JP2565719B2

JP2565719B2 - ポリカーボネート共重合体

Info

Publication number: JP2565719B2
Application number: JP62242474A
Authority: JP
Inventors: 郁夫高橋; 龍也菅野
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1987-09-29
Filing date: 1987-09-29
Publication date: 1996-12-18
Anticipated expiration: 2011-12-18
Also published as: JPS6487624A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、1,1−ビス（４−ヒドロキシ−３−ター
シャリブチルフェニル）シクロヘキサンと4,4′−ジヒ
ドロキシ−2,2,2−トリフェニルエタン（以下ビスフェ
ノールAP）を二価フェノール成分とする優れた耐熱性と
透明性を有するポリカーボネート共重合体に関するもの
である。更に、レーザー光線により信号を記録し、或い
はレーザー光線の反射又は透過により記録された信号の
読み出しを行う光学式情報記録用ディスクに用いられる
ポリカーボネート共重合体に関するものである。

（従来技術）レーザー光線のスポットビームをディスクにあて、デ
ィスクに微細なピットで信号を記録し、或いはこのよう
なピットによって記録された信号をレーザー光線の反射
又は透過光量を検出することによって読み出すDRAW,Era
sable−DRAW型光学式情報記録・再生方式は著しく記録
密度を上げることができ、特にErasable−DRAW型では記
録の消去・書き込みも可能であり、且つそれらから再生
される画像や音質が優れた特性を有することから、画像
や音声の記録又は記録再生、多量の情報記録再生等広く
実用されることが期待されている。この記録再生方式に
利用されるディスクにはディスク本体をレーザー光線が
透過するために透明であることは勿論のこと、読み取り
誤差を少なくするために光学的均質性が強く求めらる。
ディスク本体成形時の樹脂の冷却及び流動過程において
生じた熱応力，分子配向，ガラス転移点付近の容積変化
等による残留応力が主な原因となり、レーザー光線がデ
ィスク本体を通過する際に複屈折が生ずる。この複屈折
に起因する光学的不均一性が大きいことは光学式ディス
クとしては致命的欠陥である。

（発明が解決しようとする問題点）このようにディスク成形時の樹脂の冷却及び流動過程
において生じた熱応力・分子配向・残留応力が主原因で
生ずる複屈折は、成形条件を選ぶことによって、得られ
るディスクの複屈折はかなり小さくすること出来るが、
成形樹脂自身の持つ固有の複屈折、即ち光弾性定数に大
きく依存している。

（問題点を解決するための手段）複屈折は光弾性定数と残留応力の積として下記式
（１）で表すことが出来る。

n₁−n₂＝Ｃ（σ_１−σ_２）（１） n₁−n₂:複屈折 σ_１−σ₂:残留応力 C:光弾性定数式（１）の光弾性定数を小さくすれば、成形条件が同
じでも得られるディスクの複屈折が小さくなることは明
らかである。

そこで発明者らは、式（Ｉ′）で表される1,1−ビス（４−ヒドロキシ−３−ターシャ
リブチルフェニル）シクロヘキサンと、式（II′）で表されるビスフェノールAPをカーボネート結合によっ
て共重合させることによって、芳香族ポリカーボネート
を機械的特性を損ねることなく、光弾性定数の小さな樹
脂が得られる事実を見出し、本発明に至ったものであ
る。

即ち本発明は、1,1−ビス（４−ヒドロキシ−３−タ
ーシャリブチルフェニル）シクロヘキサンを99〜１モル
％と、ビスフェノールAPを１〜99モル％とをカーボネー
ト結合して得られる芳香族ポリカーボネート共重合体に
関する。

かくして本発明は、下記繰り返し単位（Ｉ）及び繰り
返し端子（II）の２種を有する芳香族ポリカーボネート
であり、繰り返し単位（Ｉ）の構成モル分率は、１〜99モル％で
ある。

式（Ｉ）の構成単位が１モル％未満であると、得られ
る芳香族ポリカーボネートの光弾性定数は、式（II）に
よりなるホモポリカーボネートとあまり変わらない。ま
た式（Ｉ）の構成単位が99モル％を超えると、得られる
芳香族ポリカーボネートのガラス転移点は式（II）より
なるホモポリカーボネートに較べて著しく低下する。

本発明の共重合体の粘度平均分子量は10,000〜100,00
0が好ましく、13,000〜50,000が更に好ましい。10,000
未満では成形品が脆くなり、また100,000を超えると流
動性が低下し、成形性に劣り、何れも成形用樹脂として
更には光ディスク用樹脂として不向きである。

本発明のポリカーボネート共重合体の製造法として
は、次の二つの方法がある。

エステル交換法 1,1−ビス（４−ヒドロキシ−３−ターシャリブチル
フェニル）シクロヘキサンとビスフェノールAPの混合
物、これに対し化学量論的に当量よりやや過剰のジフェ
ニルカーボネートに、通常のカーボネート化触媒の存在
下，約160〜180℃の温度で常圧下，不活性ガスを導入し
た条件で約30分反応させ、２時間かけて徐々に減圧しな
がら約180〜220℃の温度下で最終的に10Torr,220℃で前
縮合を終了する。その後、10Torr,270℃で30分、5Torr,
270℃で20分反応し、次いで0.5Torr以下、好ましくは0.
3Torr〜0.1Torrの減圧下で270℃で1.5時間〜2.0時間後
縮合を進める。

尚、カーボネート結合のためのカーボネート化触媒と
しては、リチウム系触媒，カリウム系触媒，ナトリウム
系触媒，カルシウム系触媒，錫系触媒等のアルカリ金
属，アルカリ土類金属触媒が適しており、例えば水酸化
リチウム，炭酸リチウム，水素化ホウ素カリウム，リン
酸水素カリウム，水酸化ナトリウム，水素化ホウ素ナト
リウム，水素化カルシウム，ジブチル錫オキシド，酸化
第１錫が挙げられる。これらのうち、カリウム系触媒を
用いることが好ましい。

ホスゲン法三つ口フラスコに攪はん機，温度計，ガス導入管，排
気管を付ける。1,1−ビス（４−ヒドロキシ−３−ター
シャリブチルフェニル）シクロヘキサンとビスフェノー
ルAPの混合物をピリジン，ジクロルメタン等の溶媒に溶
かし、これを激しく攪はんしながらホスゲンガスを導入
するのであるが、ホスゲンは猛毒であるから強力なドラ
フト中で操作する。また排気末端には水酸化ナトリウム
10％の水溶液で余剰ホスゲンを分解無毒化するユニット
を付ける。ホスゲンはボンベから空の洗気瓶，パラフィ
ンを入れた洗気瓶（泡数を数える），空の洗気瓶を通し
てフラスコに導入する。ガス導入管は攪はん機の上に差
し込むようにし、析出するピリジン塩によって詰まらな
いようにするため先端を漏斗状に広げておく。

ガス導入に伴いピリジンの塩酸塩が析出して内容は濁
ってくる。反応温度は30℃以下になるように水冷する。
縮合の進行と共に粘ちょうになってくる。ホスゲン−塩
化水素錯体の黄色が消えなくなるまでホスゲンを通じ
る。反応終了後、メタノールを加えて重合体を沈澱せし
め、ろ別乾燥する。生成するポリカーボネートは塩化メ
チレン，ピリジン，クロロホルム，テトラヒドロフラン
等に溶けるから、これらの溶液からメタノールで再沈殿
して精製する。

このようにして得られるポリカーボネート共重合体
は、レーザー光線により信号を記録し、或いはレーザー
光線の反射又は透過により記録された信号の読み出しを
行うDRAW,E−DRAW型光学式情報記録用ディスクに有用で
ある。

（実施例）以下に本発明を実施例について説明するが、本発明は
これらの実施例によって限定されるものではない。

尚、部，％は重量基準を示す。

実施例１ 1,1−ビス（４−ヒドロキシ−３−ターシャブチルフ
ェニル）シクロヘキサン44部（10mol％）とビスフェノ
ールAP314部（90mol％）とジフェニルカーボネート264
部を3l三つ口フラスコに入れ、脱気，窒素パージを５回
繰り返した後、シリコンバス160℃で窒素を導入しなが
ら溶融させた。溶融したら、カーボネート化触媒である
水素化ホウ素カリウムを予めフェノールに溶かした溶液
（仕込んだビスフェノール全量に対して10^-3mol％量）
を加え、160℃,N₂下30分攪はん醸成した。次に同温度下
100Torrに減圧し、30分攪はんした後、同温度下で更に5
0Torrに減圧し、30分反応させた。次に徐々に温度を220
℃まで上げ60分反応させ、フェノール留出理論量の80％
を留出させた。しかる後、同温度下で10Torrに減圧し30
分反応させ、温度を徐々に270℃に上げ、30分反応させ
た。更に同温度下で5Torrに減圧し30分反応させ、ここ
までの反応でフェノール留出理論量のほぼ全量を留出さ
せ、前縮合を終えた。

次に同温度下で0.1〜0.3Torrで２時間後縮合させた。
窒素下にて生成物のポリマーを取り出し冷却した後、ジ
クロルメタンを溶媒に用いて20℃にて溶液粘度を測定し
た。この値から算出した粘度平均分子量ｖは27,000で
あった。

IRスペクトルを測定すると、1,760〜1,810cm^-1にカー
ボネート結合の特性吸収が見られた（図１）。また¹H−
NMRを測定すると、1.35ppmにターシャリブチル基のメチ
ル基水素の吸収、1.6ppmと2.25ppmにシクロヘキサンの
水素の吸収、2.2ppmにフェニルエタンのメチル基の水素
の吸収、7.0〜7.4ppmにフェニル基に由来する吸収を観
測した（図２）。またDSC（ディファレンシャル・スキ
ャニング・カロリメーター;Perkn−Elmer2C型）からガ
ラス転移点はTg＝174℃であることがわかった。更に光
弾性定数を測定すると、Ｃ＝52Brewsters（10−¹²m²/
N）であることがわかった。また、NMRの積分値から生成
したポリマーは、1,1−ビス（４−ヒドロキシ−３−タ
ーシャリブチルフェニル）シクロヘキサンとビスフェノ
ールAPが1:9（モル比）のポリマーボネート共重合体で
あることが確認できる。

測定に使用した機器は、IRスペクトルメーター；日本
分光製IR−810、¹H−NMR;日本電子製JNM−MH−100、DS
C;ディフアレンシャル・スキャニング・カロリメーター
Perkin−Elmer2C型、光弾性定数は自作のものを用いて
測定したが、光弾性定数の算出方法は試験片（5mm×100
mm×1mm）に異なる大きさの引張応力を長さ方向に印加
し、発生する複屈折を測定し、前記式（１）に各々の値
を代入してその傾きから光弾性定数を求めた。因に2,2
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリカ
ーボネートの光弾性定数は、Ｃ＝82Brewsters（10−¹²m
²/N）であった。結果を表１に示す。

粘度平均分子量の評価方法は、20℃における塩化メチ
レン溶液を固有粘度［η］をウベローデ粘度計を用いて
測定し、次式を用いて粘度平均分子量ｖを計算した。

［η］＝1.11×10−^４（ｖ）^0.82 実施例２ 1lの三つ口フラスコに攪はん機，温度計，ガス導入
管，排気管を付ける。ピリジン300mlに1,1−ビス（４−
ヒドロキシ−３−ターシャリブチルフェニル）シクロヘ
キサン4.4部（10mol％）とビスフェノールAP31.4部（90
mol％）を溶かし、これを激しく攪はんしながらホスゲ
ンガスを導入した。ホスゲンはボンベから空の洗気瓶，
水を入れた洗気瓶，空の洗気瓶を通してフラスコに導入
した。ホスゲンガスの導入中の反応温度は25℃以下にな
るように水冷した。縮合の進行と共に溶液は粘ちょうに
なってくる。更にホスゲン−塩化水素錯体の黄色が消え
なくなる迄ホスゲンを通じた。反応終了後、メタノール
に反応溶液を注ぎ込みろ別し、水洗を繰り返した。更に
生成したポリカーボネートは、ジクロルメタンの溶液か
らメタノールで再沈殿して精製した。

精製後よく乾燥した後、ジクロルメタンを溶媒に用い
て20℃にて粘液粘度を測定した。この値から算出した粘
度平均分子量v28,000であった。また、実施例１と同
様に機器分析を行ったところ、実施例１と同じ結果が得
られたことから、生成したポリマーは、1,1−ビス（４
−ヒドロキシ−３−ターシャリブチルフェニル）シクロ
ヘキサンとビスフェノールAPの1:9（モル比）のポリカ
ーボネートの共重合体であると確認することができる。

実施例３ 1,1−ビス（４−ヒドロキシ−３−ターシャリブチル
フェニル）シクロヘキサン222部（50mol％）とビスフェ
ノールAP174部（50mol％）とジフェニルカーボネート26
4部を3l三つ口フラスコに入れ、脱気，窒素パージを５
回繰り返した後、シリコンバス160℃で窒素を導入しな
がら溶融させた。溶融したら、カーボネート化触媒であ
る水素化ホウ素カリウムを予めフェノールに溶かした溶
液（仕込んだビスフェノール全量に対して３×10^-3mol
％量）を加え、160℃,N₂下30分攪はん醸成した。

以下、実施例１と同様とした。

粘度平均分子量ｖは27,500であった。

IRスペクトルを測定すると、1,760〜1,810cm^-1にカー
ボネート結合の特性吸収が見られた。また、¹H−NMRを
測定すると、1.38ppmにターシャリブチル基のメチル基
水素の吸収、1.58ppmと2.2ppmにシクロヘキサンの水素
の吸収、2.18ppmにフェニルエタンのメチル基水素の吸
収、7.0〜7.4ppmにフェニル基に由来する吸収を観測し
た。またDSCからガラス転移点はTg＝158℃であることが
わかった。更に光弾性定数を測定すると、Ｃ＝36Brewst
ers（10−¹²m²/N）であることがわかった。また、NMRの
積分値から生成したポリマーは、1,1−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−ターシャリブチルフェニル）シクロヘキサ
ンとビスフェノールAPが1:1（モル比）のポリカーボネ
ート共重合体であることが確認できる。

実施例４ 1lの三つ口フラスコに攪はん機，温度計，ガス導入
管，排気管を付ける。ピリジン350mlに1,1−ビス（４−
ヒドロキシ−３−ターシャリブチルフェニル）シクロヘ
キサン22部（50mol％）とビスフェノールAP17部（50mol
％）を溶かし、これを激しく攪はんしながらホスゲンガ
スを導入した。

以下、実施例２と同様とした。

粘度平均分子量ｖは26,500であった。また、実施例
３と同様に機器分析を行ったところ、実施例３と同じ結
果が得られたことから、生成したポリマーは、1,1−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−ターシャリブチルフェニル）
シクロヘキサンとビスフェノールAPが1:1（モル比）の
ポリカーボネートの共重合体であると確認することがで
きる。

実施例５ 1,1−ビス（４−ヒドロキシ−３−ターシャリブチル
フェニル）シクロヘキサン400部（90mol％）とビスフェ
ノールAP42部（10mol％）とジフェニルカーボネート264
部を3l三つ口フラスコに入れ、脱気，窒素パージを５回
繰り返した後、シリコンバス180℃で窒素を導入しなが
ら溶融させた。溶融したら、カーボネート化触媒である
水素化ホウ素カリウムを予めフェノールに溶かした溶液
（仕込んだビスフェノール全量に対して５×10^-3mol％
量）を加え、180℃,N₂下30分攪はん醸成した。

以下、実施例１と同様とした。

粘度平均分子量ｖは24,000であった。

IRスペクトルを測定すると、1,760〜1,810cm^-1にカー
ボネート結合の特性吸収が見られた。また、¹H−NMRを
測定すると、1.4ppmにターシャリブチル基のメチル基水
素の吸収、1.55ppmと2.25ppmにシクロヘキサンの水素の
吸収、2.2ppmにフェニルエタンのメチル基の水素の吸
収、7.0〜7.4ppmにフェニル基に由来する吸収を観測し
た。またDSCからガラス転移点はTg＝142℃であることが
わかった。更に光弾性定数を測定すると、Ｃ＝26Brewst
ers（10−¹²m²/N）であることがわかった。また、NMRの
積分値から生成したポリマーは、1,1−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−ターシャリブチルフェニル）シクロヘキサ
ンとビスフェノールAPの9:1（モル比）のポリカーボネ
ート共重合体であることが確認できる。

実施例６ 1lの三つ口フラスコに攪はん機，温度計，ガス導入
管，排気管を付ける。ピリジン400mlに1,1−ビス（４−
ヒドロキシ−３−ターシャリブチルフェニル）シクロヘ
キサン40部（90mol％）とビスフェノールAP3.5部（10mo
l％）を溶かし、これを激しく攪はんしながらホスゲン
ガスを導入した。

以下、実施例２と同様とした。

粘度平均分子量ｖは23,600であった。また、実施例
５と同様に機器分析を行ったところ、実施例５と同じ結
果が得られたことから、生成したポリマーは、1,1−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−ターシャリブチルフェニル）
シクロヘキサンとビスフェノールAPが9:1（モル比）の
ポリカーボネートの共重合体であると確認することがで
きる。

比較例１ 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ）を273部と、ジフェニルカーボネート2
64部を3lの三つ口フラスコに入れた。以下実施例１と同
様とした。結果を表１に示す。

（発明の効果）本発明の共重合ポリカーボネート重合体は優れた光学
特性を示し、高い耐熱性と透明性を備えているので、広
く光学材料として用いることが出来る。

更には、光弾性定数が極めて小さい為レーザー光線に
より記号を記録し、或いはレーザー光線の反射又は透過
により記録された信号の読み出しを行う光学式情報記録
用ディスクに有用である。

【図面の簡単な説明】

図1,3,5はそれぞれ実施例1,3,5で得られた本発明の共重
合体のIRスペクトルで、図2,4,6はそれぞれ実施例1,3,5
で得られた本発明の共重合体の¹H−NMRスペクトルであ
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の式（Ｉ）及び（II）の２種で表され
る繰り返し単位を有し、且つ式（Ｉ）なる繰り返し単位
と式（II）なる繰り返し単位とのモル比率が、1:99〜9
9:1であり、粘度平均分子量が10,000〜100,000であるこ
とを特徴とする芳香族ポリカーボネート共重合体。