JP2814664B2

JP2814664B2 - キノキサリンオリゴマーおよびその製造方法

Info

Publication number: JP2814664B2
Application number: JP6371590A
Authority: JP
Inventors: 嘉彦伊藤
Original assignee: 住友化学工業株式会社
Priority date: 1990-03-13
Filing date: 1990-03-13
Publication date: 1998-10-27
Anticipated expiration: 2013-10-27
Also published as: JPH03264568A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、式（Ｉ）で示されるキノキサリンオリゴマ
ー、（R¹は低級アルキル基、ｎは２〜６の数を表す。）およ
びその製造方法に関する。

＜従来の技術、発明が解決しようとする課題＞従来、特定の遷移金属化合物によりイソニトリルを重
合してポリ（Ｎ置換イミノメチレン）が得られることは
知られている。

しかし、キノキサリンオリゴマーについては知られて
いなかった。

＜課題を解決するための手段＞本発明者は、1,2−ジイソシアノベンゼン類と有機金
属との反応について種々検討を重ねた結果、3,4,5,6−
テトラメチル−1,2−ジイソシアノベンゼンが有機亜
鉛、グリニヤール試薬により反応し、キノキサリン骨格
を形成しつつ、重合が進行し、キノキサリンオリゴマー
が生成することを見出した。

すなわち、本発明は、式（Ｉ）（R¹は低級アルキル基、ｎは２〜６の数を表す。）およ
び3,4,5,6−テトラメチル−1,2−ジイソシアノベンゼン
をZnR¹ ₂およびR¹MgX（R¹は低級アルキル基、Ｘはハロゲ
ン原子を表す。）から選ばれた有機金属化合物の存在下
に反応させることを特徴とする上記式（Ｉ）で示される
キノキサリンオリゴマーの製造方法を提供するものであ
る。

本発明のキノキサリンオリゴマーは半導体材料へと誘
導することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において使用される有機金属化合物であるZnR¹
₂またはR¹MgXのR¹としてはエチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、sec−
ブチル基、ｔ−ブチル基等の低級アルキル基であり、Ｘ
としてはBr、Cl等のハロゲンである。

具体例としてはジエチル亜鉛、ジ−ｉ−プロピル亜
鉛、ｉ−プロピルマグネシウムブロミド、ｎ−ブチルマ
グネシウムブロミド、sec−ブチルマグネシウムブロミ
ド、ｉ−ブチルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグ
ネシウムクロリド等である。

また、反応において、使用する3,4,5,6−テトラメチ
ル−1,2−ジイソシアノベンゼンに対する上記有機金属
化合物の割合は、特に限定されないが、モル比が小さい
方がより生成するオリゴマーの割合が大きくなるので、
好ましくはモル比で２以下、より好ましくは１以下、さ
らに好ましくは0.5以下である。

また反応に使用する溶媒としては特に限定されず、用
いる有機金属化合物に応じて適宜選ぶことができるが、
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル
類、トルエン等の芳香族炭化水素、N,N−ジメチルホル
ムアミド等が好ましい。

反応温度は特に限定されないが、好ましくは有機亜鉛
を使用した場合は０〜95℃であり、グリニヤール試薬を
使用した場合は０℃付近でも十分重合が進行する。

ジアルキル亜鉛を使用した場合、反応はの以下の反応
式で示されるように、（R¹は低級アルキル基、ｎは２〜６の数を表す。）R¹−
Zn結合に3,4,5,6−テトラメチル−1,2−ジイソシアノベ
ンゼンの２つの隣接するイソシアノ基が連続して挿入
し、ヘテロ芳香環、キノキサリン骨格を形成しつつ、重
合反応が進行し、オリゴマーが生成する。

またR¹MgXを使用した場合も同様に、下式（III）（R¹及びｎは上記と同じ。）の化合物が生成する。

成長末端はキノキサリン骨格に結合した−ZnR¹または
−MgXであり、これらは反応後に水、塩化水素等と反応
させることにより容易に水素に変換させることができ
る。

また、さらに塩化ニッケル、トリアセチルアセトナー
ト鉄等の遷移金属塩を作用させるとさらに重合が進み、
よりキノキサリンの連鎖数（重合度）が大きく、且つ両
末端が前記の低級アルキル基のキノキサリンオリゴマー
を得ることもできる。

〔発明の効果〕

本発明のキノキサリンオリゴマーは、半導体材料等の
電子材料の原料として有用である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 3,4,5,6−テトラメチル−1,2−ジイソシアノベンゼン
41.7mg（0.23mmol）をN₂雰囲気下、LiAlH₄で乾燥したテ
トラヒドロピラン（THP）3mlに溶解した。この溶液を０
℃に冷却し、ｉ−プロピルマグネシウムブロミド（1.0M
THP溶液）0.1ml（0.1mmol）をシリンジで滴下した。

０℃で20分間攪拌後、pH7の緩衝液10mlを投入した。
クロロホルム30mlで抽出した有機層を無水NaSO₄で乾燥
した。溶媒をエバポレーターで留去して得られた固体を
プレパラティブ薄層クロマトグラフ〔シリカゲル、溶媒
（ヘキサン：ジエチルエーテル：塩化メチレン＝10:1:
1）〕及び分取用リサイクルGPC（溶媒クロロホルム）に
より分離精製した。分離された生成物（1a）、（2a）、
（3a）及び（4a）について質量分析計およびH¹NMR（200
MHz,CDCl₃）で測定を行った結果を以下に示す。

以上の結果から４種の生成物は下式（IV）で表せられるキノキサリンまたはそのオリゴマーで、
（1a）はｎ＝１、（2a）はｎ＝２、（3a）はｎ＝３、
（4a）はｎ＝４に対応するものであり、これらの収率は
原料の3,4,5,6−テトラメチル−1,2−ジイソシアノベン
ゼン当たりそれぞれ14％、39％、16％、４％であった。

実施例２ 3,4,5,6−テトラメチル−1,2−ジイソシアノベンゼ
ン：グリニヤール試薬を1:0.5（モル比）に変え、溶媒
としてテトラヒドロフランを使用した以外は実施例１と
同様にして実験を行った。

実施例１と同様に生成物を分離してそれぞれの生成に
ついて分析したところ、実施例１で得られたキノキサリ
ンの４量体までの化合物の他に実施例１では得られなか
った２種の化合物が生成していた。これらにつき実施例
１と同様に質量分析計およびH¹NMRにより測定した。

結果を以下に示す。

分析の結果これらの生成物は（5a）は前記式（IV）の
ｎ＝５、（6a）はｎ＝６に該当することが判った。な
お、各化合物の収率はｎ＝１が５％、ｎ＝２が３％、ｎ
＝３が７％、ｎ＝４が５％、ｎ＝５が８％、ｎ＝６が３
％であった。

実施例３〜７ 3,4,5,6−テトラメチル−1,2−ジイソシアノベンゼン
に対してｉ−プロピルマグネシウムブロミドの当量比及
び溶媒を第１表に示すとおりに変えた以外は実施例１と
同様に行った。結果を第１表に示す。

実施例８〜12 3,4,5,6−テトラメチル−1,2−ジイソシアノベンゼン
に対して、第２表に示すグリニヤール試薬を同表に示す
量使用してテトラヒドロフランを溶媒として用いた以外
は実施例１と同様に反応を行い、末端に用いたグリニヤ
ール試薬のアルキル基を有するキノキサリンオリゴマー
を得た。

結果を第２表に示す。

第２表において実施例11及び13で得られたそれぞれの
１〜３量体について塩化メチレンに溶解し、紫外線吸収
スペクトルの測定を行ったところ、第３表に示す結果が
得られた。

実施例 13〜16 3,4,5,6−テトラメチル−1,2−ジイソシアノベンゼン
41.7mg（0.23mmol）をN₂雰囲気下、N,N−ジメチルホル
ムアミド3mlに溶解した。この溶液を０℃に冷却し、第
４表に示す有機亜鉛を同表に示す量加え、同表に示す温
度および時間反応を行った。反応後、pH7の水10mlを投
入した。クロロホルム30mlで抽出した有機層を無水NaSO
₄で乾燥した。溶媒をエバポレーターで留去して得られ
た固体をプレパラティブ薄層クロマトグラフ〔シリカゲ
ル、溶媒（ヘキサン：ジエチルエーテル：塩化メチレン
＝10:1:1）〕及び分取用リサイクルGPC（溶媒クロロホ
ルム）により分離精製した。

実施例１と同様に生成物を分析し、反応の結果得られ
た生成物の収率を第４表に示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ｉ）で示されるキノキサリンオリゴマ
ー。（R¹は低級アルキル基、ｎは２〜６の数を表す。）
【請求項２】3,4,5,6−テトラメチル−1,2−ジイソシア
ノベンゼンをZnR¹ ₂またはR¹MgX（R¹は低級アルキル基、
Ｘはハロゲン原子を表す。）の存在下に反応させること
を特徴とする請求項（１）のキノキサリンオリゴマーの
製造方法。