JP2019089876A - エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】溶融成形時のゲル化及び熱分解を抑制できるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の提供。【解決手段】含フッ素重合開始剤を用いて、エチレンとテトラフルオロエチレンとを重合することにより得られ、前記重合が下記式（３）を満たすエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体。ｌоｇ１０（Ｍｈ／Ｍｆ）≦１．０（３）（Ｍｈ：含フッ素重合開始剤を投入してから１時間後のメルトフローレート値、Ｍｆ：重合により得られたエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体のメルトフローレート値）。エチレンに基づく重合単位（ａ）とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ｂ）とのモル比（ａ）／（ｂ）が５０〜１０／５０〜９０であるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体。含フッ素重合開始剤が下記式で表わされる過酸化物であるエチレン／フルオロエチレン共重合体。［Ｘ１ＣｍＦ２ｍＣ（＝Ｏ）Ｏ］２【選択図】なし

Description

本発明は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体に関する。

エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕は、耐熱性、耐候性、電気絶縁性、非粘着性等に優れており、更に、フッ素樹脂の中でも成形性及び機械的強度にも優れるため、溶融成形方法により加工することによって、被覆電線、チューブ、シート、フィルム等の広範囲の成形品に利用されており、種々の検討がなされている。

例えば、特許文献１には、耐熱性及び耐ストレスクラック性に優れた成形体を、生産性よく製造することを目的として、特定の単量体組成比を有するＥＴＦＥと、特定量の酸化銅とを含有する含フッ素共重合体組成物が記載されている。
特許文献２には、耐熱性に優れ、かつ高温での耐ひび割れ性を改良することを目的として、エチレンから誘導された繰り返し単位、テトラフルオロエチレンから誘導された繰り返し単位及び特定のフルオロビニル化合物から誘導された繰り返し単位を含んで成るエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体が記載されている。

また、特許文献３には、成形時に揮発分による発泡を生じない共重合体を提供することを目的として、パーオキシジカーボネートを重合開始剤とする重合により生成したテトラフルオロエチレン系共重合体を重合後にアンモニアまたは弱酸のアンモニウム塩と接触させるテトラフルオロエチレン系共重合体の安定化方法も記載されている。

特許第５９５８４６７号公報 特公平３−２０４０５号公報 特公平７−３３４４４号公報

しかしながら、特許文献１に記載された含フッ素共重合体組成物は、酸化銅のような受酸剤の分散均一性に課題があり、熱分解性等の耐熱性の点で改善の余地があった。特許文献２に記載されたエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体は、高温で溶融成形しようとすると成形機内でのゲル化及び熱分解を抑制できず、良好な成形品を得ることが困難であった。また、特許文献３に記載された方法で安定化しても、溶融成形時にゲルが発生したり、熱分解温度が低かったりする点で改善の余地があった。

本発明は、上記現状に鑑み、溶融成形時のゲル化及び熱分解を抑制できるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するための手段を鋭意検討した結果、特定の条件を満たす重合により得られたエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体が、溶融成形時のゲル化及び熱分解を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、含フッ素重合開始剤を用いて、エチレンとテトラフルオロエチレンとを重合することにより得られ、前記重合が下記式（３）を満たすことを特徴とするエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体である。
ｌоｇ_１０（Ｍｈ／Ｍｆ）≦１．０ （３）
Ｍｈ：含フッ素重合開始剤を投入してから１時間後のメルトフローレート値
Ｍｆ：重合により得られたエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体のメルトフローレート値

上記含フッ素重合開始剤は、下記式：
［Ｘ^１Ｃ_ｍＦ_２ｍＣ（＝Ｏ）Ｏ］_２
（式中、Ｘ^１は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、または塩素原子であり、ｍは２〜８の整数を表す。）で示される過酸化物であることが好ましい。

本発明のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、エチレンに基づく重合単位（ａ）、及び、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ｂ）を有し、エチレンに基づく重合単位（ａ）とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ｂ）とのモル％比（ａ）／（ｂ）が５０〜１０／５０〜９０であることが好ましい。
また、本発明のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、エチレンに基づく重合単位（ａ）、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ｂ）及びエチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な単量体に基づく重合単位（ｃ）を含むことも好ましい。
上記重合単位（ｃ）は、下記一般式（Ａ１）：
ＣＨ_２＝ＣＸＹ （Ａ１）
（式中、Ｘは、水素原子又はフッ素原子を表す。Ｙは、フルオロアルキル基を表す。）で表される単量体に基づく重合単位であることが好ましい。
本発明のＥＴＦＥは、２９７℃でのメルトフローレートが０．１〜６０．０ｇ／１０分であることが好ましい。

本発明はまた、上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を成形して得られることを特徴とする成形品でもある。
本発明の成形品は、フィルム又はシートであることが好ましい。
本発明はそして、芯線と、上記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体からなる被覆材とを有することを特徴とする電線でもある。

本発明のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、上記構成を有することによって、溶融成形時のゲル化及び熱分解を抑制することができる。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明のエチレン／テトラフルオロエチレン（以下「ＴＦＥ」とも記載する）共重合体（以下「ＥＴＦＥ」とも記載する）は、含フッ素重合開始剤を用いて、エチレンとテトラフルオロエチレンとを重合することにより得られる。

上記重合としては、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等を採用することができるが、特に、溶媒、含フッ素重合開始剤及び連鎖移動剤を使用する水性媒体中での懸濁重合が好ましい。上記水性媒体としては水が好ましい。

上記懸濁重合においては、水性媒体に加えて有機溶媒、好ましくはフッ素系溶媒を使用することが好ましい。当該フッ素系溶媒としては、ＣＨ_３ＣＣｌＦ_２、ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_２Ｈ、ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ_３等のクロロフルオロアルカン類；ＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ等のハイドロフルオロアルカン類；ＣＨ_３ＯＣ_２Ｆ_５、ＣＨ_３ＯＣ_３Ｆ_７ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２Ｆ、（ＣＦ_３）_２ＣＨＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３等のハイドロフルオロエーテル類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３等のパーフルオロアルカン類；などが挙げられ、これらの中でもパーフルオロアルカン類が好ましい。これらの含フッ素溶媒は、１種でもよく、２種以上でもよい。上記フッ素系溶媒の使用量としては、懸濁性、経済性の観点から、水性媒体に対して１０〜１００質量％とするのが好ましい。

上記含フッ素重合開始剤としては、例えば、式：
［Ｘ^１Ｃ_ｍＦ_２ｍＣ（＝Ｏ）Ｏ］_２
（式中、Ｘ^１は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、または塩素原子であり、ｍは２〜８の整数を表す。）で示される過酸化物が好ましい。具体的には、ジ−パーフルオロプロピオニルパーオキサイド、ジ（ω−ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロパーフルオロプロピオニル）パーオキサイド等が例示できる。
また、式：
［Ｃｌ（ＣＦ_２ＣＦＣｌ）_ｌＣＦ_２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］_２
で示される過酸化物、例えば、ジ（トリクロロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイドなども好ましい。

本発明のＥＴＦＥは、上記重合が下記式（３）を満たす。
ｌоｇ_１０（Ｍｈ／Ｍｆ）≦１．０ （３）
Ｍｈ：含フッ素重合開始剤を投入してから１時間後のメルトフローレート値
Ｍｆ：重合により得られたエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体のメルトフローレート値
上記Ｍｈは、例えば、含フッ素重合開始剤を投入してから１時間後に、重合中のＥＴＦＥを６ｇ採取し、洗浄、乾燥を行って得られたＥＴＦＥ粉末について、後述するＭＦＲの測定方法により得られる値である。
上記Ｍｆは、重合により得られたエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体のメルトフローレート値であり、後述する２９７℃でのメルトフローレートである。

溶融成形時のゲル化及び熱分解をより一層抑制できることから、上記重合は、ｌоｇ_１０（Ｍｈ／Ｍｆ）≦０．９を満たすことが好ましく、ｌоｇ_１０（Ｍｈ／Ｍｆ）≦０．８を満たすことがより好ましく、ｌоｇ_１０（Ｍｈ／Ｍｆ）≦０．７を満たすことが更に好ましい。

本発明のＥＴＦＥは、含フッ素重合開始剤を用いた重合で得られ、該重合が上記式（３）を満たすことで、溶融成形時のゲル化及び熱分解を抑制することができる。また、耐熱性が向上し、着色や加熱重量減少も抑えることができる。

上記含フッ素重合開始剤は、重合開始時に一括して添加してもよいが、含フッ素重合開始剤を重合開始から重合終了まで連続添加又は分割添加することが好ましい。
連続添加とは、重合開始から重合終了まで中断することなく連続的に添加することをいい、分割添加とは、重合開始から重合終了まで複数回に分割して逐次添加することをいう。

含フッ素重合開始剤の添加量は、得られるＥＴＦＥの目的に応じて適宜決定すればよいが、例えば、添加量の合計が、得られる重合体１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０２〜８質量部であることが更に好ましい。

上記含フッ素重合開始剤の分割添加は、重合開始から重合終了までに２回以上に分割して添加することが好ましく、３回以上に分割して添加することがより好ましい。分割回数は４回以上であってもよい。また、分割回数の上限は特に制限されず、例えば、１０回であってもよい。

上記重合では、連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤としては、従来公知の連鎖移動剤を使用することができるが、例えば、エタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；メチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素などが好ましい。すなわち、上記連鎖移動剤は、炭化水素類、芳香族類、ケトン類、アルコール類、メルカプタン類及びハロゲン化炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。連鎖移動剤は、上記の中の１種類で用いてもよく、複数個を組み合わせて使用しても良い。

上記重合では、連鎖移動剤を重合開始時に一括して添加してもよいが、連鎖移動剤を重合開始から重合終了まで連続添加又は分割添加することが好ましい。
上記のように連鎖移動剤を連続添加又は分割添加することによって、上記式（３）を満たすことができる。

連鎖移動剤の添加量は、連鎖移動剤として用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わり、また、得られるＥＴＦＥの目的に応じて適宜決定できるが、例えば、添加量の合計が、重合溶媒に対して０．００５〜２０質量％であることが好ましく、０．０１〜１０質量％であることがより好ましく、０．０１〜８質量％であることが更に好ましい。
上記重合溶媒は、例えば、重合において上述した水性媒体とフッ素系溶媒とを用いる場合にはそれらの合計であり、水性媒体のみを用いる場合には水性媒体である。

上記連鎖移動剤の分割添加は、重合開始から重合終了までに２回以上に分割して添加することが好ましく、３回以上に分割して添加することがより好ましい。分割回数は４回以上であってもよい。また、分割回数の上限は特に制限されず、例えば、１０回であってもよい。
なお、分割添加の回数が１回の場合、連鎖移動剤の添加回数は２回となり、分割添加の回数が２回の場合、連鎖移動剤の添加回数は３回となる。

上記重合における重合温度としては、特に制限されないが、例えば、０〜１００℃とすることができる。また、重合圧力としては、用いる溶媒の種類や量、蒸気圧、重合温度などの他の重合条件に応じて適宜設定することができるが、通常、０〜９．８ＭＰａである。上記重合の時間は、得られるＥＴＦＥの使用目的等により適宜設定すればよく、特に限定されないが、例えば２時間以上であってよく、４時間以上であってもよい。また、５０時間以下であってよく、２０時間以下であってもよい。

本発明のＥＴＦＥは、エチレンに基づく重合単位（ａ）、及び、ＴＦＥに基づく重合単位（ｂ）を有する。
ここで、エチレンに基づく重合単位（ａ）とは、−ＣＨ_２ＣＨ_２−で表される繰り返し単位を表し、ＴＦＥに基づく重合単位（ｂ）とは、−ＣＦ_２ＣＦ_２−で表される繰り返し単位を表している。

本発明のＥＴＦＥは、耐熱性及び機械的強度のいずれもが優れることから、エチレンに基づく重合単位（ａ）とＴＦＥに基づく重合単位（ｂ）とのモル％比（ａ）／（ｂ）が５０〜１０／５０〜９０であることが好ましい。より耐熱性に優れることから、モル％比（ａ）／（ｂ）は、４５〜２０／５５〜８０であることがより好ましく、４５〜３０／５５〜７０であることがより好ましく、４４〜４１／５６〜５９であることが更に好ましい。

本発明のＥＴＦＥは、重合単位（ａ）、重合単位（ｂ）、並びに、エチレン及びＴＦＥと共重合可能な単量体に基づく重合単位（ｃ）からなるものであることが好ましい。
エチレン及びＴＦＥと共重合可能な単量体に基づく重合単位（ｃ）の含有割合は、重合単位（ａ）及び重合単位（ｂ）の合計に対して０〜１０．０モル％であることが好ましい。

上記エチレン及びＴＦＥと共重合可能な単量体としては、末端炭素−炭素二重結合を有し、エチレン及びＴＦＥと共重合することができる単量体であれば特に制限されない。
ここで、エチレン及びＴＦＥと共重合可能な単量体に基づく重合単位（ｃ）とは、当該単量体が共重合して重合体の構成の一部となった場合の、重合体中の当該単量体に由来する構造部分を表している。

上記エチレン及びＴＦＥと共重合可能な単量体としては、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン、へキサフルオロイソブテン、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１（式中、Ｒｆ^１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＨ_２−Ｒｆ^２（式中、Ｒｆ^２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体、一般式（Ａ１）：
ＣＨ_２＝ＣＸＹ （Ａ１）
（式中、Ｘは、水素原子又はフッ素原子を表す。Ｙは、フルオロアルキル基を表す。）で表される（フルオロアルキル）エチレン等が挙げられる。

上記エチレン及びＴＦＥと共重合可能な単量体としては、中でも、上記一般式（Ａ１）で表される（フルオロアルキル）エチレンが好ましい。
すなわち、上記ＥＴＦＥは、エチレンに基づく重合単位（ａ）、ＴＦＥに基づく重合単位（ｂ）及び下記一般式（Ａ１）：
ＣＨ_２＝ＣＸＹ （Ａ１）
（式中、Ｘは、水素原子又はフッ素原子を表す。Ｙは、フルオロアルキル基を表す。）で表される単量体に基づく重合単位からなるものであることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
なお、上記一般式（Ａ１）で表される単量体に基づく重合単位は、−ＣＨ_２−ＣＸＹ−で表される繰り返し単位を表している。

上記一般式（Ａ１）におけるＹは、フルオロアルキル基を表すが、上記フルオロアルキル基は、直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよい。また、上記フルオロアルキル基の炭素数は、２〜１０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜６であることが更に好ましい。

上記一般式（Ａ１）で表される単量体は、中でも、下記一般式（Ａ２）：
ＣＨ_２＝ＣＸ−（ＣＦ_２）_ｎＺ （Ａ２）
（式中、Ｘ及びＺは、同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を表す。ｎは、２〜８の整数である。）で表される単量体であることが好ましい。

上記一般式（Ａ２）におけるｎは、２〜８の整数である。ｎは、２〜６の整数であることが好ましく、２〜４の整数であることがより好ましく、３であることが更に好ましい。

上記一般式（Ａ２）で表される単量体としては、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_６Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｈ等が挙げられる。

上記一般式（Ａ２）で表される単量体としては、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_５Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_５Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_６Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_６Ｆからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ、及び、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈが更に好ましい。

上記一般式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される単量体に基づく重合単位の含有割合は、耐熱性をより向上させる観点から、重合単位（ａ）及び重合単位（ｂ）の合計に対して０〜１０．０モル％であることが好ましく、０．１〜８．０モル％であることがより好ましく、０．５〜５．０モル％であることが更に好ましい。

本発明のＥＴＦＥの好適な実施形態の一つは、含フッ素重合開始剤を用いて、エチレンとテトラフルオロエチレンとを重合することにより得られ、該重合が式（３）を満たし、重合単位（ａ）、ＴＦＥに基づく重合単位（ｂ）及び一般式（Ａ２）で表される単量体に基づく重合単位からなり、重合単位（ａ）と重合単位（ｂ）とのモル％比（ａ）／（ｂ）が４４〜４１／５６〜５９であり、一般式（Ａ２）で表される単量体に基づく重合単位の含有割合が重合単位（ａ）及び重合単位（ｂ）の合計に対して０．１〜８．０モル％である形態である。このような形態により、溶融成形時のゲル化及び熱分解をより一層抑制することができる。

本明細書において、各単量体単位の含有量は、^１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行うことにより得られる値である。

上記ＥＴＦＥにおいて、融点は２００℃以上が好ましい。融点が低すぎると、高温で使用した場合変形を引き起こすため耐熱性に劣る。融点は、２００℃超であることがより好ましく、２２０℃以上が更に好ましく、２３０℃以上が特に好ましい。融点の上限は特に限定されないが、２８０℃であってよい。
融点は、示差走査熱量計を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−４５９１に準拠して昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、得られた吸熱曲線のピークの温度である。

上記ＥＴＦＥは、２９７℃でのメルトフローレート〔ＭＦＲ〕が０．１〜６０．０ｇ／１０分であることが好ましく、５０．０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、３．０ｇ／１０分以上であることがより好ましく、４．０ｇ／１０分以上であることが更に好ましい。
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７−０１に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、２９７℃、５Ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）である。

上記ＥＴＦＥは、熱分解開始温度が３７０℃以上であることが好ましい。耐熱性の観点から、３７５℃以上が好ましく、３８０℃以上がより好ましい。
熱分解開始温度は、示差熱・熱重量測定装置を用いて、空気雰囲気下で１０℃／分で昇温し、フルオロポリマーの質量が１質量％減少するときの温度である。

上記ＥＴＦＥは、３００℃、３．０ＭＰａＧの条件でプレス成型した厚さ１．５ｍｍのフィルムを２３２℃で１６８時間加熱し、加熱前のイエローインデックス値が−４０以下で、加熱前後のイエローインデックス変化度が１００以下であることが好ましい。より好ましくは、イエローインデックス変化度が７０以下であることが好ましい。
イエローインデックスは、ＡＳＴＭ−Ｄ１９２５に準じて測定する。
上記加熱は、電気炉を用い、２３２℃で１６８時間の条件で行う。

上記ＥＴＦＥは、下記式（１）を満たすことが好ましい。
７５≦ｔａｎδ（６０）／ｔａｎδ（５）×１００≦２２５ （１）
ｔａｎδ（５）：空気雰囲気下の３２０℃における動的粘弾性測定において、測定開始から５分後の損失正接
ｔａｎδ（６０）：空気雰囲気下の３２０℃における動的粘弾性測定において、測定開始から６０分後の損失正接

上記ｔａｎδ（５）及びｔａｎδ（６０）は、加熱炉を有する回転式レオメータを用いて、空気雰囲気下で測定温度３２０℃におけるＥＴＦＥの溶融開始時から５分後と６０分後の損失正接ｔａｎδを測定したものである。回転式レオメータの条件は、平行円盤の直径２５ｍｍ、測定ギャップ１．０ｍｍ、周波数１ｒａｄ／ｓ、測定歪３％である。
上記溶融開始時は、測定温度雰囲気下の加熱炉の中にＥＴＦＥを入れた時の時間である。
上記空気雰囲気とは、例えば、通常の空気（酸素濃度は約２０体積％）雰囲気である。

本発明のＥＴＦＥは、上記式（１）を満たすことによって、溶融加工性及び耐熱性をより向上させることができる。
本発明のＥＴＦＥは、溶融加工性及び耐熱性により一層優れることから、８０≦ｔａｎδ（６０）／ｔａｎδ（５）×１００≦２００を満たすことが好ましく、９０≦ｔａｎδ（６０）／ｔａｎδ（５）×１００≦１８０を満たすことがより好ましく、１００≦ｔａｎδ（６０）／ｔａｎδ（５）×１００≦１６０を満たすことが更に好ましい。

本発明のＥＴＦＥは、主鎖末端に−ＣＦ_２Ｈ基を有することが好ましい。主鎖末端に−ＣＦ_２Ｈ基を有することによって、溶融成形時のゲル化及び熱分解をより抑制できる。

本発明のＥＴＦＥは、主鎖末端に−ＣＦ_２Ｈ基以外の末端基を有していてもよいが、フーリエ変換赤外分光法で測定された−ＣＦ_２Ｈ基、−ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＯＦ基、−ＣＯＦ基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＦ_２ＣＯＯＨ基の二量体とＣＦ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ基の単量体、−ＣＯＯＣＨ_３基、−ＣＯＮＨ_２基及び−ＣＨ_２ＯＨ基に由来する振動のピーク強度が下記式（２）を満たすことが好ましい。
ＰＩ_Ａ／（ＰＩ_Ｂ＋ＰＩ_Ｃ＋ＰＩ_Ｄ＋ＰＩ_Ｅ＋ＰＩ_Ｆ＋ＰＩ_Ｇ＋ＰＩ_Ｈ）≧０．６０ （２）
ＰＩ_Ａ：−ＣＦ_２Ｈ基に由来する振動のピーク強度
ＰＩ_Ｂ：−ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＯＦ基に由来する振動のピーク強度
ＰＩ_Ｃ：−ＣＯＦ基に由来する振動のピーク強度
ＰＩ_Ｄ：−ＣＯＯＨ基に由来する振動のピーク強度
ＰＩ_Ｅ：−ＣＦ_２ＣＯＯＨ基の二量体とＣＦ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ基の単量体に由来する振動のピーク強度
ＰＩ_Ｆ：−ＣＯＯＣＨ_３基に由来する振動のピーク強度
ＰＩ_Ｇ：−ＣＯＮＨ_２基に由来する振動のピーク強度
ＰＩ_Ｈ：−ＣＨ_２ＯＨ基に由来する振動のピーク強度
上記ピーク強度は、ＥＴＦＥを３００℃、３．０ＭＰａＧの条件でプレス成型した厚さ２００μｍのフィルムをフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）にて測定した。
各末端基に由来する振動のピークとしては、２９５０〜３０００ｃｍ^−１を１．５Åに規格化したのち、下記吸収周波数のピークを採用した。
−ＣＦ_２Ｈ基：３０１０ｃｍ^−１
−ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＯＦ基：１８４６ｃｍ^−１
−ＣＯＦ基：１８８４ｃｍ^−１
−ＣＯＯＨ基：１８１３ｃｍ^−１
−ＣＦ_２ＣＯＯＨ基の二量体と−ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ基の単量体：１７６０ｃｍ^−１
−ＣＯＯＣＨ_３基：１７９５ｃｍ^−１
−ＣＯＮＨ_２基：３４３８ｃｍ^−１
−ＣＨ_２ＯＨ基：３６４８ｃｍ^−１
−ＣＨ_２−基：２９７５ｃｍ^−１

本発明のＥＴＦＥは、上記式（２）を満たすことによって、溶融成形時のゲル化及び熱分解をより抑制できる。

本発明のＥＴＦＥは、溶融成形時のゲル化及び熱分解を抑制することができ、また、耐熱性が向上し、着色や加熱重量減少も抑えることができるため、種々の成形品に適用可能である。本発明は、本発明のＥＴＦＥを成形して得られる成形品でもある。

本発明の成形品を得るための成形方法は特に限定されず、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、回転成形、静電塗装等の従来公知の成形方法を採用できる。本発明のＥＴＦＥは、溶融加工性及び耐熱性に優れるため、特に、射出成形又は押出成形で得られる成形品により好適である。

本発明の成形品の形状は限定されず、例えば、シート状、フィルム状、ロッド状、パイプ状、繊維状等の種々の形状にすることができる。
上記成形品の用途としては特に限定されず、例えば、各種フィルム又はシート、袋、電線の被覆材、飲料用容器等の食器類、ケーブル、パイプ、繊維、ボトル、ガソリンタンク、その他の各種産業用成形品等が挙げられる。中でも、フィルム又はシートが好ましい。
上記フィルム又はシートとしては、太陽電池用バックシート、航空機離型フィルム、半導体離型フィルム、高耐候性シート、に好適である。

本発明の成形品は電線の被覆材として好適である。電線の被覆材としては、例えば、ロボット、電動機、発電機、変圧器等の電気機器に使用される電線の被覆材；電話、無線機、コンピュータ、データ通信機器等の通信用機器に使用される電線の被覆材；鉄道車両、自動車、航空機、船舶等で使用される電線の被覆材に使用できる。特に耐熱性が要求される用途に適用でき、上記ロボット、電動機、発電機、変圧器等の電気機器に使用する電線の被覆材として特に好適である。
本発明は、芯線と、本発明のＥＴＦＥを含む被覆材とを有する電線でもある。本発明の電線は、上記被覆材を有することによって、導体の径及びＥＴＦＥの被覆厚さは、適宜選定できるが、例えばＥＴＦＥの被覆厚さが５〜５００μｍの耐熱電線として使用可能であり、更に、耐熱性に優れるため、例えば、ＵＬ規格７５８の１５０℃や２００℃の耐熱規格基準を満たしたり、欧州自動車電線規格ＬＶ−１１２のＣｌａｓｓＥの基準を満たすことも可能である。

本発明の電線としては、ケーブル、ワイヤ等が挙げられる。具体的には、同軸ケーブル、高周波用ケーブル、フラットケーブル、耐熱ケーブル等が挙げられる。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例の各数値は以下の方法により測定した。

（組成）
核磁気共鳴装置ＡＣ３００（Ｂｒｕｋｅｒ−Ｂｉｏｓｐｉｎ社製）を用い、測定温度をポリマーの融点＋２０℃として^１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行い、各ピークの積分値で求めた。

（融点）
示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−４５９１に準拠して昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、得られた吸熱曲線のピークから融点を求めた。

（Ｍｈ及びＭｆ）
Ｍｈは、含フッ素重合開始剤を投入してから１時間後に、重合中のＥＴＦＥを６ｇ採取し、洗浄、乾燥を行って得られたＥＴＦＥ粉末について、下記ＭＦＲの測定を行い得られた値である。
上記Ｍｆは、重合により得られたエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体について、下記の方法で得られたメルトフローレート値である。
（ＭＦＲの測定方法）
ＡＳＴＭ Ｄ３３０７−０１に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、２９７℃、５Ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）をＭＦＲとした。

（熱分解開始温度）
熱分解開始温度は、示差熱・熱重量測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００あるいはＴＧ／ＤＴＡ７２００（日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、空気雰囲気下で１０℃／分で昇温し、フルオロポリマーの質量が１質量％減少するときの温度を熱分解開始温度とした。

（ｔａｎδ）
加熱炉を有する回転式レオメータ（ＭＣＲ３０２，Ａｎｔｏｎ Ｐｅｅｒ社製）を用いて、空気雰囲気下における、測定温度３２０℃においてのＥＴＦＥの溶融開始時から５分後及び６０分後の損失正接ｔａｎδを測定し、それぞれｔａｎδ（５）及びｔａｎδ（６０）とした。条件として、直径２５ｍｍの平行円盤を使用し、測定ギャップは１．０ｍｍ、周波数は１ｒａｄ／ｓ、測定歪は３％とした。上記溶融開始時は、測定温度雰囲気下の加熱炉の中に樹脂を入れた時の時間とした。
７５≦ｔａｎδ（６０）／ｔａｎδ（５）×１００≦２２５であれば、溶融成形時のゲル化の抑制が期待できる。

（揮発分）
電気炉を用い、以下の手順で揮発分（重量％）を測定した。
サンプルを精密天秤（０．１ｍｇまで測定できるもの）を使用し、あらかじめ３３０℃で１時間空焼きしておいたアルミカップ（重量をＡとする）に１０±０．１ｇの範囲内になるように精秤する（全体の重量をＢとする）。
測定１サンプルにつき、２個を準備する。この時、揮発分がわかっている標準サンプルも同時に計量し、レファレンスとする。これを３３０℃に温調しておいた電気炉に入れる。入れた時点から１時間後に、電気炉内を１５０℃まで冷却し、その後取り出しサンプル重量を精秤する（この重量をＣとする）。
以下の式により、サンプルの３３０℃、１時間での重量減少を計算し、揮発分（重量％）とする。
揮発分（重量％）＝［（Ｂ−Ｃ）／（Ｂ−Ａ）］×１００

（着色）
３００℃、３．０ＭＰａＧの条件でプレス成型した厚さ１．５ｍｍのフィルムを２３２℃で１６８時間加熱し、加熱前後のイエローインデックスを測色色差系ＺＥ６０００（日本電色工業株式会社製）で規格ＡＳＴＭ−Ｄ１９２５に準じて、測定した。
また、電気炉を用い、３３０℃で１時間の条件で焼成して着色を目視で確認した。表中の評価基準は以下の通りである。
○・・・着色なし（白色）
△・・・わずかに着色（淡黄色）
×・・・着色（茶色・褐色）

（末端基の分析）
実施例及び比較例で得られたＥＴＦＥを用い、３００℃、３．０ＭＰａＧの条件でプレス成型した厚さ２００μｍのフィルムをフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）にて測定した。
各末端基に由来する振動のピークとしては、２９５０〜３０００ｃｍ^−１を１．５Åに規格化したのち、下記吸収周波数のピークを採用した。
−ＣＦ_２Ｈ基：３０１０ｃｍ^−１
−ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＯＦ基：１８４６ｃｍ^−１
−ＣＯＦ基：１８８４ｃｍ^−１
−ＣＯＯＨ基：１８１３ｃｍ^−１
−ＣＦ_２ＣＯＯＨ基の二量体と−ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ基の単量体：１７６０ｃｍ^−１
−ＣＯＯＣＨ_３基：１７９５ｃｍ^−１
−ＣＯＮＨ_２基：３４３８ｃｍ^−１
−ＣＨ_２ＯＨ基：３６４８ｃｍ^−１
−ＣＨ_２−基：２９７５ｃｍ^−１

ＦＴ−ＩＲの測定結果から、下記式によりβを求めた。
β＝ＰＩ_Ａ／（ＰＩ_Ｂ＋ＰＩ_Ｃ＋ＰＩ_Ｄ＋ＰＩ_Ｅ＋ＰＩ_Ｆ＋ＰＩ_Ｇ＋ＰＩ_Ｈ）
ＰＩ_Ａ：−ＣＦ_２Ｈ基に由来する振動のピーク強度
ＰＩ_Ｂ：−ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＯＦ基に由来する振動のピーク強度
ＰＩ_Ｃ：−ＣＯＦ基に由来する振動のピーク強度
ＰＩ_Ｄ：−ＣＯＯＨ基に由来する振動のピーク強度
ＰＩ_Ｅ：−ＣＦ_２ＣＯＯＨ基の二量体とＣＦ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ基の単量体に由来する振動のピーク強度
ＰＩ_Ｆ：−ＣＯＯＣＨ_３基に由来する振動のピーク強度
ＰＩ_Ｇ：−ＣＯＮＨ_２基に由来する振動のピーク強度
ＰＩ_Ｈ：−ＣＨ_２ＯＨ基に由来する振動のピーク強度

実施例１
撹拌機付きオートクレーブ（容積４．１１Ｌ）に脱イオン水１２１４ｇを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にオクタフルシクロブタン（以後「Ｃ３１８」と表記）８７８ｇとＴＦＥ３０３ｇ、エチレン８．８ｇ、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）６．７５ｇ、シクロヘキサン２ｇを投入し、オートクレーブを２８℃に加温した。次に８％のジ（ω−ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド（以下「ＤＨＰ」と略す）パーフルオロヘキサン溶液１５．７ｇをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を１．２ＭＰａＧに設定し、重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／エチレン＝５７．０／４３．０モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．２ＭＰａＧに保った。そして、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）についても合計量２３．７ｇを連続して仕込んで重合を継続した。重合開始から１時間３０分後、３時間後、４時間３０分後に８％ＤＨＰパーフルオロヘキサン溶液７．８ｇを追加投入し、その後１時間３０分毎に３．９ｇ追加投入した。また、重合開始から１時間３０分毎に３回シクロヘキサン１．５ｇを追加投入した。重合開始１０時間３０分後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥して、ＭＦＲ４５．７ｇ／１０分のフッ素樹脂の粉末２５２ｇをえた。

実施例２
撹拌機付きオートクレーブ（容積４．１１Ｌ）に脱イオン水１２１４ｇを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にＣ３１８ ８７８ｇとＴＦＥ３０３ｇ、エチレン８．８ｇ、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）６．７５ｇ、シクロヘキサン３ｇを投入し、オートクレーブを２８℃に加温した。次に８％のＤＨＰパーフルオロヘキサン溶液１１．７ｇをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を１．２ＭＰａＧに設定し、重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／エチレン＝５８．０／４２．０モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．２ＭＰａＧに保った。そして、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）についても合計量２５．０ｇを連続して仕込んで重合を継続した。重合開始から２時間後、４時間後に８％ＤＨＰパーフルオロヘキサン溶液７．８ｇを追加投入し、その後１００分毎に１．７ｇ追加投入した。また、重合開始から２時間毎に２回シクロヘキサン１．０ｇ、重合開始から５時間４０分後に１．０ｇ追加投入した。重合開始９時間５７分後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥して、ＭＦＲ３０．１ｇ／１０分のフッ素樹脂の粉末２５０ｇをえた。

実施例３
撹拌機付きオートクレーブ（容積４．１１Ｌ）に脱イオン水１２１４ｇを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にＣ３１８ ８７８ｇとＴＦＥ３０６ｇ、エチレン８．８ｇ、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）６．７５ｇ、シクロヘキサン２．５ｇを投入し、オートクレーブを２８℃に加温した。次に８％のＤＨＰパーフルオロヘキサン溶液１２．１ｇをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を１．２ＭＰａＧに設定し、重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／エチレン＝５８．０／４２．０モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．２ＭＰａＧに保った。そして、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）についても合計量１５．８ｇを連続して仕込んで重合を継続した。重合開始から２時間後に８％ＤＨＰパーフルオロヘキサン溶液１２．１ｇ、４時間後に８％ＤＨＰパーフルオロヘキサン溶液を６．８ｇを追加投入し、その後１００分毎に１．７ｇ追加投入した。また、重合開始から２時間後、４時間後にシクロヘキサン１．７５ｇ追加投入した。重合開始７時間４５分後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥して、ＭＦＲ４３．５ｇ／１０分のフッ素樹脂の粉末２５２ｇをえた。

実施例４
撹拌機付きオートクレーブ（容積４．１１Ｌ）に脱イオン水１２１４ｇを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にＣ３１８ ８７８ｇとＴＦＥ２８４ｇ、エチレン１１．２ｇ、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）５．８２ｇ、シクロヘキサン５．０ｇを投入し、オートクレーブを２８℃に加温した。次に８％のＤＨＰパーフルオロヘキサン溶液７．８ｇをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を１．２ＭＰａＧに設定し、重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／エチレン＝５６．０／４４．０モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．２ＭＰａＧに保った。そして、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）についても合計量１２．０ｇを連続して仕込んで重合を継続した。重合開始から１時間３０分毎に８％ＤＨＰパーフルオロヘキサン溶液７．８ｇを３回、３．９ｇを３回追加投入した。また、重合開始から１時間３０分毎にシクロヘキサン０．５ｇ追加投入した。重合開始９時間８分後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥して、ＭＦＲ１４．０ｇ／１０分のフッ素樹脂の粉末２５４ｇをえた。

比較例１
撹拌機付きオートクレーブ（容積４．１１Ｌ）に脱イオン水１２１５ｇを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にＣ３１８ ８７８ｇとＴＦＥ２６６ｇ、エチレン１３．７ｇ、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）５．２ｇ、シクロヘキサン７ｇを投入し、オートクレーブを２８℃に加温した。次に８％のＤＨＰパーフルオロヘキサン溶液７．９ｇをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を１．２ＭＰａＧに設定し、重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／エチレン＝５４．８／４５．２モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．２ＭＰａＧに保った。そして、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）についても合計量１２．５ｇを連続して仕込んで重合を継続した。８％ＤＨＰパーフルオロヘキサン溶液を、重合開始から１時間３０分後に７．９ｇ、３時間後に７．８ｇ、４時間３０分後に３．９ｇ追加投入した。重合開始８時間１８分後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥して、ＭＦＲ１４．７ｇ／１０分のフッ素樹脂の粉末２５６ｇをえた。

比較例２
撹拌機付きオートクレーブ（容積４．１１Ｌ）に脱イオン水１２１４ｇを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にＣ３１８ ８７８ｇとＴＦＥ２６６ｇ、エチレン１３．５ｇ、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）５．２２ｇ、シクロヘキサン８．５ｇを投入し、オートクレーブを２８℃に加温した。次に８％のＤＨＰパーフルオロヘキサン溶液７．８６ｇをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を１．２ＭＰａＧに設定し、重合の進行と共に系内圧力が低下するので、ＴＦＥ／エチレン＝５４．７／４５．３モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．２ＭＰａＧに保った。そして、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）についても合計量１２．５ｇを連続して仕込んで重合を継続した。８％ＤＨＰパーフルオロヘキサン溶液を、重合開始から１時間３０分後に７．９ｇ、３時間後に７．８ｇ追加投入し、その後１時間３０分毎に３．９ｇ追加投入した。重合開始８時間５９分後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥して、ＭＦＲ１８．５ｇ／１０分のフッ素樹脂の粉末２５５ｇをえた。

比較例３
撹拌機付きオートクレーブ（容積４．１１Ｌ）に脱イオン水１２８０ｇを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にＣ３１８ ８９１ｇとＴＦＥ２２５ｇ、エチレン９．４ｇ、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）６．１ｇ、シクロヘキサン４．１ｇを投入し、オートクレーブを３５℃に加温した。その後にジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（以下「ＮＰＰ」と略す）６．９８ｇをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を１．２ＭＰａＧに設定し、重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン＝５５．０／４５．０モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．２０ＭＰａＧに保った。そして、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）についても合計量６．１３ｇを連続して仕込んで重合を継続した。重合開始４時間５２分後、放圧して大気圧に戻し、溶媒と重合水を除去後、蒸留水９５７．１ｇと２８％アンモニア４２．９ｇを仕込み、撹拌回転数を３０ｒｐｍで維持しながら、槽内温度８０℃で５時間反応させ、冷却後、水洗、乾燥して、ＭＦＲ１６．０ｇ／１０分のフッ素樹脂粉末１２５ｇをえた。

比較例４
撹拌機付きオートクレーブ（内容積１０００Ｌ）に脱イオン水４１６Ｌを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にＣ３１８ ２８７ｋｇ、テトラフルオロエチレン７６．１ｋｇ、エチレンを２．４ｋｇ、（パーフルオロヘキシル）エチレン１．４７ｋｇ、シクロヘキサン０．８３ｋｇを投入し、オートクレーブを３５℃に加温した。その後にＮＰＰ３．１ｋｇをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を１．２ＭＰａＧに設定し、重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン＝５７．０／４３．０モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．２０ＭＰａＧに保った。そして、（パーフルオロヘキシル）エチレンについても合計量１９．１ｋｇを連続して仕込んで重合を継続した。重合開始３．５時間後にＭＦＲ調節のためにシクロヘキサン３３０ｇを追加し、さらに重合開始１１．８時間後にシクロヘキサン１．０ｋｇを追加し、重合開始２２時間後、放圧して大気圧に戻し、溶媒と重合水を除去後、脱イオン水４００ｋｇと２８％アンモニア水９ｋｇを仕込み、撹拌回転数を３０ｒｐｍで維持しながら、槽内温度８０℃で５時間反応させ、冷却後、水洗、乾燥して、ＭＦＲ４．４ｇ／１０分のフッ素樹脂粉末２５０ｋｇをえた。

比較例５
撹拌機付きオートクレーブ（内容積１７５Ｌ）に脱イオン水５４．５ｋｇ投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にＣ３１８ ３７．６ｋｇ、テトラフルオロエチレン１０．３ｋｇ、エチレンを０．３１ｋｇ、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）を１６４．４ｇ、シクロヘキサン２０５ｇを投入し、オートクレーブを３５℃に加温した。その後にジ−セカンダリーブチルパーオキシカーボネート（以下「ＳＢＰ」と略す）２９９．８ｇを投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を１．２ＭＰａＧに設定し、重合の進行と共に系内の圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン＝５７．５／４２．５モル％の混合ガスを連続して供給し、系内の圧力を１．２０ＭＰａＧに保った。そして（パーフルオロヘキシル）エチレンについても合計量１．０２ｋｇを連続して仕込んで重合を継続した。重合開始１５時間後、放圧して大気圧に戻し、溶媒と重合水を除去後、脱イオン水４４．７ｋｇと２８％アンモニア水１．３ｋｇを仕込み、撹拌回転数を１５０ｒｐｍで維持しながら、槽内温度８０℃で５時間反応させ、冷却後、水洗、乾燥して、ＭＦＲ３９．０ｇ／１０分のフッ素樹脂粉末３２．６ｋｇをえた。

比較例６
脱気した撹拌機付きオートクレーブ（内容積１０Ｌ）のオートクレーブにトリクロロモノフルオロエタン１０ｋｇ、メタノール５１ｇ、１，１，１−トリクロロトリフルオロエタン５．１ｋｇ、テトラフルオロエチレン１．２ｋｇ、エチレン８２ｇ、（パーフルオロブチル）エチレン４７ｇを投入し、オートクレーブを６５℃に加温した。その後にｔ−ブチルパーオキシイソブチレート２．４ｇを投入して重合を開始した。
重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を１．４７ＭＰａＧに設定し、重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン＝５３．４／４６．６モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．４７ＭＰａＧに保った。そして、（パーフルオロブチル）エチレンについても合計量３６．７ｇを連続して仕込みながら、１１時間攪拌を継続した。冷却して重合を停止し、モノマーをパージしてポリマーの分散液をえた。この分散液を濾過、水洗、乾燥してＭＦＲ２９．０ｇ／１０分のフッ素樹脂の粉末６９０ｇをえた。

Claims (9)

1. 含フッ素重合開始剤を用いて、エチレンとテトラフルオロエチレンとを重合することにより得られ、前記重合が下記式（３）を満たすことを特徴とするエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体。
   ｌоｇ_１０（Ｍｈ／Ｍｆ）≦１．０ （３）
   Ｍｈ：含フッ素重合開始剤を投入してから１時間後のメルトフローレート値
   Ｍｆ：重合により得られたエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体のメルトフローレート値
2. 含フッ素重合開始剤は、下記式：
   ［Ｘ^１Ｃ_ｍＦ_２ｍＣ（＝Ｏ）Ｏ］_２
   （式中、Ｘ^１は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、または塩素原子であり、ｍは２〜８の整数を表す。）で示される過酸化物である請求項１記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体。
3. エチレンに基づく重合単位（ａ）、及び、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ｂ）を有し、エチレンに基づく重合単位（ａ）とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ｂ）とのモル％比（ａ）／（ｂ）が５０〜１０／５０〜９０である請求項１又は２記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体。
4. エチレンに基づく重合単位（ａ）、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ｂ）及びエチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な単量体に基づく重合単位（ｃ）を含む請求項１、２又は３記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体。
5. 重合単位（ｃ）は、下記一般式（Ａ１）：
   ＣＨ_２＝ＣＸＹ （Ａ１）
   （式中、Ｘは、水素原子又はフッ素原子を表す。Ｙは、フルオロアルキル基を表す。）で表される単量体に基づく重合単位である請求項４記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体。
6. ２９７℃でのメルトフローレートが０．１〜６０．０ｇ／１０分である請求項１、２、３、４又は５記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体。
7. 請求項１、２、３、４、５又は６記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を成形して得られることを特徴とする成形品。
8. フィルム又はシートである請求項７記載の成形品。
9. 芯線と、請求項１、２、３、４、５又は６記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体からなる被覆材とを有することを特徴とする電線。