JP2548247B2 - 有色雲母チタン系材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有色雲母チタン系材料に関する。本発明に
よる有色雲母チタン系材料は、自由にコントロールされ
た目的とする色相をもち、しかも著しく向上した彩度を
もつ。更に、優れた光沢をもち、耐光性、耐候性、耐熱
性、耐薬品性等の安定性にも優れている。従って、本発
明による有色雲母チタン系材料は、例えば塗料、イン
キ、プラスチック、化粧品、装飾品、日用雑貨、繊維製
品、漆器、皮革製品あるいはセラミック製品用の顔料あ
るいは有色パール光沢材料として有用である。

また、本発明の有色雲母チタン系材料は記録紙用の導
電層や記録層ならびに静電気防止材料としても有用であ
る。

〔従来の技術〕

従来の雲母チタン系材料は化粧品原料基準追補II注解
６版（昭和57年発行、薬事日報）P54〜P57に記載されて
いるように微細な薄片状雲母の表面に二酸化チタン層を
形成させた真珠光沢と種々の干渉色を有するもので、製
法としては真空蒸着処理もあるがデュポンの特許（特公
昭43−25644号公報）に見られるようなチタンの無機酸
塩（例えば硫酸チタニル）の水溶液を雲母の存在下で加
水分解し、雲母表面に含水二酸化チタンを析出させたの
ち加熱する方法が一般的である。使用する雲母は、一般
には白雲母系雲母（muscovite mica）を用いるが、場合
によっては黒雲母などを用いることも可能である。また
雲母はあらかじめ水粉砕し、フルイを用いて粒子径をそ
ろえたものを使用する。生成した雲母チタン系材料は、
雲母粒子表面上の二酸化チタン被覆層の厚さによって様
々な干渉色を呈する。干渉色は二酸化チタンの量が生成
物の10〜26重量％の場合、通常銀色であるが、26〜40％
では金色、40〜50％の範囲では二酸化チタン層の増加の
方向で、赤、青、緑色へと変化し、更に50〜60％では高
いオーダーの干渉色が得られる。

こうした雲母チタン系材料は真珠光沢と種々の淡い干
渉色を有するものの、外観色は常に白色に近く、干渉色
と一致した鮮やかな外観色を呈するものは得られていな
い。

一方、様々な外観色を出すためには、生成した雲母チ
タン系材料に酸化鉄、紺青、酸化クロム、カーボンブラ
ック、カーミンなどの有色顔料を添加して対処してい
た。こうした着色雲母チタン系材料の安全性、安定性、
耐光性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶媒性、耐熱性など
は添加した有色顔料の性質に負うところが多く、例えば
紺青を添加した青色の雲母チタン系材料はアルカリ溶液
中で褐色し、カーミンを添加した赤色の雲母チタン系顔
料は光によって褐色劣化する。また、カーボンブラック
を添加した黒色雲母チタン系材料、酸化クロムを添加し
た緑色の雲母チタン系材料などのように、カーボンブラ
ックに混入する可能性のある3,4−ベンズピレンの発ガ
ン性、あるいは六価クロムの経口毒性など、安全性が問
われているものも少なくない。更に、上記の有色雲母チ
タン系材料は有色顔料を添加している為、溶媒中で色分
かれを起すなど、この種の着色雲母チタン系材料にも種
々の欠点があった。

上記の従来技術の欠点を改良する技術として、特開昭
59−126468号公報には、雲母表面が二酸化チタンと低次
酸化チタン又は低次酸化チタンで被覆されてなる有色の
雲母チタン系顔料が記載されている。また、特開昭60−
60163号公報には、雲母表面が低次酸化チタン又は低次
酸化チタンを含むチタン化合物で被覆され、更にその表
面が二酸化チタンで被覆されてなるチタン化合物で被覆
された雲母が記載されている。

これらの有色の雲母チタン系材料は、その明度及び彩
度等の色調が、有色顔料を添加した前記の着色雲母チタ
ン系材料と同等もしくはそれ以上に鮮やかであり、外観
色と干渉色との良好な一致が得られた。その上、安定
性、安全性、耐光性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶媒
性、耐熱性等の材料特性にも優れている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、この種の有色雲母チタン系材料の分野
においては、外観色と干渉色との良好な一致を確保した
上で、色相コントロールを更に自由にできるようにして
目的とする色相を得ること、及び彩度を更に向上させる
ことが望まれていた。

本発明者は、驚ろくべきことに、前記の特開昭59−12
6468号公報及び特開昭60−60163号公報に記載の雲母チ
タン系顔料の上に更に或る特定の層を設けることによっ
て、色相コントロールが更に自由になり、彩度の向上が
得られることを見出した。従って、本発明の目的は、外
観色と干渉色とが良好に一致し、色相コントロールが更
に自由になり、彩度が向上するだけでなく、安定性、安
全性、耐光性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶媒性、耐熱
性等の材料特性にも優れている有色雲母チタン系材料を
提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

前記の目的は、本発明により、 雲母芯材と、その上に順次被覆された （ｉ）低次酸化チタン層又は低次酸化チタンを含むチタ
ン化合物層（以下「チタン酸化物基礎層」又は単に「基
礎層」ということがある）と （ii）場合により、二酸化チタン中間層と （iii）（ａ）ケイ素、アルミニウム若しくは亜鉛の酸
化物の少なくとも１種からなるか、又は、（ｂ）ケイ
素、アルミニウム及び亜鉛からなる群から選んだ少なく
とも２種の元素を含む複合酸化物からなる、色調調整層
と （iv）場合により、シリコーンポリマー層と からなることを特徴とする、有色雲母チタン系材料によ
って達成することができる。

更に、本発明は、前記の有色雲母チタン系材料の焼成
体にも関する。

本発明で芯材として使用される雲母はどのようなもの
でもよく、一般には市販品の白雲母系雲母（muscovite
mica）を用いるが、場合によっては黒雲母などを用いる
ことも可能である。粒径はとくに制限されないが、化粧
料等の顔料として利用する場合には一般市販の雲母（粒
径１〜50μ程度）のなかでも粒径が小さく粒子形状がで
きるだけ偏平なものが美しい色調と真珠光沢が発揮され
やすいため好ましい。

雲母芯材の上に設けるチタン酸化物基礎層は、白色及
び／又は着色した色領域を含んでなる。ここで、「含ん
でなる」とは、基礎層の部分が暗色領域からなる場合だ
けでなく、基礎層全体が暗色領域からなる場合も含むも
のである。暗色領域は、例えば、基礎層全体を構成する
か、又は基礎層の表面上に不連続な多数の小部分として
存在するかもしくは連続的な暗色領域層として存在す
る。

暗色領域は暗色の低次酸化チタンを含んで構成され
る。

低次酸化チタンとはチタンの酸化度合が二酸化チタン
（TiO₂）よりも低いものを指し、例えばTiO、Ti₂O₃、Ti
₃O₅、Ti₄O₇等があげられる。本発明においてはこれらが
単独で含まれていても良いし、二種以上の混合物の形で
含まれていても良い。

代表的なチタン酸化物基礎層は、前記の特開昭59−12
6468号公報及び特開昭60−60163号公報に記載されてい
る低次酸化チタン層又は低次酸化チタンを含むチタン化
合物層である。従って、前記の低次酸化チタンを含むチ
タン化合物とは、上記した低次酸化チタンを必須として
含有し、他に二酸化チタン、窒化チタン等を任意量含有
するチタン化合物の混合物が含まれる。

彩度の高い色調を有するものを得ようとする場合に
は、チタン酸化物基礎層の低次酸化チタンの含有量は雲
母100重量部に対して0.01〜60重量部であることが好ま
しい。低次酸化チタンの含有量が0.01重量部未満の場合
には、最終的に得られる有色雲母チタン系材料において
干渉色が得られてもこれと一致する外観色が得にくくな
り、60重量部を超える場合は黒色あるいは黒色に近い色
（例えば青黒色、茶黒色または緑黒色）となる。

また、チタン酸化物基礎層の総量は厚さで200A以上あ
ることが好ましく、更に灰色あるいは黒色以外の色調の
優れた外観色及び干渉色を有するものを得ようとする場
合には900Å以上あることが好ましい。

チタン酸化物基礎層は公知方法で雲母上に形成するこ
とができる。例えば、前記の特開昭59−126468号公報及
び特開昭60−60163号公報に記載の方法を用いることが
できる。

すなわち、市販の二酸化チタン被覆雲母を500℃〜1,0
00℃の温度で、水素ガスなどの還元性ガス又は還元性ガ
スと不活性ガスとの混合ガスによって加熱還元する方
法、市販の二酸化チタン被覆雲母に二酸化チタンを混合
し、該混合物を上記の方法によって加熱還元する方法、
又は市販の二酸化チタン被覆雲母に金属チタンを混合
し、該混合物を真空下で500℃〜1,000℃で加熱還元する
方法などを挙げることができる。更には、特公昭43−25
644号公報に見られるようなチタンの無機酸塩の水溶液
を前述した雲母の存在下で加水分解し、雲母粒子表面に
含水二酸化チタンを析出させ、これを500℃〜1,000℃の
温度で還元性ガス、あるいは還元性ガスと不活性ガスと
の混合ガスによって加熱還元するか、あるいは雲母粒子
表面に含水二酸化チタンを析出させ、加熱し、雲母チタ
ンを生成させてこれを上記の市販雲母チタン系材料と同
様な方法で還元してもよい。還元方法としては、二酸化
チタン被覆雲母を水素などの還元炎を用いて還元する方
法や、雲母をチタン塩に懸濁させ、この懸濁液を空気と
水素の混合ガスの炎中で酸化分解させる方法をとること
もできる。

本発明においては、チタン酸化物基礎層の上に、場合
により、二酸化チタン中間層を設ける。この中間層は、
例えば前記特開昭60−60163号公報記載の二酸化チタン
最外層に相当する。従って、例えば前記特許公報記載の
方法で設けることができる。

すなわち、チタン酸化物基礎層で被覆された雲母を大
気中で140℃〜400℃の温度で加熱酸化する方法、チタン
の無機酸塩の水溶液に上述したチタン化合物で被覆され
た雲母の存在下で加水分解しチタン化合物で被覆された
雲母の表面に含水二酸化チタンを析出させた後これを大
気中にて加熱する方法、上記チタン化合物で被覆された
雲母に金属チタンを混合し大気中で焼成する方法、及び
これらの方法を併用する方法等があげられる。

チタン酸化物基礎層が低次酸化チタン又は低次酸化チ
タンと窒化チタンなどのチタン化合物との混合物だけか
らなる場合には、外観色と干渉色とが黒色あるいは黒色
に近い色調のものが得られ、前記の基礎層が低次酸化チ
タンの他に二酸化チタンをも含有する場合には、更にそ
の上に被覆する二酸化チタン中間層の量を調節すること
により着色顔料をなんら添加することなく、金色、赤
色、青色、緑色等の種々の外観色と干渉色とを有するも
のを得ることができる。従って、この中間層の厚さは、
任意に変化させることができるが一般には3,000Å以下
である。

本発明においては、チタン酸化物基礎層の上に直接、
又は二酸化チタン中間層を設けてからその上に、色調調
整層を設ける。この色調調整層は、前記のとおり、ケイ
素、アルミニウム若しくは亜鉛の酸化物少なくとも１種
からなるか、又は、ケイ素、アルミニウム及び亜鉛から
なる群から選んだ少なくとも２種の元素を含む複合酸化
物からなる。

色調調整層はそれ自体公知の方法で設けることができ
る。

例えばケイ素酸化物からなる色調調整層を被覆するに
は、チタン酸化物基礎層と場合により二酸化チタン中間
層とで被覆された雲母芯材を水に分散させた後、ケイ素
アルカリ水溶液と無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸、リ
ン酸、ホウ酸）又は有機酸（例えば酢酸、蟻酸）とを前
記の分散水中に添加してケイ酸アルカリを中和すること
によって、前記の基礎層又は中間層の上に含水酸化ケイ
素を析出させ、これを大気中にて加熱する方法、高分子
量の無水ケイ酸の超微粒子を水あるいは有機溶媒中に分
散させたコロイド溶液中に、前記の基礎層及び場合によ
り中間層で被覆された雲母芯材を分散させ、水あるいは
有機溶媒を除いた後に大気中で焼成する方法、有機シリ
ケート（例えばエチルシリケート、イソプロピルシリケ
ート）の溶液中に前記の基礎層及び場合により中間層で
被覆された雲母芯材を分散させた後、水を添加して有機
シリケートを加水分解させて前記の基礎層又は中間層の
表面を高分子量の無水ケイ酸で被覆し、水分及び有機溶
媒を除いた後に大気中で焼成する方法等が挙げられる。

次に、酸化アルミニウムで被覆するには、前記の基礎
層及び場合により中間層で被覆された雲母芯材を水に分
散させた後、無機酸のアルミニウム塩（例えば塩化アル
ミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、リン
酸アルミニウム）あるいは有機酸のアルミニウム塩（例
えば酢酸アルミニウム）及びアルカリ例えば苛性アルカ
リ（例えば苛性カリ、苛性ソーダ）あるいはアンモニア
水を前記の分散水中に添加して、前記の基礎層又は中間
層の表面上に含水酸化アルミニウムを析出させた後、こ
れを大気中にて加熱する方法、前記の基礎層及び場合に
より中間層で被覆された芯材をアルミニウムのアルコラ
ート（例えばアルミニウムイソプロポキシド、アルミニ
ウムブトキシド）に分散させ、溶媒を除いた後、100℃
以上で焼成する方法が一般的である。

更に、亜鉛酸化物からなる色調調整層を設けるには、
前記の基礎層及び場合により中間層で被覆された芯材を
水に分散させた後、亜鉛の無機酸塩（例えば、塩化亜
鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛など）及びアルカリ例えば苛性
アルカリあるいはアンモニア水を前記の分散水中に添加
して、前記の基礎層又は中間層の表面上に含水酸化亜鉛
あるいは酸化亜鉛を析出させた後、これを大気中にて加
熱する方法が一般的である。

前記の酸化物２種又は３種からなる色調調整層を設け
るには、前記の基礎層及び場合により中間層で被覆され
た芯材を水に分散させた後、アルミニウム、ケイ素、亜
鉛から選ばれた２種又は３種の無機酸塩を同時にあるい
は順次添加し、これを無機酸あるいはアルカリ例えば苛
性アルカリあるいはアンモニア水でpHを調整しながら、
同時にあるいは順次中和して、前記の基礎層又は中間層
の表面上にアルミニウム、亜鉛、あるいはケイ素の含水
酸化物を析出させた後、これを大気中にて加熱する方法
が一般的である。

次に、複合酸化物からなる色調調整層の形成方法につ
いて説明する。

ケイ素とアルミニウムとの複合酸化物で被覆するに
は、前記の基礎層及び場合により中間層で被覆された雲
母芯材の分散水中で、上述したアルミニウム無機酸塩で
pHを調整しながらケイ酸アルカリ水溶液を加水分解し、
場合によっては無機酸を併用して、前記の基礎層又は中
間層の表面上に含水ケイ酸、及び含水アルミナを析出さ
せ、次いで大気中で焼成すればよい。

ケイ素と亜鉛との複合酸化物からなる色調調整層は前
記の基礎層及び場合により中間層で被覆された雲母芯材
の分散水中で、上述した亜鉛の無機酸塩、場合によって
は酸塩、硫酸等の無機酸を併用してpHを調整しながら、
ケイ酸アルカリ水溶液を加水分解し、前記の基礎層又は
中間層の表面上に含水ケイ酸及び含水酸化亜鉛を析出さ
せ、次いで大気中で焼成すればよい。

亜鉛とアルミニウムとの複合酸化物の色調調整層は前
記の基礎層及び場合により中間層で被覆された雲母芯材
の分散水中で、上述した亜鉛の無機酸塩及びアルミニウ
ムの無機酸塩の混合水溶液を、アルカリ例えば苛性アル
カリあるいはアンモニア水でpHを調整しながら加水分解
し、前記の基礎層又は中間層の表面上に含水酸化亜鉛及
び含水アルミナを析出させ、次いで大気中で焼成すれば
よい。

ケイ素とアルミニウムと亜鉛との複合酸化物の色調調
整層は前記の基礎層及び場合により中間層で被覆された
雲母芯材の分散水中で、上述したアルミニウム及び亜鉛
の無機酸塩で場合によっては無機酸を併用してケイ酸ア
ルカリ水溶液を加水分解し、前記の基礎層又は中間層の
表面に含水ケイ酸、含水アルミナ、含水酸化亜鉛を析出
させ、次いで大気中で焼成すればよい。

本発明において、色調調整層の量は、前記の基礎層と
場合により中間層とで被覆された雲母芯材全体を100重
量部とすると、それに対して0.1〜30重量部、好ましく
は１〜15重量部である。0.1重量部未満では光沢、色
調、安定性向上に効果はなく、30重量部より多いと安定
性は向上するものの、色調調整層が厚くなりすぎ、基礎
層及び中間層の光の干渉作用を妨げる結果、光沢の劣化
及び色味がくすんでくる。

本発明によって色調調整層を設けることにより、外観
の光沢、明度、彩度が向上したばかりでなく、被覆する
色調調整層の量（膜厚）、更には被覆処理の際のpH、温
度、ケイ酸塩濃度、アルミニウム塩濃度、亜鉛塩濃度等
を調整することによって色相を自由にコントロールする
ことができる。更に、耐光性、耐薬品性、耐候性が著し
く向上する。

なお、本発明においては色調調整層を設ける前に、前
記の基礎層及び場合により中間層で被覆された雲母芯材
を、予め、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、オキシ塩化ビ
スマス、硫酸バリウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化
銅、酸化ニッケル、酸化金、酸化銀、酸化マグネシウ
ム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化ビスマス等で表面
被覆しておいてから用いても良い。

本発明においては、前記の色調調整層の上に、場合に
よりシリコーンポリマー層を設けることができる。これ
らのシリコーンポリマー層は、欧州特許公開第212870号
及び第224378号各明細書に記載の方法によって形成する
ことができる。

すなわち、シリコーンポリマー層を形成するために
は、好ましくは一般式 （式中、R¹,R²及びR³は相互に独立に水素原子であるか
又はハロゲン原子少なくとも１個で置換されていること
のある炭素数１〜10の炭化水素基であるが、但し、R¹と
R²とR³とが同時に水素原子であることはないものとし、
そしてR⁴,R⁵及びR⁶は相互に独立に水素原子であるか又
はハロゲン原子少なくとも１個で置換されていることの
ある炭素数１〜10の炭化水素基であり、ａは０又は１以
上の整数であり、ｂは０又は１以上の整数であり、ｃは
０又は２であるが、但しｃが０である場合にはａとｂと
の和が３以上の整数であるものとし、そしてａ＋ｂ＋ｃ
の最大値は10,000であるものとする） のシリコーン化合物を使用することができる。前記式
（Ｉ）において基R¹〜R⁶は各々、各繰返し単位において
各々異なるものであることができる。

前記のシリコーン化合物を使用する被覆工程は、それ
自体公知の各種の方法によって実施することができる。

例えば、高分子シリコーン化合物を有機溶媒に溶解
し、この中に被処理材料を分散させて分散液を調製し、
この分散液を加熱して溶媒を蒸発させ、被処理材料表面
上に皮膜を形成させることによってシリコーンポリマー
の皮膜で色調調製層を被覆することができる。更に、前
記の分散液をスプレードライヤーで乾燥することによっ
て皮膜を形成することもできる。あるいは、前記高分子
シリコーン化合物の貧溶媒を利用してその皮膜を形成さ
せることによって色調調整層の被覆を実施することがで
きる。

前記の被覆処理は、液体状の高分子シリコーン化合物
と被処理材料とを例えばボールミルの中でメカノケミカ
ルに処理することによって実施することもできる。

更に、in situ重合法のように、被処理材料の表面上
において触媒の存在下でシリコーン化合物モノマーを重
合させることによってシリコーンポリマーの皮膜で被処
理材料をカプセル化することができる。

別法として、この被覆工程を、被処理材料の実質的に
全表面上に広く分布する活性点をシロキサン結合（Si−
Ｏ−Si）又はSi−Ｈ（ヒドロシリル）基を持つシリコー
ン化合物の重合を触媒することのできる部位を利用して
実施することができる。

活性点を利用する被覆工程においては、シリコーン化
合物を、それ自体の蒸気の形、適当な溶媒に溶かした溶
液の形、又はそれ自体の液体の形で、被処理材料と接触
させ、被処理材料の表面上で重合させることができる。

液体の形のシリコーン化合物それ自体を直接に被処理
材料と接触させる処理（すなわち、液相処理）は、適当
な混合機（例えば回転ボールミル）の中に被処理材料を
装入し、メカノケミカルに処理することによって実施す
る。この液相処理では被処理材料の形状が変化すること
があるので注意を要する。

液相処理の別法として、前記シリコーン化合物の溶液
と被処理材料とを接触させることもできる。溶媒中に前
記シリコーン化合物１〜50重量％を含有する溶液を調製
し、その中に被処理材料を分散させ、続いて加熱して溶
媒を蒸発させると共にシリコーン化合物を表面上で重合
させるか、又は前記の溶液を被処理材料に直接噴霧し、
続いて同様に加熱して溶媒を蒸発させシリコーン化合物
を重合させることができる。

前記シリコーン化合物を蒸気の形で被処理材料と接触
させる（すなわち、気相処理）こともできる。気相処理
の基本的な態様は、密閉された部屋に被処理材料とシリ
コーン化合物とを別々の容器に入れて上部を開放してお
くだけで良い。この状態ではシリコーン化合物がその温
度での分圧で気化し、被処理材料上に吸着し、被処理材
料表面の活性点の作用でシリコーン化合物が被処理材料
上で重合し、従って被処理材料表面のシリコーン化合物
の分圧が下がるため容器中のシリコーン化合物から気化
し供給される。このような順序で表面重合が生じるため
にシリコーン化合物はこの系の中で必要な量だけ供給さ
れ、無駄がない。気相処理はこのような簡単な原理に基
づくため、特別な装置は必要としない。しかし、理想的
には処理後脱気できる装置が望ましく、ガス滅菌装置を
用いるのがよい。密閉部屋内に粉体を連続的に又は断続
的に撹拌し、粉体とシリコーン化合物蒸気との接触を望
ましいものにすることができる。

気相処理の別の態様によれば、120℃以下の密閉部屋
の中に被処理材料だけを予め装入しておき別の120℃以
下の密閉部屋において予め決めた分圧でシリコーン化合
物を気化させ、前記被処理材料を装入してある部屋の中
に例えばパイプによって気化シリコーン化合物を導入す
ることができる。

気相処理の他の態様によれば、キャリアーガスとの混
合ガスの形のシリコーン化合物を接触させることによ
り、被処理材料を処理することができる。前記式（Ｉ）
で表されるシリコーン化合物のうち、好ましい環状シリ
コーン化合物は例えば式 （式中、R¹は低級アルキル基例えばメチル基もしくはエ
チル基又はアリール基例えばフェニル基であり、ａは３
〜７である） で表される化合物（R¹がメチル基の化合物が入手し易
い）、又は式 （式中、R¹及びR²は低級アルキリ基又はアリール基であ
り、R³はアルキル基又はアリール基であり、ａとｂとは
正の整数であるが、但しａ＋ｂは３〜100であるものと
する） で表される化合物である。

前記式（Ｉ）のシリコーン化合物のうち、直鎖状シリ
コーン化合物の代表例としては、式 （式中、ａは好ましくは１〜500、特に好ましくは２〜
５である） で表されるメチル水素ポリシロキサン油を挙げることが
できる。

また、Si−Ｈ基を少なくして反応をゆっくりと進めた
い場合は、式 （式中、ａ＋ｂは１〜500であり、ａ≧２である） で表されるメチル水素ポリシロキサン油を使用すること
ができる。前記式（I b）〜（I d）のいずれにおいて
も、１分子中に水素原子が２個以上存在するものが望ま
しい。また、式（I c）及び式（I d）中の１個又はそれ
以上のメチル基が、エチル基、プロピル基又はフェニル
基等１個又はそれ以上で置き換えたものを使用すること
もできる。

前記のシリコーン化合物による被覆工程によって色調
調整層上に形成されるシリコーンポリマーは、例えば、
一般式 （式中、R²¹,R²³,R²⁴,R²⁵及びR²⁶は相互に独立に炭化水
素基特に低級アルキル基又はアリール基であり、R²²は
水素原子又は炭化水素基特にアルキル基又はアリール基
であり、ｘは１以上の整数であり、ｙ及びｚは０又は１
以上の整数であって、ｘとｙとは の関係を満足するものであるものとする） で表される、特に（重量平均）分子量20万以上のもので
ある。分子量が20万以上の前記シリコーンポリマーはク
ロロホルム等の溶媒で処理しても溶出されることがな
く、色調調整層上において完全な被覆を形成することが
できる。しかしながら、本発明による有色雲母チタン材
料を塗料、インキ、化粧料などに用いる場合はシリコー
ンポリマーの分子量が1000以上で充分である。

更に、こうして得られたシリコーンポリマー中の未反
応Si−Ｈ部分に対し、前記欧州特許公開第212870号明細
書に記載されているように、ペンダント基を導入するこ
とができる。使用する適用な不飽和化合物は一般式（II
I） 〔式中R¹¹,R¹²,R¹³及びR¹⁴は相互に独立に、水素原
子、、あるいは炭素数１〜30の置換又は非置換の炭化水
素基（例えば脂肪族基例えば、アルキル基、アルケニル
基又はアルキニル基、芳香族基例えば、フェニル基又は
ナフチル基、複素環式基、脂環式基）である〕 の化合物である。

好ましい不飽和炭化水素化合物は、末端あるいは任意
の位置に不飽和結合（二重結合、三重結合）を１個以上
有するアルケン又はアルキンであり、例えばアセチレ
ン、エチレン、プロピレン、ブテン、オクテン、デセ
ン、オクタデセンである。また二重結合が二つ以上ある
ブタジエン、イソプレン等を用いることもできる。

付加反応は、触媒存在下において300℃以下で気相液
相あるいは固相で１時間以上接触させることにより行う
ことができる。触媒としては白金族触媒、すなわちルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウ
ム、白金の化合物が適しているが、とくにパラジウムと
白金の化合物が好適である。パラジウム系では塩化パラ
ジウム（II）、塩化テトラアンミンパラジウム（II）酸
アンモニウム、酸化パラジウム（II）、水酸化パラジウ
ム（II）等があげられる。白金系では塩化白金（II）、
テトラクロロ白金酸（II）、塩化白金（IV）、ヘキサク
ロロ白金酸（IV）、ヘキサクロロ白金酸（IV）アンモニ
ウム、酸化白金（II）、水酸化白金（II）、二酸化白金
（IV）、酸化白金（IV）、二硫化白金（IV）、硫化白金
（IV）、ヘキサクロロ白金（IV）酸カリウム等があげら
れる。また、これらのパラジウム系化合物、白金系化合
物にトリ−ｎ−アルキル（炭素数１〜８）メチルアンモ
ニウムクロライドやトリ−ｎ−アルキルアミンを加えて
水／有機溶媒系でイオン対抽出を行った後の有機溶媒層
を用いることもできる。更に、アミン触媒例えばトリブ
チルアミン又は重合開始剤を使用することができる。付
加反応は紫外線、γ線、プラズマ等を利用して実施する
こともできる。

色調調整層上のシリコーンポリマーの存在量は、シリ
コーンポリマー層も含めた有色雲母チタン系材料の全量
中の約0.1〜20重量％、好ましくは0.2〜５重量％であ
る。20％を越える場合はパール光沢に悪影響を与え、0.
1％未満ではシリコーンポリマー層の効果が少ない。

シリコーンポリマー層を担持した有色雲母チタン系材
料は、安定性が向上するばかりではなく、配向性が良く
なるためか光沢が良好になる。

本発明においては、前記の基礎層、あるいは中間層に
直接前記のシリコーンポリマー層を設けた後、これを10
0℃以上、好ましくは250℃以上で焼成することによって
シリコーンポリマー層を酸化して無機シリカ層を形成し
て色調調整層とすることもできる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 雲母粉末50gをイオン交換水500mlに添加して十分に撹
拌し、均一に分散させた。得られた分散液に濃度40重量
％の硫酸チタニル水溶液312.5mlを加えて撹拌しながら
加熱し、３時間沸騰させた。放冷後、濾過し、水洗し、
200℃で乾燥して二酸化チタンで被覆された雲母粉末
（雲母チタン粉末）100gを得た。次に、得られた雲母チ
タン粉末100gと金属チタン粉末3.5gとを小型混合器中で
均一に混合し、その混合粉末を真空中900℃で６時間熱
処理を行なった。冷却後粉末102gを得た。得られた粉末
は、外観色及び干渉色がともに緑色の真珠光沢を呈する
ものであった（これを有色雲母チタン系材料Ａとす
る）。

次に、この有色（緑色）雲母チタン系材料A100gを更
にイオン交換水500mlに添加して十分に撹拌し、均一に
分散させた。得られた分散液を90℃に加温しながら撹拌
し、10重量％ケイ酸ナトリウム水溶液150ml及び１規定
塩酸水溶液を、pH9に保ちながら徐々に添加した。ケイ
酸ナトリウム水溶液の添加が終了した後、１時間撹拌を
続け、冷却し、濾過し水洗し、200℃で乾燥させて粉末1
05gを得た。

得られた粉末は、外観色及び干渉色がともに鮮やかな
黄緑色を呈したパール光沢材料（黄緑色雲母チタン系複
合材料）であった。

この黄緑色パール系光沢複合材料の組成は下記に示す
方法によって決定した。まず得られた黄緑色パール光沢
複合材料（試料）をメノー製ボールミルを用いて粉砕処
理し、雲母を無定形化した。該試料をＸ線回折（Cu−Ｋ
α線）の粉末測定法により、二酸化チタンの回折線と低
次酸化チタンの回折線の強度を求め、その強度を、別に
求めた雲母と二酸化チタンの混合比、及び低次酸化チタ
ンの混合比既知の回折強度の検量線と対比させて二酸化
チタンと低次酸化チタンの量を求めた。

また、低次酸化チタンは大気中で焼成することによっ
て全て二酸化チタンに変ることから、還元処理を行なっ
た試料について重量分析を行ない低次酸化チタンの量を
定量した。すなわち、20ml入磁性ルツボに試料約5gを正
確に秤り、大気中800℃で４時間熱処理した。放冷後重
量増加分を正確に測定し、その重量増加分から低次酸化
チタンの量を定量した。

次に表面シリカ量の定量は、該無定形化試料を螢光Ｘ
線測定によってケイ素の回折線Ｋα108.10゜の強度を求
め、その強度を別に求めた雲母とケイ素（シリカ）の混
合比既知の回折強度の検量線と対比させてシリカ量を求
めた。

この黄緑色パール光沢複合材料の組成は雲母が41.6重
量％、二酸化チタン41.6重量％、低次酸化チタン9.2重
量％、シリカ7.6重量％であった。

実施例２ 実施例１で得られた有色（緑色）雲母チタン系材料A1
00gをイオン交換水500mlに添加して十分に撹拌し、均一
に分散させた。次に、得られた分散液を90℃に加温しな
がら撹拌し、10重量％塩化アルミニウム水溶液30ml及び
１規定水酸化ナトリウム水溶液を、pH7に保ちながら徐
々に添加した。塩化アルミニウム水溶液の添加終了後１
時間撹拌を続けた後、冷却し、濾過水洗後、200℃で乾
燥させ粉末102gを得た。

得られた粉末は外観色及び干渉色ともに鮮やかな緑色
を呈したパール光沢複合材料（緑色雲母チタン系材料）
であった。

この緑色パール光沢複合材料の組成は実施例１の場合
と同様に決定した。尚、表面アルミナ量の定量はアルミ
ニウムの回折線Ｋα14256゜の螢光Ｘ線強度と、別に求
めた雲母とアルミナの混合比既知の回折強度の検量線と
を対比させて求めた。

この緑色パール光沢複合材料の組成は雲母43.3重量
％、二酸化チタン43.3重量％、低次酸化チタン9.6重量
％、アルミナ3.8重量％であった。

実施例３ 雲母100gをイオン交換水1000mlに添加して十分に撹拌
し均一に分散させた。得られた分散液に濃度40重量％の
硫酸チタニル水溶液417.0mlを加えて、撹拌しながら加
熱し６時間沸騰させた。放冷後、濾過水洗し、900℃で
焼成して、二酸化チタンで被覆された雲母（雲母チタ
ン）160gを得た。

次に、得られた雲母チタン100gに金属チタン粉末3.0g
を加え、小型混合器を用いて均一に混合し、該混合粉末
を真空中900℃で熱処理を行ない、冷却後粉末を回収し1
01gを得た。得られた粉末は外観色及び干渉色ともに紫
色の真珠光沢を呈するものであった（これを有色雲母チ
タン系材料Ｂとする）。

次に、この有色（紫色）雲母チタン系材料B100gを更
にイオン交換水500mlに添加して十分に撹拌し、均一に
分散させた。得られた分散液を90℃に加温しながら撹拌
し、10重量％ケイ酸ナトリウム水溶液70ml及び１規定塩
酸を、pH8に保ちながら徐々に添加した。ケイ酸ナトリ
ウム水溶液の添加の終了後、１時間撹拌を続けた。次
に、一度濾別した後、得られた水和シリカ被覆紫色雲母
チタン系複合材料を500mlの水に再分散させた後、得ら
れた分散液を90℃に加温しながら撹拌し10重量％塩化ア
ルミニウム水溶液30ml及び１規定水酸化ナトリウム水溶
液を、pH7に保ちながら徐々に添加した。塩化アルミニ
ウム水溶液の添加終了後、１時間撹拌を続けた後、冷
却、濾過水洗後200℃で乾燥させ粉末106gを得た。

得られた粉末は外観色及び干渉色ともに鮮やかな青紫
色を呈したパール光沢複合材料（青紫色雲母チタン系複
合材料）であった。

この青紫色パール光沢複合材料の組成を実施例１及び
２と同様に決定した。

この青紫色パール光沢複合材料の組成は雲母57.4重量
％、二酸化チタン28.7重量％、低次酸化チタン6.5重量
％、シリカ4.0重量％、アルミナ3.4重量％であった。

実施例４ 実施例３で得られた有色（紫色）雲母チタン系材料B1
00gをイオン交換水500mlに添加して十分に撹拌し、均一
に分散させた。得られた分散液を90℃に加温しながら撹
拌し、10重量％ケイ酸ナトリウム水溶液70ml及び10重量
％塩化アルミニウム水溶液30mlを、pH7に保ちながら徐
々に添加した。pHの調整は１規定塩酸及び１規定水酸化
ナトリウム水溶液を適当量用いて行なった。

ケイ酸ナトリウム水溶液及び塩化アルミニウム水溶液
の添加終了後１時間撹拌を続けた後、冷却、濾過水洗
後、200℃で乾燥させ粉末107.5gを得た。

得られた粉末は外観色及び干渉色ともに鮮やかな青色
を呈したパール光沢複合材料（青色雲母チタン系複合材
料）であった。

この青色パール光沢複合材料の組成は雲母57.0重量
％、二酸化チタン28.6重量％、低次酸化チタン6.6重量
％、シリカ−アルミナ複合酸化物7.8重量％であった。

実施例５ 実施例１で得られた黄緑色パール光沢複合材料（黄緑
色雲母チタン系複合材料）20gと式 のシリコーン化合物2gとを別々の容器に入れ、各容器を
80℃でデシケーターにて放置した。

12時間後に取り出し100℃の乾燥器に24時間放置した
ことろ、シリコーンポリマー被覆黄緑色雲母チタン系複
合材料21.6gが得られた。

実施例６ 実施例５の製品であるシリコーンポリマー被覆黄緑色
パール光沢複合材料（ポリマー被覆黄緑色雲母チタン系
複合材料）20gを三角フラスコに取り、これに触媒とし
て塩化白金酸10mgを含んだイソプロピルアルコール100m
lと１−オクテン1mlを加えて、水浴中で２時間還流し
た。グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾過した後10
0℃の乾燥器で５時間乾燥させ、アルキル変性ポリマー
被覆黄緑色雲母チタン系複合材料20.1gを得た。

実施例７ 実施例３で得られた製品である青紫色パール光沢複合
材料（青紫色雲母チタン系複合材料）20gと式 のシリコーン化合物2gとを別の容器に入れ、各容器を80
℃でデシケーター中に放置した。12時間後に取り出し、
100℃の乾燥器に24時間放置したところ、シリコーンポ
リマー被覆青紫色雲母チタン系複合材料21.2gが得られ
た。

実施例８ 実施例７の製品であるシリコーンポリマー被覆青色パ
ール光沢複合材料（ポリマー被覆青紫色雲母チタン系複
合材料）100gを1000mlのナス型フラスコに取り、これに
触媒として塩化白金酸のトリ−ｎ−オクチルメチルアン
モニウム塩10mgと１−ペンテン10ml及び四塩化炭素500m
lを加えて水浴中で５時間還流加熱した後、グラスフィ
ルター（Ｇ−４）を用いて濾過し、更にクロロホルム50
0mlで洗浄濾過した後、90℃の恒温槽に入れ１時間乾燥
させアルキル変性ポリマー被覆青紫色雲母チタン系複合
材料101gを得た。

実施例９ 実施例４で得られた製品である青緑色パール光沢複合
材料（青緑色雲母チタン系複合材料）100gをジクロルメ
タン800ml中によく分散させ、メチル水素ポリシロキサ
ン（分子量約3000）3gを加えて、50℃で２時間加熱還流
した。

その後80℃でジクロルメタンを留去して、塩化白金酸
10mgを含むイソプロピルアルコール400gとスチレン1gを
加えて水浴中で２時間加熱還流した。その後グラスフィ
ルターを用いて濾紙し、イソプロピルアルコールで洗浄
した後、80℃で乾燥させフェニル変性ポリマー被覆青色
雲母チタン系複合材料101gを得た。

実施例10 実施例２で得られた製品である緑色パール光沢複合材
料（緑色雲母チタン系複合材料）100gにメチル水素ポリ
シロキサン（分子量約12000）1gを含むクロロホルム400
g中によく分散させ３時間加熱還流した。その後、100℃
でクロロホルムを留去して、更に130℃で２時間乾燥さ
せた。こうして得られた処理物を塩化白金酸10mgを含む
イソプロピルアルコール400gと１−オクタデセン2gを加
え３時間還流した。その後グラスフィルターを用いて濾
過し、イソプロピルアルコールで洗浄した後、100℃で
乾燥させ、アルキル変性ポリマー被覆緑色雲母チタン系
複合材料100gを得た。

実施例11 雲母粉末100gをイオン交換水500mlに添加して十分に
撹拌し、均一に分散させた。得られた分散液に濃度40重
量％の硫酸チタニル水溶液400mlを加えて、撹拌しなが
ら加熱し、３時間沸騰させた。放冷後、濾過水洗し、20
0℃で乾燥して二酸化チタンで被覆された雲母（雲母チ
タン）160gを得た。次に、得られた雲母チタン100gに金
属チタン粉末3gを加え、小型混合器を用いて均一に混合
し、該混合粉末を真空中900℃で６時間熱処理を行な
い、放冷後粉末を回収し、101gを得た。得られた粉末は
外観色及び干渉色ともに赤紫色の真珠光沢を呈するもの
であった（これを有色雲母チタン系材料Ｃとする）。

次に、この有色（赤紫色）雲母チタン系材料C100gを
更にイオン交換水500mlに添加して十分に撹拌し、均一
に分散させた。得られた分散液に濃度40重量％の硫酸チ
タニル水溶液100mlを加えて撹拌しながら加熱し、６時
間沸騰させた。放冷後、濾過水洗し、200℃で乾燥して
粉末114gを得た。得られた粉末は外観色及び干渉色とも
に鮮やかな青色を呈し、真珠光沢をも有するものであっ
た（これを有色雲母チタン系材料Ｄとする）。

次に、この有色（青色）雲母チタン系材料D100gをイ
オン交換水500mlに添加して十分に撹拌し、均一に分散
させた。得られた分散液を80℃に加温しながら撹拌し、
10重量％ケイ酸ナトリウム水溶液150ml及び１規定塩酸
をpH7に保ちながら徐々に添加した。ケイ酸ナトリウム
水溶液の添加の終了後、１時間撹拌を続けた後、冷却し
て、濾過水洗後、200℃で乾燥させ、粉末105gを得た。

得られた粉末は外観色及び干渉色ともに鮮やかな青色
を呈したパール光沢複合材料（青色雲母チタン系複合材
料）であった。

この製品である青色パール光沢複合材料の組成は雲母
45.6重量％、二酸化チタン31.9重量％、低次酸化チタン
15.1重量％、シリカ7.4重量％であった。

実施例12 実施例11で得られた有色（青色）雲母チタン系材料D1
00gをイオン交換水500mlに添加して十分に撹拌し、均一
に分散させた。次に、得られた分散液を90℃に加温しな
がら撹拌し、10重量％塩化アルミニウム水溶液60ml及び
１規定水酸化ナトリウム水溶液を、pH7に保ちながら徐
々に添加した。塩化アルミニウム水溶液の添加終了後、
１時間撹拌を続けた後、冷却、濾過水洗後、200℃で乾
燥させ粉末105gを得た。

得られた粉末は外観色及び干渉色ともに鮮やかな青緑
色を呈したパール光沢複合材料（青緑色雲母チタン系複
合材料）であった。

この製品である青緑雲母チタン系複合材料の組成は雲
母46.2重量％、二酸化チタン32.6重量％、低次酸化チタ
ン15.5重量％、アルミナ5.7重量％であった。

実施例13 市販のパール剤Iriodin Rutili Gold（西独のメルク
社製）100gに金属チタン粉末1.5gを加え、小型混合器を
用いて均一に混合し、該混合粉末を真空中900℃で６時
間熱処理を行ない、冷却後粉末を回収し、100gを得た。
得られた粉末は外観色及び干渉色ともに金色の真珠光沢
を呈するものであった（これを有色雲母チタン系材料Ｅ
とする）。

次に、この有色（金色）雲母チタン系材料E100gを更
にイオン交換水500mlに添加して十分に撹拌し、均一に
分散させた。得られた分散液に濃度40重量％の硫酸チタ
ニル水溶液120mlを加えて撹拌しながら加熱して、６時
間沸騰させた。放冷後、濾過水洗し、200℃で乾燥し
て、粉末118gを得た。得られた粉末は外観色及び干渉色
ともに鮮やかな赤色を呈し、真珠光沢も有するものであ
った（これを有色雲母チタン系材料Ｆとする）。

次に、この有色（紫色）雲母チタン系材料F100gを更
にイオン交換水500mlに添加して十分に撹拌し、均一に
分散させた。得られた分散液を90℃に加温しながら撹拌
し、10重量％ケイ酸ナトリウム水溶液70ml及び１規定塩
酸を、pH8に保ちながら徐々に添加した。ケイ酸ナトリ
ウム水溶液の添加が終了後、１時間撹拌を続けた。次
に、一度濾別した後、得られた水和シリカ被覆紫色有色
雲母チタン複合材料を500mlのイオン交換水に再分散さ
せた後、分散液を90℃に加温しながら撹拌し、10重量％
塩化アルミニウム水溶液30ml及び１規定水酸化ナトリウ
ム水溶液を、pH7に保ちながら徐々に添加した。塩化ア
ルミニウム水溶液の添加終了後、１時間撹拌を続けた
後、冷却、濾過水洗後、200℃で乾燥させ粉末107.2gを
得た。

得られた粉末は外観色及び干渉色ともに鮮やかな青色
を呈したパール光沢複合材料（青色雲母チタン系複合材
料）であった。

この青色パール光沢複合材料の組成は雲母46.8重量
％、二酸化チタン41.0重量％、低次酸化チタン4.7重量
％、シリカ3.7重量％、アルミナ3.5重量％であった。

実施例14 実施例13で得られた有色（赤色）雲母チタン系材料F1
00gをイオン交換水500mlに添加して十分に撹拌し、均一
に分散させた。得られた分散液を90℃に加温しながら撹
拌し、10重量％ケイ酸ナトリウム水溶液35ml及び10重量
％塩化アルミニウム水溶液15mlを、pH7に保ちながら徐
々に添加した。pHの調整は１規定塩酸及び１規定水酸化
ナトリウム水溶液を適当量用いて行なった。

ケイ酸ナトリウム水溶液及び塩化アルミニウム水溶液
の添加終了後、１時間撹拌を続けた後、冷却、濾過水洗
後、200℃で乾燥させ粉末102gを得た。

得られた粉末は外観色及び干渉色ともに鮮やかな赤色
を呈したパール光沢複合材料（赤色雲母チタン系複合材
料）であった。

この赤色パール光沢複合材料の組成は雲母62.7重量
％、二酸化チタン28.2重量％、低次酸化チタン6.1重量
％、シリカ−アルミナ複合酸化物3.0重量％であった。

実施例15 実施例11で得られた製品である青色パール光沢複合材
料（青色雲母チタン系複合材料）20gと式 のシリコーン化合物2gとを別々の容器に入れ、各容器を
80℃でデシケーター中に放置した。12時間後に取り出
し、100℃の乾燥器に24時間放置したところ、シリコー
ンポリマー被覆青色雲母チタン系複合材料21.5gが得ら
れた。

実施例16 実施例15の製品である被覆青色パール光沢材料（被覆
青色雲母チタン系複合材料）20gを三角フラスコに取
り、これに触媒として塩化白金酸10mgを含んだイソプロ
ピルアルコール100mlと１−オクテン1mlを加えて、水溶
中で２時間還流した。グラスフィルター（Ｇ−４）を用
いて濾過した後100℃の乾燥器で５時間乾燥させ、アル
キル変性ポリマー被覆青色雲母チタン系複合材料を得
た。

実施例17 実施例12で得られた製品である青緑色パール光沢複合
材料（青緑色雲母チタン系複合材料）200gと式 のシリコーン化合物2gとを別の容器に入れ、各容器を80
℃でデシケータ中に放置した。12時間後に取り出し、10
0℃の乾燥器に24時間放置したところ、シリコーンポリ
マー被覆青緑色雲母チタン系複合材料210gが得られた。

実施例18 実施例17の製品である被覆青緑色パール光沢複合材料
（被覆青緑色雲母チタン系複合材料）100gを1000mlのナ
ス型フラスコに取り、これに触媒として塩化白金酸のト
リ−ｎ−オクチルメチルアンモニウム塩10mgと１−ペン
テン10ml及び四塩化炭素500mlを加えて水溶中で５時間
還流加熱した後グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾
過し、更にクロロホルム500mlで洗浄濾過した後、90℃
の恒温槽に入れ１時間乾燥させアルキル変性ポリマー被
覆青緑色雲母チタン系複合材料101gを得た。

実施例19 実施例13で得られた製品である青色パール光沢複合材
料（青色雲母チタン系複合材料）100gをジクロルメタン
800ml中によく分散させ、メチル水素ポリシロキサン
（分子量約3000）3gを加えて、50℃で２時間加熱還流し
た。その後、80℃でジクロルメタンを留去して、塩化白
金酸10mgを含むイソプロピルアルコール400gとスチレン
1gを加えて水浴中で２時間加熱還流した。その後グラス
フィルターを用いて濾過し、イソプロピルアルコールで
洗浄した後、80℃で乾燥させフェニル変性ポリマー被覆
青色雲母チタン系複合材料101gを得た。

実施例20 実施例14で得られた製品である赤色パール光沢複合材
料（赤色雲母チタン系複合材料）100gを、メチル水素ポ
リシロキサン（分子量約12000）1gを含むクロロホルム4
00g中によく分散させ３時間加熱還流した。その後、100
℃でクロロホルムを留去して、更に130℃で２時間乾燥
させた。こうして得られた処理物を塩化白金酸10mgを含
むイソプロピルアルコール400gと１−オクタデセン2gを
加え３時間還流した。その後グラスフィルターを用いて
濾過し、イソプロピルアルコールで洗浄した後、100℃
で乾燥させ、アルキル変性ポリマー被覆赤色雲母チタン
系複合材料100gを得た。

実施例21 実施例１で得られた有色雲母チタン系材料A20gと式 のシリコーン化合物2gとを別々の容器に入れ、各容器を
80℃でデシケーターにて放置した。

12時間後に取り出し、100℃の乾燥器に24時間放置
し、シリコーンポリマー被覆有色雲母チタン系材料Ａを
得た。

次に、得られたシリコーンポリマー被覆有色雲母チタ
ン系材料Ａ（疎水性）を300℃で５時間焼成して、緑色
の親水性粉末を得た 得られた緑色粉末をフーリェ変換赤外分光光度計を用
いて2970cm^-1及び2170cm^-1付近に認められるCH₃−及び
Ｈ−による吸収ピークを調べたところいずれの基のピー
クも観測されなかった。

また、実施例１のと同様に螢光Ｘ線を用いてシリカの
存在を確認した。

得られた粉末は外観色、干渉色ともに鮮やかなシリカ
被覆緑色雲母チタン系複合材料であった。

実施例22 実施例１で得られた有色雲母チタン系材料A100gをイ
オン交換水500mlに添加して十分に撹拌し、均一に分散
させた。

得られた分散液を90℃に加温しながら撹拌し、10重量
％ケイ酸ナトリウム水溶液75ml及び８重量％塩化亜鉛水
溶液100mlをpHを９に保ちながら徐々に添加した。ケイ
酸ナトリウム水溶液及び塩化亜鉛水溶液の添加が終了し
た後、１時間撹拌を続け、冷却し、濾過し、水洗し、20
0℃で乾燥させて粉末106gを得た。

得られた粉末は、外観色及び干渉色がともに鮮やかな
黄色を呈したパール光沢材料（黄色雲母チタン系複合材
料）であった。

この黄色パール光沢複合材料（試料）の組成は実施例
１の場合と同様に決定した。尚、表面亜鉛華量の定量は
亜鉛の回折線Ｋα41.80゜の螢光Ｘ線強度と、別に求め
た雲母と亜鉛華の混合比既知の回折強度の検量線とを対
比させて求めた。

この黄色パール光沢複合材料の組成は雲母が40.9重量
％、二酸化チタン40.9重量％、低次酸化チタン9.04重量
％、シリカ−亜鉛華複合酸化物9.16重量％であった。

実施例23 実施例１で得られた有色雲母チタン系材料A100gをイ
オン交換水500mlに添加して十分に撹拌し、均一に分散
させた。

得られた分散液を70℃に加温しながら撹拌し、10重量
％塩化アルミニウム水溶液30mlと８重量％塩化亜鉛水溶
液50mlの混合溶液及び１規定水酸化ナトリウム水溶液を
pH9に保ちながら徐々に添加した。

塩化アルミニウム水溶液及び塩化亜鉛水溶液の添加終
了後１時間撹拌を続けた後、冷却し、濾過水洗後、200
℃で乾燥させ粉末102gを得た。

得られた粉末は外観色及び干渉色ともに鮮やかな黄緑
色を呈したパール光沢複合材料（黄緑色雲母チタン系複
合材料）であった。

この黄緑色パール光沢複合材料の組成は、雲母42.1重
量％、二酸化チタン42.1重量％、低次酸化チタン10.1重
量％、アルミナ−亜鉛華複合酸化物5.7重量％であっ
た。

実施例24 実施例11で得られた有色雲母チタン系材料D100gをイ
オン変換水500mlに添加して十分に撹拌し、均一に分散
させた。

得られた分散液を90℃に加温しながら撹拌し、10重量
％塩化アルミニウム水溶液30mlと８重量％塩化亜鉛水溶
液30mlの混合水溶液及び10重量％ケイ酸ナトリウム水溶
液30mlをpH9に保ちながら徐々に添加した。この時pHの
調整には、必要に応じて１規定塩酸、１規定苛性ソーダ
を併用した。

塩化アルミニウム水溶液、塩化亜鉛水溶液及びケイ酸
ナトリウム水溶液の添加終了後１時間撹拌を続けた後、
冷却し、濾過水洗後、200℃で乾燥させ粉末103gを得
た。

得られた粉末は外観色及び干渉色ともに鮮やかな青緑
色を呈したパール光沢複合材料（青緑色雲母チタン系複
合材料）であった。

この青緑色パール光沢複合材料の組成は雲母が46.2重
量％、二酸化チタン32.3重量％、低次酸化チタン15.2重
量％、シリカ−アルミナ−亜鉛華複合酸化物6.7重量％
であった。

実施例25 実施例11で得られた有色雲母チタン系材料D100gをイ
オン交換水500mlに添加して十分に撹拌し、均一に分散
させた。

得られた分散液を50℃に加温しながら撹拌し、８重量
％塩化亜鉛水溶液100ml及び１規定苛性ソーダをpH10に
保ちながら徐々に添加した。

塩化亜鉛水溶液の添加終了後１時間撹拌を続けた後、
冷却し、濾過水洗後、200℃で乾燥させ粉末104gを得
た。

得られた粉末は外観色及び干渉色ともに鮮やかな青色
を呈したパール光沢複合材料（青色雲母チタン系複合材
料）であった。

この青色パール光沢複合材料の組成は雲母が48.1重量
％、二酸化チタン33.6重量％、低次酸化チタン15.2重量
％、亜鉛華3.1重量％であった。

実施例26 実施例22で得られた製品である黄色パール光沢複合材
料（黄色雲母チタン系複合材料）20gと式 で表わされるシリコーン化合物2gとを別々の容器に入
れ、各容器を80℃でデシケーター中に放置した。12時間
後に取り出し、100℃の乾燥器に24時間放置したとこ
ろ、シリコーン被覆黄色雲母チタン系複合材料21.0gが
得られた。

実施例27 実施例24で得られた製品である青緑色パール光沢複合
材料（青緑色雲母チタン系複合材料）20gと式 のシリコーン化合物2gとを別々の容器に入れ、各容器を
80℃でデシケーター中に放置した。

12時間後に取り出し、100℃の乾燥器に24時間放置し
たところ、シリコーンポリマー被覆青緑色雲母チタン系
複合材料21.2gが得られた。

物性評価 実施例１〜27に記載の粉末について下記のテスト法に
より評価を行なった。

（１）外観色及び干渉色：肉眼により識別した。

（２）光沢及び色調：日立光沢度計によって入射角15゜
及び受光角30゜で色相（Ｈ）、明度（Ｖ）及び彩度
（Ｃ）を測定した。ここで、明度（Ｖ）が高い程、光沢
が優れていることを示す。

（３）酸安定性：試料1.5gを共栓付の50ml試験管に入
れ、これにIN塩酸水溶液30mlを加えて分散後、試験管立
てに立てて10時間静置した。

（４）アルカリ安定性：試料1.5gを共栓付の50ml試験管
に入れ、これにIN水酸化ナトリウム水溶液30mlを加えて
分散後、試験管立てに10時間静置した。

（５）光安定性：試料5gをアクリル系樹脂エナメルアク
リック2026クリヤ（関西ペイント製）中に、小型撹拌器
を用いて均一に分散させ、脱気後、10×20のアルミ板に
ドクターブレードを用いて50μｍの厚さに均一に塗布し
た。乾燥後、キセノンランプを用いて500時間及び1000
時間の照射を行なった。

（６）熱安定性:20ml入の磁性ルツボに試料3gを秤り取
り、大気中で200℃、300℃及び400℃の各温度条件下
で、２時間熱処理した。

前記の安定性試験（３）〜（６）では、試験前後の粉
末の色調を日立光沢度計で測色し、色差（ΔＥ）を求め
た。

前述の項目について評価するにあたり、比較例として
下記の９種の粉末を選び、各実施例の粉末と同一の方法
で評価した。

比較例１〜6:実施例中で製造した有色雲母チタン系材料
（Ａ）〜（Ｆ）の６種類 比較例7:クロイゾネ・ジェムトーン・アメジスト 8:クロイゾネ・ジェムトーン・サファイア 9:クロイゾネ・スーパーグリーン （比較例７〜９の上記３種はいづれも米国Mearl社製の
市販品） （７）実施例５〜10、15〜20、26及び27で得られたシリ
コーンポリマー被覆有色雲母チタン系複合材料12種につ
いてシリコーンポリマーの架橋率及びアルケンの付加率
の測定を行った。

架橋率〔100x/（ｘ＋ｙ）〕の測定 本発明において表面に被覆されるシリコーンポリマー において、架橋率はフーリェ変換赤外分光光度計を用い
て測定することができる。

試料100mgとKBrの粉末900mgを均一に混合し、拡散反
射スペクトル測定用セルに詰め、以下の条件下で測定し
た。

分解能:1cm^-1 積算回数:100回 波数範囲:1300〜1200cm^-1 次に、得られたスペクトルを付属のコンピュータソフ
トウエアを用いてクベルカムンク関数変換を行った後、
更にデコンポルーション法によりピーク分割を行った。

ピーク分割後のスペクトルは1261cm^-1と1272cm^-1にピ
ークを保ち、1261cm^-1のピークは ［CH₃（Ｈ）SiO］_ｙ のメチル基に帰属し、また1272cm^-1のピークは のメチル基に帰属することから、シリコーンポリマーの
架橋率は以下の計算式によって求めることができる。

x:1272cm^-1のピーク高さ y:1261cm^-1のピーク高さ また、Si−Ｈ基にアルケンやアルキンを付加させた場
合は2160cm^-1のSi−Ｈ基の吸収が減少し、その代わりに
2800〜3000cm^-1に新しくアルキル基に基づく吸収があら
われる。

従ってシリコーンポリマー被覆のSi−Ｈのアルケンや
アルキンに対する付加率は以下の計算式から求めること
ができる。

（８）撥水性の測定 各実施例及び比較例の粉体について撥水性を測定し
た。

10mlのサンプル管に5mlのイオン交換水を入れ、更に
0.1gの試料を添加し振とうした。

振とう後、24時間放置し、試料が水中に分散するか又
は表面上に浮いてしまうかを測定した。判定は次のとお
りである。

×……水中に分散した。

△……撥水性はあるが一部は水に分散した。

○……撥水性があり水の表面に浮上した。

以上の試験項目（１）〜（８）の評価結果を表１に示
した。

また、表２には、雲母芯材にチタン酸化物基礎層を担
持した有色雲母チタン材料Ａ及びＢ、そして前記基礎層
の上に更に二酸化チタン中間層を担持した有色雲母チタ
ン材料Ｄ及びＦについて、色調調整層を被覆した場合、
更にシリコーンポリマー層を被覆した場合、そしてシリ
コーンポリマー層にビニル化合物を付加した場合の色調
の変化を示した。表２からは、色調調整層を被覆すると
色相（Ｈ）を自由にコントロールでき、彩度（Ｃ）、光
沢・明度（Ｖ）を高めることができることが分かる。

〔発明の効果〕 表１及び表２より明らかなように、本発明の安定な有
色雲母チタン系材料は以下の様な効果を有するものであ
る。

雲母表面がチタン酸化物基礎層及び場合により二酸化
チタン中間層で被覆されてなる従来の有色雲母チタン系
材料と比較して、更にその上に色調調整層を被覆してな
る本発明の安定な被覆有色雲母チタン系材料は、以下の
長所を有する。

（１）光沢に優れている。

（２）彩度（Ｃ）が上昇する。

（３）色調調整層の被覆量を調整することによって、色
相（Ｈ）を自由にコントロールできる。

（４）2000時間のキセノンランプ照射に対しても退色は
ほとんどなく極めて安定である。

（５）耐薬品性（酸及びアルカリ安定性）に優れる。

また、これらの色調調整層の上にシリコーンポリマー
を被覆した更に安定なポリマー被覆有色雲母チタン系材
料は、シリコーンポリマー層を被覆していない被覆有色
雲母チタン系材料と比較して、以下の長所を有する。

（１）光沢に優れている。

（２）光安定性に優れている。

（３）耐薬品性（酸及びアルカリ安定性）に優れる。

従って、本発明の安定な有色雲母チタン系材料は、極
めて高い顔料安定性が要求される自動車用塗料顔料を初
めとする塗料、及びインキ、プラスチック、化粧品、装
飾品、日用雑貨、繊維製品、漆器、皮革製品あるいはセ
ラミック製品用の顔料あるいは有色パール光沢材料とし
て有用である。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】雲母芯材と、その上に順次被覆された （ｉ）低次酸化チタン層又は低次酸化チタンを含むチタ
   ン化合物層と （ii）（ａ）ケイ素、アルミニウム若しくは亜鉛の酸化
   物の少なくとも１種からなるか、又は、（ｂ）ケイ素、
   アルミニウム及び亜鉛からなる群から選んだ少なくとも
   ２種の元素を含む複合酸化物からなる、色調調整層と からなることを特徴とする、有色雲母チタン系材料。
2. 【請求項２】雲母芯材と、その上に順次被覆された （ｉ）低次酸化チタン層又は低次酸化チタンを含むチタ
   ン化合物層と （ii）二酸化チタン中間層と （iii）（ａ）ケイ素、アルミニウム若しくは亜鉛の酸
   化物の少なくとも１種からなるか、又は、（ｂ）ケイ
   素、アルミニウム及び亜鉛からなる群から選んだ少なく
   とも２種の元素を含む複合酸化物からなる、色調調整層
   と からなることを特徴とする、有色雲母チタン系材料。
3. 【請求項３】雲母芯材と、その上に順次被覆された （ｉ）低次酸化チタン層又は低次酸化チタンを含むチタ
   ン化合物層と （ii）（ａ）ケイ素、アルミニウム若しくは亜鉛の酸化
   物の少なくとも１種からなるか、又は、（ｂ）ケイ素、
   アルミニウム及び亜鉛からなる群から選んだ少なくとも
   ２種の元素を含む複合酸化物からなる、色調調整層と （iii）シリコーンポリマー層と からなることを特徴とする、有色雲母チタン系材料。
4. 【請求項４】雲母芯材と、その上に順次被覆された （ｉ）低次酸化チタン層又は低次酸化チタンを含むチタ
   ン化合物層と （ii）二酸化チタン中間層と （iii）（ａ）ケイ素、アルミニウム若しくは亜鉛の酸
   化物の少なくとも１種からなるか、又は、（ｂ）ケイ
   素、アルミニウム及び亜鉛からなる群から選んだ少なく
   とも２種の元素を含む複合酸化物からなる、色調調整層
   と （iv）シリコーンポリマー層と からなることを特徴とする、有色雲母チタン系材料。