JP2819692B2 - 共役系高分子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は高導電性を有する共役系高分子の製造方法に
関する。この重合体は導電性高分子として有用である。

＜従来の技術＞ 本発明により得られる共役系高分子は、共役鎖により
架橋された構造を有する。これまでポリアセチレン、ポ
リ−ｐ−フェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、
ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリ−2,5−チエニレ
ンビニレン等数多くの共役系高分子が知られている。更
に、これらの製造方法も数多く検討され、触媒による重
合、電気化学的な重合、可溶性高分子中間体を経由する
方法等が報告されている。高導電性を示す共役系高分子
を得る方法として、共役鎖中の欠陥を減少させる方法、
共役系分子を高配向する方法が提案されている。また、
二つ以上のモノマーを共重合することも知られている
が、共重合により電気伝導度（以下電導度）の向上は見
られなかった。

さらに、共役系高分子の機械的強度を向上させる目的
で架橋された共役系高分子についてもウレタン基で結合
したポリジアセチレンなどが知られている。

＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、これまで知られている導電性高分子で
は、電導度の温度依存性は半導体的であり、キャリアー
の分子間伝導が律速であると言われている。導電性を向
上させる為には、できるだけ分子間伝導を少なくしなけ
ればならない。この点グラファイトは共役系が二次元的
に広がった構造を有していることから分子間伝導の影響
は少なく、高導電性である。

以上のように、分子間伝導の影響の小さい共役系高分
子が求められていた。

本発明の目的は、キャリアーの伝導が可能な三次元的
に架橋した共役系高分子の製造方法を提供することにあ
る。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明は、一般式（１） X₁ ^-G′^＋−CH₂−R₁−CH₂−Ｇ′⁺X₁ ^- ...（１） R₁:−CH＝CH−と連続した炭素−炭素共役系を形成する
基 R₂,R₃:炭素数１〜20の炭化水素基、 R₄:炭素数４〜20の二官能の炭化水素基 X₁ ^-:対イオン で表わされる２官能のモノマーと、一般式（２） R₅CH₂−Ｇ″⁺X₂ ^-）_ｎ ・・・（２） R₅:−CH＝CH−と連続した炭素−炭素共役系を形成する
基 R₆,R₇:炭素数１〜20の炭化水素基、 R₈:炭素数４〜20の二官能の炭化水素基、 X₂ ^-:対イオン n:3以上の整数、 で表わされる３官能以上のモノマーとを共重合して得ら
れる共役系高分子前駆体を不活性雰囲気下で脱スルホニ
ウム塩処理することを特徴とする共役系高分子の製造方
法を提供する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に用いるモノマーは、上記一般式（１）に示し
た−CH＝CH−と連続した炭素−炭素共役系を形成する基
を有するビススルホニウム塩と、上記一般式（２）に示
した−CH＝CH−と連続した炭素−炭素共役系を形成する
基を有したスルホニウム塩基を３個以上有するものであ
る。上記一般式（１）において、R₁は、−CH＝CH−と連
続した炭素−炭素共役系を形成する基であり、炭素数６
〜14の芳香族炭化水素及びその核置換体、または炭素数
４〜13の複素環芳香族化合物及びその核置換体である。
これらの置換基としては特に限定はないが、炭素数１〜
10の炭化水素基、炭素数１〜10のアルコキシ基が好まし
い。R₁基はｐ−フェニレン、2,5−ジメトキシ−ｐ−フ
ェニレン、2,5−ジエトキシ−ｐ−フェニレン、2,5−ジ
メチル−ｐ−フェニレン、2,6−ナフタレンジイル、2,5
−チエニレン、３−メチル−2,5−チエニレン、３−メ
トキシ−2,5−チエニレン、2,5−フラン ジイル等が例
示される。特に、ｐ−フェニレン、2,5−チエニレンが
好ましい。R₂、R₃は炭素数１〜10の炭化水素基、例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、２−エチルヘキシル、フェニル、シクロヘキシル、
ベンジル基等があげられるが、炭素数１〜６の炭化水素
基、特にメチル、エチル基が好ましい。R₄は炭素数４〜
10の二官能の炭化水素基、例えばテトラメチレン、ペン
タメチレン、ヘキサメチレン基等があげられるが、炭素
数４〜６の炭化水素基、特にテトラメチレン、ヘキサメ
チレン基が好ましい。

スルホニウム塩の対イオンX₁ ^-は常法により任意のも
のを用いることができる。たとえば、ハロゲン、水酸
基、４弗化ホウ素、過塩素酸、カルボン酸、スルホン酸
イオン等を使用することができ、なかでも塩素、臭素、
ヨウ素などのハロゲンイオンが好ましい。

上記一般式（２）で示されるモノマーは架橋剤として
働く。R₅は、−CH＝CH−と連続した炭素−炭素共役系を
形成する基であり、炭素数６〜14の芳香族炭化水素及び
その核置換体、または炭素数４〜13の複素環芳香族化合
物及びその核置換体である。これらの置換基としては特
に限定はないが、炭素数１〜10の炭化水素基、炭素数１
〜10のアルコキシ基が好ましい。R₅基はベンゼントリイ
ル、ベンゼンテトライル、２−メトキシ−ベンゼントリ
イル、２−エトキシ−ベンゼントリイル、２−メチル−
ベンゼントリイル、ナフタレントリイル、ナフタレンテ
トライル等が例示される。特にベンゼンテトライルが好
ましい。R₆、R₇は炭素数１〜10の炭化水素基、例えばメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
２−エチルヘキシル、フェニル、シクロヘキシル、ベン
ジル基等があげられるが、炭素数１〜６の炭化水素基、
特にメチル、エチル基が好ましい。R₈は炭素数４〜10の
二官能の炭化水素基、例えばテトラメチレン、ペンタメ
チレン、ヘキサメチレン基等があげられるが、炭素数４
〜６の炭化水素基、特にテトラメチレン、ヘキサメチレ
ン基が好ましい。

スルホニウム塩の対イオンX₂ ^-は常法により任意のも
のを用いることができる。たとえば、ハロゲン、水酸
基、４弗化ホウ素、過塩素酸、カルボン酸、スルホン酸
イオン等を使用することができ、なかでも塩素、臭素、
ヨウ素などのハロゲンイオンが好ましい。

高分子中間体は、上記一般式（１）に示したビススル
ホニウム塩と上記一般式（２）に示したポリスルホニウ
ム塩とを水単独で、もしくは水に可溶な有機溶媒、例え
ばアルコール類との混合溶媒中で、アルカリを用いて縮
合重合して得ることができる。好ましくは、水単独で、
もしくは水とこれに可溶なアルコールとの混合溶媒中で
重合するのが効果的である。

上記一般式（１）に示したビススルホニウム塩と上記
一般式（２）に示したポリスルホニウム塩の添加割合は
任意の割合で選択できるが、両者の重合速度と上記一般
式（２）の官能基の数を考慮して割合を適宜選択するこ
とが好ましい。例えば、上記一般式（２）に示したポリ
スルホニウム塩の割合が多過ぎると極度に架橋してしま
い、不溶化し、賦形性の点で好ましくない。一方、少く
な過ぎると架橋効果が現れないので好ましくない。上記
のモノマー（１）と架橋剤（２）の使用モル比は1:1か
ら1:0.005、好ましくは、1:0.1から1:0.01の範囲であ
る。

上記一般式（１）に示したビススルホニウム塩と上記
一般式（２）に示したポリスルホニウム塩の添加方法と
しては、どの時点で添加しても特にかまわないが、両者
の重合速度並びに添加割合を考慮して適宜添加時期を選
択することが好ましい。最初から両者を加えて重合して
もよいし、上記一般式（２）に示したポリスルホニウム
塩単独の重合速度が速い場合は、上記一般式（１）に示
したビススルホニウム塩の重合がある程度進行した時点
で、上記一般式（２）のポリスルホニウム塩を添加する
ことが効果的である。

縮合重合に用いるアルカリ溶液は、水もしくはモノマ
ーと反応しない有機溶媒、例えばアルコール類と水の混
合溶媒中でpH11以上の強い塩基性溶媒であることが好ま
しく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カル
シウム、第４級アンモニウム塩水酸化物、スルホニウム
塩水酸化物、強塩基性イオン交換樹脂（OH型）等を用い
ることができるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
が好適に使用できる。

縮合重合反応は比較的低温、即ち少なくとも50℃以
下、特に25℃以下の温度で反応を実施することが好まし
い。反応時間は特に限定はしないが、通常１分〜100時
間の範囲である。

本発明の方法によれば、高分子中間体は可溶性であ
り、スルホニウム塩を側鎖に有する高分子量の高分子電
解質（高分子スルホニウム塩）として得られる。さら
に、得られた高分子中間体についてスルホニウム塩側鎖
を求核置換基と置換した構造に変性してもよい。例えば
重合溶媒としてもちいるアルコールを反応させ、アルコ
キシ基が側鎖になり、有機溶媒に可溶な中間体とするこ
とができる。中間体は、熱、光、紫外線、強い塩基また
は酸性条件等に敏感であり、徐々に側鎖の脱離が起こ
る。

本発明の特徴は高分子中間体，特にその溶液から任意
の形状の成形物を作ることが出来ることである。高分子
成形物を得るには任意の方法が用いられる。またその形
態に関しては、例えばフィルム、繊維、塗布膜、その他
任意の形態に成形することができる。特に有用な成形方
法は高分子スルホニウム塩の、水またはアルコール単
独、もしくは、水またはアルコールに可溶な有機溶媒、
例えばアセトン等との混合溶液を用いる方法、またはス
ルホニウム塩側鎖を求核置換基で置換したものを有機溶
媒に溶解した溶液、例えば上記一般式（１）のR₁がチオ
フェンである場合のメトキシ基が側鎖に置換した高分子
中間体のN,N−ジメチルホルムアミド溶液等を用いる方
法である。これからのキャストによるフィルム化または
溶液紡糸による繊維化、基板への溶液塗布を行う方法で
ある。このとき予め透析処理，再沈処理などにより脱塩
もしくは未反応物を用いた高分子中間体溶液を用いるこ
とが好ましい。

高分子中間体の後処理により共役系で架橋された三次
元共役系高分子が製造できる。ここでいう高分子中間体
の後処理は熱、光、紫外線、強い塩基または酸処理など
の条件を適用するこにより、スルホニウム塩側鎖または
求核置換基で置換された側鎖を脱離させ、共役構造とす
ることをいうが、特に加熱処理が好ましい。また、高分
子中間体の処理は不活性雰囲気で行うことが好ましい。

ここでいう不活性雰囲気とは処理中に高分子の酸化等
の変質を起こさない雰囲気をいい、一般には窒素、アル
ゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いて行われるが、
真空下あるいは不活性媒体中でこれを行ってもよい。

熱により高分子中間体の後処理を行う場合、余りの高
温度での熱処理は生成する共役系高分子の分解をもたら
し、低温では生成反応が遅く実際的でないので、通常処
理温度は０℃〜450℃、好ましくは100℃〜380℃が適す
る。また、処理時間は処理温度のかねあいで適宜時間を
選ぶことができるが、１分〜10時間の範囲が工業上実際
的である。

このようにして製造される共役系高分子は、高分子中
間体の成形物を延伸配向させて熱処理することもでき
る。これらの延伸配向処理は高分子中間体の処理を行う
前、もしくは同時に行うことができる。配向は成形方法
を工夫することで、例えば高い剪断力による押し出しな
どでもできるが、高分子中間体溶液からの高分子中間体
成形物を延伸加熱処理することにより高い配向性を付与
することができる。

本発明で得られる共役系高分子を公知の電子供与性あ
るいは電子受容性の分子、原子と反応（ドーピング）さ
せれば、導電性が発現する。

本発明で得られる共役系高分子フィルムは高強度、高
弾性の優れた機械的特性を示す。

＜発明の効果＞ 以上説明したように、本発明によれば高分子量の共役
系で架橋された三次元高分子を得ることができ、また本
発明により電気、電子材料への応用が可能な種々の形状
を有する共役系高分子が提供される。

＜実施例＞ 以上本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが
本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものでは
ない 実施例 １ 1,2,4,5−テトラキス（ブロムメチル）ベンゼンとテ
トラヒドロチオフェンとを反応させて得られた４官能の
スルホニウム塩モノマー0.8gとｐ−キシリレンビス（テ
トラメチレンスルホニウムクロライド）7gとをイオン交
換水100mlに溶解した液を０〜５℃に氷冷した後、窒素
バブリングにより系内を窒素置換した。この溶液に、同
じように冷却、窒素置換を行った0.35規定の水酸化ナト
リウム溶液61mlを約90分かけて滴下した。滴下後０〜５
℃で引き続き２時間重合を行ったところゲル状の沈澱物
が生成した。重合液を中和し、生成した沈澱物を回収し
た。この沈澱物はメタノールに可溶であった。この溶液
からキャストし、窒素気流中で乾燥し、淡黄色の共役系
高分子中間体フィルムを得た。

この中間体フィルム（長さ2cm、幅3cm）を窒素気流
中、横型管状炉を用いて6.5倍まで延伸し、370℃、２時
間加熱処理を行い、延伸した共役系高分子フィルムを得
た。このフィルムの赤外二色性（1520cm^-1）は18.6であ
った。

参考例 １ 実施例１で得た延伸フィルムに電子受容体化合物であ
るH₂SO₄を使用し、常法により室温でH₂SO₄中でのドーピ
ングを行ったところ、3.0×10³S/cmの電導度を示した。
なお電導度の測定は四端子法で行った。

実施例 ２ 1,2,4,5−テトラキス（ブロムメチル）ベンゼンとテ
トラヒドロチオフェンとを反応させて得られた４官能の
スルホニウム塩モノマー0.32gとｐ−キシリレンビス
（テトラメチレンスルホニウムクロライド）7gとをイオ
ン交換水100mlに溶解した液を０〜５℃に氷冷した後、
窒素バブリングにより系内を窒素置換した。この溶液
に、同じように冷却、窒素置換を行った0.35規定の水酸
化ナトリウム溶液61mlを約90分かけて滴下した。滴下後
０〜５℃で引き続き２時間重合を行ったところゲル状の
沈澱物が生成した。重合液を中和し、多量のアセトンを
加え、生成した沈澱物を回収した。この沈澱物はメタノ
ールに可溶であった。この溶液からキャストし、窒素気
流中で乾燥し、淡黄色の共役系高分子中間体フィルムを
得た。この中間体フィルム（長さ2cm、幅3cm）を窒素気
流中、横型管状炉を用いて7.6倍まで延伸し、370℃、２
時間加熱処理を行い、延伸した共役系高分子フィルムを
得た。このフィルムの赤外二色性（1520cm^-1）は33.9で
あった。

参考例 ２ 実施例２で得た延伸フィルムに電子受容体化合物であ
るH₂SO₄を使用し、常法により室温でH₂SO₄中でのドーピ
ングを行ったところ、6.6×10³S/cmの電導度を示した。
なお電導度の測定は四端子法で行った。

実施例 ３ ｐ−キシリレンビス（テトラメチレンスルホニウムク
ロライド）7gをイオン交換水100mlに溶解した液を０〜
５℃に氷冷した後、窒素バブリングにより系内を窒素置
換した。この溶液に、同じように冷却、窒素置換を行っ
た0.35規定の水酸化ナトリウム溶液61mlを約90分かけて
滴下した。滴下後０〜５℃で引き続き２時間重合を行っ
たところゲル状の沈澱物が生成した。この重合液にメタ
ノール25mlを加えて均一溶液とした後、これに1,2,4,5
−テトラキス（ブロムメチル）ベンゼンとテトラヒドロ
チオフェンとを反応させて得られた４官能のスルホニウ
ム塩モノマー0.328をイオン交換水10mlに溶解した液を
加えた。引き続き０〜５℃で２時間重合を行った。重合
液を中和し、多量のアセトンを加え、生成した沈澱物を
回収した。この沈澱物はメタノールに可溶であった。こ
の溶液からキャストし、窒素気流中で乾燥し、淡黄色の
共役系高分子中間体フィルムを得た。この中間体フィル
ム（長さ2cm、幅3cm）を窒素気流中、横型管状炉を用い
て6.0倍まで延伸し、370℃、２時間加熱処理を行い、延
伸した共役系高分子フィルムを得た。このフィルムの赤
外二色性（1520cm^-1）は30.2であった。

参考例 ３ 実施例３で得たフィルムに電子受容体化合物であるH₂
SO₄を使用し、常法により室温でH₂SO₄中でのドーピング
を行ったところ、5.2×10³S/cmの電導度を示した。なお
電導度の測定は四端子法で行った。

実施例 ４ 1,2,4,5−テトラキス（ブロムメチル）ベンゼンとテ
トラヒドロチオフェンを反応させて得られた４官能のス
ルホニウム塩モノマー1.4gとｐ−キシリレンビス（テト
ラメチレンスルホニウムクロライド）7gとをイオン交換
水120mlに溶解した液を０〜５℃に氷冷した後、窒素バ
ブリングにより系内を窒素置換した。この溶液に、同じ
ように冷却、窒素置換を行った0.35規定の水酸化ナトリ
ウム溶液61mlを約90分かけて滴下した。滴下後０〜５℃
で引き続き２時間重合を行ったところゲル状の沈澱物が
生成した。重合液を中和し、多量のアセトンを加え、生
成した沈澱物を回収した。この沈澱物はメタノールに可
溶であった。この溶液からキャストし、窒素気流中で乾
燥し、淡黄色の共役系高分子中間体フィルムを得た。こ
の中間体フィルムを窒素気流中、横型管状炉を用いて、
370℃、２時間加熱処理を行い共役系高分子フィルムを
得た。

参考例 ４ 実施例４で得た延伸フィルムに電子受容体化合物であ
るH₂SO₄を使用し、常法により室温でH₂SO₄中でのドーピ
ングを行ったところ、1.6×10²S/cmの電導度を示した。
なお電導度の測定は四端子法で行った。

実施例 ５ 1,2,4,5−テトラキス（ブロムメチル）ベンゼンとテ
トラヒドロチオフェンとを反応させて得られた４官能の
スルホニウム塩モノマー2.0gと2,5−チエニレンビス
（メチレンジメチルスルホニウムブロミド）15gとをイ
オン交換水260ml/メタノール260mlに溶解した液を−40
〜−30℃に冷却した後、窒素バブリングにより系内を窒
素置換した。この溶液に、氷冷し、窒素置換を行った１
規定の水酸化ナトリウム溶液21ml/メタノール160ml混合
溶液を約40分かけて滴下した。滴下後−40〜−30℃で引
き続き1.5時間重合を行った。重合液を中和した後、メ
タノール／水＝1/0.15混合溶媒、氷冷温度で１日間透析
処理した。次ぎに、生成した沈澱物をろ過、回収し、メ
タノールでさっと洗浄した後、N,N−ジメチルホルムア
ミド（DMF）で溶解した。これをミリポアフィルターで
ろ過して、共役系高分子中間体のDMF溶液を得た。この
溶液からキャストし、窒素気流中で乾燥して淡黄色の共
役系高分子中間体フィルムを得た。次ぎに、このフィル
ムを窒素気流中250℃で２時間加熱処理して共役系高分
子フィルムを得た。

参考例 ５ 実施例５で得た延伸フィルムに電子受容体化合物であ
るI₂を使用し、常法により室温で気相中でのドーピング
を行ったところ、3.5×10²S/cmの電導度を示した。なお
電導度の測定は四端子法で行った。

比較例 １ ｐ−キシリレンビス（テトラメチレンスルホニウムク
ロライド）7gをイオン交換水100mlに溶解した液を０〜
５℃に氷冷した後、窒素バブリングにより系内を窒素置
換した。この溶液に、同じように冷却、窒素置換を行っ
た0.35規定の水酸化ナトリウム溶液61mlを約90分かけて
滴下した。滴下後０〜５℃で引き続き２時間重合を行っ
たところゲル状の沈澱物が生成した。重合液を中和し、
多量のアセトンを加え、生成した沈澱物を回収した。こ
の沈澱物はメタノールに可溶であった。この溶液からキ
ャストし、窒素気流中で乾燥し、淡黄色の共役系高分子
中間体フィルムを得た。この中間体フィルム（長さ2c
m、幅3cm）を窒素気流中、横型管状炉を用いて7.8倍ま
で延伸し、370℃、２時間加熱処理を行い、延伸した共
役系高分子フィルムを得た。このフィルムの赤外二色性
（1520cm^-1）は30.0であった。この延伸フィルムに電子
受容体化合物であるH₂SO₄を使用し、常法により室温でH
₂SO₄中でのドーピングを行ったところ、4.1×10³S/cmの
電導度を示した。なお電導度の測定は四端子法で行っ
た。

比較例 ２ 1,2,4,5−テトラキス（ブロムメチル）ベンゼンとジ
メチルスルフィドとを反応させて得られた４官能のスル
ホニウム塩モノマー8.2gをイオン交換水70mlに溶解した
液を０〜５℃に氷冷した後、窒素バブリングにより系内
を窒素置換した。この溶液に、同じように冷却、窒素置
換を行った0.33規定の水酸化ナトリウム溶液75mlを約30
分かけて滴下した。滴下途中で黄色の沈澱が生成した。
滴下後０〜５℃で引き続き0.5時間重合を行った。重合
液は中性であった。沈澱物を回収したが、この沈澱物は
不溶であった。この沈澱物を窒素気流中、横型管状炉を
用いて、370℃、１時間加熱処理を行ったところ、黒色
の粉末が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−159429（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−273631（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−79223（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−20234（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 61/00 - 61/12

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 X₁ ^-G′^＋−CH₂−R₁−CH₂−Ｇ′⁺X₁ ^- R₁:−CH＝CH−と連続した炭素−炭素共役系を形成する
   基 R₂,R₃:炭素数１〜20の炭化水素基、 R₄:炭素数４〜20の二官能の炭化水素基 X₁ ^-:対イオン で表わされる２官能のモノマーと、 一般式 R₅CH₂−Ｇ″⁺X₂ ^-）_ｎ R₅:−CH＝CH−と連続した炭素−炭素共役系を形成する
   基 R₆,R₇:炭素数１〜20の炭化水素基、 R₈:炭素数４〜20の二官能の炭化水素基、 X₂ ^-:対イオン n:3以上の整数、 で表わされる３官能以上のモノマーとを共重合して得ら
   れる共役系高分子前駆体を不活性雰囲気下で脱スルホニ
   ウム塩処理することを特徴とする共役系高分子の製造方
   法。