JP2708558B2 - ピルビン酸またはピルビン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、メタアクリル酸またはメタアクリル酸エス
テルの二重結合を過酸化水素で酸化解裂しピルビン酸ま
たはピルビン酸エステルを製造する方法の改良に関す
る。

ピルビン酸は、生体内の代謝経路で重要な役割を持つ
化合物であり、また、酸素法で各種のアミノ酸を製造す
る際の中間原料となる有用な化合物である。例えば、硫
化水素とピルビン酸とアンモニアからＬ−システイン
が、フェノールとピルビン酸とアンモニアからＬ−チロ
シンが、インドールとピルビン酸とアンモニアからＬ−
トリプトファンが得られる。また、ピルビン酸は各種の
酵素化学的検査の際の診断薬としても必須な化合物であ
る。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

ピルビン酸の従来製法は、酒石酸を多量の酸性硫酸カ
リウムと共に乾留する方法（Ber.,43,2188（1910））、
乳酸メチルエステルを無溶媒で、WO₃触媒の存在下に液
相で115℃で分子状酵素で酸化する方法（特開昭58−621
36）、乳酸エステルを高温下気相脱水素する方法、乳酸
ナトリウム等の水溶液をPtまたはPdに鉛化合物を添加し
た不均一系触媒の存在下に温和な条件で酸化脱水素する
方法（特開昭55−33418）等が知られている。これらの
従来製法は、出発原料が高価であったり、副原料が多量
に消費されたり、使用する触媒が高価である等の難点が
あった。最近、工業的に大量、安価に得られるメタアク
リル酸エステルを過酸化水素により酸化開裂しピルビン
酸エステルを得る方法が提案されている（Chem Lett 99
〜100（1989））。この方法は、アセトニトリルを溶媒
として用い、クロム化合物を均一系で使用する方法であ
る。上記の方法は、原料が安価であり、収率も比較的高
いため、工業的に有利なピルビン酸エステルの製法とな
り得るが、触媒が均一系のため、触媒の分離回収が繁
雑であること、または遊離の酸を出発原料に用い、水
溶媒を用いて反応させることができない等の問題点があ
る。

〔課題を解決するための手段〕

メタアクリル酸またはメタアクリル酸エステルを出発
原料とするピルビン酸またはピルビン酸エステルの製造
方法に関して、本発明者らは詳細に検討した。その結
果、使用する触媒を均一系のクロム化合物から不均一系
のクロム−シリカライト系のゼオライト触媒に変更する
ことで、上記した問題点を解決できることを見出し、本
発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、 メタアクリル酸またはメタアクリル酸エステルと過酸
化水素とを反応させて、ピルビン酸またはピルビン酸エ
ステルを製造するのに際し、クロム−シリカライト触媒
の存在下に反応を行うことを特徴とするピルビン酸また
はピルビン酸エステルの製造法である。

本発明の方法に於いて用いられるクロム−シリカライ
ト触媒は、高シリカゼオライトに属する結晶性の化合物
であって、通常の高シリカゼオライトのアルミニウム原
子の代わりにクロム原子が置換されたものである。

クロム−シリカライト触媒は種々の方法で調製するこ
とが出来るが、例えば、乾の方法（特開昭60−12135）
により調製するのが便利である。

本発明の方法を用いるクロム−シリカライト触媒のク
ロムとシリカの割合はSi/Cr＝25〜200（原子比）、OH^-/
SiO₂＝0.3〜1.0、H₂O/SiO₂＝30〜100のものが多用され
る。

本発明の反応は、出発物質がメタアクリル酸エステル
の場合にはアセトニトリル等の非水溶液を用いて、溶媒
に対し基質を５〜20wt％、触媒を溶媒に対して0.1〜5wt
％添加し、30〜60wt％の過酸化水素水溶液を用いて反応
させる。過酸化水素の使用量は基質の２〜６倍モル、特
に４〜4.5倍モル使用するのが好ましい。

反応温度は室温〜60℃の範囲が適当である。

出発物質が遊離のメタアクリル酸の場合には、溶媒と
してアセトニトリル等の非水溶媒だけでなく、水溶液も
使用できる。溶媒中に添加する触媒量、基質濃度、反応
温度等はメタアクリル酸エステルの場合と同様である。
反応温度は室温〜50℃程度が多用される。

反応に要する時間は、遊離の酸を出発物質に用いる場
合、エステルを出発物質に用いる場合共に２〜30時間の
範囲である。

反応終了後の溶液から触媒を濾別後直ちに蒸留により
目的物を得ることができる。また、水溶液で反応させた
場合には、触媒を濾別した反応液を貴金属触媒等の層を
通して未反応過酸化水素を分解後、直ちに醗酵等による
アミノ酸製造用の原料に使用できる。

〔実施例〕

実施例−１ Ｉ 触媒の調製 ＊テトラプロピルアンモニウムブロマイド 上記Ａ液とＢ液とを各々微量定量ポンプでＣ液中に同
時に注入した。この間Ｃ液は充分撹拌し、Ｃ液のpHを10
〜10.5に保つ様にＡ液とＢ液の注入速度を調整した。注
入に要した時間は15分程度であった。注入によりゲル状
の沈殿が生成したが、再び30分撹拌を続行した。次いで
母液を遠心分離により分離し、沈降したゲルを乳鉢によ
り粉砕した後再度粉砕ゲルと母液を混合、オートクレー
ブに充填した。使用オートクルーブは耐アルカリ性ガラ
スを使用したグラスライニング付で、金属と内容物が接
触しない構造のものを使用した。

２回転／秒で撹拌しながら、オートクレーブを加熱
し、90分を要して160℃まで昇温、次いで250分を要して
210℃まで昇温し、この温度に３時間撹拌を続行した。

水熱合成終了後のゼオライトをオートクレーブより取
り出し、脱イオン水にて充分洗浄、乾燥後、空気を流し
ながら550℃まで昇温し４時間焼成した。次いで、（N
H₄）₂CO₃水溶液でイオン交換処理後、脱イオン水で洗浄
し480℃で2.5時間焼成し触媒とした。

得られた触媒のＸ線回析（Cu−Ｋα）パターンを第１
図に示す。

実施例−２ メタアクリル酸メチル5gをアセトニトリル45gと混合
し、これに実施例−１で得た触媒150mgを添加、次いで
アセトニトリル溶液を撹拌しながら30wt％過酸化水素水
溶液で22.7g滴下注入し、40℃で８時間反応させた。

反応終了後、触媒を濾別し、生成物をガスクロマトグ
ラフィーで定量したところ、メタアクリル酸メチルの軟
化率95％、選択率80％でピルビン酸メチルが生成した。
生成物から溶媒を除去後のサンプルのＨ−NMRスペクト
ル測定から、生成物がピルビル酸メチルであることを確
認した。

実施例３ 遊離のメタアクリル酸5gを脱イオン水45gと混合し、
これに実施例−１で得た触媒350mgを添加、水溶液を撹
拌しながら30wt％過酸化水素水溶液を25g滴下し、35℃
で６時間反応させた。

反応終了後の溶液から触媒を分離し、高速液体クロマ
トグラフィーにより生成物を定量した。

メタアクリル酸の軟化率は90％、ピルビン酸の選択率
は75％で、ピルビン酸の縮合物が20％生成していた。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、反応終了後、触媒を単に濾別
するのみで次の蒸留操作を実施できる。また水溶液を用
い遊離のメタアクリル酸を用いて反応させることも可能
となる。これは、クロム−シリカライト触媒が疎水性の
為、水溶液を用いても非水用液の場合と同様に反応が進
行するためである。

従来の乳酸エステルを出発原料とする場合には、製品
のピルビン酸エステルとの沸点差が少ない為蒸留分離が
困難であったが、メタアクリル酸エステルを用いると、
製品と原料との沸点差が大きいために蒸留分離が容易に
なる利点もある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、触媒のＸ線回析（Cu−Ｋα）パターンを示す
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メタアクリル酸またはメタアクリル酸エス
   テルと過酸化水素とを反応させて、ピルビン酸またはピ
   ルビン酸エステルを製造するのに際し、クロム−シリカ
   ライト触媒の存在下に反応を行うことを特徴とするピル
   ビン酸またはピルビン酸エステルの製造方法。