JP2018123263A - 立体造形用樹脂組成物、立体造形物の製造方法、立体造形用フィラメント並びに立体造形物の製造装置 - Google Patents

立体造形用樹脂組成物、立体造形物の製造方法、立体造形用フィラメント並びに立体造形物の製造装置 Download PDF

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Abstract

【課題】ＣＦやＧＦ等の強化フィラーを含有しない熱可塑性樹脂を使用した場合であっても、高強度でありかつ反り等の歪みの少ない立体造形物が得られる、立体造形用樹脂組成物を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂を含む立体造形用樹脂組成物において、前記熱可塑性樹脂が、液晶性樹脂を含み、前記熱可塑性樹脂における液晶性樹脂の比率が０．５〜４０質量％であることを特徴とする立体造形用樹脂組成物。【選択図】図２

Description

本発明は、立体造形用樹脂組成物、立体造形物の製造方法、立体造形用フィラメント並びに立体造形物の製造装置に関する。
近年、各種材料を積層させ、立体造形物を製造する立体造形技術に注目が集まっている。これらの方法は、従来の型を利用して成形物を得る方法に比べて、型が不要になるためコスト削減が可能であり、特に試作用途や少量多品種生産用途に対しメリットが大きい。また、従来の方法では作製できないような複雑な形状を有する立体造形物を作製できる点もメリットとして挙げられる。
前記立体造形技術は、様々な方式が開発されているが、中でも熱溶融積層法(Fused deposition modeling（ＦＤＭ）)は、装置が比較的安価で、実際の製品と同じ素材を用いた造形が可能であるため、応用範囲が広い。熱溶融積層法の原理は、熱可塑性樹脂からなるフィラメントを熱で溶融させ半液状化させた後、３Ｄデータに基づいてヘッドノズルから、造形ステージの所定の位置に吐出し、それを繰り返して積層させて立体造形を行う方法であり、他の方式に比べてシンプルである特徴を有する。
例えば特許文献１には、空隙を含まないコア強化フィラメントを押出しノズルに送り込むステップであって、前記コア強化フィラメントがコア及び前記コアを取り囲むマトリクス材料を含むステップと、 前記マトリクス材料の融解温度よりも高く前記コアの融解温度よりも低い温度まで、前記コア強化フィラメントを加熱するステップと、前記コア強化フィラメントを押出して前記部品を形成するステップと、を含む方法が開示されている。
一方、工業用途に立体造形技術を適用する場合、例えばエンジン周りの部品やギア等には、樹脂部品に高耐熱性や高強度が求められ、そのため、熱可塑性樹脂に炭素繊維（ＣＦ）やガラス繊維（ＧＦ）等の強化フィラーを含有させることが一般的である。強度を高めるためには、長繊維の炭素繊維（ＣＦ）やガラス繊維（ＧＦ）を使用し、立体造形物内で配向させる必要がある。
しかしながら、ＦＤＭ方式の立体造形装置を用い、前記のような強化フィラーを含有する立体造形物を作成する場合、立体造形物の歪み等の造型不良や、想定した程の立体造形物強度が得られないという問題が発生する。
造型不良の原因として、強化フィラーを含有する熱可塑性樹脂は含有しないものと比べて溶融液の流動性が悪く、ヘッドノズルからの吐出量が不安定であること、また、強化フィラーの堆積によってヘッドノズル詰まりが発生すること、等が挙げられる。
また、想定した程の強度が得られない原因として、強化フィラーを造型方向に配向できないことが挙げられる。この問題の対策として、フィラメント加工時に延伸処理を行い、フィラメント内で強化フィラーを配向させる手段が考えられるが、ＦＤＭ方式の立体造形装置を用いて立体造型すると、熱可塑性樹脂からなるフィラメントが溶融し、強化フィラーの配向がくずれてしまい、有効とは言えない。
特に熱可塑性樹脂として結晶性樹脂を使用した場合は、強化フィラーの分散性が悪く上記問題が顕著となる。
したがって本発明の目的は、ＣＦやＧＦ等の強化フィラーを含有しない熱可塑性樹脂を使用した場合であっても、高強度でありかつ反り等の歪みの少ない立体造形物が得られる、吐出安定性が良好な立体造形用樹脂組成物を提供することにある。
前記課題は、下記構成１）により解決される。
１）熱可塑性樹脂を含む立体造形用樹脂組成物において、
前記熱可塑性樹脂が、液晶性樹脂を含み、
前記熱可塑性樹脂における前記液晶性樹脂の含有率が０．５〜４０質量％であることを特徴とする立体造形用樹脂組成物。
本発明によれば、ＣＦやＧＦ等の強化フィラーを含有しない熱可塑性樹脂を使用した場合であっても、高強度でありかつ反り等の歪みの少ない立体造形物が得られる、吐出安定性が良好な立体造形用樹脂組成物を提供することができる。
押出成形の一般的な工程を説明するための模式図である。 本発明の立体造形物の製造装置の一例の構成を示す説明図である。 実施例における反り量の測定方法を説明するための概略図である。
以下、本発明の好適な形態として、本発明の立体造形用樹脂組成物をＦＤＭ方式の立体造形装置に用いる場合について説明するが、本発明は、下記例に制限されるものではない。
本発明の立体造形用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含み、かつ、前記熱可塑性樹脂が、液晶性樹脂を含み、なおかつ、前記熱可塑性樹脂における液晶性樹脂の比率が０．５〜４０質量％であることを特徴とする。
＜液晶性樹脂＞
液晶性樹脂（ＬＣＰ）とは、溶融状態で分子の直鎖が規則正しく並んだ液晶様性質を示す熱可塑性樹脂である。液晶性樹脂は、他の熱可塑性樹脂と同様に加熱により溶融し、強い分子間力によって溶融時でも結晶を保ち、流動する方向に分子が配向しやすい。したがって液晶性樹脂は、溶融時に分子のからみがなく、流動性に優れるという特徴を有する。これにより、吐出ヘッドからの吐出性、吐出量の安定性が高まり、立体造型物を安定に製造することが可能となる。
また、液晶性樹脂は、吐出ヘッドから押出方向に配向し、冷却固化した際にその方向に繊維が束ねられた様な構造をとりやすい。したがって立体造型物の強度が著しく向上するばかりか、液晶性樹脂の繊維が立体造形物の熱収縮を抑制するため、反りなどの歪みを著しく改善できる。また、立体造形物に優れた耐熱性および強度を付与することができる。
なお、液晶性樹脂は流動方向に対して垂直な方向の強度が低下する傾向にあるが、この欠点はその他の熱可塑性樹脂で補われ、立体造形物の強度は実質上低下しない。
本発明の立体造形用樹脂組成物に使用される液晶性樹脂は、公知ものを適宜選択することができ、例えばＩ型、II型、III型またはその中間型のいずれも使用可能である。
本発明で使用できる液晶性樹脂の市販品としては、例えば、住友化学株式会社製のスミカスーパー、ポリプラスチックス株式会社製のラペロス、東レ株式会社製のシベラス、上野製薬株式会社製のUENO LCP、セラニーズ社製のベクトラ等が挙げられるがこれらに限定されない。
また本発明において、液晶性樹脂は、パラヒドロキシ安息香酸を構成単位として含むものが好ましい。
また本発明において、液晶性樹脂は融点が２２０℃以上であることが好ましく、２７０℃以上であることがさらに好ましい。また、液晶性樹脂の融点は３６０℃以下であることが好ましく、２７９℃以上３４０℃以下であることが特に好ましい。この融点範囲を採用することに加え、液晶性樹脂を除く熱可塑性樹脂の少なくとも１つの融点が、液晶性樹脂の融点よりも高いものであれば、ＦＤＭ方式での造型の際、本発明の立体造型用樹脂組成物の溶融液がヘッドノズルから吐出され、冷却される際液晶性樹脂が固化する温度では、まだ他の熱可塑性樹脂は流動性がある状態にある為、液晶性樹脂が繊維状に配向するのを阻害しにくい為より強度の効果が発揮される。
＜その他の熱可塑性樹脂＞
本発明の立体造型用樹脂組成物は、前記液晶性樹脂以外のその他の熱可塑性樹脂を含むことができる。
その他の熱可塑性樹脂としては、結晶性樹脂、非晶性樹脂等が挙げられる。
＜結晶性樹脂＞
結晶性樹脂とは、分子鎖が規則正しく並んだ結晶が存在し、明確な融点を有するものであり、高い機械強度および耐薬品性を有する一方、収縮率が高いという特徴がある。なお融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により特定できる。本発明では結晶性樹脂を使用することが好ましく、その種類はとくに制限されず、公知の結晶性樹脂を適宜使用することができ、例えば、スーパーエンプラとして、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアミド(ＰＡ９Ｔ、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ４６)等が挙げられる。また汎用エンプラとして、ポリアミド（ＰＡ６６、ＰＡ６）、ポリブチレンテレフタレート(ＰＢＴ)、ポリアセタール(ＰＯＭ)等が挙げられる。また汎用樹脂として、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ酢酸ビニル（ＥＶＯＨ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等が挙げられる。
中でも本発明の効果をさらに高めるという観点から、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリブチレンテレフタレート(ＰＢＴ)が好ましく、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）がさらに好ましい。
＜非晶性樹脂＞
非晶性樹脂とは、分子鎖がランダムに並んだ状態であり、明確な融点をもたないものであり、良好な透明性、耐衝撃性および成形収縮率を有する一方、耐薬品性、耐疲労性に劣るという特徴を有する。本発明で使用できる非晶性樹脂は、とくに制限されず、公知の非晶性樹脂を適宜使用することができ、例えば、スーパーエンプラとして、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）等が挙げられる。また、汎用エンプラとして、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）等が挙げられる。また、汎用樹脂として、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。
中でも本発明の効果をさらに高めるという観点から、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）が好ましい。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが可能であるが、５０，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、７５，０００以上５００，０００以下がさらに好ましく、１００，０００以上４００，０００以下がとくに好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、ノズルからの吐出安定性が高まり、得られた立体造形物の品質や精度が高まるという効果を奏する。なお、重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
本発明において、熱可塑性樹脂全体に対する液晶性樹脂の比率は、０．５〜４０質量％の範囲内であることが必要である。該比率が０．５質量％未満であると含有量が少なすぎて本発明の効果を奏することができず、４０質量％を超えると、吐出安定性が悪化する。
本発明において、熱可塑性樹脂全体に対する液晶性樹脂の比率は、１〜２０質量％が好ましく、１０〜２０質量％がさらに好ましい。これらの好ましい範囲によれば、ノズルからの吐出安定性および立体造形物の強度をさらに高めることができる。
＜その他の成分＞
本発明の立体造形用樹脂組成物は、必要に応じて前記熱可塑性樹脂以外に、公知のその他の成分を含むことができる。例えば、可塑剤、充填剤、補強剤、安定剤、分散剤、酸化防止剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、顔料、各種高分子改質剤等が挙げられる。これらを添加することにより、流動性改善によるフィラメント成形安定性の向上、フィラメントの寸法精度の向上、フィラメントの機械的特性の改善、フィラメントの劣化防止、さらに３Ｄプリンタによる造形安定性や得られる立体造形物の品質や精度の向上等の効果が得られる。
＜立体造形用フィラメントおよびその製造方法＞
本発明の立体造形用樹脂組成物は、立体造形用フィラメントとしてＦＤＭ方式の立体造形装置に好適に用いられる。
なお、フィラメントとは、例えば立体造形用樹脂組成物を紐状あるいは糸状に押し出し成形したものであり、ストランドと称する場合もある。
立体造形用フィラメントは、従来公知の押出成形の方法を用いて製造することができる。押出成形とは、樹脂組成物を溶融混練しながら押出し、所定の断面形状を持つプラスチック長尺物を連続成形する方法である。図１は、押出成形の一般的な工程を説明するための模式図である。例えば、前記熱可塑性樹脂やその他の成分を含有した立体造形用樹脂組成物をホッパー２０３より入れ、押出機２０１のシリンダー（バレルとも称する）内でスクリュー２０４により溶融混練しながら押出し、所定のフィラメント径になるように選択した金型２０２を通すことにより、フィラメントが成形される。その後冷却機２１０により冷却することにより固化させ、引取機２２０にて引取り、巻取機および切断機２３０にて巻き取り、切断を行うことによって、フィラメントを製造することができる。
前記押出機２０１は、一般にスクリュー式が用いられる。スクリュー式には、単軸押出機の他に、二軸以上の多軸押出機、あるいは特殊押出機がある。
単軸押出機は、シリンダーに１本のスクリューを装着した押出機であり、例えばホッパー、モーターなどの駆動装置、減速機、スクリュー、シリンダー、ヒーター、ブロワー、温度制御装置などから構成されている。シリンダーの先端には金型を取り付けて成形を行う。
二軸（多軸）押出機は、シリンダー内に２本あるいはそれ以上のスクリューを装着した押出機である。一般的に２本スクリューのものが用いられ、２本の軸が平行なものや軸を斜交させたもの、さらにスクリューフライトのかみ合い型と非かみ合い型、スクリュー回転方向が同方向のものと異方向のものなどがある。
特殊押出機は、２種類の押出機を２段に組み合せたもの、スクリュー及びバレルが特殊な形状のもの、非スクリュー型の３つに分類される。
本発明の立体造形用樹脂組成物を溶融混練する方法としては、上記の押出機を用いる以外に、ニーダーやミキサー等を用いて、バッチ毎に溶融混練する方法も挙げられる。
冷却機２１０は、押し出されたフィラメントを冷却固化させる装置であるが、フィラメントの寸法や品質を決定する上で重要な工程である。一般に水冷及び空冷に大分され、水槽、水シャワー、冷却ロール、冷却盤などの手段が用いられる。
引取機２２０は、フィラメントの引き取りを行う装置であるが、高い寸法精度や品質を維持するためには、適切な引張力と均一でかつ脈動のない引張速度が必要になる。
巻取機および切断機２３０は、フィラメントをボビンなどに巻取り、切断するための装置である。
上記の工程以外に、冷却した後、再度加熱して延伸加工することも可能であり、強度を高める上で有効な場合がある。
フィラメントの直径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが可能であるが、例えば０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以上３．５ｍｍ以下がより好ましい。
＜立体造形物の製造方法および立体造形装置＞
本発明の立体造形物の製造方法は、本発明の立体造形用樹脂組成物からなるフィラメントを溶融し、その溶融液を繰り返し積層し、所望の形状に造形する工程を有する。また上述のように、フィラメントを液晶性樹脂の融点以上の温度で加熱溶融することにより、高強度でありかつ反り等の歪みの少ない立体造形物を得ることができる。立体造形物は、モデル材でもよいし、サポート材でもよいし、その両方であってもよい。
立体造形装置は、例えば、入力された三次元形状のデータに基づいて、本発明の立体造形用樹脂組成物を加熱溶融し、それを任意の位置に吐出する手段(ノズルヘッド)と、吐出された組成物を堆積させる手段（ステージ）とを有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。具体的には、公知の熱溶融積層（ＦＤＭ 登録商標）方式の立体造形装置（３Ｄプリンタ―）が好適に用いられる。これらの立体造形装置は、本発明の立体造形用樹脂組成物を所定の速度でノズルヘッドに向けて搬送し、ノズルヘッド部で組成物が加熱溶融されるとともに、任意の位置に吐出される。吐出されたフィラメントはステージ上に堆積される。これら一連の操作が終わると、ステージが下降し、同様の操作を繰り返すことによりノズルヘッドより吐出されたフィラメントが積層され、立体造形物を製造することが可能になる。
前記ノズルヘッドの加熱温度としては、本発明の立体造形用樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂の分解温度を超えないことが好ましい。熱可塑性樹脂の分解温度を超えると、分解物によってノズル詰まりを起こし、造形安定性を低下させることに繋がる。
前記ステージは、フィラメントが造形中に剥がれないよう、加熱手段を設けることが可能であり、有効である。加熱温度はフィラメントが造形中ステージから剥がれたり、あるいはステージ上で立体造形物が溶融変形したりしなければ特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが可能であるが、フィラメントに含有される熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上であることが好ましい。また、ステージ上にフィラメントとの密着性を高めるためのシートやステッカー等を貼る方法も有効である。但し、密着性が強すぎると、造形が終わった後、立体造形物を取り出しにくくなることがあるため、造形中剥がれない程度に留めることが肝要である。
フィラメントは、直接立体造形物を作製するものであるため、一般に非水溶性の熱可塑性樹脂からなるモデル材が用いられるが、水溶性の熱可塑性樹脂からなるサポート材を用いて造形することも可能である。
一方、サポート材は本来、モデル材による造形を支持するために用いられる。そのため、立体造形物を作製する際は、通常モデル材用とサポート材用の少なくとも二つのノズルヘッドを有する立体造形装置が用いられる。このようにしてモデル材とサポート材からなる立体造形物を作製した後、サポート材のみを除去することによって、モデル材からなる立体造形物を得ることができる。
図２は、本発明の立体造形物の製造装置の一例の構成を示す説明図である。
立体造形物の製造装置１は、本体フレーム２の内部にチャンバー３を備えている。チャンバー３の内部は、三次元造形物を造形するための処理空間となっており、その処理空間内、すなわちチャンバー３の内部には、載置台としてのステージ（基体）４が設けられている。このステージ４上に立体造形物が造形される。
チャンバー３の内部におけるステージ４の上方には、造形手段としての造形ヘッド１０が設けられている。造形ヘッド１０は、その下方にモデル材およびサポート材を構成するフィラメントを射出する射出ノズル１１を有する。本実施形態では、造形ヘッド１０の上に４つの射出ノズル１１が設けられているが、射出ノズル１１の数は任意である。また、造形ヘッド１０には、各射出ノズル１１に供給されるフィラメントを加熱するヘッド加熱部１２が設けられている。
フィラメントは、細長いワイヤー形状であり、巻き回された状態にて製造装置１にセットされており、フィラメント供給部６により造形ヘッド１０上の各射出ノズル１１へそれぞれ供給される。なお、フィラメントは、射出ノズル１１ごとに同じものであってもよいし、異なっていてもよい。本実施形態においては、フィラメント供給部６により供給されるフィラメントをヘッド加熱部１２にて加熱溶融し、溶融状態のフィラメントを所定の射出ノズル１１から押し出すようにして射出することにより、ステージ４上に層を形成し、これを繰り返すことにより立体造形物を造形する。
造形ヘッド１０は、装置左右方向に延びるＸ軸駆動機構２１に対し、連結部材を介してその長手方向（Ｘ軸方向）に沿って移動可能に保持されている。造形ヘッド１０は、Ｘ軸駆動機構２１の駆動力により装置左右方向（Ｘ軸方向）へ移動することができる。造形ヘッド１０は、ヘッド加熱部によって加熱されて高温になるため、その熱がＸ軸駆動機構２１に伝わりにくいように、連結部材を低伝熱性のものとするのが好ましい。
Ｘ軸駆動機構２１の両端は、それぞれ、装置前後方向に延びるＹ軸駆動機構２２に対し、そのＹ軸駆動機構２２の長手方向（Ｙ軸方向）に沿ってスライド移動可能に保持されている。Ｘ軸駆動機構２１がＹ軸駆動機構２２の駆動力によってＹ軸方向に沿って移動することにより、造形ヘッド１０はＹ軸方向に沿って移動することができる。
一方、ステージ４は、本体フレーム２に固定され、装置上下方向に延びるＺ軸駆動機構２３に対し、そのＺ軸駆動機構２３の長手方向に沿って移動可能に保持されている。ステージ４は、Ｚ軸駆動機構２３の駆動力により、装置上下方向へ移動することができる。
また、チャンバー３の内部（処理空間）には、チャンバー３内を加熱する処理空間加熱手段としてのチャンバー用ヒータ７が設けられている。ＦＤＭ方式で立体造形物を造形するため、チャンバー３内の温度を目標温度に維持した状態にて、造形処理を行うことが好ましい。そのため、造形処理を開始する前に、予めチャンバー３内の温度を目標温度まで昇温させる予熱処理を行う。チャンバー用ヒータ７は、この予熱処理中には、チャンバー３内の温度を目標温度に維持するためにチャンバー３内を加熱する。チャンバー用ヒータ７の動作は、制御部１００によって制御される。
また、チャンバー３は、断熱材料によって構成されており、あるいは、断熱材が設けられた部材によって構成されており、チャンバー３内の熱が外部へ逃げることが抑制された構成となっている。特に、Ｘ軸駆動機構２１、Ｙ軸駆動機構２２、Ｚ軸駆動機構２３が、チャンバー３の外部に配置されている。よって、Ｘ軸駆動機構２１、Ｙ軸駆動機構２２、Ｚ軸駆動機構２３は、チャンバー３内の高温に曝されず、安定した駆動制御が実現される。
なお、チャンバー３の外部であって製造装置１の内部の空間を冷却させるための装置内冷却装置８や、造形ヘッド１０の射出ノズル１１を清掃するためのノズル清掃部９等が設けられている。
以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
＜フィラメントの製造＞
（実施例１）
ポリエーテルエーテルケトン（ビクトレック社製、381G、融点３４３℃）９９．５質量部および液晶性樹脂（上野製薬製、UENOLCP A-2000、融点334℃）０．５質量部を、図１に示すような押出成形機を用いて溶融混練並びにフィラメント成形を行い、直径１．７５ｍｍのフィラメント１を作製した。
（実施例２）
ポリエーテルエーテルケトン（ビクトレック社製、381G、融点３４３℃）９９．０質量部、液晶性樹脂（上野製薬製、UENOLCP A-2000、融点334℃）１．０質量部を、図１に示すような押出成形機を用いて溶融混練並びにフィラメント成形を行い、直径１．７５ｍｍのフィラメント２を作製した。
（実施例３）
ポリエーテルエーテルケトン（ビクトレック社製、381G、融点３４３℃）９０．０質量部、液晶性樹脂（上野製薬製、UENOLCP A-2000、融点334℃）１０．０質量部を、図１に示すような押出成形機を用いて溶融混練並びにフィラメント成形を行い、直径１．７５ｍｍのフィラメント３を作製した。
（実施例４）
ポリエーテルエーテルケトン（ビクトレック社製、381G、融点３４３℃）８０．０質量部、液晶性樹脂（上野製薬製、UENOLCP A-2000、融点334℃）２０．０質量部を、図１に示すような押出成形機を用いて溶融混練並びにフィラメント成形を行い、直径１．７５ｍｍのフィラメント材料４を作製した。
（実施例５）
ポリエーテルエーテルケトン（ビクトレック社製、381G、融点３４３℃）６０．０質量部、液晶性樹脂（上野製薬製、UENOLCP A-2000、融点334℃）４０．０質量部を、図１に示すような押出成形機を用いて溶融混練並びにフィラメント成形を行い、直径１．７５ｍｍのフィラメント５を作製した。
（実施例６）
ポリエーテルエーテルケトン（ビクトレック社製、381G、融点３４３℃）９９.５質量部、液晶性樹脂（上野製薬製、UENOLCP A-8000、融点220℃）０．５質量部を、図１に示すような押出成形機を用いて溶融混練並びにフィラメント成形を行い、直径１．７５ｍｍのフィラメント６を作製した。
（実施例７）
ポリエーテルエーテルケトン（ビクトレック社製、381G、融点３４３℃）９０.０質量部、液晶性樹脂（上野製薬製、UENOLCP A-8000、融点220℃）１０．０質量部を、図１に示すような押出成形機を用いて溶融混練並びにフィラメント成形を行い、直径１．７５ｍｍのフィラメント７を作製した。
（実施例８）
ポリエーテルエーテルケトン（ビクトレック社製、381G、融点３４３℃）９０.０質量部、液晶性樹脂（上野製薬製、UENOLCP A-5000、融点279℃）１０．０質量部を、図１に示すような押出成形機を用いて溶融混練並びにフィラメント成形を行い、直径１．７５ｍｍのフィラメント８を作製した。
（実施例９）
ポリエーテルエーテルケトン（ビクトレック社製、381G、融点３４３℃）９０.０質量部、液晶性樹脂（上野製薬製、UENOLCP A-6000、融点323℃）１０．０質量部を、図１に示すような押出成形機を用いて溶融混練並びにフィラメント成形を行い、直径１．７５ｍｍのフィラメント９を作製した。
（実施例１０）
ポリエーテルエーテルケトン（ビクトレック社製、381G、融点３４３℃）９０.０質量部、液晶性樹脂（上野製薬製、UENOLCP A-3000、融点340℃）１０．０質量部を、図１に示すような押出成形機を用いて溶融混練並びにフィラメント成形を行い、直径１．７５ｍｍのフィラメント１０を作製した。
（実施例１１）
ポリフェニレンサルファイド（東レ社製、E1308、融点２７８℃）９０.０質量部、液晶性樹脂（上野製薬製、UENOLCP A-2000、融点334℃）１０．０質量部を、図１に示すような押出成形機を用いて溶融混練並びにフィラメント成形を行い、直径１．７５ｍｍのフィラメント１１を作製した。
（実施例１２）
ポリエーテルイミド（サビック社製、１０００）９０.０質量部、液晶性樹脂（上野製薬製、UENOLCP A-2000、融点334℃）１０．０質量部を、図１に示すような押出成形機を用いて溶融混練並びにフィラメント成形を行い、直径１．７５ｍｍのフィラメント１２を作製した。
（実施例１３）
ポリエーテルサルフォン（住友化学社製、４１００）９０.０質量部、液晶性樹脂（上野製薬製、UENOLCP A-2000、融点334℃）１０．０質量部を、図１に示すような押出成形機を用いて溶融混練並びにフィラメント成形を行い、直径１．７５ｍｍのフィラメント１３を作製した。
（比較例１）
ポリエーテルエーテルケトン（ビクトレック社製、381G、融点３４３℃）１００．０質量部、図１に示すような押出成形機を用いて溶融混練並びにフィラメント成形を行い、直径１．７５ｍｍの比較フィラメント１を作製した。
（比較例２）
ポリエーテルエーテルケトン（ビクトレック社製、381G、融点３４３℃）９９.９質量部、液晶性樹脂（上野製薬製、UENOLCP A-2000、融点334℃）０.１質量部を、図１に示すような押出成形機を用いて溶融混練並びにフィラメント成形を行い、直径１．７５ｍｍの比較フィラメント２を作製した。
（比較例３）
ポリエーテルエーテルケトン（ビクトレック社製、381G、融点３４３℃）５０.０質量部、液晶性樹脂（上野製薬製、UENOLCP A-2000、融点334℃）５０．０質量部を、図１に示すような押出成形機を用いて溶融混練並びにフィラメント成形を行い、直径１．７５ｍｍの比較フィラメント３を作製した。
（比較例４）
ポリエーテルエーテルケトン（ビクトレック社製、381G、融点３４３℃）６６．７質量部、30％CF含有ポリエーテルエーテルケトン（ビクトレック社製、４５０CA30）３３.３質量部を、図１に示すような押出成形機を用いて溶融混練並びにフィラメント成形を行い、直径１．７５ｍｍの比較フィラメント４を作製した。
（比較例５）
ポリフェニレンサルファイド（東レ社製、E1308、融点２７８℃）１００．０質量部を、図１に示すような押出成形機を用いて溶融混練並びにフィラメント成形を行い、直径１．７５ｍｍの比較フィラメント５を作製した。
（比較例６）
ポリエーテルイミド（サビック社製、１０００）１００．０質量部を、図１に示すような押出成形機を用いて溶融混練並びにフィラメント成形を行い、直径１．７５ｍｍの比較フィラメント６を作製した。
（比較例７）
ポリエーテルサルフォン（住友化学社製、４１００）１００．０質量部を、図１に示すような押出成形機を用いて溶融混練並びにフィラメント成形を行い、直径１．７５ｍｍの比較フィラメント７を作製した。
［立体造形物の作製］
図２に示すような立体造形物の製造装置を用い、実施例及び比較例の各フィラメントを用いて立体造形を行い、１６５ｍｍ（Ｘ軸方向)×１３ｍｍ（Ｙ軸方向）×３ｍｍ（Ｚ軸方向）の形状の試験片を作製した。射出ノズル温度は、主樹脂がＰＥＥＫの場合は３８０℃、ＰＰＳの場合は３３０℃、ＰＥＩの場合は３８０℃、ＰＥＳの場合は３６０℃に設定した。また、造形速度は、６０ｍｍ／ｓｅｃとした。
＜評価＞
[吐出安定性]
前記立体造形物の作製時における製造装置の射出ノズルからの吐出を目視により観察し、下記評価基準に基づいて、「吐出安定性」を評価した。
−評価基準−
◎ ：吐出不良が見られず、安定に吐出された。
○ ：途中で吐出量が変動するが、造形可能であった。
△ ：吐出不良が多発し、造形不良であった。
× ：吐出できなかった。
[反り量]
図４に示すように、作製した試験片１１０を水平面１２０に静置し、水平面からＺ軸方向の最大距離(反り量)をスケールで測定し、下記評価基準で評価した。
−評価基準−
◎ ：造形物の反り量が水平に対し０．５ｍｍ以下である。
○ ：造形物の反り量が０．５ｍｍを超え１．０ｍｍ以下である。
△ ：造形物の反り量が１．０ｍｍを超える。
× ：反りが激しく、造形が出来なかった。
[強度]
前記各試験片の降伏強度を、引張試験機（島津製作所製、オートグラフAGS-X）にて、速度５ｍｍ/ｓ、チャック間距離１００ｍｍの条件で測定し、下記評価基準で評価した。
−評価基準−
Ａ ：降伏強度が１５０ＭＰａ以上である。
Ｂ ：降伏強度が１００ＭＰａ以上１５０ＭＰａ未満である。
Ｃ ：降伏強度が１００ＭＰａ未満である。
以上の結果を表１に記載した。
表１の結果から、各実施例の立体造形用樹脂組成物は、液晶性樹脂を含み、熱可塑性樹脂における液晶性樹脂の比率が０．５〜４０質量％であるので、各比較例に比べて、高強度でありかつ反り量が少なく、なおかつ吐出安定性に優れることが分かる。
１ 立体造形物の製造装置
２ 本体フレーム
３ チャンバー
４ ステージ（基体）
６ フィラメント供給部
７ チャンバー用ヒータ
８ 装置内冷却装置
９ ノズル清掃部
１０ 造形ヘッド
１１ 射出ノズル
１２ ヘッド加熱部
２１ Ｘ軸駆動機構
２２ Ｙ軸駆動機構
２３ Ｚ軸駆動機構
１００ 制御部
１１０ 試験片
１２０ 水平面
２０１ 押出機
２０２ 金型
２０３ ホッパー
２０４ スクリュー
２１０ 冷却機
２２０ 引取機
２３０ 巻取機および切断機
特表２０１６−５１８２６７号公報

Claims (13)

  1. 熱可塑性樹脂を含む立体造形用樹脂組成物において、
    前記熱可塑性樹脂が、液晶性樹脂を含み、
    前記熱可塑性樹脂における前記液晶性樹脂の含有率が０．５〜４０質量％であることを特徴とする立体造形用樹脂組成物。
  2. 前記液晶性樹脂の含有率が、１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の立体造形用樹脂組成物。
  3. 前記液晶性樹脂の融点が２７０℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の立体造形用樹脂組成物。
  4. 前記熱可塑性樹脂が、さらに結晶性樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の立体造形用樹脂組成物。
  5. 前記結晶性樹脂がポリエーテルエーテルケトンであることを特徴とする請求項４に記載の立体造形用樹脂組成物。
  6. 前記液晶性樹脂を除く前記熱可塑性樹脂の少なくとも１つの融点が、前記液晶性樹脂の融点よりも高いことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の立体造形用樹脂組成物。
  7. 熱可塑性樹脂を含む立体造形用樹脂組成物において、
    前記熱可塑性樹脂が、液晶性樹脂を含み、
    前記立体造形用樹脂組成物を用いて作製した、１６５ｍｍ（Ｘ軸方向)×１３ｍｍ（Ｙ軸方向）×３ｍｍ（Ｚ軸方向）の形状の試験片の反り量と降伏強度が下記（１）および（２）を満たすことを特徴とする立体造形用樹脂組成物。
    （１）試験片を水平面に静置した時に、水平面からＺ軸方向の最大反り量が１．０ｍｍ以下である。
    （２）引張試験機にて、速度５ｍｍ/ｓ、チャック間距離１００ｍｍの条件で測定した降伏強度が１００ＭＰａ以上である。
  8. さらに、結晶性樹脂を含む、請求項７に記載の立体造形用樹脂組成物。
  9. 前記結晶性樹脂の少なくとも１つの融点が、前記液晶性樹脂の融点よりも高いことを特徴とする、請求項８に記載の立体造形用樹脂組成物。
  10. フィラーを含有しない請求項１〜９のいずれかに記載の立体造形用樹脂組成物。
  11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の立体造形用樹脂組成物の溶融物を繰り返し積層し、所望の形状に造形する工程を有することを特徴とする立体造形物の製造方法。
  12. 請求項１〜９のいずれかに記載の立体造形用樹脂組成物からなる立体造形用フィラメント。
  13. 請求粉１２に記載の立体造形用フィラメントを備える立体造形物の製造装置であって、前記立体造形用フィラメントを搬送する搬送手段と、搬送された前記立体造形用フィラメントを溶融吐出する吐出ヘッドと、
    を有することを特徴とする立体造形物の製造装置。
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