JP2660896B2 - シャッター - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアセタール樹脂から
なり、帯電防止性に優れ、かつ、帯電防止性の経時変化
の少ないシャッターに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアセタール樹脂は優れた機械物性や
成形加工性を有するため、エンジニアリング樹脂として
種々の分野、特に自動車、家電分野等で幅広く利用され
ているプラスチックスである。しかしながら摩擦を伴う
部品などの用途では、静電気が発生し易く種々の障害を
引き起こすことが多い。即ち、ホコリが付き易くなった
り、放電を起こし、電気的ノイズの発生などの問題を起
こす。それ故に、これらの問題の少ない帯電防止性に優
れた材料が望まれていた。

【０００３】帯電防止性を改良する方法として以下の方
法等がある。特公昭５６−２２３４１号公報にポリオキ
シアルキレン−ポリシロキサンブロックコポリマーをポ
リアセタールに均一に分布させる方法がある。また、特
公昭５６−５２９４０号公報に水酸基を有する多価アル
コール脂肪酸エステルとポリエチレングリコールをポリ
アセタールに配合する方法がある。

【０００４】また、特公昭５７−１５６１６号公報にグ
リセリンモノ脂肪酸エステルのホウ酸エステルをポリア
セタールに配合する方法がある。また、特公平２−５７
５８３号公報にアセタール樹脂とポリエーテルエステル
アミド共重合体とからなる組成物に帯電防止剤０．００
５〜５重量部配合する方法がある。

【０００５】また、特公平４−１４７０９号公報にヒン
ダードアミン化合物０．０１〜３重量％と帯電防止化有
効量の帯電防止剤をポリアセタール樹脂に配合する方法
がある。ところが、これらの従来知られている帯電防止
化の技術では、必ずしも満足な帯電防止性を示さず、帯
電防止性の経時変化については殆ど改良されていないの
が現状であった。

【０００６】また、特公平３−８０８１９号公報にポリ
オキシメチレン樹脂に導電性カーボンブラック０．５〜
３０重量％、エポキシ化合物０．０５〜１０重量％、有
機リン化合物０．１〜１０重量％配合し、帯電防止性を
改良する方法がある。ところが、この技術では、導電性
カーボンブラックを配合するために、樹脂の色が黒に限
定されるほか、ポリオキシメチレン樹脂の持つ潤滑性や
熱安定性を大きく損なってしまうという欠点を有してい
る。

【０００７】また、特開昭６１−４１５８３号公報に
は、鮮明な浸透印刷をポリアセタール樹脂に行うため
に、完全球晶層までの深さが２００μｍ以下のポリアセ
タール樹脂成形体に浸透印刷する方法が開示されている
が、該引例におけるポリアセタール樹脂成形体は最大球
晶径が全て大きすぎて、帯電防止性の経時変化について
は殆ど改良されていなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、充分
な初期の帯電防止性と、経時変化の少ない帯電防止性を
実現したポリアセタール樹脂からなるシャッターを提供
することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、 ポリアセタール樹脂１００重量部に対し０．３％以上の吸水率を持つ高・低分子量化合物であ
る 帯電防止剤０．０１〜５重量部を配合してなる材料か
ら成形された、スキン層の厚みが１５μｍ以下で、最大
球晶サイズが４０μｍ以下であるデイスクまたはテープ
カートリッジのシャッターを提供するものである。

【００１０】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
おけるポリアセタール樹脂とは、ホルムアルデヒド単量
体またはその３量体（トリオキサン）もしくは４量体
（テトラオキサン）等の環状オリゴマーを原料として製
造された実質的にオキシメチレン単位からなるオキシメ
チレンホモポリマー、及び上記原料とエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，
３−ジオキソラン、グリコールのホルマール、ジグリコ
ールのホルマール等の環状エーテルとから製造された炭
素数２−８のオキシアルキレン単位を０．１〜２０重量
％含有するオキシメチレンコポリマーである。また、分
子鎖が分岐化したオキシメチレンコポリマー、及びオキ
シメチレンの繰り返し単位を５０重量％以上含み異種ポ
リマー単位を５０重量％未満含むオキシメチレンブロッ
クコポリマーも包含する。また本発明では、オキシメチ
レンホモポリマー、オキシメチレンコポリマー、分岐ポ
リマー及びオキシメチレンブロックコポリマーの中から
選ばれる２種以上をブレンドして使うことができる。

【００１１】本発明で用いられるポリアセタール樹脂の
ＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−５７Ｅ条件）は、２０〜
１００ｇ／１０分が好ましい。ＦＲが２０ｇ／１０分未
満ではスキン層の厚みが１５μｍ以下のシャッターを得
ることが難しくなる。ＦＲが１００ｇ／１０分を超える
と帯電防止性が低下し好ましくない。本発明で用いられ
る帯電防止剤は、０．３％以上の吸水率を持つ高・低分
子量化合物であり、一般式（Ｉ）で表されるアミン化合
物のエチレンオキシド付加体

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中Ｒ₁ は、炭素数１０〜２２のアルキ
ルまたはアルケニル基であり、ｍ₁及びｎ₁ はいずれも
１〜１０の整数を示す。）、一般式（ＩＩ）で表される
アミド化合物

【００１４】

【化６】

【００１５】（式中Ｒ₂ はカルボン酸残基、ｘ，ｙはそ
れぞれ０または１以上の整数、ｎ₂は１以上の整数を示
す。）、一般式（ＩＩＩ）で表されるエチレンオキシド
―プロピレンオキシド共重合体

【００１６】

【化７】 ＨＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ３（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｍ３（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ３Ｈ （ＩＩＩ）

【００１７】（式中ｍ₃ ，ｎ₃ は１〜９９の整数で、ｍ
₃ ＋ｎ₃ が１０〜１００の整数を示す。）、一般式（Ｉ
Ｖ）で表されるポリエチレングリコールアルキルエーテ
ル

【００１８】

【化８】

【００１９】（式中Ｒ₄ は炭素数１０〜３２の整数であ
り、ｎ₄ は６〜３０の整数を示す。）、ポリオキシアル
キレン−ポリシロキサンブロックコポリマー、水酸基を
有する多価アルコール脂肪酸エステル、グリセリンモノ
脂肪酸エステルのホウ酸エステル、ポリエチレングリコ
ール、エチレンビスステアリルアミド等であるが、なか
でもポリエチレングリコールステアリルエーテル、グリ
セリンモノステアレートのホウ酸エステル、ポリエチレ
ングリコール（分子量１０００〜１００００）、エチレ
ンビスステアリルアミドがより好ましい。

【００２０】上記の帯電防止剤は、それぞれ単独で用い
ても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。帯電
防止剤の分子量は２００〜２００００が好ましく、３０
０〜１００００がより好ましい。本発明における上記帯
電防止剤の配合量は、ポリアセタール樹脂１００重量部
に対し、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０３〜
３．０重量部の範囲で選ばれる。この配合量が０．０１
重量部未満ではやはり十分な帯電防止性が得られない。
また、５重量部を超えると熱安定性が低下し、成形加工
時の分解ガスによるシルバーストリーク（銀条）が発生
したり、シャッターの外観が著しく悪くなり好ましくな
い。

【００２１】本発明のシャッターを成形するための材料
には、さらにポリアセタール樹脂に慣用されている添加
剤、例えば特開平３−２３４７２９号公報に製造方法が
記載されているβ−アラニン重合体、６−６，６−６，
１０共重合ナイロン、ナイロン−６，６などのポリアミ
ド、メラミンなどの熱安定剤、２，２’−メチレン−ビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエ
チレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕などの酸化防止剤、滑剤、ガラス繊維、炭素繊維、
チタン酸カリウム繊維、有機繊維などの補強材、ガラス
ビーズ、タルク、炭酸カルシウムなどの無機充填材、核
剤、離型剤、可塑剤、カーボンブラック及び顔料等を本
発明の目的を損なわない程度に配合することができる。

【００２２】本発明のシャッター表面のスキン層の厚み
は、１５μｍ以下である必要がある。本発明におけるス
キン層の厚みとは、シャッターを構成する樹脂成形体を
肉厚方向に１０μｍの厚みにミクロトームで薄切片にス
ライスし、クロスニコルを用いた透過型偏光顕微鏡によ
り３４０倍で観察した時、成形体外側部の表面にある偏
光のかからない層の厚みをいう。このスキン層の厚みを
薄くすることができれば帯電防止性の経時変化を非常に
小さくすることができる。スキン層の厚みが、１５μｍ
を超えると、帯電防止性の経時変化が大きくなる。

【００２３】本発明のシャッターを構成する成形体のス
キン層の厚みは、（１）樹脂の結晶化時間をコントロー
ルする方法、（２）適切な成形方法を選択する方法等に
より得られる。これらの方法は、単独でもよいし併用し
てもよい。樹脂の結晶化時間によってコントロールする
方法としては、結晶化時間を２０〜１００秒にする方法
がある。

【００２４】本発明における結晶化時間とは、５ｍｇの
ポリアセタール樹脂のサンプルをＤＳＣにより３２０℃
／分で２００℃まで昇温し、２００℃で２分間ホールド
し、８０℃／分で１５０℃に降温させたとき、サンプル
ホルダーの温度が１５０℃になってからポリアセタール
樹脂の結晶化に伴う発熱ピークトップが検出されるまで
の時間（秒）である。

【００２５】結晶化時間を２０〜１００秒にコントロー
ルする方法は、通常知られている結晶核剤すなわち、タ
ルク、ウオラストナイトなどのケイ酸塩（無機フィラ
ー）粉末、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウムなどの
炭酸塩および／または分岐ポリアセタールコポリマーな
どの有機核剤などを適量添加する方法がある。その他の
結晶化時間をコントロールする添加剤としてはメラミ
ン、ジシアンジアミン等のアミン系化合物、窒化ホウ素
などの窒化物、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウ
ム、酸化マグネシウム等の酸化物、アセチレンブラッ
ク、導電性カーボンブラック等のカーボン粉末、ナイロ
ン６，６およびアクリルアミドのイオン重合体などのア
ミド系樹脂の粉末、アクリルアミドのラジカル重合体な
どのビニル重合体の粉末などがあるが特にこれらに限定
はしない。ただし、それらの中でも好ましい結晶核剤
は、窒化ホウ素などの窒化物、およびナイロン６，６お
よびアクリルアミドのイオン重合体などのアミド系樹脂
の粉末であり、窒化ホウ素がさらに好ましい。好ましい
窒化ホウ素は平均粒径１〜１０μｍ、好ましくは２〜７
μｍで三酸化二ホウ素含有率が０．０５〜０．７重量
％、好ましくは０．１〜０．６重量％のものであり、そ
の添加量は５〜２００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００
ｐｐｍがよい。しかしながら、厳密には、ポリアセター
ル樹脂からなるシャッターが、帯電防止性以外に他の特
性（例えば、熱エージング性、耐熱水性、耐候性、摺動
性、離型性、成形時の熱安定性・熱分解性、など）を要
求される場合が多いため、同時に添加する結晶核剤以外
の添加物と結晶核剤との相性を考慮し適切な結晶核剤を
選択する必要がある。

【００２６】適切な成形方法を選択することによりコン
トロールする方法として、以下の方法がある。まず、
金型温度を１００℃以上１５０℃以下好ましくは１１０
℃以上１４０℃以下に設定し成形する方法。次に、特
公昭５８−４０８０４号公報に開示されている高周波に
よる誘導加熱により射出成形用金型表面（キャビティ）
を選択的に加熱して射出成形する方法。次に、熱プレ
スで圧縮成形し、その後徐冷する方法。押し出し成形
した丸棒等を切削、研磨、サンドブラスト加工する方
法。次に、金型温度１０℃以上１００℃未満で射出成
形した成形体を１５０℃以上ポリアセタール樹脂の融点
未満で熱アニールする方法である。これらの成形方法の
うち生産性を考えると、またはの方法が好ましい。

【００２７】本発明のシャッターを構成する樹脂の結晶
の最大球晶サイズは４０μｍ以下である必要がある。本
発明における最大球晶サイズとは、成形体の断面を１０
μｍの厚みにミクロトームで薄切片にスライスし、クロ
スニコルを用いた透過型偏光顕微鏡により３４０倍で観
察した時、球晶径が明確に判別できるときはそれらの球
晶のうち最大のものの球晶径をいい、球晶径が明確に判
別できないときは同一偏光部分（同一色部分）が他の偏
光部分とつながらず粒子状として確認できたもののうち
最大長をもつものの２倍の値をいう（同一偏光最大長を
球晶の径の１／２とみなす）。

【００２８】シャッターを構成する樹脂の結晶の最大球
晶サイズが４０μｍを超えると成形体の球晶状態が変化
しやすく表面の帯電防止剤の量が経時的に変化してい
く。好ましい最大球晶サイズは寸法安定性、帯電防止性
の安定性の点から６〜３０μｍ、さらには１０〜２０μ
ｍである。本発明の用途は厚みが１ｍｍ以下のディスク
またはテープカートリッジのシャッターであるが、さら
には、フロッピーディスクシャッターが好ましい。

【００２９】本発明におけるディスクまたはテープカー
トリッジのシャッターとは、磁気ディスクまたは磁気テ
ープを内蔵するディスクまたはテープカートリッジに関
し、ケース外面にヘッド挿入窓を開閉するために付設さ
れるシャッターである。

【００３０】

【実施例】

【００３１】

【参考例】

〈ポリアセタール樹脂の製造〉エチレンオキサイド２．
８％を共重合されたポリアセタールを米国特許３０２７
３５２に記載の公知の方法で合成した。このものの固有
粘度は１．０であった。（固有粘度は２重量％のアルフ
ァピネンを含有するｐ−クロロフェノール溶液に重合体
０．１重量％を溶かし６０℃にて測定した。）また、Ａ
ＳＴＭ Ｄ１２３８−５７Ｔ（Ｅ条件）でのメルトイン
デックスは３０．０ｇ／１０分であった。このポリアセ
タールをＰ−１とする。

【００３２】両末端アセチル化されたポリアセタールホ
モポリマー粉末を米国特許２９９８４０９にある公知の
方法で製造した。このものの固有粘度は１．２であっ
た。（固有粘度は２重量％のアルファピネンを含有する
ｐ−クロロフェノール溶液に重合体０．１重量％を溶か
し６０℃にて測定した。）また、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８
−５７Ｔ（Ｅ条件）でのメルトインデックスは４０．０
ｇ／１０分であった。このポリアセタールをＰ−２とす
る。

【００３３】

【実施例１〜１８、比較例１〜１４】トリエチレングリ
コール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．２重量部
と表１、２に示すポリアセタール、帯電防止剤及び核剤
を、表に示した配合比率で窒素雰囲気でブレンドし、２
００℃に設定されたＬ／Ｄ＝２５の単軸ベント付押出機
（条件：スクリュ回転数；１００ｒｐｍ、吐出６ｋｇ／
ｈｒ）で溶融混練して得られたペレットを乾燥し、５オ
ンス成形機にて３．５インチフロッピーディスク用シャ
ッターを成形した（条件：金型温度１００℃、冷却時間
１０秒）。このシャッターを温度２０℃、湿度５０％の
恒温恒湿室中において、１時間及び５００時間放置して
試料とした後、試料に対し１０ＫＶの電圧を印加し、印
加停止後の帯電圧半減期（秒）をスタテックオネストメ
ーターにより測定した。

【００３４】結果を表１、２に記載した。また、表中の
記号は次のものを示す。（Ｔ）帯電防止剤 ： Ｔ−１：ポリエチレングリコールステアリルエーテル Ｔ−２：グリセリンモノステアレートのホウ酸エステル Ｔ−３：ポリエチレングリコール（分子量 ６０００）（Ｋ）核剤 ： Ｋ−１：窒化ホウ素（平均粒径２μｍ） Ｋ−２：窒化ホウ素（平均粒径５μｍ） Ｋ−３：タルク（平均粒径５μｍ）

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、帯電防止性に優れ、か
つ、帯電防止性の経時変化の少ないシャッターを提供す
ることができる。

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアセタール樹脂１００重量部に対
   し０．３％以上の吸水率を持つ高・低分子量化合物であ
   る 帯電防止剤０．０１〜５重量部を配合してなる材料か
   ら成形された、スキン層の厚みが１５μｍ以下で、最大
   球晶サイズが４０μｍ以下であるデイスクまたはテープ
   カートリッジのシャッター。
2. 【請求項２】 ポリアセタール樹脂のＦＲが、２０〜１
   ００ｇ／１０分である請求項１記載のシャッター。
3. 【請求項３】 帯電防止剤が、 一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物のエチレンオキシ
   ド付加体 【化１】 （式中Ｒ _１ は、炭素数１０〜２２のアルキルまたはアル
   ケニル基であり、ｍ _１ 及びｎ _１ はいずれも１〜１０の整
   数を示す。）、 一般式（ＩＩ）で表されるアミド化合物 【化２】 （式中Ｒ _２ は、カルボン酸残基、ｘ，ｙはそれぞれ０ま
   たは１以上の整数、ｎ _２ は１以上の整数を示す。）、 一般式（ＩＩＩ）で表されるエチレンオキシド−プロピ
   レンオキシド共重合体 【化３】 ＨＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ３（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｍ３（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ３Ｈ （ＩＩＩ）（式中ｍ _３ ，ｎ _３ は、１〜９９の整数で、ｍ _３ ＋ｎ _３ が
   １０〜１００の整数を示 す。）、 一般式（ＩＶ）で表されるポリエチレングリコールアル
   キルエーテル 【化４】 （式中Ｒ _４ は、炭素数１０〜３２の整数であり、ｎ _４ は
   ６〜３０の整数を示す。）、 から選ばれる化合物の１種以上である請求項１〜２記載
   のシャッター。
4. 【請求項４】 帯電防止剤が、ポリオキシアルキレン−
   ポリシロキサンブロックコポリマー、水酸基を有する多
   価アルコール脂肪酸エステル、グリセリンモノ脂肪酸エ
   ステルのホウ酸エステル、ポリエチレングリコール、エ
   チレンビスステアリルアミドから選ばれる化合物の１種
   以上である請求項１〜３記載のシャッター。
5. 【請求項５】 帯電防止剤が、ポリエチレングリコール
   ステアリルエーテル、グリセリンモノステアレートのホ
   ウ酸エステル、ポリエチレングリコール（分子量１００
   ０〜１００００）、エチレンビスステアリルアミドの１
   種以上である請求項１〜４記載のシャッター。
6. 【請求項６】 帯電防止剤の添加量が、ポリアセタール
   樹脂１００重量部に対し０．０３〜３．０重量部である
   請求項１〜５記載のシャッター。」