、ジョン; テチョ、キュン; チュルホン、ジョン; ユンキム、カ
Original assignee: Hyosung Corp
Current assignee: Hyosung Corp
Priority date: 2014-07-18
Filing date: 2015-07-20
Publication date: 2017-08-03
Also published as: EP3187543A2; CN106661322A8; US20170166743A1; WO2016010407A3; CN106661322B; WO2016010407A2; EP3187543B1; CN106661322A; EP3187543A4

Abstract

本発明は、ポリケトン樹脂組成物およびその製造方法に関するもので、下記一般式（1）と（2）で表される反復単位からなるポリケトンターポリマーにABS、ガラス繊維、サルファーアミド系可塑剤、ミネラルフィラーを混合して製造されており耐油性、耐塩化カルシウム性、耐衝撃性などが要求される各種産業分野に適用可能である。-[-CH2CH2-CO]x- （1）-[-CH2-CH（CH3）-CO]y- （2）【選択図】なし

Description

本発明は、耐油性、耐塩化カルシウム性、耐摩耗性に優れたポリケトン樹脂組成物に関するもので、より詳細には、ABS、ガラス繊維、サルファーアミド系可塑剤、ミネラルフィラーなどを混合して製造されており、工業用Oリング、パイプライナー、スノーチェーン、自動車燃料チューブ、自動車のエンジンカバー、カーシリンダーヘッドカバー、パワーステアリングオイルリザーバータンク、車両用燃料ポンプなどで使用可能なポリケトン樹脂組成物に関するものである。

ナイロン66、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリカーボネート（PC）などのエンジニアリングプラスチックは、耐水性、耐熱性、耐摩耗性、物性を維持、電気絶縁性などに優れ、成形が容易で、自動車内・外装材、電気電子部品、フィルムなど、様々な用途で使われている。しかし、上記のエンジニアリングプラスチックは、水分の吸収に伴う物性変化、酸、高温のアルコール、熱の中での劣化などの問題点がある。

特に、上記したエンジニアリングプラスチックが工業用Oリング、パイプライナー、スノーチェーン、自動車燃料チューブ、自動車のエンジンカバーなどのように直接油に接触される部分に適用される場合、耐油性が弱いだけでなく、耐塩化カルシウム性、耐摩耗性に問題がある。

これに比べ、ポリケトン（polyketone、PK）は、耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性に優れているだけでなく、耐油性、耐塩化カルシウム性、耐摩耗性に優れて、前記した適用分野における既存のナイロン66、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリカーボネート（PC）を代替する新素材として脚光を浴びている。

上記のような特性を持ったポリケトンは、一酸化炭素（CO）とエチレン（ethylene）とプロピレン（propylene）のようなオレフィン（olefin）を触媒としてパラジウム（Pd）やニッケル（Ni）などのような遷移金属錯体（complex）を利用して重合させることにより、一酸化炭素とオレフィンが交互に組み合わせることで得られることは既に知られている（非特許文献１）。

特許文献１は、一酸化炭素とエチレンと他のオレフィン系不飽和炭化水素、例えばプロピレン（propylene）からなる線状交互ポリケトンターポリマー（polyketone terpolymer）を開示している。

ポリケトンポリマーの製造方法は、通常パラジウム（palladium）、コバルト（cobalt）またはニッケル（nikel）の中から選択された第VIII族金属の化合物と、非ハイドロハロゲン（hydro halogen）強酸（strongon-hydrohalogentic acid）の陰イオンと、リン、ヒ素またはアンチモン（Antimon）の2座配位子から生成される触媒組成物を使用する。特許文献２は、パラリチウム化合物と、pKaが6未満の非ハイドロハロゲン酸の陰イオンと、リンの2座配位子となる触媒を使用して一酸化炭素と少なくとも1つのエチレン系不飽和炭化水素とのポリマーを製造する方法を開示している。

また、最近、プラスチックの高付加価値化、高性能化への要望、そしてハイテク産業の進展において、ポリケトンに複数の充填剤を使用している。充填剤の役割は、コスト削減、物性や性質の改善、機能付与、および加工性の改善などと考えられる。

これにより、上記ポリケトンブレンドの機械的特性は、熱可塑性プラスチックの応用産業分野が多様化して、さらに優れた特性を必要とする産業界の要請により、耐油性、耐塩化カルシウム性と耐摩耗性に優れたポリケトンの研究が求められている。

米国特許第4,880,903号米国特許第4,843,144号

工業材料 12月号、5ページ、1997年

本発明は、上記した問題点を解決しようと耐油性、耐塩化カルシウム性、耐摩耗性に優れたポリケトン樹脂組成物を提供することを目的とする。

上記した課題を解決するために、本発明は、下記一般式（1）と（2）で表される反復単位からなるポリケトン共重合体として、y/xが0.03〜0.3である線状交互ポリケトンとアクリロニトリルブタジエンスチレン、ガラス繊維、サルファーアミド系可塑剤とミネラルフィラーが添加された耐油性が改善されたポリケトン樹脂組成物を課題解決のための手段として提供する。

-[-CH₂CH₂-CO]x-（1）

-[-CH₂-CH（CH₃）-CO]y-（2）

（x、yは、ポリマー中の一般式（1）及び（2）のそれぞれのモル％を示す。）

上記ポリケトン組成物全体の重量に対して、アクリロニトリルブタジエンスチレンの組成比は、8〜20重量％が好ましく、燃料フィラーネックチューブに適用することができる。上記ポリケトン組成物は、50℃、ガソリン溶液で48時間浸漬後の吸油量が0.15％以下、上記ポリケトンの重合時に使用される触媒組成物のリガンドは、（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5、5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）であることが望ましい。

一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系不飽和炭化水素からなり、パラジウム触媒残量が5〜50ppmであり、分子量分布が1.5〜3.0である線状交互ポリケトンポリマー60〜85重量％とガラス繊維15〜40重量％を含むブレンドを射出成形して製造されることを特徴とするシリンダーヘッドカバー、または自動車のパワーステアリングオイルリザーバータンクの製造方法を提供する。

一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系不飽和炭化水素からなり、パラジウム触媒残量が5〜50ppmであり、分子量分布が1.5〜2.5である線状交互ポリケトンポリマーを射出成形して製造されており、上記線状交互ポリケトンポリマーの固有粘度は1.0〜2.0dl/gであり、上記工業用Oリングは、50℃に維持されたエンジンオイルに24時間浸漬した後、測定した衝撃強度が25℃、相対湿度65％RHで測定した衝撃強度比85％以上のレベルを維持し、上記Oリングは、油圧用であることを特徴とする産業用Oリングの製造方法を提供する。

一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系不飽和炭化水素からなり、パラジウム触媒残量が5〜50ppmであり、分子量分布が1.5〜2.5である線状交互ポリケトンポリマーを射出成形して製造されており、上記線状交互ポリケトンポリマーの固有粘度は1.0〜3.0dl/gであり、上記のパイプライナーは、50℃に維持されたエンジンオイルに24時間浸漬した後、測定した衝撃強度が25℃、相対湿度65％RHで測定した衝撃強度比85％以上のレベルを維持することを特徴とするパイプライナーの製造方法を提供する。

一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系炭化水素からなる線状交互ポリケトンブレンドを射出成形して製造されて、固有粘度（LVN）が1.2〜2.0 dl/gであり、分子量分布が1.5〜3.5であり、耐塩化カルシウム性物性維持率が80％以上であることを特徴とする、耐塩化カルシウム性に優れたポリケトン成形品を提供する。

一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系炭化水素で構成され、固有粘度（LVN）が1.2〜2.0 dl/gであり、分子量分布が1.5〜3.5である線状交互ポリケトンとのABSを含むブレンドを射出成形して製造されて、耐塩化カルシウム性物性維持率が80％以上であるポリケトンスノーチェーンが好ましく、ABSの含有量は、全体の重量比で15〜35重量％、上記ポリケトンスノーチェーンは、温度50℃、相対湿度90％の条件で吸湿率が1.5％以下、上記ポリケトンスノーチェーンは、衝撃強度が80kJ/m²以上であることを特徴とする、耐塩化カルシウム性に優れたポリケトンスノーチェーンの製造方法を提供する。

一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系炭化水素からなる線状交互ポリケトンを射出成形して製造されて塩化カルシウム5％または35％水溶液で衝撃強度維持率が80％以上であることを特徴とし、上記ポリケトンの固有粘度が1.0〜2.0dl/gであり、ポリケトンの重合時に使用される触媒組成物のリガンドは、（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）であり、前記ポリケトン部品がホイールキャップであり、上記ホイールキャップの衝撃強度は、20kJ/m²以上、吸湿率が温度50℃、相対湿度90％の条件で1.5％以下であることを特徴とする自動車外装用ポリケトン部品の製造方法を提供する。

一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系不飽和炭化水素からなる線状交互ポリケトンとガラス繊維を含むブレンド組成物を射出成形して製造されるポリケトンエンジン部品において、このとき、上記線状交互ポリケトンを水とエンジンオイルにそれぞれ24時間浸漬したときの引張強度保持率が、それぞれ80％以上であり、上記のエンジン部品は、エンジンのシリンダブロックブラケット、エンジン型吸気マニホールド、キャニスターまたはミッションオイル保管タンクであり、前記ガラス繊維は、ポリケトン100重量部比25〜35重量部、上記ポリケトンの固有粘度は、1.0〜2.0 dl/gであることを特徴とするポリケトンのエンジン部品を提供する。

一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系炭化水素からなる線状交互ポリケトン50〜90重量％とガラス繊維10〜50重量％を混合したブレンドを射出成形して自動車のバルブボディを製造し、50℃のガソリンに48時間浸漬させた後、吸油量が0.14％以下であり、ポリケトン自動車バルブボディの衝撃強度は、15kJ/m²以上、上記ポリケトン自動車バルブボディの曲げ強度は80MPa以上、ポリケトンの固有粘度は、1.0〜2.0 dl/gであり、分子量分布は1.5〜2.5であることを特徴とするポリケトン自動車バルブボディを提供する。

自動車用燃料チューブは23℃、相対湿度50％RHでの燃料透過度が0.005g.mm/m².day以下であり、60℃ガソリンに3000時間浸漬した後測定した曲げ強度が25℃ガソリンに浸漬した後、測定した曲げ強度比98％以上の水準を維持して、上記自動車用燃料チューブは、60℃、ガソリンに3000時間浸漬した後、測定した重量が25℃ガソリンに浸漬した後、測定した重量の変化率が0.4％以下であることを特徴とする自動車用燃料チューブを提供する。

一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系炭化水素からなる線状交互ポリケトン、ガラス繊維および鉱物フィラーを混合したブレンドを射出成形して自動車のエンジンカバーを製造し、上記ガラス繊維は、ブレンド全体比5〜30重量％であり、上記ミネラルフィラーは、10〜20重量％であり、固有粘度が1.0〜2.0 dl/g、エチレンとプロピレンのモル比％が9〜24：1、分子量分布が1.5〜2.5が好ましく、上記ポリケトンの重合時使用される触媒組成物のリガンドは、（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）であることを特徴とするポリケトン自動車のエンジンカバーを提供する。

一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系炭化水素からなる線状交互ポリケトンを射出成形して製造された車両用ポリケトンの燃料ポンプのガソリン50℃浸漬48時間経過した後の引張強度保持率が80％以上であり、エチレンとプロピレンのモル比％が99：1〜85:15、上記車両用ポリケトンの燃料ポンプは、ベース状態での寸法変化率が1.3％〜1.5％、上記ポリケトンの固有粘度が1.0〜2.0dl/gが好ましく、上記ポリケトンの重合に使用される触媒組成物のリガンドは、（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）であることを特徴とする車両用ポリケトンの燃料ポンプを提供する。

本発明のポリケトン樹脂組成物は、耐油性、耐塩化カルシウム性、耐摩耗性に優れて産業用Oリング、パイプライナー、スノーチェーン、ホイールキャップ、エンジン部品、自動車バルブボディ、自動車の燃料チューブ、自動車のエンジンカバー、カーシリンダーヘッドカバー、パワーステアリングオイルリザーバータンク、車両用燃料ポンプなどに適用可能な長所がある。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明で使用されるポリケトン（poly ketone）樹脂は、エンジニアリングプラスチックであり、近年開発された新しい樹脂として、衝撃強度などの機械的物性や成形特性が優れ、各種成形品や部品の素材として有用に適用されている熱可塑性合成樹脂である。ポリケトン樹脂の機械的物性は、高性能プラスチックのカテゴリに属し、一酸化炭素を原料とし合成高分子物質であることから、環境にやさしい素材としても大きく注目されている。

ポリケトン樹脂は、ナイロン素材に比べて水分吸湿度が低く、水分吸湿による寸法と物性変化が少なく、様々な製品の設計が可能な素材である。特にポリケトン樹脂はアルミ製に比べて密度が低く、製品の軽量化にも非常に適している。

本発明は、一酸化炭素と、少なくとも1種のオレフィン系不飽和炭化水素からなり、パラジウム触媒残量が5〜50ppmであり、分子量分布が1.5〜3.0である線状交互ポリケトンポリマーを射出成形して製造された工業用Oリングを提供する。この時、本発明の工業用Oリングは、ポリケトンをリング（ring）の形で射出して、ポンプのように往復運動をする装置のシーリングに使用されることを特徴とする。

本発明は、一酸化炭素と、少なくとも1種のオレフィン系不飽和炭化水素からなり、パラジウム触媒残量が5〜50ppmであり、分子量分布が1.5〜3.0である線状交互ポリケトンポリマー60〜85重量％とガラス繊維15〜40重量％を含むブレンドを射出成形して製造されたシリンダーヘッドカバーと自動車のパワーステアリングオイルリザーバータンクを提供する。

このとき、前記ガラス繊維は、その粒径が10〜15μｍであることが好ましいが、これに限定されるものではない。ガラス繊維の粒径が10μｍ未満であると、ガラス繊維の形状が変化し、機械的物性が低下することができる。

また、上記ガラス繊維の組成物全体の比組成比は、15〜40重量％であることが望ましい。上記ガラス繊維の組成比が15重量％未満の場合には、機械的剛性が低下することがあり、40重量％を超過する場合には、押出、射出作業性が低下するという問題が発生することがある。

本発明は、一酸化炭素と、少なくとも1種のオレフィン系不飽和炭化水素からなり、パラジウム触媒残量が5〜50ppmであり、分子量分布が1.5〜3.0である線状交互ポリケトンポリマーを射出成形して製造されたパイプライナーを提供する。この時、本発明のパイプライナーは、ポリケトンを押出プロセスを通じてパイプで作られ、スチールパイプの内部に挿入して使用することにより、スチールパイプの腐食を防止する役割をする。本発明に係る上記のパイプライナーは、50℃に維持されたエンジンオイルに24時間浸漬した後、測定した衝撃強度が25℃、相対湿度65％RHで測定した衝撃強度比85％以上の水準を維持することを特徴とする。

自動変速機のバルブボディに関し、より詳細には、ポリケトンを素材に製造されたバルブボディに関するもので、一般的に自動変速機は、トルクコンバータと、このトルクコンバータに接続されている多段変速機構を持っており、車両の走行状態に応じて変速ギアメカニズムのギア段のいずれかのギア段を選択するための油圧作動の摩擦要素を含んでいる。これらの自動車用自動変速機の油圧制御システムは、オイルポンプから発生された油圧を制御バルブを介して摩擦要素を選択して動作させることにより、車両の走行状態に応じて適切な変速が自動的に行われるようにする作用をする。これらの油圧制御システムは、オイルポンプから発生された油圧を調節する圧力調節手段と、変速モードを形成させることができる手動及び自動変速制御手段と、変速時の円滑な変速モードを形成するために変速感と応答性を調節する油圧コントロール手段と、トルクコンバータのダンパークラッチ作動のためのダンパークラッチコントロール手段と、各摩擦要素に適切な油圧供給を分配する油圧分配手段を含んでなる。そして一般的に使われている自動車用自動変速機は、エンジンの出力軸に接続されて一緒に駆動するポンプインペラと、変速機の入力軸に接続されて動作するタービンランナーと、前記したインペラとタービンランナーの間に配置されたステータを含んでいる流体トルクコンバータを持っている。

このような構成によって、流体がタービンランナーからインペラに入るとき、ポンプインペラの回転を妨げない方向に流れるようにするステータの補助作用でエンジンによって駆動するポンプインペラによって流体は循環することになる。自動変速は、各変速段ごとにクラッチやキックダウンブレーキのような摩擦要素の作動により油性歯車装置で変速比が変わって行われる。また、上記した摩擦要素は、油圧制御装置の多数のバルブによって油圧の流れ方向が変わって選択的に動作することになるが、マニュアルバルブは、ドライバーのシフトレバーの選択位置にポート変換が行われ、オイルポンプから流体圧の供給を受けるようになっており、この流体圧をシフトコントロールバルブに供給することができる管路への接続を成している。

特に、上記した油圧制御手段は、油圧分配手段に伝達される油圧が適正な圧力を持つようにトランスミッション制御ユニットによって制御される圧力制御バルブと圧力制御弁を制御するための圧力制御ソレノイドバルブを有する。

これらの圧力制御ソレノイドバルブは、2ウェイバルブが主に使用されたが、制御圧波動特性などが良くなくて、3ウェイバルブに置き換えられ、圧力制御弁を制御している。上記のバルブからなるバルブボディは、オイルなどにさらされる可能性が高く、本発明は、バルブボディをなす素材として耐油性、耐衝撃性に優れた素材であるポリケトンを使用する。

本発明では、ポリマーの加工性や物性を改善するために、従来知られている添加剤、例えば酸化防止剤、安定剤、充填剤、耐火材料、離型剤、着色剤、および他の成分を含むことができる。上記のようなポリケトンを押出成形または射出成形によって、ポリケトンスノーチェーンを製造することができる。製造されたスノーチェーンは、耐塩化カルシウム性物性維持率が80％以上で耐薬品性に優れ、製品吸湿率が温度50℃、相対湿度90％の条件で1.5％以下で、耐水性に優れている。このときスノーチェーンの衝撃強度は、少なくとも80kJ/m²として、衝撃強度が80kJ/m²未満の場合、簡単に衝撃によって破損されることがある。

以下、上記ポリケトンの製造工程を説明する。

ポリケトンの製造工程は、（a）第9族、第10族または第11族遷移金属化合物、（b）第15族の元素を有する配位子からなる有機金属錯体触媒の存在下、液相媒体中で一酸化炭素とエチレン性とプロピレン性不飽和化合物を三元共重合させてポリケトンを製造する方法において、前記一酸化炭素、エチレンおよびプロピレンは、アルコール（例えば、メタノール）と水の混合溶媒で液状重合されて線状ターポリマーを生成するために、前記混合溶媒としては、メタノール100重量部と水2〜10重量部の混合物を使用することができる。混合溶媒からの水の含有量が2重量部未満の場合、ケタールが形成されて工程時の耐熱安定性が低下することがあり、10重量部を超えると、製品の機械的物性が低下することがある。

本発明では、液状媒体として従来ポリケトンの製造に主に使用されてきたメタノール、ジクロロメタンまたはニトロメタンだけではなく、酢酸と水からなる混合溶媒、エタノールとプロパノール、イソプロパノールなどを使用することができる。特にポリケトンの製造に液状媒体として酢酸と水の混合溶媒を使用すれば、ポリケトンの製造コストを削減させながら、触媒活性を向上させることができる。また、メタノールまたはジクロロメタン溶媒の使用は、重合段階中停止反応を誘発するメカニズムを形成するので、溶媒でメタノールまたはジクロロメタンを除いた酢酸、水の使用は、確率的に触媒活性の中断効果を持っていないので、重合活性の向上に多大な役割を果たしている。

液状媒体として酢酸と水の混合溶媒を使用、水の濃度が10容量％未満と少ないときは触媒活性に影響をあまり与えないが、10容量％以上の濃度になると、触媒活性が急激に増加する。一方、水の濃度が30容量％を超えると、触媒活性は減少する傾向を示す。したがって、液状媒体として70〜90容量％の酢酸と10〜30容量％の水からなる混合溶媒を使用することが望ましい。

ここで、触媒は、周期律表（IUPAC無機化学命名法改訂版、1989）の（a）第9族、第10族または第11族遷移金属化合物、（b）第15族の元素と（c）pKaが4以下である酸の陰イオンを持つリガンドからなるものである。

第9族、第10族または第11族遷移金属化合物（a）のうち、第9族遷移金属化合物の例としては、コバルトまたはルテニウムの錯体、カーボン酸塩、リン酸塩、カバーミン酸塩、スルホン酸塩などを挙げることができ、その具体例としては、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセテート、酢酸ルテニウム、トリフルオロ酢酸ルテニウム、ルテニウムアセチルアセテート、トリフルオロメタンスルホン酸ルテニウムなどを挙げることができる。

第10族遷移金属化合物の例としては、ニッケルまたはパラジウムの錯体、カーボン酸塩、リン酸塩、カバーミン酸塩、スルホン酸塩などを挙げることができ、その具体例としては、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセテート、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセテート、塩化パラジウム、ビス（N,N-ジエチルカルバメート）ビス（ジエチルアミン）パラジウム、硫酸パラジウムなどを挙げることができる。

第11族遷移金属化合物の例としては、銅または銀錯体、カーボン酸塩、リン酸塩、カバーミン酸塩、スルホン酸塩などを挙げることができ、その具体例としては、酢酸銅、トリフルオロ酢酸銅、銅アセチルアセテート、酢酸銀、トリフルオロ酢酸銀、銀アセチルアセテート、トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。

これらの中で安価で経済的に好ましい遷移金属化合物（a）は、ニッケルと銅化合物であり、ポリケトンの収量と分子量の面で好ましい遷移金属化合物（a）は、パラジウム化合物であり、触媒活性および固有粘度の向上の面で酢酸パラジウムを使用することが最も好ましい。

第15族の原子を有するリガンド（b）の例としては、2,2'-ビピリジル、4,4'-ジメチル-2,2'-ビピリジル、2,2'-ビ-4-ピコリン、2,2'-ビキノリンなどの窒素リガンド、1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、1,3-ビス[ジ（2-メチル）ホスフィノ]プロパン、1,3-ビス[ジ（2-イソプロピル）ホスフィノ]プロパン、1,3-ビス[ジ（2-メトキシフェニル）ホスフィノ]プロパン、1,3-ビス[ジ（2-メトキシ-4-スルホン酸ナトリウム-フェニル）ホスフィノ]プロパン、1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサン、1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、1,2-ビス[（ジフェニルホスフィノ）メチル]ベンゼン、1,2-ビス[[ジ（2-メトキシフェニル）ホスフィノ]メチル]ベンゼン、1,2-ビス[[ジ（2-メトキシ-4-スルホン酸ナトリウム-フェニル）ホスフィノ]メチル]ベンゼン、1,1'-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、2-ヒドロキシ-1,3-ビス[ジ（2-メトキシフェニル）ホスフィノ]プロパン、2,2-ジメチル-1,3-ビス[ジ（2-メトキシフェニル）ホスフィノ]プロパンなどのリンリガンドなどを挙げることができる。

これらの中で好ましい第15族の元素を有するリガンド（b）は、第15族の原子を持つリンリガンドであり、特にポリケトンの収量の面で好ましいリガンドは、1,3-ビス[ジ（2-メトキシフェニル）ホスフィノ]プロパン、1,2-ビス[[ジ（2-メトキシフェニル）ホスフィノ]メチル]ベンゼンであり、ポリケトンの分子量の面では、2-ヒドロキシ-1,3-ビス[ジ（2-メトキシフェニル）ホスフィノ]プロパン、2,2-ジメチル-1,3-ビス[ジ（2-メトキシフェニル）ホスフィノ]プロパンであり、有機溶剤を必要とせず、安全である面では、水溶性の1,3-ビス[ジ（2-メトキシ-4-スルホン酸ナトリウム-フェニル）ホスフィノ]プロパン、1,2-ビス[[ジ（2-メトキシ-4-スルホン酸ナトリウム-フェニル）ホスフィノ]メチル]ベンゼンであり、合成が容易で大量に入手が可能であり、経済面において好ましいのは、1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンである。

好ましい第15族の原子を有するリガンド（b）は、1,3-ビス[ジ（2-メトキシフェニル）ホスフィノ]プロパンまたは1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンであり、最も好ましくは1,3-ビス[ジ（2-メトキシフェニル）ホスフィノ]プロパンまたは（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）である。

[化学式1]

前記化学式1の（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）は、現在までに紹介されたポリケトン重合触媒の中で最高活性を示すことが知られている3,3-ビス-[ビス-（2-メトキシフェニル）ホスファニルメチル]-1,5-ジオキサスピロ[5,5]ウンデカンと同等の活性発現を見せ、その構造は、さらにシンプルで、分子量はまた、より低い物質である。その結果、本発明は、当分野のポリケトン重合触媒として最高活性を確保しながらも、その製造コストと原価はさらに削減された新規なポリケトン重合触媒を提供することができるようになった。ポリケトン重合触媒用配位子の製造方法は、以下の通りである。

ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン、5,5-ビス（ブロモメチル）-2,2-ジメチル-1,3-ジオキサンと水素化ナトリウム（NaH）を使用して（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）を得ることを特徴とするポリケトン重合触媒用配位子の製造方法が提供される。本発明のポリケトン重合触媒用配位子の製造方法は、従来の3,3-ビス-[ビス-（2-メトキシフェニル）ホスファニルメチル]-1,5-ジオキサスピロ[5,5]ウンデカンの合成法とは異なり、リチウムが使用されていない安全な環境下で容易に処理を介して（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）を商業的に大量合成することができる。

好ましい具体例では、本発明のポリケトン重合触媒用配位子の製造方法は、（a）窒素大気下でビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン、およびジメチルスルホキシド（DMSO）を反応容器に投入し、常温で水素化ナトリウムを加えた後、攪拌する段階;（b）得られた混合液に5,5-ビス（ブロモメチル）-2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン及びジメチルスルホキシドを加えた後、攪拌して反応させる段階;（c）反応終了後、メタノールを投入して攪拌する段階;（d）トルエンと水を投入して層分離した後油層を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧ろ過をし、減圧濃縮する段階;と（e）残留物をメタノール下で再結晶して（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）を得る段階;を経て行うことができる。

第9族、第10族または第11族遷移金属化合物（a）の使用量は、選択されたエチレン性とプロピレン性不飽和化合物の種類や他の重合条件に応じて、その適切な値が異なるため、一律にその範囲を限定することはできないが、通常反応帯域の容量1リットル当たり0.01〜100ミリモル、好ましくは0.01〜10ミリモルである。反応帯域の容量とは、反応器の液相の容量をいう。リガンド（b）の使用量も特に制限されないが、遷移金属化合物（a）1モルに対し、通常0.1〜3モル、好ましくは1〜3モルである。

pKaが4以下の酸の陰イオン（c）の例としては、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、m-トルエンスルホン酸などのpKaが4以下である有機酸の陰イオン;過塩素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、フルオロケイ酸などのpKaが4以下の無機酸の陰イオン;トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリスフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N、N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのホウ素化合物の陰イオンを挙げることができる。

特に、本発明において好ましいpKaが4以下の酸の陰イオン（c）は、p-トルエンスルホン酸であるが、これは液状媒体として酢酸と水の混合溶媒と一緒に使用する場合に、高い触媒活性を持つだけでなく、タイヤコード用に適した高い固有粘度を有するポリケトンの製造が可能となる。

上記（a）第9族、第10族または第11族遷移金属化合物と（b）第15族の元素を有する配位子のモル比は、パラジウム元素1モルに対し、リガンドの第15族元素0.1〜20モル、好ましくは0.1〜10モル、より好ましくは0.1〜5モルの割合で添加されるのがよい。リガンドがパラジウム元素比0.1モル未満で添加されると、リガンドと遷移金属との間の結束力が低下して反応の間にパラジウムの脱着が加速され、反応が早く終結される欠点が発生して、リガンドがパラジウム元素比20モルを超えて添加されると、有機金属錯体触媒による重合反応にリガンドがガリウム効果を発生させ、反応速度が著しく低下する欠点が生じることがある。

（a）第9族、第10族または第11族遷移金属化合物と（c）pKaが4以下の酸の陰イオンのモル比は、パラジウム元素1モルに対し、酸のモル比が0.1〜20モル、好ましくは0.1〜10モル、より好ましくは0.1〜5モルの割合で添加されるのがよい。酸がパラジウム元素比0.1モル未満で添加されると、ポリケトンの固有粘度の向上の効果が不十分であり、酸がパラジウム元素比20モルを超えて添加されると、ポリケトン製造用触媒活性がむしろ減少する傾向があるので、望ましくない。

また、ポリケトンの重合時、ベンゾフェノンを添加することをもう一つの特徴とする。

本発明では、ポリケトンの重合時ベンゾフェノンを添加することにより、ポリケトンの固有粘度が向上する効果を達成することができる。上記（a）第9族、第10族または第11族遷移金属化合物とベンゾフェノンのモル比は、1：5〜100、好ましくは1：40〜60である。遷移金属とベンゾフェノンのモル比が1：5未満であれば、製造されているポリケトンの固有粘度の向上の効果が不十分であり、遷移金属とベンゾフェノンのモル比が1：100を超えると、製造されるポリケトン触媒活性がむしろ減少する傾向があるので、好ましくない。

本発明において、上記ポリケトン製造用触媒と反応させる反応ガスは、一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物を適切に混合して使用することが望ましい。

一酸化炭素と共重合するエチレン性不飽和化合物の例としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、ビニルシクロヘキサンなどのα-オレフィン;スチレン、α-メチルスチレンなどのアルケニル芳香族化合物;シクロペンテン、ノルボルネン、5-メチルノルボルネン、5-フェニルノルボルネン、テトラシクロドデカセン、トリシクロドデカセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサノンデセン、8-エチルテトラシクロドデカセンなどのC4〜C40の環状オレフィン;塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル;エチルアクリレート、メチルアクリレートなどのアクリル酸エステルなどを挙げることができる。これらの中で好ましいエチレン性不飽和化合物は、α-オレフィンであり、より好ましくは炭素数が2〜4であるα-オレフィン、最も好ましくは、エチレンであり、三元共重合ポリケトンの製造においては、1〜20mol％プロピレンを投入することである。

ここで一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物の投入比を1：12（モル比）で調節してプロピレンを完全混合ガス比1〜20mol％に調節することが望ましい。ポリケトンの製造時、一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物の投入比を1：1とするのが一般的であるが、液状媒体として酢酸と水の混合溶媒を使用して、重合時のベンゾフェノンを添加する本発明では、一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物の投入比を1：12にしてプロピレンを完全混合ガス比1〜20mol％に調整した場合、加工性が向上するだけでなく、触媒活性と固有粘度の向上を同時に達成することができることを発見した。プロピレンの投入量が1mol％未満の場合、溶融温度を下げたい三元共重合の効果を得ることができず、20mol％を超える場合には、固有粘度と触媒活性の向上を阻害する問題が生じるので、投入比を1〜20mol％に調節することが望ましい。

また、重合工程では、液状媒体として酢酸と水の混合溶媒を使用して、重合時のベンゾフェノンを添加し、一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物と1つまたはそれ以上のオレフィン性不飽和化合物を投入することにより、ポリケトンの触媒活性と固有粘度が向上するだけでなく、従来技術では、固有粘度を向上させるために、重合時間を少なくとも10時間以上でなければならなかったのとは違って、重合時間を12時間程度にしても高い固有粘度の三元共重合ポリケトンの製造が可能である。

一酸化炭素と前記エチレン性不飽和化合物とプロピレン性不飽和化合物の三元共重合は、前記第9族、第10族または第11族遷移金属化合物（a）、第15族の元素を有するリガンド（b）からなる有機金属錯体触媒により起こるもので、前記触媒は、前記2成分を接触させることで生成される。接触させる方法としては、任意の方法を採用することができる。つまり、適切な溶媒中で2成分を予め混合した溶液にして使用しても良く、重合系に2成分をそれぞれ別々に供給して重合系内で接触させてもよい。

本発明では、ポリマーの加工性や物性を改善するために、従来知られている添加剤、例えば酸化防止剤、安定剤、充填剤、耐火材料、離型剤、着色剤、および他の成分をさらに含むことができる。

重合法としては、液状媒体を使用して溶液重合法、懸濁重合法、少量のポリマーに高濃度の触媒溶液を含浸させる重合法などが使用される。重合は、バッチ式または連続式のいずれであってもよい。重合に使用する反応器は、公知のものをそのまま、または加工して使用することができる。重合温度については、特に制限はなく、一般的に40〜180℃、好ましくは50〜120℃が採用される。重合時の圧力に対しても制限はないが、一般的に常圧〜20MPa、好ましくは4〜15MPaである。

モノマー単位が交互にあり、したがってポリマーが一般式 -（CO）-A'-（ここで、A'は、適用されたモノマーAから由来された単量体単位を示す）の単位で構成された、複数のオレフィン型不飽和化合物（単にAに示す）と一酸化炭素の高分子量線形ポリマーは、ポリマーが溶けないか、または実質的に溶けない希釈液内で単量体をパラジウム含有触媒組成物溶液と接触させて製造することができる。重合プロセス中に、ポリマーは、希釈剤の中で懸濁液の形で得られる。ポリマーの製造は、主にバッチ式（batchwise）で行われる。

ポリマーのバッチ式製造は、通常、希釈剤およびモノマーを含有し、必要な温度と圧力を有する反応器に触媒を導入させることで行う。重合が進むにつれて、圧力が低下し希釈液内のポリマーの濃度が上がり懸濁液の粘性が高くなる。懸濁液の粘性が、例えば、熱除去と関連した問題が生じる程度まで高い値に到達するまで、重合を続ける。バッチ式重合体の製造時に、必要な場合重合中に反応器に単量体を添加して、温度だけでなく、圧力を一定に保つことができる。

以上、上記のような製造工程に沿ってポリケトンが重合工程を経て製造される。

一方、本発明のポリケトンポリマーは、線状交互構造体であり、また、不飽和炭化水素1分子毎に実質的に一酸化炭素が含まれている。ポリケトンポリマーの前駆体として使用するのに適したエチレン系不飽和炭化水素は、20個まで、好ましいのは10個までの炭素原子を有する。また、エチレン系不飽和炭化水素は、エテンとα-オレフィン、例えばプロペン（propene）、1-ブテン（butene）、イソブテン（iso-butene）、1-ヘキセン（hexene）、1-オクテン（octene）のような脂肪族であるか、または他の脂肪族分子上にアリール（aryl）置換基を含み、特にエチレン系不飽和炭素原子にアリル置換基を含んでいるアリール脂肪族である。エチレン系不飽和炭化水素の中でアリール脂肪族炭化水素の例としては、スチレン（styrene）、p-メチルスチレン（methyl styrene）、p-エチルスチレン（ethyl styrene）とm-イソプロピルスチレン（isopropyl styrene）を挙げることができる。本発明で好ましく使用されるポリケトンポリマーは一酸化炭素とエテン（ethene）とのコポリマーまたは一酸化炭素とエテンと少なくとも3つの炭素原子を有する第2のエチレン系不飽和炭化水素、特にプロペン（propene）のようなα-オレフィンとのターポリマー（terpolymer）である。

上記ポリケトンターポリマーを本発明のブレンドの主要ポリマー成分として使用する際に、ターポリマー内の第2の炭化水素部分を含んでいる各ユニットに対して、エチレン部分を含んでいる単位が少なくとも2つある。第2の炭化水素部分を含んでいる単位が10〜100個あることが望ましい。

具体例で、上記ポリケトンのポリマーは、下記式（2）で表される単位を反復単位として含むものであることができる。

[化学式2]
-CO-（-CH₂-CH₂-）-x-CO-（G）-y-

前記化学式2でGは、エチレン系不飽和炭化水素としては、特に、少なくとも3個の炭素原子を有するエチレン系不飽和炭化水素から得られる部分であり、x：yは少なくとも1：0.01である。さらに好ましくは、99：1〜85:15だが、85:15を超えると、機械的物性が低下している問題点がある。

上記でyが0である場合には、下記化学式2のように表記されることができ、コポリマーになり、第2のエチレン系不飽和炭化水素を含まないようになる。

[化学式3]
-CO-（-CH₂-CH₂-）-

そして、CO-（G）-

前記化学式3の単位がポリマー鎖（chain）全体にランダムに適用される。好ましいy：x比は0.01〜0.5である。ポリマーリングの末端根本すなわち「キャップ（cap）」は、ポリマーの製造中にどのような材料が存在しているか、また、ポリマーが精製されるか、またはポリマーがどのように精製されるかに応じて決まる。

他の具体例として、上記ポリケトンポリマーは、一般式（1）と（2）で表される反復単位からなる共重合体として、y/xが0.03〜0.3であることが望ましい。上記y/xの値の数値が0.03未満の場合、溶融性および加工性が低下する限界があり、0.3を超える場合は、機械的物性が低下する。また、y/xは、より好ましく0.03〜0.1である。

-[-CH₂CH₂-CO]x-（1）

-[-CH₂-CH（CH₃）-CO]y-（2）

また、ポリケトンポリマーのエチレンとプロピレンの比を調節して、ポリマーの融点を調節することができる。一例として、エチレン：プロピレン：一酸化炭素のモル比を46：4：50に調節した場合、融点は約220℃、または、モル比を47.3：2.7：50に調節する場合の融点は235℃に調節される。

ゲル透過クロマトグラフィー（chromatography）によって測定した数平均分子量が100〜200,000、特に20,000〜90,000のポリケトンポリマーが特に好ましい。ポリマーの物理的特性は、分子量に応じて、ポリマーがコポリマーである、またはターポリマーである。

したがって、また、ターポリマーの場合には、存在する第2の炭化水素部分の性質に応じて決まる。本発明で使用されるポリマーの通算の融点は175℃〜300℃であり、また、一般的には210℃〜270℃である。標準粘度測定装置を使用して、HFIP（Hexafluoroisopropylalcohol）で60℃で測定したポリマーの極限粘度数（LVN）は0.5dl/g〜10dl/g、さらに好ましくは0.8dl/g〜4dl/gであり、さらに好ましくは、1.0dl/g〜2.0dl/gである。このとき極限粘度数が0.5dl/g未満の場合、機械的物性が低下し、10dl/gを超えると、加工性が低下する問題が発生する。

ポリケトンポリマーの好ましい製造方法は、特許文献２に開示されている。パラジウム化合物と（18℃の水中で測定した。）pKa6未満、または好ましくはpKa2未満の非ハイドロハロゲン酸の陰イオンとリンの2座配位子から適切に生成される触媒組成物の存在下で一酸化炭素と炭化水素モノマーを重合条件下で接触させてポリケトンのポリマーを製造する。

ポリケトンポリマーの製造法としては、一酸化炭素とオレフィンをパラジウム化合物、PKaが6以下である酸、リンが配位子化合物からなる触媒組成物を使用して、アルコール溶媒下で実施される液相重合を採用することができる。重合反応温度は50〜100℃が好ましく、反応圧力は40〜60barである。ポリマーは、重合後、ろ過、精製工程を経て回収し、残りの触媒組成物は、アルコールやアセトンなどの溶媒で除去する。

一方、ポリケトンの分子量分布は、1.5〜2.5であることがよく、より好ましくは1.8〜2.2が良い。1.5未満では、重合収率が低下し、2.5以上は成形性が低下する問題点があった。上記分子量分布を調整するためには、パラジウム触媒の量を重合温度に応じて比例して調節が可能である。つまり、パラジウム触媒の量が多くなったり、重合温度が100℃以上であれば、分子量分布が大きくなる様相を見せる。

本発明は、上記のポリケトンに耐油性、耐塩化カルシウム性、耐摩耗性をより向上させるためにアクリロニトリルブタジエンスチレン（Acrylonitrile-Butadiene-Styrene）（以下「ABS」という）、ガラス繊維、サルファーアミド系可塑剤、ミネラルフィラーなどを含むこともある。

上記ABSは、ゴム変性スチレン系共重合樹脂として乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合によって製造されるが、特に乳化重合法が好ましい。添加されるABSの重量は、ポリケトン100重量部比5〜50重量部が良く、好ましくは5〜30重量部、より好ましくは8〜20重量部が良い。添加されるABS樹脂が5重量部未満であるとポリケトン樹脂組成物の耐油性、耐塩化カルシウム性、耐摩耗性が大幅に改善されない問題点が発生し、50部を超えると機械的強度、寸法安定性、成形特性などが低下することがある。

これらの乳化重合法で製造されたABS樹脂は、連続相であるスチレン-アクリロニトリル共重合体（styrene-acrylonitrile copolymer、SAN共重合体）内に分散相として存在するゴム粒子の大きさが平均0.2〜1.5μｍで機械的物性や光沢は良好だが、乳化重合工程の特性上、必ず使用する必要がある乳化剤と凝集剤などが凝集および脱水工程で完全に削除されず、最終製品に残留して物性の低下を誘発し、重合媒質として使用した汚染水を処理するのが困難である。のみならず、重合後の凝集と脱水の工程を別途必要になるので、連続工程である塊状重合に比べて非経済的である。

塊状重合は、一定の割合のスチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体を反応媒質に溶かし混合した溶液に一定量のブタジエンゴムまたはスチレン-ブタジエンゴムを溶解させた後、適量の反応開始剤、分子量調整剤、その他の添加剤を混合した後、加熱して重合する方法である。これらの塊状重合は、重合が進むにつれてスチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体によるSAN共重合体が生成され、この時、スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体が溶解されたブタジエンゴムまたはスチレン-ブタジエンゴムと反応してグラフトSAN共重合体を生成することである。生成されたSAN共重合体は、反応初期から反応媒質に溶けていたゴムと混合しない二つの相をなし、全体重合溶液を不均一相にする。これらの不均一相で、コンバージョン率が低い重合反応の初期には、重合溶液に溶けていたゴム相が連続相をなしているが、反応が進むにつれて増加したスチレンまたはスチレン系誘導体とアクリロニトリルまたはアクリロニトリル系誘導体の共重合体の相体積が重合溶液内のゴムの相体積よりも多くなると、前の共重合体が連続相を成すようになる。このような現象を相の切り替えと呼ばれ、共重合体相とゴム相の体積が同じことになるポイントを相転換時点という。そして、相の切り替えが起こった後にはゴム製の相が分散相になり、最終的に製造された樹脂内のゴム粒子を成すようになる。このように製造されたABS樹脂は、成形性、成形物の寸法安定性、耐衝撃性に優れていて、家電製品、事務用機器部品、自動車部品などの様々な分野に適用されている。

高衝撃ABSの重量は、全体の重量比5〜50重量％である。好ましくは5〜30重量％であり、さらに好ましくは8〜20重量％であるのがよい。ここで、ポリケトン樹脂の含有量が50重量％未満であると、ポリケトン樹脂固有の耐油性、機械的強度、寸法安定性、成形特性などが低下して実用性に欠けていることがあり、95％を超えると、高衝撃ABSの相対的な含有量の減少で必要なレベルの耐摩耗性と耐衝撃強度を付与しにくくすることがある。

加えて、前記組成物に補強材としてカーボンファイバー、マイカ、およびタルクなどを添加して機械的物性を補強することができる。また、酸化防止剤、顔料などを所望により、添加することができる。これらの添加剤は、この分野で通常の知識を有する者によって適切に使用することができる。

上記ガラス繊維は、その粒径が10〜13μｍであることが好ましく、ポリケトン100重量部に対して25〜35重量部含まれることが好ましい。ガラス繊維の含有量が25重量部未満の場合、機械的剛性が低下することがあり、35重量部を超えると粘度が過度に上昇して押出、射出作業性が低下し外観品質が低下することがある。

上記サルファーアミド系可塑剤は、ポリケトン100重量部に対して1〜10重量部であることが望ましい。上記可塑剤の含有量が1重量部未満であれば、燃料透過度が高く、燃料チューブに適しなく、10重量部を超過する場合には、ポリケトンの特性である曲げ強度が低くなって、加工が容易ではない。

上記ミネラルフィラーは、製品の曲げ特性を防止する役割をする。ミネラルフィラーでは、例えば、シリカ（SiO₂）、酸化マグネシウム（MgO）、タルク、炭酸カルシウム、アスベスト、カオリンなどが使用されることがあり、他の鉱物も必要に応じて使用可能であり、特定の種類のものに限定されない。

本発明では、ミネラルフィラーでシリカ60〜75重量％と酸化マグネシウム25〜40重量％で混合されたミネラルフィラーを使用することが望ましい。

上記ミネラルフィラーの平均粒径が4〜6μmであることが好ましく、ポリケトン100重量部に対して10〜20重量部ほど含有されることが望ましい。もしミネラルフィラーの含有量が10重量部未満であれば、製品に歪み問題が発生することがあり、20重量部を超えると、製品の衝撃強度が低下して外観も悪くなる欠点があり、比重が増加するため、望ましくない。

以下、ポリケトン組成物を製造するための製造方法は、以下の通りである。

本発明のポリケトン組成物の製造方法は、パラジウム化合物、pKa値が6以下である酸、およびリン2配位子化合物を含む触媒組成物を準備する段階と、アルコール（例えば、メタノール）と水を含む混合溶媒（重合溶媒）を準備する段階と、前記触媒組成物と混合溶媒の存在下で重合を進行して一酸化炭素、エチレンおよびプロピレンの線状ターポリマーを製造する段階;上記線状ターポリマーで、残りの触媒組成物を溶媒（例えば、アルコールおよびアセトン）で除去して、ポリケトン樹脂を得ている段階;前記ポリケトン樹脂を難燃剤と混合する段階;を含むものである。

触媒組成物を構成する前記パラジウム化合物としては、酢酸パラジウムを使用することができ、その使用量は、10^-3〜10^-1モルが適切である。

触媒組成物を構成する前記pKa値が6以下である酸にはトリフルオロ酢酸、p-トルエンスルホン酸、硫酸、およびスルホン酸からなる群から選ばれた1種以上、好ましくはトリフルオロ酢酸を使用することができ、その使用量は、パラジウム化合物に比べ6〜20（モル）当量が適切である。

触媒組成物を構成する前記リンの2配位子化合物としては、1,3-ビス[ジフェニルホスフィノ]プロパン（例えば、1,3-ビス[ダイ（2-メトキシフェニルホスフィノ）]プロパン、1,3-ビス[ビス[アニシル]ホスフィノメチル]-1,5-ジオキサスピロ[5,5]ウンデカンと（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）からなる群から選ばれた1種以上を使用することができ、その使用量は、パラジウム化合物に比べ1〜1.2（モル）当量が適切である。

上記一酸化炭素、エチレンおよびプロピレンは、アルコール（例えば、メタノール）と水の混合溶媒で液状重合されて線状ターポリマーを生成するために、前記混合溶媒としては、メタノール100重量部と水2〜10重量部の混合物を使用することができる。混合溶媒からの水の含有量が2重量部未満の場合、ケタールが形成されて工程時の耐熱安定性が低下することがあり、10重量部を超えると、製品の機械的物性が低下することがある。

また、上記重合時の反応温度は、50〜100℃、反応圧力は40〜60barの範囲が適切である。生成されたポリマーは、重合後、ろ過、精製工程を介して回収し、残りの触媒組成物は、アルコールやアセトンなどの溶媒で除去する。

本発明では、上記得られたポリケトンターポリマーにABS、ガラス繊維、サルファーアミド系可塑剤、ミネラルフィラーを混合して押出機を使用して押出してから、最終的にブレンド組成物を得た。上記ブレンドは、2軸押出機に投入して溶融混練、押出することによって製造される。

この時、押出温度は230〜260℃、スクリュー回転速度は100〜300rpmの範囲が好ましい。押出温度が230℃未満の場合、混練が適切に行われない可能性があり、260℃を超えると、樹脂の耐熱性に関連する問題が発生することがある。また、スクリューの回転速度が100rpm未満の場合、円滑な混練が起こらないことがある。

上記の過程を経て製造されたポリケトン組成物は、耐油性、耐塩化カルシウム性、耐摩耗性に優れて産業用Oリング、パイプライナー、スノーチェーン、自動車燃料チューブ、自動車のエンジンカバーなどに適用することができるが、これに限定されない。

本発明では、ポリマーの加工性や物性を改善するために、従来知られている添加剤、例えば酸化防止剤、安定剤、充填剤、耐火材料、離型剤、着色剤、および他の成分を含むことができる。上記のようなポリケトンを押出成形または射出成形によって、ポリケトン部品を製造することができる。このとき、上記車両用ポリケトン部品のポリケトンは耐油性が優れているのが、ポリケトンベースの状態で測定したガソリン50℃浸漬48時間経過した後の引張強度保持率が80％以上であり、寸法変化率が1.3％〜1.5％であることを特徴とする。

したがって、本発明により製造されたポリケトン部品は、耐油性および寸法安定性が優れていることが分かった。

以下、実施例を介して本発明を具体的に説明する。しかし、これらの実施例は、本発明の理解を助けるためのものでどのような意味であれ、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。非限定的な以下の実施例により、本発明を詳細に説明する。

実施例1

酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸の陰イオンと（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）で構成される触媒組成物の存在下、一酸化炭素、エチレンおよびプロピレンの線状ターポリマー（terpolymer）をメタノール100重量部比水5重量部であり、70〜90℃の溶媒で重合した上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロペンのモル比は、46対4であった。一方、前記製造されたポリケトンターポリマーの融点は、220℃であり、1,1,1,3,3,3-HFIPに測定された固有粘度（LVN）は1.4 dl/gであった。

前記製造されたポリケトンターポリマー95重量％と、熱可塑性且つ衝撃性ABSは5重量％をブレンドして、ポリケトン組成物を製造した。

実施例2

ポリケトンターポリマー90重量％、ABS 10重量％を除いては、実施例1と同様である。

実施例3

ポリケトンターポリマー85重量％、ABS 15重量％を除いては、実施例1と同様である。

実施例4

ポリケトンターポリマー70重量％、ABS 30重量％を除いては、実施例1と同様である。

実施例5

ポリケトンターポリマー60重量％、ABS 40重量％を除いては、実施例1と同様である。

比較例1

ポリケトンの代わりにRhodda社PA6 90重量％を使用したことを除いては、実施例2と同様の方法で試験片を製造した。

物性評価

上記実施例の製造されたポリケトン組成物を3×3cm片に製造した後、比較例の製品と比べて、以下のような方法で物性を評価し、その結果を下記表1に示した。

1.耐油性：ガソリン50℃浸漬し、48時間、96時間経過後、試験片の吸油量測定

上記表1に示すように、実施例の場合、比較例1に比べて、同じ条件で吸油量が低いことが測定された。実施例1〜5は、50℃、ガソリン溶液で48時間浸漬後の吸油量が0.15％以下で測定されており、特に実施例2と3の場合（ABSの含有量比が8〜20重量％）吸油量が最も優れたと評価された。

したがって、比較例1より、実施例を介して製造されたポリケトン組成物は、耐油性に優れていることから産業用に使用される熱可塑性プラスチック、特に燃料フィラーネックチューブで使用するのに適していると評価された。

実施例6

一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、11倍のモル比であり、重合温度80℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.2dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが2.0であった。上記で製造されたポリケトンターポリマーを250rpmで動作する、直径40mmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造した後、射出成形して産業用Oリングの試験片を製造した。

実施例7

一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、10倍のモル比であり、重合温度78℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.4dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが2.0であった。上記で製造されたポリケトンターポリマーを250rpmで動作する、直径40mmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造して射出成形して産業用Oリングの試験片を製造した。

実施例8

一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、9倍のモル比であり、重合温度74℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.6dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが2.0であった。上記で製造されたポリケトンターポリマーを250rpmで動作する、直径40mmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造して射出成形して産業用Oリングの試験片を製造した。

実施例9

一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、10倍のモル比であり、重合温度78℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.4dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが1.8であった。上記で製造されたポリケトンターポリマーを250rpmで動作する、直径40mmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造して射出成形して産業用Oリングの試験片を製造した。

実施例10

一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、10倍のモル比であり、重合温度78℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.4dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが2.2であった。上記で製造されたポリケトンターポリマーを250rpmで動作する、直径40mmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造して射出成形して産業用Oリングの試験片を製造した。

比較例2

ポリエーテルエーテルケトン樹脂を250rpmで動作する、直径40cmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機上にペレット（pellet）状に製造した後、射出成形して産業用Oリングの試験片を製造した。

物性評価

上記実施例6〜9及び比較例2でそれぞれ製造された試験片の物性を下記のような方法で評価し、その結果を表2に示した。

1.アイゾット衝撃強度評価：ASTM D256に準拠して実施した。

2.耐油性物性維持率の評価：試験片は、標準的な条件（25℃、65％RHの相対湿度、24時間保管）と50℃に維持されたエンジンオイルに24時間浸漬した後、ASTM D256に基づいて衝撃強度をそれぞれ測定し、各処理サンプルあたりの垂直および水平方向に5回ずつ測定した値の平均値をとった。

3.耐摩耗性：耐摩耗性は摩耗される程度を表した値で、上記耐摩耗性が大きいほど、摩耗が容易に発生するため、耐摩耗性が小さいことを意味して、逆にその値が小さいほど摩耗が容易に発生していないため、耐摩耗性が大きいことを意味する。上記耐摩耗性試験は、荷重1kg、線速度7Hzと試験時間30分の条件でピン-オン-ディスク方式（Pin-On-Disk type）で測定した。

上記表2から分かるように、実施例の場合、比較例に比べ衝撃強度と耐摩耗性が向上し、エンジンオイルに24時間浸漬した後、測定した衝撃強度維持率が85％以上で、物性保持率が優れていることが分かった。

したがって、本発明に係る産業用Oリングは、耐油性および物性保持率が優れていて、それに応じて油圧用に適用することに非常に適していることが分かった。

実施例11

一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、11倍のモル比であり、重合温度80℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが2.2dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが2.0であった。上記で製造されたポリケトンターポリマーを250rpmで動作する、直径40mmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造した後、射出成形して、パイプライナーの試験片を製造した。

実施例12

一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、10倍のモル比であり、重合温度78℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが2.4dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが2.0であった。上記で製造されたポリケトンターポリマーを250rpmで動作する、直径40mmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造して射出成形して、パイプライナーの試験片を製造した。

実施例13

一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、9倍のモル比であり、重合温度74℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが2.6dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが2.0であった。上記で製造されたポリケトンターポリマーを250rpmで動作する、直径40mmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造して射出成形して、パイプライナーの試験片を製造した。

実施例14

一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、10倍のモル比であり、重合温度78℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが2.4dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが1.8であった。上記で製造されたポリケトンターポリマーを250rpmで動作する、直径40mmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造して射出成形して、パイプライナーの試験片を製造した。

実施例15

一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、10倍のモル比であり、重合温度78℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが2.4dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが2.2であった。上記で製造されたポリケトンターポリマーを250rpmで動作する、直径40mmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造して射出成形して、パイプライナーの試験片を製造した。

比較例3

高密度ポリエチレン樹脂を250rpmで動作する、直径40cmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機上にペレット（pellet）状に製造した後、射出成形して、パイプライナーの試験片を製造した。

物性評価

上記実施例11〜15および比較例3でそれぞれ製造された試験片の物性を下記のような方法で評価し、その結果を表3に示した。

1.熱変形温度：ASTM D648に準拠して実施した。

2.アイゾット衝撃強度評価：ASTM D256に準拠して実施した。

3.耐油性物性維持率の評価：試験片は、標準的な条件（25℃、65％RHの相対湿度、24時間保管）と50℃に維持されたエンジンオイルに24時間浸漬した後、ASTM D256に基づいて衝撃強度をそれぞれ測定し、各処理サンプルあたりの垂直および水平方向に5回ずつ測定した値の平均値をとった。

上記表3から分かるように、実施例の場合、比較例に比べ衝撃強度が向上し、エンジンオイルに24時間浸漬した後、測定した衝撃強度維持率が80％以上で、物性保持率が優れていることが分かった。

したがって、本発明に係るパイプライナーは耐油性と物性保持率が優れていることがわかる。

実施例16

一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と1,3-ビス[ビス（2-メトキシフェニル-ホスフィノ]プロパンから生成された触媒組成物の存在下で製造した上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、85対15であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.3 dl/gであり、MI（Melt index）が48g/10minであった。上記で製造されたポリケトンターポリマーをブタジエンが70％含まれたABS樹脂20wt％とブレンドして250rpmで動作する、直径2.5cmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造した。

比較例4

従来スノーチェーンの素材として使用されたTPE（thermoplastic elastomer）を利用して、スノーチェーンを製造した。

物性評価

上記実施例の製造されたペレットを射出成形してスノーチェーン用試験片を製造した後、比較例の製品と比べて、以下のような方法で物性を評価し、その結果を下記表4に示した。

1.シャルピー衝撃強度評価：ISO 179に準拠して実施した。

2.製品吸湿率評価：温度50℃、相対湿度90％で24時間処理した後、水分含有量の測定

3.製品耐塩化カルシウム性物性維持率の評価

試験用試験片を塩化カルシウム35％水溶液に下記のような試験を20回繰り返し評価した後、引張強度物性維持率を測定する

1）100℃の水で2時間処理した後、表面除湿

2）常温で30分間放置し、冷却

3）100℃塩化カルシウム35％水溶液に2時間処理

4）常温で60分間放置し、冷却

5）水洗浄した後、表面水分除去

実施例と比較例の物性は下記表4のようだった。

上記表4に示すように、実施例16の場合、比較例4に比べシャルピー衝撃強度が向上し、製品吸湿率はさらに低く、製品の耐塩化カルシウム性も物性維持率が90％と非常に優れたものと評価された。

したがって、本発明の実施例16を介して製造されたポリケトンスノーチェーンは耐衝撃性、耐湿性および耐塩化カルシウム性が非常に優れたスノーチェーンに適用するのに非常に適していた。

実施例17

一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、11倍のモル比であり、重合温度80℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.2dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが2.0であった。上記で製造されたポリケトンターポリマーを250rpmで動作する、直径40mmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造した後、射出成形してホイールキャップ用試験片を製造した。

実施例18

一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、10倍のモル比であり、重合温度78℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.4dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが2.0であった。上記で製造されたポリケトンターポリマーを250rpmで動作する、直径40mmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造して射出成形してホイールキャップ用試験片を製造した。

実施例19

一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、9倍のモル比であり、重合温度74℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.6dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが2.0であった。上記で製造されたポリケトンターポリマーを250rpmで動作する、直径40mmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造して射出成形してホイールキャップ用試験片を製造した。

実施例20

一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、10倍のモル比であり、重合温度78℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.4dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが1.8であった。上記で製造されたポリケトンターポリマーを250rpmで動作する、直径40mmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造して射出成形してホイールキャップ用試験片を製造した。

実施例21

一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、10倍のモル比であり、重合温度78℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.4dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが2.2であった。上記で製造されたポリケトンターポリマーを250rpmで動作する、直径40mmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造して射出成形してホイールキャップ用試験片を製造した。

比較例5

既存のホイールキャップの素材として使用されたDuPont社の素材としてポリアミド66（Polyamide66、PA66）の衝撃強度と吸湿後の物性保持率を測定した。

物性評価

上記実施例の製造されたペレットを射出成形してホイールキャップ用試験片を製造した後、比較例の製品と比べて、以下のような方法で物性を評価し、その結果を下記表5に示した。

1.アイゾット衝撃強度評価：ASTM D256に準拠して実施した。

2.水分吸湿評価：温度50℃、相対湿度90％で24時間処理した後、水分含有量の測定

3.耐塩化カルシウムアイゾット衝撃強度維持率：ASTM D256に基づいて製作された試験片を2時間100℃の水に浸漬した後取り出し、表面の水分を除去して、30分間室温で放置した後、100℃塩化カルシウム5％水溶液と35％水溶液に2時間浸漬した後取り出し、1時間室温で放置した後、表面の水分を除去する、合計5.5時間を1クールとし、5サイクル毎のアイゾット衝撃強度の維持率を評価した。上記維持率の評価は、全20サイクルを実施した。

実施例と比較例の物性は下記表5のようだった。

上記表5に示すように、実施例の場合、比較例に比べノッチ加工されたアイゾット衝撃強度が向上し、製品吸湿率はさらに低く、製品耐塩化カルシウム性もその物性が維持された点が非常に優れたものと評価された。

したがって、本発明の実施例を介して製造されたポリケトンホイールキャップは耐衝撃性、耐水性、および耐薬品性物性維持が非常に優れたホイールキャップに適用するのに非常に適していた。本発明は、ホイールキャップの衝撃強度が20kJ/m²以上で、吸湿率が温度50℃、相対湿度90％の条件で1.5％以下で優れている。

実施例22

一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、11倍のモル比であり、重合温度80℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.2dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが2.0であった。

前記製造されたポリケトンターポリマー100重量部、ガラス繊維30重量部をL/D32、D40の2軸押出機に投入して、温度240℃で250rpmのスクリュー回転速度で溶融混練を介して押出した。

実施例23

一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、10倍のモル比であり、重合温度78℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.4dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが2.0であった。

実施例24

一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、9倍のモル比であり、重合温度74℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.6dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが2.0であった。

実施例25

実施例23で製造されたポリケトンターポリマー100重量部、ガラス繊維25重量部をL/D32、D40の2軸押出機に投入して、温度240℃で250rpmのスクリュー回転速度で溶融混練を介して押出した。

実施例26

実施例23で製造されたポリケトンターポリマー100重量部、ガラス繊維35重量部をL/D32、D40の2軸押出機に投入して、温度240℃で250rpmのスクリュー回転速度で溶融混練を介して押出した。

比較例6

Rhodda社PA66 Glass Fiber33％、A218V30製品を使用した。

物性評価

上記実施例の製造されたペレットを射出成形して、エンジン部品の一種であるエンジンのシリンダブロックブラケット片を製造した後、比較例の製品と比べて、以下のような方法で物性を評価し、その結果を下記表6に示した。

1.引張強度の評価：ASTM D638に準拠して実施した。

2.吸湿後の物性（引張物性）維持率の評価

1）温度50℃、相対湿度90％で24時間処理

2）引張物性評価：ASTM D638によって引張強度測定

3）射出直ちに物性から維持率算出

3.耐油性：ガソリン50℃浸漬48時間経過した後の引張強度保持率の測定

4.耐熱性 - 熱変形温度をASTM D648に基づいて実施した。

上記表6に示すように、実施例の場合、比較例6に比べて耐熱性や引張強度の数値は多少低いが、一般的にエンジン部品に使用するのに適当な数値範囲で見ることができる範囲であり、耐水性および耐油性は比較例に比べて優れていることが分かった。特に、水とエンジンオイルにそれぞれ24時間浸漬したときの引張強度保持率が、それぞれ80％以上で優れていた。

したがって、比較例より実施例を介して製造された試験片は、エンジン部品に使用するのに有利なことが分かった。

実施例27

一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、10倍のモル比であり、重合温度78℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.4dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが2.0であった。上記で製造されたポリケトンターポリマー70重量％とガラス繊維30重量％を250rpmで動作する、直径40mmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造して射出成形して自動車のバルブボディ用試験片を製造して物性を評価した。

実施例28

実施例27のポリケトンの含有量を60重量％、ガラス繊維の含有量を40重量％に設定した以外は実施例1と同様である。

実施例29

実施例1のポリケトンの含有量を50重量％、ガラス繊維の含有量を50重量％に設定した以外は実施例1と同様である。

比較例7〜8

従来DuPont社の素材としてポリアミド6（Polyamide6、PA6）50重量％とガラス繊維50重量％とポリアミド66（Polyamide66、PA66）37重量％とガラス繊維63重量％の衝撃強度と吸湿後の物性保持率を測定した。

物性評価

上記実施例の製造されたペレットを射出成形して自動車のバルブボディ用試験片を製造した後、比較例の製品と比べて、以下のような方法で物性を評価し、その結果を下記表1に示した。

1.アイゾット衝撃強度評価：ASTM D256に準拠して実施した。

2.耐油性：ミッションオイル50℃浸漬、48時間、96時間経過した後吸油量測定

3.引張強さ：ASTM D638に準拠して実施した。

4.曲げ強度：ASTM D790に準拠して実施した。

5.製品耐塩化カルシウム性物性維持率の評価

試験用試験片を塩化カルシウム35％水溶液に下記のような試験を20回繰り返し評価した後、引張強度物性維持率を測定する。

1）100℃の水で2時間処理した後、表面除湿

2）常温で30分間放置し、冷却

3）100℃塩化カルシウム35％水溶液に2時間処理

4）常温で60分間放置し、冷却

5）水洗浄した後、表面水分除去

実施例と比較例の物性は下記表7のようだった。

上記表7に示すように、ポリケトンとガラス繊維をブレンドして製造された実施例は、比較例に比べて、48時間または96時間後吸油量が低く耐油性に優れており（50℃のガソリンに48時間浸漬させた後吸油量が0.14％以下）、衝撃強度が高く、耐衝撃性に優れたものと評価された。したがって、本発明の実施例を介して製造された自動車のバルブボディは、耐衝撃性、耐油性に非常に優れて自動車のバルブボディに適用するのに非常に適していた。

実施例30

一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.4dl/gであり、MI（Melt index）が48g/10minであった。上記で製造されたポリケトンターポリマー95重量％とサルファーアミド系可塑剤5重量％を含むブレンドを250rpmで動作する、直径2.5cmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造されたペレットを射出成形して自動車燃料チューブ用試験片を製造した。

比較例9

ポリケトンターポリマーの代わりにナイロン12を250rpmで動作する、直径2.5cmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造されたペレットを射出成形して自動車燃料チューブ用試験片を製造した。

物性評価

実施例30と比較例9でそれぞれ製造した自動車燃料チューブ用試験片の物性を下記のような方法で評価し、その結果を表1に示した。

1.燃料透過度（Permeation Coefficient）：23℃、50％RHの条件でASTM D1434に基づいて実施した。

2.物性維持率：試験片を25℃のガソリンに浸漬した後と、60℃のガソリンに3000時間浸漬した後の曲げ強度をそれぞれASTM D790に基づいて測定した。

3.重量変化率：試験片を25℃のガソリンに浸漬した後と、60℃のガソリンに3000時間浸漬した後の重量をそれぞれMS211-47に基づいて測定した。

上記表8によると、実施例30は、比較例9に比べて低い燃料透過性に燃料遮断性に優れており（0.005g.mm/m².day以下）、物性維持率（98％以上）と重量変化率（0.4％以下）の両方優れていることが分かった。

したがって、本発明の実施例30で製造された試験片は、自動車用燃料チューブとして使用するのに適している。

実施例31

一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、10倍のモル比であり、重合温度78℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、46対4であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.4dl/gであり、MI（Melt index）が60g/10minであり、MWDが2.0であった。上記で製造されたポリケトンターポリマー75重量％とガラス繊維10重量％とシリカ60〜75重量％と酸化マグネシウム25〜40重量％で混合されたミネラルフィラーを15重量％混合して250rpmで動作する、直径40mmであり、 L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造して射出成形して自動車のエンジンカバーの試験片を製造して物性を評価した。

実施例32

実施例31のガラス繊維の含有量を5重量％とミネラルフィラーの含有量を10重量％に設定した以外は実施例31と同様である。

実施例33

実施例31のガラス繊維の含有量を20重量％とミネラルフィラーの含有量を20重量％に設定した以外は実施例31と同様である。

比較例10

ポリケトンの代わりに、既存のDuPont社の素材としてポリアミド6（Polyamide6、PA6）を使用したことを除いては、実施例31と同様である。

物性評価

上記実施例の製造されたペレットを射出成形して自動車のエンジンカバーの試験片を製造した後、比較例の製品と比べて、以下のような方法で物性を評価し、その結果を下記表9に示した。

1.アイゾット衝撃強度評価：ASTM D256に準拠して実施した。

2.オイル環境下ひずみ評価：常温で500時間のオイルに浸漬した後、垂直方向と水平方向にMS211-47に基づいて評価した。

3.引張強さ：ASTM D638に準拠して実施した。

4.曲げ強度：ASTM D790に準拠して実施した。

実施例と比較例の物性は下記表9のようだった。

上記表9で、本発明によって製造されたポリケトン樹脂組成物は、従来のポリアミド材料に比べて機械的特性および耐油性に優れ、自動車エンジニアのカバーの材質として使用するのに適していることが判明した。

特に、本発明の自動車のエンジンカバーは、ブレンド全体比ガラス繊維を5〜30重量％を含有する場合、油環境下での寸法変化率が少なく耐油性が良い。オイルにさらされる可能性が高い車のオイルパンに適用されるに適していることが分かった。また、ガラス繊維の含有量が5重量％未満である場合耐油性、機械的物性が良くなく、30重量％を超える場合、ブレンド、射出成形が難しい。また、ミネラルフィラーも上記と同じ理由でブレンド全体比10〜20重量％であることが望ましいことが分かった。

実施例34

前記製造されたポリケトンターポリマーを250rpmで動作する、直径2.5cmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造した。

実施例35

実施例34と同様に製造されたポリケトンターポリマー100重量部にABS 10重量部を混合して250rpmで動作する、直径2.5cmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造した。

実施例36

実施例34と同様に製造されたポリケトンターポリマー100重量部、ガラス繊維30重量部を混合して250rpmで動作する、直径2.5cmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造した。

実施例37

実施例34と同様に製造されたポリケトンターポリマー100重量部、サルファーアミド系可塑剤10重量部を混合して250rpmで動作する、直径2.5cmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造した。

実施例38

実施例34と同様に製造されたポリケトンターポリマー100重量部にシリカ60重量％と酸化マグネシウム40重量％を混合して製造されたミネラルフィラー10重量部を混合して250rpmで動作する、直径2.5cmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造した。

比較例11

Rhodda社PA66を250rpmで動作する、直径2.5cmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造した。

比較例12

Rhodda社PA66 100重量部にABS 10重量部を混合して250rpmで動作する、直径2.5cmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造した。

比較例13

Rhodda社PA66 100重量部、ガラス繊維30重量部を混合して250rpmで動作する、直径2.5cmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造した。

比較例14

Rhodda社PA66 100重量部、サルファーアミド系可塑剤10重量部を混合して250rpmで動作する、直径2.5cmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造した。

比較例15

Rhodda社PA66 100重量部にシリカ60重量％と酸化マグネシウム40重量％を混合して製造されたミネラルフィラー10重量部を混合して250rpmで動作する、直径2.5cmであり、L/D=32の2軸スクリューを利用して、押出機でペレット（pellet）状に製造した。

物性評価

上記実施例の製造されたポリケトン樹脂組成物を試験片に製造した後、比較例の製品と比べて、以下のような方法で物性を評価し、その結果を下記表10に示した。

1.オイル環境下ひずみ評価：常温で500時間のオイルに浸漬した後、垂直方向と水平方向にMS211-47に基づいて評価した。

2.耐塩化カルシウム性評価：100℃塩化カルシウム35％水溶液に2時間浸漬した後取り出し、1時間室温で放置した後、表面の水分を除去する、合計5.5時間を1クールとし、5サイクル毎のアイゾット衝撃強度の維持率を評価した。上記維持率の評価は、全20サイクルを実施した。

3.耐摩耗性の評価：内径20mm、外径25mm、高さ15mmの円筒形の試験片と相手材を使用して評価した。JIS K7218規格であり速度50rpm、荷重150N、摩耗距離3kmにして摩耗量を測定した。

4.アイゾット衝撃強度評価：ASTM D256に準拠して実施した。

上記表10から確認されるように、本発明のポリケトンターポリマーとポリケトン樹脂組成物は、PA66に比べて耐油性、耐塩化カルシウム性、耐摩耗性、耐衝撃強度に優れて産業用Oリング、パイプライナー、スノーチェーン、自動車燃料チューブ、自動車エンジンカバーなどに使用するのに非常に適することがわかった。

実施例39

一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、10倍のモル比であり、重合温度78℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーで一酸化炭素は、50mol％であり、エチレンは46mol％であり、プロピレンは4mol％であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.4dl/gであり、MWDが2.0であった。

前記製造されたポリケトンターポリマー70重量％とガラス繊維30重量％を投入して組成物を製造し、製造された組成物を250rpmで動作する、直径40cmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機相にペレット（pellet）状に製造した後、射出成形して、シリンダーヘッドカバーの試験片を製造した。

実施例40

実施例39と同様の方法で製造されたポリケトンターポリマー75重量％とガラス繊維25重量％を投入して組成物を製造し、製造された組成物を250rpmで動作する、直径40cmであり、L/D=32の2軸スクリューを利用して、押出機上にペレット（pellet）状に製造した後、射出成形して、シリンダーヘッドカバーの試験片を製造した。

実施例41

実施例39と同様の方法で製造されたポリケトンターポリマー80重量％とガラス繊維20重量％を投入して組成物を製造し、製造された組成物を250rpmで動作する、直径40cmであり、L/D=32の2軸スクリューを利用して、押出機上にペレット（pellet）状に製造した後、射出成形して、シリンダーヘッドカバーの試験片を製造した。

実施例42

実施例39と同様の方法で製造されたポリケトンターポリマー85重量％とガラス繊維15重量％を投入して組成物を製造し、製造された組成物を250rpmで動作する、直径40cmであり、L/D=32の2軸スクリューを利用して、押出機上にペレット（pellet）状に製造した後、射出成形して、シリンダーヘッドカバーの試験片を製造した。

比較例15

ナイロン66樹脂70重量％とガラス繊維30重量％を投入して組成物を製造し、製造された組成物を250rpmで動作する、直径40cmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機上にペレット（pellet）状に製造した後、射出成形して、シリンダーヘッドカバーの試験片を製造した。

物性評価

上記実施例39〜42及び比較例15でそれぞれ製造された試験片を下記のような方法で物性を評価し、その結果を表11に示した。

1.アイゾット衝撃強度評価：ASTM D256に準拠して実施した。

2.寸法変化率の評価：温度50℃、相対湿度90％の条件で垂直および水平方向にMS211-47に基づいて評価した。

3.耐油性：ガソリン50℃浸漬48時間経過した後の引張強度保持率を測定した。

上記表11から分かるように、実施例の場合、比較例15に比べ、寸法安定性、耐衝撃性および耐油性が優れていることが分かった。したがって、本発明の実施例を介して製造されたシリンダーヘッドカバーは、既存のシリンダーヘッドカバー素材として使用されている比較例の場合よりも優れた寸法安定性、耐衝撃性および耐油性を示すので、シリンダーヘッドカバーに適用するのに適している。

実施例43

前記製造されたポリケトンターポリマー70重量％とガラス繊維30重量％を投入して組成物を製造し、製造された組成物を250rpmで動作する、直径40cmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機相にペレット（pellet）状に製造した後、射出成形して、パワーステアリングオイルリザーバータンクの試験片を製造した。

実施例44

実施例43と同様の方法で製造されたポリケトンターポリマー75重量％とガラス繊維25重量％を投入して組成物を製造し、製造された組成物を250rpmで動作する、直径40cmであり、L/D=32の2軸スクリューを利用して、押出機上にペレット（pellet）状に製造した後、射出成形して、パワーステアリングオイルリザーバータンクの試験片を製造した。

実施例45

実施例43と同様の方法で製造されたポリケトンターポリマー80重量％とガラス繊維20重量％を投入して組成物を製造し、製造された組成物を250rpmで動作する、直径40cmであり、L/D=32の2軸スクリューを利用して、押出機上にペレット（pellet）状に製造した後、射出成形して、パワーステアリングオイルリザーバータンクの試験片を製造した。

実施例46

実施例43と同様の方法で製造されたポリケトンターポリマー85重量％とガラス繊維15重量％を投入して組成物を製造し、製造された組成物を250rpmで動作する、直径40cmであり、L/D=32の2軸スクリューを利用して、押出機上にペレット（pellet）状に製造した後、射出成形して、パワーステアリングオイルリザーバータンクの試験片を製造した。

比較例16

ナイロン66樹脂70重量％とガラス繊維30重量％を投入して組成物を製造し、製造された組成物を250rpmで動作する、直径40cmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機上にペレット（pellet）状に製造した後、射出成形して、パワーステアリングオイルリザーバータンクの試験片を製造した。

物性評価

上記実施例43〜46及び比較例16でそれぞれ製造された試験片を下記のような方法で物性を評価し、その結果を表12に示した。

1）耐油性の評価：ガソリン50℃浸漬48時間経過した後の引張強度保持率を測定した。

2）耐塩化カルシウム性物性維持率の評価：

（1）製造された試験片を2hr、100℃の水に浸漬させる段階;

（2）浸漬された試験片を常温（RT）で30min間coolingさせる段階;

（3）coolingされた試験片を2hr、100℃で35％塩化カルシウム溶液に浸漬させる段階;

（4）浸漬された試験片を常温（RT）で60min間coolingさせる段階;

上記（1）〜（4）のステップを20回繰り返した後、物性保持率を測定する。

上記表12から分かるように、実施例の場合、比較例16に比べ、耐薬品性が優れていることが分かった。したがって、本発明の実施例を介して製造されたパワーステアリングオイルリザーバータンクは、従来のパワーステアリングオイルリザーバータンクの素材として使用されている比較例の場合よりも優れた耐薬品性を示すので、パワーステアリングオイルリザーバータンクに適用するのに適している。

実施例47

一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、11倍のモル比であり、重合温度80℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、85対15であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.4dl/gであり、MWDが2.0であった。

上記で製造されたポリケトンターポリマーを250rpmで動作する、直径2.5cmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造した。製造された試験片をClamping Force80トンの成形機で射出成形して、燃料ポンプの試験片を製造した。

実施例48

一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、10倍のモル比であり、重合温度78℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、85対15であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが1.6dl/gであり、MWDが2.0であった。

実施例49

一酸化炭素とエチレンとプロペンからなる線状交互ポリケトンターポリマーは、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸と（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）から生成された触媒組成物の存在下で製造した。上記のパラジウム比トリフルオロ酢酸の含有量は、9倍のモル比であり、重合温度74℃の第1段階と84℃の2段階を経る。上記で製造されたポリケトンターポリマーでエチレンとプロピレンのモル比は、85対15であった。また、上記ポリケトンターポリマーの融点は、220℃で、HFIP（hexa-fluoroisopropano）で25℃で測定したLVNが2.0dl/gであり、MWDが2.0であった。

比較例17

ポリオキシメチレン樹脂を250rpmで動作する、直径2.5cmであり、L/D=32の2軸スクリューを使用して、押出機でペレット（pellet）状に製造した後、車の燃料ポンプ試験片を製造した。

物性評価

1.寸法安定性、耐衝撃性の評価：上記実施例及び比較例で製造された燃料ポンプを下記の方法を介して、寸法安定性、成形性および耐油性を評価し、その結果を表4に示した。

1）寸法安定性の評価：温度50℃、相対湿度90％の条件で垂直および水平方向にMS211-47に応じて製品のひずみを評価した。

2）成形性評価：同じ金型での単位時間当たりの正常品を射出される射出品の数の評価、基準比より多くの数を射出することができる場合に優れ、基準比より少ない数を射出することができる場合、不十分判定。

3）耐油性の評価：ガソリン50℃浸漬48時間経過した後の引張強度保持率を測定した。

上記表13から分かるように、実施例の場合、比較例に比べ耐油性、成形性が向上され、垂直および水平方向の製品ひずみが優れていることが分かった。したがって、本発明の実施例を介して製造された車両用燃料ポンプは、従来の車両用燃料ポンプ素材として使用されている比較例の場合よりも優れた耐油性、成形性、寸法安定性を示すので、車載用燃料ポンプに適用するのに適している。

Claims

下記一般式（1）と（2）で表される反復単位からなるポリケトン共重合体として、y/xが0.03〜0.3である線状交互ポリケトンとアクリロニトリルブタジエンスチレンを含んで構成されており、アクリロニトリルブタジエンスチレンは、上記ポリケトン共重合体100重量部比5〜50重量部含まれることを特徴とする耐油性が改善されたポリケトン樹脂組成物。
-[-CH₂CH₂-CO]x- （1）
-[-CH₂-CH（CH₃）-CO]y- （2）
（x、yは、ポリマー中の一般式（1）及び（2）のそれぞれのモル％を示す。）
下記一般式（1）と（2）で表される反復単位からなるポリケトン共重合体として、y/xが0.03〜0.3である線状交互ポリケトンとガラス繊維を含んで構成されており、上記ガラス繊維は、粒径が10〜13μｍであり、上記ポリケトン共重合体100重量部比25〜35重量部含まれることを特徴とする耐油性が改善されたポリケトン樹脂組成物。
-[-CH₂CH₂-CO]x- （1）
-[-CH₂-CH（CH₃）-CO]y- （2）
（x、yは、ポリマー中の一般式（1）及び（2）のそれぞれのモル％を示す。）
下記一般式（1）と（2）で表される反復単位からなるポリケトン共重合体として、y/xが0.03〜0.3である線状交互ポリケトンとサルファーアミド系可塑剤を含んで構成されており、上記サルファーアミド系可塑剤は、上記ポリケトン共重合体100重量部に対し、1〜10重量部含まれることを特徴とする耐油性が改善されたポリケトン樹脂組成物。
-[-CH₂CH₂-CO]x- （1）
-[-CH₂-CH（CH₃）-CO]y- （2）
（x、yは、ポリマー中の一般式（1）及び（2）のそれぞれのモル％を示す。）
下記一般式（1）と（2）で表される反復単位からなるポリケトン共重合体として、y/xが0.03〜0.3である線状交互ポリケトンやミネラルフィラーを含んで構成されており、上記ミネラルフィラーは、平均粒径が4〜6μmであり、上記ポリケトン共重合体100重量部比で10〜20重量部含まれることを特徴とする耐油性が改善されたポリケトン樹脂組成物。
-[-CH₂CH₂-CO]x- （1）
-[-CH₂-CH（CH₃）-CO]y- （2）
（x、yは、ポリマー中の一般式（1）及び（2）のそれぞれのモル％を示す。）
請求項1〜4のいずれか１項記載のポリケトン樹脂組成物を用いた産業用Oリング、パイプライナー、スノーチェーン、自動車燃料チューブまたは自動車のエンジンカバー。
上記ポリケトン樹脂組成物全体の重量に対して、アクリロニトリルブタジエンスチレンの組成比は、8〜20重量％であることを特徴とする請求項１記載のポリケトン樹脂組成物。
上記ポリケトン樹脂組成物は、50℃、ガソリン溶液で48時間浸漬後の吸油量が0.15％以下であることを特徴とする請求項１記載のポリケトン樹脂組成物。
上記ポリケトンの重合時に使用される触媒組成物のリガンドは、（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）であることを特徴とする請求項１記載のポリケトン樹脂組成物。
前記ポリケトン樹脂組成物は、燃料フィラーネックチューブに適用されることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項記載のポリケトン樹脂組成物。
一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系不飽和炭化水素からなり、パラジウム触媒残量が5〜50ppmであり、分子量分布が1.5〜2.5である線状交互ポリケトンポリマーを射出成形して製造されることを特徴とする産業用Oリング。
上記線状交互ポリケトンの重合時の触媒組成物のリガンドは、（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）であることを特徴とする請求項１０記載の産業用Oリング。
上記線状交互ポリケトンポリマーの固有粘度は、1.0〜2.0dl/gであることを特徴とする請求項１０記載の産業用Oリング。
上記産業用Oリングは、50℃に維持されたエンジンオイルに24時間浸漬した後、測定した衝撃強度が25℃、相対湿度65％RHで測定した衝撃強度比85％以上の水準を維持することを特徴とする請求項１０記載の産業用Oリング。
上記Oリングは、油圧用であることを特徴とする請求項１０記載の産業用Oリング。
一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系不飽和炭化水素からなり、パラジウム触媒残量が5〜50ppmであり、分子量分布が1.5〜2.5である線状交互ポリケトンポリマーを射出成形して製造されることを特徴とするパイプライナー。
上記線状交互ポリケトンの重合時の触媒組成物のリガンドは、（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）であることを特徴とする請求項１５記載のパイプライナー。
上記線状交互ポリケトンポリマーの固有粘度は、1.0〜3.0dl/gであることを特徴とする請求項１５記載のパイプライナー。
上記のパイプライナーは、50℃に維持されたエンジンオイルに24時間浸漬した後、測定した衝撃強度が25℃、相対湿度65％RHで測定した衝撃強度比85％以上の水準を維持することを特徴とする請求項１５記載のパイプライナー。
一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系炭化水素からなる線状交互ポリケトンブレンドを射出成形して製造されて、固有粘度（LVN）が1.2〜2.0 dl/gであり、分子量分布が1.5〜3.5であり、耐塩化カルシウム性物性維持率が80％以上であることを特徴とする、耐塩化カルシウム性に優れたポリケトン成形品。
一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系炭化水素で構成され、固有粘度（LVN）が1.2〜2.0 dl/gであり、分子量分布が1.5〜3.5である線状交互ポリケトンとのABSを含むブレンドを射出成形して製造されて、耐塩化カルシウム性物性維持率が80％以上であることを特徴とする、耐塩化カルシウム性に優れたポリケトンスノーチェーン。
上記のABSの含有量は、全体の重量比で15〜35重量％であることを特徴とする請求項２０記載のポリケトンスノーチェーン。
上記ポリケトンスノーチェーンは、温度50℃、相対湿度90％の条件で吸湿率が1.5％以下であることを特徴とする請求項２０記載のポリケトンスノーチェーン。
上記ポリケトンスノーチェーンは、衝撃強度が80kJ/m²以上であることを特徴とする請求項２０記載のポリケトンスノーチェーン。
一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系炭化水素からなる線状交互ポリケトンを射出成形して製造されて塩化カルシウム5％または35％水溶液で衝撃強度維持率が80％以上であることを特徴とする自動車外装用ポリケトン部品。
上記ポリケトンの固有粘度が1.0〜2.0dl/gであり、ポリケトンの重合時に使用される触媒組成物のリガンドは、（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）であることを特徴とする請求項２４記載の自動車外装用ポリケトン部品。
上記ポリケトン部品がホイールキャップであることを特徴とする請求項２４記載の自動車外装用ポリケトン部品。
上記ホイールキャップの衝撃強度は、20kJ/m²以上であることを特徴とする請求項２６記載の自動車外装用ポリケトン部品。
上記ホイールキャップは、吸湿率が温度50℃、相対湿度90％の条件で1.5％以下であることを特徴とする請求項２６記載の自動車外装用ポリケトン部品。
一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系不飽和炭化水素からなる線状交互ポリケトンとガラス繊維を含むブレンド組成物を射出成形して製造されるポリケトンエンジン部品において、このとき、上記線状交互ポリケトンを水とエンジンオイルにそれぞれ24時間浸漬したときの引張強度保持率が、それぞれ80％以上であることを特徴とするポリケトンエンジン部品。
上記のエンジン部品は、エンジンのシリンダブロックブラケット、エンジン型吸気マニホールド、キャニスターまたはミッションオイル保持タンクであることを特徴とする請求項２９記載のポリケトンエンジン部品。
上記ガラス繊維は、ポリケトン100重量部比25〜35重量部含まれることを特徴とする請求項２９記載のポリケトンエンジン部品。
上記ポリケトンの固有粘度は、1.0〜2.0 dl/gであることを特徴とする請求項２９記載のポリケトンエンジン部品。
一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系炭化水素からなる線状交互ポリケトン50〜90重量％とガラス繊維10〜50重量％を混合したブレンドを射出成形して自動車のバルブボディを製造し、50℃のガソリンに48時間浸漬させた後吸油量が0.14％以下であることを特徴とするポリケトン自動車バルブボディ。
上記ポリケトン自動車バルブボディの衝撃強度は、15kJ/m²以上であることを特徴とする請求項３３記載のポリケトン自動車バルブボディ。
上記ポリケトン自動車バルブボディの曲げ強度は80MPa以上であることを特徴とする請求項３３記載のポリケトン自動車バルブボディ。
上記ポリケトンの固有粘度は、1.0〜2.0 dl/gであり、分子量分布は1.5〜2.5であることを特徴とする請求項３３記載のポリケトン自動車バルブボディ。
下記の一般式（1）と（2）で表される反復単位からなるポリケトン共重合体として、y/xが0.03〜0.3であるポリケトン共重合体と硫黄アミド系可塑剤1〜10重量％を含むブレンドを射出成形して製造されることを特徴とする自動車用燃料チューブ。
[一般式1]
-（CH₂CH₂-CO）x-
[一般式2]
-（CH₂CH（CH₃）-CO）y-
（x、yは、ポリマー中の一般式（1）および（2）それぞれのモル％）
上記自動車用燃料チューブは23℃、相対湿度50％RHでの燃料透過度が0.005 g.mm/m².day以下であることを特徴とする請求項３７記載の自動車用燃料チューブ。
上記自動車用燃料チューブは、60℃、ガソリンに3000時間浸漬した後測定した曲げ強度が25℃ガソリンに浸漬した後、測定した曲げ強度比98％以上の水準を維持することを特徴とする請求項３７記載の自動車用燃料チューブ。
上記自動車用燃料チューブは、60℃、ガソリンに3000時間浸漬した後、測定した重量が25℃ガソリンに浸漬した後、測定した重量の変化率が0.4％以下であることを特徴とする請求項３７記載の自動車用燃料チューブ。
一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系炭化水素からなる線状交互ポリケトン、ガラス繊維および鉱物フィラーを混合したブレンドを射出成形して自動車のエンジンカバーを製造し、上記ガラス繊維は、ブレンド全体比5〜30重量％であり、上記ミネラルフィラーは、10〜20重量％であることを特徴とするポリケトン自動車のエンジンカバー。
上記ポリケトンは固有粘度が1.0〜2.0 dl/gであることを特徴とする請求項４１記載のポリケトン自動車のエンジンカバー。
上記ポリケトンはエチレンとプロピレンのモル比％が9〜24：1であることを特徴とする請求項４１記載のポリケトン自動車のエンジンカバー。
上記ポリケトンは分子量分布が1.5〜2.5であることを特徴とする請求項４１記載のポリケトン自動車のエンジンカバー。
上記ポリケトンの重合時に使用される触媒組成物のリガンドは、（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）であることを特徴とする請求項４１記載のポリケトン自動車のエンジンカバー。
一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系不飽和炭化水素からなり、パラジウム触媒残量が5〜50ppmであり、分子量分布が1.5〜3.0である線状交互ポリケトンポリマー60〜85重量％とガラス繊維15〜40重量％を含むブレンドを射出成形して製造されることを特徴とするシリンダーヘッドカバー。
上記線状交互ポリケトンはエチレンとプロピレンのモル比％が99：1〜85:15であることを特徴とする請求項４６記載のシリンダーヘッドカバー。
上記線状交互ポリケトンポリマーの固有粘度は、1.2〜2.0dl/gであることを特徴とする請求項４６記載のシリンダーヘッドカバー。
上記シリンダーヘッドカバーは、衝撃強度が20kJ/m²以上であることを特徴とする請求項４６記載のシリンダーヘッドカバー。
一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系不飽和炭化水素からなり、パラジウム触媒残量が5〜50ppmであり、分子量分布が1.5〜3.0である線状交互ポリケトンポリマー60〜85重量％とガラス繊維15〜40重量％を含むブレンドを射出成形して製造されることを特徴とするポリケトンブレンドを含む自動車のパワーステアリングオイルリザーバータンク。
上記線状交互ポリケトンはエチレンとプロピレンのモル比％が99：1〜85:15であることを特徴とする請求項５０記載のポリケトンブレンドを含む自動車のパワーステアリングオイルリザーバータンク。
上記線状交互ポリケトンポリマーの固有粘度は、1.2〜2.0dl/gであることを特徴とする請求項５０記載のポリケトンブレンドを含む自動車のパワーステアリングオイルリザーバータンク。
一酸化炭素と少なくとも1種のオレフィン系炭化水素からなる線状交互ポリケトンを射出成形して製造された車両用ポリケトンの燃料ポンプのガソリン50℃浸漬48時間経過した後の引張強度保持率が80％以上であることを特徴とする車両用ポリケトンの燃料ポンプ。
上記ポリケトンはエチレンとプロピレンのモル比％が99：1〜85:15であることを特徴とする請求項５３記載の車両用ポリケトンの燃料ポンプ。
上記車両用ポリケトンの燃料ポンプは、ベース状態での寸法変化率が1.3％-1.5％であることを特徴とする請求項５３記載の車両用ポリケトンの燃料ポンプ。
上記ポリケトンの固有粘度が1.0〜2.0dl/gであることを特徴とする請求項５３記載の車両用ポリケトンの燃料ポンプ。
上記ポリケトンの重合に使用される触媒組成物のリガンドは、（（2,2-ジメチル-1,3-ジオキサン-5,5-ジイル）ビス（メチレン））ビス（ビス（2-メトキシフェニル）ホスフィン）であることを特徴とする請求項５３記載の車両用ポリケトンの燃料ポンプ。