JP2817059B2

JP2817059B2 - トナー及びトナーの製造方法

Info

Publication number: JP2817059B2
Application number: JP1205368A
Authority: JP
Inventors: 和法重森; 富美雄山田
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1989-08-08
Filing date: 1989-08-08
Publication date: 1998-10-27
Anticipated expiration: 2013-10-27
Also published as: JPH0368961A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は電子写真、静電記録、静電印刷業に用いられ
る静電荷現像用で圧力定着あるいは低温での熱定着の可
能なトナー組成物及びその製造方法に関すものである。

（従来の技術）電子写真を利用した複写方法として、光導電性物質を
利用した感光体上に種々の手段により静電潜像を形成
し、次いで外潜像をトナーを用いて現像し、紙に転写後
定着して複写物を得る方法が一般的である。

この複写方法において、トナー像の定着方法としては
オーブンあるいは熱ロールによる加熱定着方法、加圧に
より定着させる圧力定着方法等がある。

現在、複写の高速化、省電力化、小型化、さらに電子
写真方式による端末プリンターの普及により、電源を入
れれば待ち時間なしに複写が行えること、及び定着装置
が簡単であること等の利点を有する低温での熱ローラー
定着及び圧力定着が普及しつつある。

これらの定着方式には従来のトナーでは充分な定着性
が得られない。なぜなら低温で充分な定着性を得るに
は、バインダー樹脂として低Tgまたは低融点の材料を使
用する必要があるが、これはトナーの保存性において問
題があるばかりでなく、現像時にキャリアーの汚染、感
光体表面への融着などが起こる等の問題もある。

又、圧力定着方式に用いるトナーとしては所定の圧力
下（３〜300kg/cm²程度）で塑性変形を起こすもの、具
体的にはポリエチレンワックス、ポリオレフィンワック
ス、ポリアミドワックス等のワックス類が使用される
が、上記ワックス類のうち軟化点の低いものは圧縮降伏
値が低く定着性が良好であるものの、トナー製造時の粉
砕性、トナーの保存性等に問題がある。

これらの問題を解決することは、従来のような粉砕法
によるトナーでは不可能である。

そこで最近、軟質成分の芯物質と硬質成分の外殻より
なる、いわゆるカプセル型のトナーの研究がなされてい
る。

マイクロカプセル化方法を利用してトナーを製造する
方法として、高分子合成反応を利用した界面重合法、in
−situ重合法（特開昭55−70851）、重合体のエマルジ
ョンを使用し噴霧乾燥等によりカプセル化する方法（特
開昭51−124435、特開昭52−108134）、スプレードライ
ング法（特開昭48−90977）、高分子の性質を変化させ
る方法を使う液中硬化被覆法、有機溶液又は水溶液から
の相分離を行わせるコアセルベーション法（特開昭48−
80478）等の取組がなされているが、従来の手法では芯
物質、殻物質として選択される物質に制限があり、均一
な殻膜の形成が困難であり、均一な粒径のトナーが作り
にくく、また可燃性の溶剤を使用するため火災の危険性
がある等の問題がある。

低温で定着又は比較的低い圧力で定着し、しかも保存
時若しくは現像機内で熱凝集を起こさずに粉体としての
流動性を保つには、均一なカプセル構造、殻膜のコント
ロールが極めて重要であり、従来の手法では上記構造、
性能を有するトナーの作成は不可能であり、実用的に満
足できるカプセルトナーはいまだに得られていない。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は上述の従来技術の欠点を排除し、低温
及び又は低圧力で良好な定着性を示し、かつ高温での保
存性が良好なトナー、及び、その目的を達成するための
均一なカプセル構造、殻膜、トナー粒径を制御できる新
規なトナーの製法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明のかかる目的は、下記（１），（２）及び
（３）により達成される。

（１）軟質成分を主成分とする粒子よりなるトナーであ
って、その粒子中にビニル系重合体が複数の球状体とし
て存在し、かつ、その粒子の外殻がビニル系重合体の膜
で形成されていることを特徴とするトナー。

（２）軟質成分を主成分とする粒子の水分散液に、油溶
性開始剤を含むビニル系単量体の水懸濁液又は乳化液を
混合し、前記粒子を前記ビニル系単量体で膨潤させた
後、前記油溶性開始剤の分解温度以上に昇温させ、次い
で、ビニル系単量体を前記膨潤後の粒子の平均粒径以下
の液滴とした水懸濁液として連続的に添加して重合を進
行させることを特徴とする前記第（１）項記載のトナー
の製造方法。

（３）軟質成分を主成分とする粒子の水分散液に、油溶
性開始剤を含むビニル系単量体の水懸濁液又は乳化液を
混合し、前記粒子を前記ビニル系単量体で膨潤させた
後、前記油溶性開始剤の分解温度以上に昇温させ、次い
でビニル系単量体の乳化液を連続的に添加して重合を進
行させることを特徴とする前記第（１）項記載のトナー
の製造方法。

粒子の芯となる部分（以下、芯粒子ということがあ
る）の主成分である軟質物質としては、比較的低温（好
ましくは100℃以下）で軟質化し、しかも溶融粘度が低
い樹脂、又は所定の圧力下（３〜300kg/cm²程度）で塑
性変形を起こす樹脂が使用され、スチレン系樹脂、アク
リル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、スチレンジエン
系樹脂、エポシキ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド
樹脂、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸及びそ
の誘導体、ポリオレフィン等があり、これらのなかから
単独又は組み合わせて用いられる。

芯粒子の作成には特に限定はなく、溶融混練後粉砕し
て微粒子とする方法、重合過程で微粒子化する方法、樹
脂を可溶化する溶剤を使用し相分離により微粒子化する
方法等が挙げられる。

本発明において、芯粒子中に存在する球状体及び芯粒
子の外殻となるビニル系重合体の前駆体であるビニル系
単量体としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、メタアクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ア
クリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しく
はメタクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチ
レン等のエチル性不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、
塩化ビニリデン、フッ化ビル等のハロゲン化ビニル；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビ
ニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニル
エーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニル
ケトン等のビニルケトン;2−ビニルピリジン、４−ビニ
ルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化
合物等が挙げられる。これらのビニル系単量体は単独で
用いても良いし、複数の単量体を組み合わせて用いて共
重合させても良い。また、これらの単量体とともに任意
の架橋剤、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタ
レン及びその誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エ
ステル;N,N−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等の
ジビニル化合物及び３個以上のビニル基を有する化合物
を単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。

ビニル系重合体は軟質物質を主成分とする芯粒子の外
殻となると共に、芯粒子内部における球状体として存在
し、トナーの保存時及び、現像機内での熱凝集を防止
し、粉体としての流動性を保ち、かつ定着後の被破壊強
度を持たせることが必要である。従ってビニル系重合体
のガラス転移温度は40℃以上のものが好ましく、上記単
量体組成、分子量の設定は得られる重合体のガラス転移
温度が40℃以上になるようにすることが好ましい。

芯粒子と殻膜を構成するビニル系重合体との比は、芯
粒子の大きさと比重、殻膜の厚さと比重との関係より所
望の値とするが、均一な殻膜、定着性を得るためには、
芯粒子と殻膜を構成するビニル系重合体との比は１対0.
5〜１対２とするのが好ましい。

さらに、殻膜のもう一つの働きとして、定着ロール圧
力下でカプセル破壊が起こり易いことが必要で、この点
を加味すると上記単量体の中ではスチレン系単量体が好
ましい。

ビニル系単量体の乳化液を作成する際に適当な乳化剤
を使用することは有効である。乳化剤としてはドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ジアルキルスルホコハク酸塩、オレイン酸カリウム
等が挙げられる。これらは単独又は組み合わせて用いら
れる。

乳化剤の使用量はビニル系単量体100重量部当たり0.0
01〜20重量部好ましくは0.01〜10重量部である。乳化剤
を必要以上に使用すると、乳化液滴が独立して水中に存
在しその後の重合による均一なカプセル化が達成出来な
いことになる。

ビニル系単量体の懸濁液を作成する際に適当な水溶性
高分子分散剤を使用することは有効である。水溶性高分
子分散剤としてはアルキルセルロース、ポリビニルアル
コール、ゼラチン、デンプン、カルボキシメチルセルロ
ース、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンマ
レイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニ
ル等が挙げられ、これらの中から単独または組み合わせ
て用いる。懸濁液中のビニル系単量体の懸濁液滴は芯材
となる粒子の平均粒径以下が好ましく、これより大きい
場合重合によるカプセル化が不均一となり目的が達成出
来ないことになる。

ビニル系単量体の乳化液、懸濁液を添加して殻膜を形
成すると、添加したビニル系単量体は開始剤を含む芯粒
子中に拡散しながら重合して殻膜を形成するため、芯粒
子表層で重合が起こるよう、重合条件を厳密に選ぶ必要
がある。従って、ビニル系単量体の乳化液、懸濁液は重
合速度より早く芯粒子中に拡散して行かないように連続
的に添加するのが好ましい。

重合に使用される開始剤としては、例えば過硫酸カリ
ウム等の過硫酸塩、クメンハイドロパーオキサイド、パ
ラメンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオ
キサイド、レドックス系開始剤等の水溶性開始剤並びに
過酸化ラウリル、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル
等がアゾ系化合物のような油溶性開始剤が挙げられる。

油溶性開始剤を含むビニル系単量体を芯粒子に導入す
る場合、用いる油溶性開始剤を含むビニル系単量体が少
な過ぎては全芯粒子に均一に開始剤を導入できない。ま
た多すぎても芯粒子中で生成する殻物質粒子が増した
り、大きくなってしまって定着性に悪影響を与えてしま
うため、油溶性開始剤を含むビニル系単量体は芯粒子の
５〜20重量％が好ましい。また油溶性開始剤を含むビニ
ル系単量体は乳化剤や水溶性高分子分散剤を用いて微粒
子化した物を芯粒子の水分散液に添加することにより容
易に芯粒子中に導入できる。

本発明によるカプセルトナー中に種々の顔料を使用す
ることができる。顔料としては例えば酸化チタン、酸化
亜鉛、カーボンブラック、その他各種の色材を用い黒色
トナー、カラートナーとすることができる。さらに磁性
粉を含ませることにより磁性トナーとして使用すること
もできる。

上記顔料はカプセルトナー中、芯粒子内部、芯粒子／
外殻の界面、外殻中のどこに存在させてもよい。

さらに本発明によるカプセルトナーには、帯電性、導
電性、流動性、又は感光体もしくは定着ロールへの付着
性を制御するための添加剤を含有させるか、外添するこ
とができる。添加剤としては含金属染料、ニグロシン系
染料等の染料、カーボンブラック、シリカ、酸化セリウ
ム、酸化亜鉛等の無機微粉末、ステアリン酸等の長鎖脂
肪酸及びその誘導体、フッ素樹脂等の樹脂微粉末等があ
る。

（発明の効果）かくして本発明の製造のトナー及びトナーの製造方法
によれば、低温ないし低圧力の定着条件下で支持体への
定着性を保持するのに充分な性質を持つ軟質重合体を主
成分とする芯粒子の表面を、高いガラス転移温度又は高
融点の外殻物質で均一に覆われた、しかも外殻の膜厚が
均一に制御された構造で、かつその膜と同じ材質のポリ
マー粒子を複数個内部に含有したマトリクス構造のカプ
セルトナーが製造できる。

かかる構造のトナーは低温及び又は低圧力下で良好な
定着性を示し、かつ保存時並びに現像機内で熱凝集をお
こさず粉体としての流動性が良い。

また芯粒子の軟質成分と外殻の軟質成分とがマトリク
ス構造をとるため、定着後の強度が高い。

（実施例）次に、本発明を実施例により具体的に説明する。な
お、部数は重量基準である。

実施例１融点が40℃の結晶性ポリエステル25部、マグネタイト
50部を60℃の温度下で溶融分散させ、さらに高せん断の
撹拌を行いマグネタイトの凝集をほぐしながら均一な分
散液とした。

その後60℃のポリビニルアルコール水溶液中に上記溶
融分散液を添加し、高せん断の撹拌を行いながら室温ま
で冷却することによりマグネタイトが粒子中に分散した
平均粒径７μｍでしかも分布がシャープな芯粒子を得
た。

続いて、スチレン単量体2.5部と過酸化ベンゾイル（B
PO）0.5部をポリビニルアルコールの0.2％水溶液中100
部に混合し、高剪断下で平均３μｍの懸濁液滴とした。
この懸濁液を芯粒子分散液中に20℃で混合し、60分間撹
拌を行い、芯粒子にスチレン単量体とBPOを吸収させた
後、70℃に昇温した。続いてスチレン単量体25部を、ポ
リビニルアルコールの0.2％水溶液中１に混合し、高
剪断下で平均３μｍの懸濁液滴とし、これを４時間かけ
て順次添加、重合を行った。その後上記分散液を80℃に
昇温し２時間通常の撹拌条件で重合を完結させ、冷却後
脱水水洗を繰り返し行った後乾燥した。得られた粒子の
平均粒径は8.4μｍでありその粒径分布は芯粒子の時と
同様であった。得られた粒子を切断し透過型電子顕微鏡
（TEM）で観察したところ、第１図に示したように芯粒
子の中には0.1〜0.3μｍのスチレン重合体の球形粒子が
存在し、回りにはスチレン重合体の約１μｍの均一な膜
が見られ完全なカプセル粒子となっていることが判明し
た。なお、黒い固まりはマグネタイトであり、白い部分
はポリエステルである。

上記製法により得たトナーをセレン感光体PPC複写機
に適用しコピーを行い、室温下圧力200kg/cm²の加重で
定着を行った。得られた像の定着性は良好でありオフセ
ットも認められず光沢のない良好な画像であった。さら
にこのトナーは50℃で一昼夜保存後の凝集はまったく起
こらなかった。

実施例２ Tg20℃、分子量5000のスチレン〜ブチルアクリレート
系樹脂80部中にカーボンブラック20部が含有された平均
８μｍで単分散粒径の芯粒子を懸濁重合により得た。続
いて、スチレン単量体５部とBPO2部をラウリル硫酸ナト
リウム1.5部、炭酸ソーダ0.2部を溶解した水200部中に
乳化させ、上記微粒子の水分散液（固形分濃度40％）中
に添加し、20℃の温度で１時間撹拌し、上記芯粒子に吸
収させた。

次にスチレン単量体80部にクロム系染料２部を溶解さ
せ、これをラウリル硫酸ナトリウム3.0部、炭酸ソーダ
0.4部を溶解した水400部中に乳化させ乳化液を作成し
た。

スチレン単量体とBPOを吸収した芯粒子の水分散液中
を70℃に昇温し撹拌下、前記乳化液を４時間かけて少量
ずつ添加しつつ重合を行った。その後上記分散液を80℃
に昇温し、２時間通常の撹拌条件で重合を完結させ、冷
却後脱水水洗を繰り返し行った後乾燥した。

得られた粒子の平均粒径は10μｍであり、その粒径分
布は芯粒子の段階での状態と同様にシャープであった。
さらに得られた粒子を切断しTEMで観察したところ第２
図のように芯粒子の中にはスチレン重合体の球状粒子が
存在し、回りにはスチレン重合体の均一な膜が見られ完
全なカプセル粒子となっていることが判明した。

上記製法により得たトナーをセレン感光体PPC複写機
に適用しコピーを行い、150℃の定着ローラーで定着さ
せたところ充分な定着性が得られた。さらにこのトナー
を50℃で一昼夜保存後に凝集度を測定した結果、凝集は
なかった。

比較例１実施例１で得られた芯粒子を濾過、30℃で乾燥を行
い、トナーとして取り出した。このトナーをセレン感光
体PPC複写機に適用しコピーを行い、室温下圧力200kg/c
m²の加重で定着を行ったところ、得られた像は脆く定着
性は実施例１のものに比べて劣った。

また50℃保存時凝集するのに加えて、PPC複写機中で
も凝集、フィルミングを起こした。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ実施例１及び２で得られ
たトナーの粒子構造をTEMで観察した写真である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】軟質成分を主成分とする粒子よりなるトナ
ーであって、その粒子中にビニル系重合体が複数の球状
体として存在し、かつ、その粒子の外殻がビニル系重合
体の膜で形成されていることを特徴とするトナー。
【請求項２】軟質成分を主成分とする粒子の水分散液
に、油溶性開始剤を含むビニル系単量体の水懸濁液又は
乳化液を混合し、前記粒子を前記ビニル系単量体で膨潤
させた後、前記油溶性開始剤の分解温度以上に昇温さ
せ、次いで、ビニル系単量体を前記膨潤後の粒子の平均
粒径以下の液滴とした水懸濁液として連続的に添加して
重合を進行させることを特徴とする請求項第（１）項記
載のトナーの製造方法。
【請求項３】軟質成分を主成分とする粒子の水分散液
に、油溶性開始剤を含むビニル系単量体の水懸濁液又は
乳化液を混合し、前記粒子を前記ビニル系単量体で膨潤
させた後、前記油溶性開始剤の分解温度以上に昇温さ
せ、次いでビニル系単量体の乳化液を連続的に添加して
重合を進行させることを特徴とする請求項第（１）項記
載のトナーの製造方法。