JP3044829B2 - ヘキサブロモシクロドデカンの製造法 - Google Patents
ヘキサブロモシクロドデカンの製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れた１，
２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカンを
製造する方法に関する。本発明で得られる１，２，５，
６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカンは、高分子
化合物の難燃剤として有用な化合物である。
２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカンを
製造する方法に関する。本発明で得られる１，２，５，
６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカンは、高分子
化合物の難燃剤として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロ
モシクロドデカン（以下ＨＢＣＤと略記する）はポリス
チレン樹脂等に使用されている難燃剤である。この難燃
剤は、臭素を１，５，９−シス，トランス，トランス−
シクロドデカトリエン（以下ＣＤＴと略記する）に付加
させる反応によって合成される。
モシクロドデカン（以下ＨＢＣＤと略記する）はポリス
チレン樹脂等に使用されている難燃剤である。この難燃
剤は、臭素を１，５，９−シス，トランス，トランス−
シクロドデカトリエン（以下ＣＤＴと略記する）に付加
させる反応によって合成される。
【０００３】ＯＤＳ逆相カラムを装着した高速液体クロ
マトグラフィーを用いて分析すると、ＨＢＣＤには３種
類の異性体が存在することが知られている。それらはカ
ラムから溶出する順番にα−ＨＢＣＤ、β−ＨＢＣＤ、
γ−ＨＢＣＤと命名されている［Ｅ．Ｒ．Ｌａｒｓｅｎ
ａｎｄ Ｅ．Ｌ．Ｅｃｋｅｒ， Ｊ．ＦｉｒｅＳｃ
ｉ．，４，２６１（１９８６）］。
マトグラフィーを用いて分析すると、ＨＢＣＤには３種
類の異性体が存在することが知られている。それらはカ
ラムから溶出する順番にα−ＨＢＣＤ、β−ＨＢＣＤ、
γ−ＨＢＣＤと命名されている［Ｅ．Ｒ．Ｌａｒｓｅｎ
ａｎｄ Ｅ．Ｌ．Ｅｃｋｅｒ， Ｊ．ＦｉｒｅＳｃ
ｉ．，４，２６１（１９８６）］。
【０００４】本発明者らが、各異性体を単離し、物性値
を測定した結果では、α−、β−、γ−体のそれぞれの
融点は１８４〜１８６℃、１６８〜１７１℃、１９６〜
１９８℃である。また熱重量分析（空気中、昇温速度１
０℃／ｍｉｎ）では、５％加熱重量減温度はそれぞれ２
４２℃、２１７℃、２４５℃で、５０％加熱重量減温度
はそれぞれ２５５℃、２３２℃、２５８℃である。従っ
てγ−ＨＢＣＤ、α−ＨＢＣＤ、β−ＨＢＣＤの順に熱
安定性は高い。難燃剤として用いられるＨＢＣＤはγ−
体が主体のものであるが、これらの異性体の存在比の違
いにより、ＨＢＣＤの品質が大きく左右される。例え
ば、融点が低く熱安定性が低いβ−ＨＢＣＤの存在比が
高くなると、ＨＢＣＤの融点と耐熱性は低くなる。その
ため、ＨＢＣＤの熱分解が比較的低温で起こり始めるた
めに、成型加工機の腐蝕が起こったり、樹脂が着色を起
こす等の問題があった。
を測定した結果では、α−、β−、γ−体のそれぞれの
融点は１８４〜１８６℃、１６８〜１７１℃、１９６〜
１９８℃である。また熱重量分析（空気中、昇温速度１
０℃／ｍｉｎ）では、５％加熱重量減温度はそれぞれ２
４２℃、２１７℃、２４５℃で、５０％加熱重量減温度
はそれぞれ２５５℃、２３２℃、２５８℃である。従っ
てγ−ＨＢＣＤ、α−ＨＢＣＤ、β−ＨＢＣＤの順に熱
安定性は高い。難燃剤として用いられるＨＢＣＤはγ−
体が主体のものであるが、これらの異性体の存在比の違
いにより、ＨＢＣＤの品質が大きく左右される。例え
ば、融点が低く熱安定性が低いβ−ＨＢＣＤの存在比が
高くなると、ＨＢＣＤの融点と耐熱性は低くなる。その
ため、ＨＢＣＤの熱分解が比較的低温で起こり始めるた
めに、成型加工機の腐蝕が起こったり、樹脂が着色を起
こす等の問題があった。
【０００５】臭素をＣＤＴに付加させる反応によってＨ
ＢＣＤは合成されているが、現在までに以下のようなさ
まざまな反応方法が開示されている。
ＢＣＤは合成されているが、現在までに以下のようなさ
まざまな反応方法が開示されている。
【０００６】ドイツ特許第１１４７５７４号明細書に
は、ＣＤＴのエチルアルコール溶液へ臭素を滴下して、
臭素付加反応を行うことが記載されてる。しかしこの方
法では、反応途中に不溶の樹脂状物が析出するため、攪
拌が困難になり、スケールアップが困難であった。さら
にこのとき生成するＨＢＣＤは融点が低く、耐熱性が劣
るといった欠点があった。
は、ＣＤＴのエチルアルコール溶液へ臭素を滴下して、
臭素付加反応を行うことが記載されてる。しかしこの方
法では、反応途中に不溶の樹脂状物が析出するため、攪
拌が困難になり、スケールアップが困難であった。さら
にこのとき生成するＨＢＣＤは融点が低く、耐熱性が劣
るといった欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】反応途中に不溶の樹脂
状物が析出する欠点を解決するために、同様の反応方法
でいくつかの混合溶媒系が開示されている。例えば特公
昭４９−２４４７４号ではアルコールとベンゼンの混合
溶媒系そして特公昭４９−２４４７５号ではアルコール
とエステルの混合溶媒系、ＵＳＰ３８３３６７５号では
ｔ−ブチルアルコ−ルとベンゼンの混合溶媒系、特公昭
５０−５１８７号ではアルコ−ルとハロゲン系炭化水素
の混合溶媒系、ＥＰ１８１４１４号ではアルコ−ルとジ
オキサンの混合溶媒系等である。これらの溶媒で反応を
行うと、反応溶媒の溶解度が高いため反応途中の樹脂状
物の析出はなくなる。しかし生成するＨＢＣＤの融点と
耐熱性が低いため、問題が残っていた。
状物が析出する欠点を解決するために、同様の反応方法
でいくつかの混合溶媒系が開示されている。例えば特公
昭４９−２４４７４号ではアルコールとベンゼンの混合
溶媒系そして特公昭４９−２４４７５号ではアルコール
とエステルの混合溶媒系、ＵＳＰ３８３３６７５号では
ｔ−ブチルアルコ−ルとベンゼンの混合溶媒系、特公昭
５０−５１８７号ではアルコ−ルとハロゲン系炭化水素
の混合溶媒系、ＥＰ１８１４１４号ではアルコ−ルとジ
オキサンの混合溶媒系等である。これらの溶媒で反応を
行うと、反応溶媒の溶解度が高いため反応途中の樹脂状
物の析出はなくなる。しかし生成するＨＢＣＤの融点と
耐熱性が低いため、問題が残っていた。
【０００８】また、特公昭５３−１２５１０号には、反
応器に溶媒を仕込んでおき、ＣＤＴと臭素を同時に滴下
して反応する方法が示されている。しかし、生成するＨ
ＢＣＤの耐熱性および融点が低いという問題が残ってい
た。
応器に溶媒を仕込んでおき、ＣＤＴと臭素を同時に滴下
して反応する方法が示されている。しかし、生成するＨ
ＢＣＤの耐熱性および融点が低いという問題が残ってい
た。
【０００９】上述の反応方法では、耐熱性の高いγ−Ｈ
ＢＣＤの選択率が低いばかりではなく、臭素付加反応以
外に、アリル位の臭素化、脱臭化水素、または溶媒の臭
素化等のような副反応が起こりやすいため、収率が低下
したり、不純物がＨＢＣＤの結晶中に混入するなどの問
題があった。これらの不純物も、成型加工機の腐蝕や、
樹脂の着色の原因になることがわかっている。
ＢＣＤの選択率が低いばかりではなく、臭素付加反応以
外に、アリル位の臭素化、脱臭化水素、または溶媒の臭
素化等のような副反応が起こりやすいため、収率が低下
したり、不純物がＨＢＣＤの結晶中に混入するなどの問
題があった。これらの不純物も、成型加工機の腐蝕や、
樹脂の着色の原因になることがわかっている。
【００１０】そこで、熱安定性の高いγ−ＨＢＣＤの高
選択的な製造方法が求められていた
選択的な製造方法が求められていた
【００１１】。
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記事情
に鑑み、熱安定性の高いγ−ＨＢＣＤの高選択的な製造
方法について鋭意検討した結果、炭素数１〜４のアルコ
ールまたはそれを含有する有機溶媒中で、臭素とＣＤＴ
を反応させＨＢＣＤを製造する方法において、ハロゲン
化水素酸を反応溶媒中のアルコールに対して３〜３０ｗ
ｔ／ｖｏｌ％加えて反応させると、加えないときに比べ
てγ−ＨＢＣＤの選択率が著しく向上すること、反応溶
媒との副反応を抑えられること、さらには不純物の生成
量が著しく減少することを見出し本発明に到達した。
に鑑み、熱安定性の高いγ−ＨＢＣＤの高選択的な製造
方法について鋭意検討した結果、炭素数１〜４のアルコ
ールまたはそれを含有する有機溶媒中で、臭素とＣＤＴ
を反応させＨＢＣＤを製造する方法において、ハロゲン
化水素酸を反応溶媒中のアルコールに対して３〜３０ｗ
ｔ／ｖｏｌ％加えて反応させると、加えないときに比べ
てγ−ＨＢＣＤの選択率が著しく向上すること、反応溶
媒との副反応を抑えられること、さらには不純物の生成
量が著しく減少することを見出し本発明に到達した。
【００１２】すなわち本発明は、臭素を炭素数１〜４の
アルコールまたはそれを含有する有機溶媒中で、ＣＤＴ
と臭素を反応させ、ＨＢＣＤを製造する方法において、
ＣＤＴと臭素の反応開始前に、ハロゲン化水素酸を反応
溶媒に中のアルコールに対して、３〜３０ｗｔ／ｖｏｌ
％加えることを特徴とする、ＨＢＣＤの製造法に関す
る。
アルコールまたはそれを含有する有機溶媒中で、ＣＤＴ
と臭素を反応させ、ＨＢＣＤを製造する方法において、
ＣＤＴと臭素の反応開始前に、ハロゲン化水素酸を反応
溶媒に中のアルコールに対して、３〜３０ｗｔ／ｖｏｌ
％加えることを特徴とする、ＨＢＣＤの製造法に関す
る。
【００１３】以下本発明を詳細に説明する。
【００１４】本発明の方法で用いられる溶媒は、炭素数
１〜４のアルコールまたはそれを含有する有機溶媒であ
る。炭素数１〜４のアルコールとしては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、
ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール等があげられる。
これらのアルコ−ルの中でエタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノールなどが特に好ましい。アルコ
ールと混合する有機溶媒としては、エーテル系の溶媒、
ハロゲン系炭化水素溶媒、エステル系の溶媒があげられ
る。アルコールと混合するそれぞれの溶媒の混合比率は
特に規定されない。それぞれの溶媒の具体例としては、
エーテル系の溶媒としてはジプロピルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジ
オキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル等が、ハロゲン系
炭化水素溶媒としては、四塩化炭素、クロロホルム、塩
化メチレン、エチレンジクロライド（ＥＤＣ）等が、エ
ステル系の溶媒としては酢酸エチル、酢酸メチル、２−
メトキシエチルアセタート等があげられる。混合溶媒と
してはエタノール−酢酸エチル、エタノール−ＴＨＦ、
エタノール−ジオキサン、エタノール−ＥＤＣ、エタノ
ール−塩化メチレン等が反応成績の面から特に好ましい
ものである。
１〜４のアルコールまたはそれを含有する有機溶媒であ
る。炭素数１〜４のアルコールとしては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、
ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール等があげられる。
これらのアルコ−ルの中でエタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノールなどが特に好ましい。アルコ
ールと混合する有機溶媒としては、エーテル系の溶媒、
ハロゲン系炭化水素溶媒、エステル系の溶媒があげられ
る。アルコールと混合するそれぞれの溶媒の混合比率は
特に規定されない。それぞれの溶媒の具体例としては、
エーテル系の溶媒としてはジプロピルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジ
オキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル等が、ハロゲン系
炭化水素溶媒としては、四塩化炭素、クロロホルム、塩
化メチレン、エチレンジクロライド（ＥＤＣ）等が、エ
ステル系の溶媒としては酢酸エチル、酢酸メチル、２−
メトキシエチルアセタート等があげられる。混合溶媒と
してはエタノール−酢酸エチル、エタノール−ＴＨＦ、
エタノール−ジオキサン、エタノール−ＥＤＣ、エタノ
ール−塩化メチレン等が反応成績の面から特に好ましい
ものである。
【００１５】ハロゲン化水素酸の反応溶媒中への溶解方
法は特に限定されない。一例を挙げると、反応溶媒中に
ハロゲン化水素酸ガスを直接吹込む方法や、ハロゲン化
水素酸を含んだ反応溶媒を使用する方法、臭素と反応し
て臭化水素酸を発生するものを反応系中に添加しておく
方法等がある。
法は特に限定されない。一例を挙げると、反応溶媒中に
ハロゲン化水素酸ガスを直接吹込む方法や、ハロゲン化
水素酸を含んだ反応溶媒を使用する方法、臭素と反応し
て臭化水素酸を発生するものを反応系中に添加しておく
方法等がある。
【００１６】ハロゲン化水素酸の添加時期については、
臭素を反応溶媒に溶解させた中にＣＤＴを滴下して反応
させる場合には、反応溶媒と臭素の副反応を抑制するた
めに反応溶媒へ臭素を溶解する前に、反応溶媒にＣＤＴ
を溶解させた中に臭素を滴下して反応させる場合は臭素
の滴下開始前に、臭素とＣＤＴを同時に滴下して反応さ
せる場合には、臭素とＣＤＴを滴下する前にハロゲン化
水素酸を添加すれば良い。
臭素を反応溶媒に溶解させた中にＣＤＴを滴下して反応
させる場合には、反応溶媒と臭素の副反応を抑制するた
めに反応溶媒へ臭素を溶解する前に、反応溶媒にＣＤＴ
を溶解させた中に臭素を滴下して反応させる場合は臭素
の滴下開始前に、臭素とＣＤＴを同時に滴下して反応さ
せる場合には、臭素とＣＤＴを滴下する前にハロゲン化
水素酸を添加すれば良い。
【００１７】ハロゲン化水素酸の添加量は、反応溶媒中
のアルコールに対して３〜３０ｗｔ／ｖｏｌ％（ハロゲ
ン化水素酸／アルコール）好ましくは５〜２０ｗｔ／ｖ
ｏｌ％が選ばれる。３ｗｔ／ｖｏｌ％より少ない添加量
では、ハロゲン化水素酸の添加効果が少なく、３０ｗｔ
／ｖｏｌ％以上加えても添加効果はそれ以上向上せず、
経済的な観点からも好ましくない。
のアルコールに対して３〜３０ｗｔ／ｖｏｌ％（ハロゲ
ン化水素酸／アルコール）好ましくは５〜２０ｗｔ／ｖ
ｏｌ％が選ばれる。３ｗｔ／ｖｏｌ％より少ない添加量
では、ハロゲン化水素酸の添加効果が少なく、３０ｗｔ
／ｖｏｌ％以上加えても添加効果はそれ以上向上せず、
経済的な観点からも好ましくない。
【００１８】本反応で使用されるハロゲン化水素酸の種
類は、フッ化水素酸や、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素酸
等またはこれらの混合物であり、好ましくは塩酸および
臭化水素酸である。
類は、フッ化水素酸や、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素酸
等またはこれらの混合物であり、好ましくは塩酸および
臭化水素酸である。
【００１９】本発明を実施するにあたっての反応方法
は、ＣＤＴを反応溶媒に溶解した中に臭素を滴下して反
応させる方法や、臭素を反応溶媒に溶解した中にＣＤＴ
を滴下して反応させる方法、反応溶媒中にＣＤＴと臭素
を同時に滴下して反応させる方法などが考えられ何れの
方法でもかまわないが、反応溶媒中にＣＤＴと臭素を同
時に滴下して反応させる方法が耐熱性の高いγ−ＨＢＣ
Ｄの選択率が高くなるため好ましい。
は、ＣＤＴを反応溶媒に溶解した中に臭素を滴下して反
応させる方法や、臭素を反応溶媒に溶解した中にＣＤＴ
を滴下して反応させる方法、反応溶媒中にＣＤＴと臭素
を同時に滴下して反応させる方法などが考えられ何れの
方法でもかまわないが、反応溶媒中にＣＤＴと臭素を同
時に滴下して反応させる方法が耐熱性の高いγ−ＨＢＣ
Ｄの選択率が高くなるため好ましい。
【００２０】本発明の方法を実施するにあたってのＣＤ
Ｔの基質濃度（ＣＤＴ／反応溶媒＝ｗｔ／ｖｏｌ％）
は、ＣＤＴを溶媒に溶解した中に臭素を滴下して反応さ
せる場合や、臭素を溶媒に溶解した中にＣＤＴを滴下し
て反応させる方法の場合、特願平２−２８８４５３号に
開示されているように、有機溶媒に対して０．１〜２０
ｗｔ／ｖｏｌ％、好ましくは０．５〜１０ｗｔ／ｖｏｌ
％が選ばれる。０．１％より低い濃度で反応を行って
も、０．１ｗｔ／ｖｏｌ％の時のγ−ＨＢＣＤの選択率
に比較して、期待されるほどγ−ＨＢＣＤの選択率は向
上せず、また経済的な見地から有用ではない。また２０
ｗｔ／ｖｏｌ％を越えて反応を行うと、γ−ＨＢＣＤの
選択率が著しく低下するため選ばれない。また、反応溶
媒中にＣＤＴと臭素を同時に滴下する方法の場合には、
有機溶媒に対して０．１〜５０ｗｔ／ｖｏｌ％、好まし
くは０．５〜４０ｗｔ／ｖｏｌ％が選ばれる。０．１％
より低い濃度で反応を行っても、経済的な見地から有用
ではなく、４０％を越える場合は、スラリー濃度が高く
なりすぎるため好ましくない。
Ｔの基質濃度（ＣＤＴ／反応溶媒＝ｗｔ／ｖｏｌ％）
は、ＣＤＴを溶媒に溶解した中に臭素を滴下して反応さ
せる場合や、臭素を溶媒に溶解した中にＣＤＴを滴下し
て反応させる方法の場合、特願平２−２８８４５３号に
開示されているように、有機溶媒に対して０．１〜２０
ｗｔ／ｖｏｌ％、好ましくは０．５〜１０ｗｔ／ｖｏｌ
％が選ばれる。０．１％より低い濃度で反応を行って
も、０．１ｗｔ／ｖｏｌ％の時のγ−ＨＢＣＤの選択率
に比較して、期待されるほどγ−ＨＢＣＤの選択率は向
上せず、また経済的な見地から有用ではない。また２０
ｗｔ／ｖｏｌ％を越えて反応を行うと、γ−ＨＢＣＤの
選択率が著しく低下するため選ばれない。また、反応溶
媒中にＣＤＴと臭素を同時に滴下する方法の場合には、
有機溶媒に対して０．１〜５０ｗｔ／ｖｏｌ％、好まし
くは０．５〜４０ｗｔ／ｖｏｌ％が選ばれる。０．１％
より低い濃度で反応を行っても、経済的な見地から有用
ではなく、４０％を越える場合は、スラリー濃度が高く
なりすぎるため好ましくない。
【００２１】本発明の方法を実施するにあたっての反応
温度は格別の限定はないが、高温で反応をおこなうと、
臭素付加反応以外の置換反応が起こりやすくなるため不
純物が増加したり、反応溶媒と臭素の反応が起こりやす
くなるため、あまり好ましくない。また極端な低温で反
応を行った場合には、溶媒の変性はおさえられるが、反
応速度がおそくなるため反応が完結せず、反応中間体で
止まるため好ましくない。反応温度は通常約−２０℃〜
約５０℃の範囲である。
温度は格別の限定はないが、高温で反応をおこなうと、
臭素付加反応以外の置換反応が起こりやすくなるため不
純物が増加したり、反応溶媒と臭素の反応が起こりやす
くなるため、あまり好ましくない。また極端な低温で反
応を行った場合には、溶媒の変性はおさえられるが、反
応速度がおそくなるため反応が完結せず、反応中間体で
止まるため好ましくない。反応温度は通常約−２０℃〜
約５０℃の範囲である。
【００２２】本発明を実施するにあたっての反応時間は
反応方法や反応温度、仕込み量等により変わりうるが、
ＣＤＴを溶媒に溶解した中に臭素を滴下して反応させる
方法の場合、臭素の滴下時間は通常約１０分ないし１０
時間程度、さらにＣＤＴの滴下が終了してから約０〜３
時間程度反応させることでなしとげられる。臭素を溶媒
に溶解した中にＣＤＴを滴下して反応させる方法の場
合、ＣＤＴの滴下時間は通常約１０分ないし１０時間程
度、さらにＣＤＴの滴下が終了してから約０〜３時間程
度反応させることでなしとげられる。反応溶媒中にＣＤ
Ｔと臭素を同時に滴下する方法の場合は、臭素およびＣ
ＤＴの滴下時間は通常約１０分ないし２０時間程度、さ
らにＣＤＴの滴下が終了してから約０〜３時間程度反応
させることでなしとげられる。
反応方法や反応温度、仕込み量等により変わりうるが、
ＣＤＴを溶媒に溶解した中に臭素を滴下して反応させる
方法の場合、臭素の滴下時間は通常約１０分ないし１０
時間程度、さらにＣＤＴの滴下が終了してから約０〜３
時間程度反応させることでなしとげられる。臭素を溶媒
に溶解した中にＣＤＴを滴下して反応させる方法の場
合、ＣＤＴの滴下時間は通常約１０分ないし１０時間程
度、さらにＣＤＴの滴下が終了してから約０〜３時間程
度反応させることでなしとげられる。反応溶媒中にＣＤ
Ｔと臭素を同時に滴下する方法の場合は、臭素およびＣ
ＤＴの滴下時間は通常約１０分ないし２０時間程度、さ
らにＣＤＴの滴下が終了してから約０〜３時間程度反応
させることでなしとげられる。
【００２３】ＣＤＴに対する臭素の使用量は、Ｂｒ２／
ＣＤＴ（モル比）で３．０以上、好ましくは３．０〜
５．０である。３．０未満では、ＣＤＴに対して臭素が
不足しているため、反応が完結しない。５．０を越える
場合では、過剰臭素による副反応が起こりやすくなるこ
とと、経済的な見地からも好ましくない。
ＣＤＴ（モル比）で３．０以上、好ましくは３．０〜
５．０である。３．０未満では、ＣＤＴに対して臭素が
不足しているため、反応が完結しない。５．０を越える
場合では、過剰臭素による副反応が起こりやすくなるこ
とと、経済的な見地からも好ましくない。
【００２４】反応終了後生成したＨＢＣＤは公知の手段
で粉体として単離できる。例えば、析出した結晶をその
まま濾過する方法や反応終了時の反応液を貧溶媒に投入
することで結晶を取り上げる方法、反応終了時の反応液
に貧溶媒を投入する方法などが考えられる。さらにろ液
として回収された溶媒は、新しい溶媒を補充することで
反応溶媒として繰り返し使用することができる。
で粉体として単離できる。例えば、析出した結晶をその
まま濾過する方法や反応終了時の反応液を貧溶媒に投入
することで結晶を取り上げる方法、反応終了時の反応液
に貧溶媒を投入する方法などが考えられる。さらにろ液
として回収された溶媒は、新しい溶媒を補充することで
反応溶媒として繰り返し使用することができる。
【００２５】
【発明の効果】本発明の方法を実施することにより、Ｈ
ＢＣＤのγ−体を高選択率、高収率で製造できるように
なった。また、色相、熱安定性に優れたＨＢＣＤを製造
できるようになった。
ＢＣＤのγ−体を高選択率、高収率で製造できるように
なった。また、色相、熱安定性に優れたＨＢＣＤを製造
できるようになった。
【００２６】
【実施例】以下、実施例に従って本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。
明するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。
【００２７】実施例１〜４ 還流冷却器、撹拌羽根を装備した丸底フラスコに、表１
に示す組成になるように反応溶媒とＨＢｒを仕込んだ。
その中に表１に示す量のＣＤＴと臭素を１５℃で２時間
かけて滴下することで反応させた。滴下終了後、さらに
２時間熟成した。反応終了後の反応スラリー液を高速液
体クロマトグラフィー（カラム ＴＳＫゲル−ＯＤＳ８
０ＴＭ、溶離液 アセトニトリル／水＝８０／２０ｖｏ
ｌ％、検出器 ＵＶ２１５ｎｍ）で分析しその結果をま
とめて表１に示した。なお同定できない成分については
不明分とした。表１中のＤＢＣＤ（ジブロモシクロドデ
カジエン）、ＴＢＣＤ（テトラブロモシクロドデセン）
は、ＨＢＣＤの反応中間体である。なおＴＢＣＤには異
性体が存在するので、高速液体クロマトグラフィーでＯ
ＤＳ逆相カラムを用いて分析し、カラムから溶出する順
番にα−ＴＢＣＤ、β−ＴＢＣＤと命名した。
に示す組成になるように反応溶媒とＨＢｒを仕込んだ。
その中に表１に示す量のＣＤＴと臭素を１５℃で２時間
かけて滴下することで反応させた。滴下終了後、さらに
２時間熟成した。反応終了後の反応スラリー液を高速液
体クロマトグラフィー（カラム ＴＳＫゲル−ＯＤＳ８
０ＴＭ、溶離液 アセトニトリル／水＝８０／２０ｖｏ
ｌ％、検出器 ＵＶ２１５ｎｍ）で分析しその結果をま
とめて表１に示した。なお同定できない成分については
不明分とした。表１中のＤＢＣＤ（ジブロモシクロドデ
カジエン）、ＴＢＣＤ（テトラブロモシクロドデセン）
は、ＨＢＣＤの反応中間体である。なおＴＢＣＤには異
性体が存在するので、高速液体クロマトグラフィーでＯ
ＤＳ逆相カラムを用いて分析し、カラムから溶出する順
番にα−ＴＢＣＤ、β−ＴＢＣＤと命名した。
【００２８】γ−ＨＢＣＤの選択率は、γ−ＨＢＣＤの
生成量をＨＢＣＤ異性体の合計量で割った値で示した
［γ−ＨＢＣＤ／（α−ＴＢＣＤ＋β−ＴＢＣＤ＋γ−
ＨＢＣＤ）］。
生成量をＨＢＣＤ異性体の合計量で割った値で示した
［γ−ＨＢＣＤ／（α−ＴＢＣＤ＋β−ＴＢＣＤ＋γ−
ＨＢＣＤ）］。
【００２９】反応終了時の反応液をろ過し、得られた結
晶を乾燥させ融点を測定し、その結果をまとめて表１に
示した。
晶を乾燥させ融点を測定し、その結果をまとめて表１に
示した。
【００３０】実施例５〜８ 還流冷却器、撹拌羽根を装備した丸底フラスコに、表１
に示す組成になるように反応溶媒とＨＢｒと臭素を仕込
んだ。その中に表１に示す量のＣＤＴを１５℃で２時間
かけて滴下することで反応させた。滴下終了後、さらに
２時間熟成した。反応終了後、実施例と同様な方法で後
処理と分析を行いその結果をまとめて表１に示した。
に示す組成になるように反応溶媒とＨＢｒと臭素を仕込
んだ。その中に表１に示す量のＣＤＴを１５℃で２時間
かけて滴下することで反応させた。滴下終了後、さらに
２時間熟成した。反応終了後、実施例と同様な方法で後
処理と分析を行いその結果をまとめて表１に示した。
【００３１】実施例９ 還流冷却器、撹拌羽根を装備した丸底フラスコに、表１
に示す組成になるように反応溶媒とＨＢｒとＣＤＴを仕
込んだ。その中に表１に示す量の臭素を１５℃で２時間
かけて滴下することで反応させた。滴下終了後、さらに
２時間熟成した。反応終了後、実施例と同様な方法で後
処理と分析を行いその結果をまとめて表１に示した。
に示す組成になるように反応溶媒とＨＢｒとＣＤＴを仕
込んだ。その中に表１に示す量の臭素を１５℃で２時間
かけて滴下することで反応させた。滴下終了後、さらに
２時間熟成した。反応終了後、実施例と同様な方法で後
処理と分析を行いその結果をまとめて表１に示した。
【００３２】
【表１】 比較例１ 還流冷却器、撹拌羽根を装備した丸底フラスコに、表２
に示す組成の反応溶媒を仕込んだ。その中に表２に示す
量のＣＤＴと臭素を１５℃で２時間かけて滴下すること
で反応させた。滴下終了後、さらに２時間熟成した。反
応終了後、実施例と同様な方法で後処理と分析を行いそ
の結果をまとめて表２に示した。
に示す組成の反応溶媒を仕込んだ。その中に表２に示す
量のＣＤＴと臭素を１５℃で２時間かけて滴下すること
で反応させた。滴下終了後、さらに２時間熟成した。反
応終了後、実施例と同様な方法で後処理と分析を行いそ
の結果をまとめて表２に示した。
【００３３】比較例２，３ 還流冷却器、撹拌羽根を装備した丸底フラスコに、表２
に示す組成の反応溶媒と臭素を仕込んだ。その中に表２
に示す量のＣＤＴを１５℃で２時間かけて滴下すること
で反応させた。滴下終了後、さらに２時間熟成した。反
応終了後、実施例と同様な方法で後処理と分析を行いそ
の結果をまとめて表２に示した。
に示す組成の反応溶媒と臭素を仕込んだ。その中に表２
に示す量のＣＤＴを１５℃で２時間かけて滴下すること
で反応させた。滴下終了後、さらに２時間熟成した。反
応終了後、実施例と同様な方法で後処理と分析を行いそ
の結果をまとめて表２に示した。
【００３４】比較例４ 還流冷却器、撹拌羽根を装備した丸底フラスコに、表２
に示す組成の反応溶媒とＣＤＴを仕込んだ。その中に表
２に示す量の臭素を１５℃で２時間かけて滴下すること
で反応させた。滴下終了後、さらに２時間熟成した。反
応終了後、実施例と同様な方法で後処理と分析を行いそ
の結果をまとめて表２に示した。
に示す組成の反応溶媒とＣＤＴを仕込んだ。その中に表
２に示す量の臭素を１５℃で２時間かけて滴下すること
で反応させた。滴下終了後、さらに２時間熟成した。反
応終了後、実施例と同様な方法で後処理と分析を行いそ
の結果をまとめて表２に示した。
【００３５】
【表２】
Claims (1)
- 【請求項１】炭素数１〜４のアルコールまたはそれを含
有する有機溶媒中で、臭素を１，５，９−シス，トラン
ス，トランス−シクロドデカトリエンと反応させ、１，
２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカンを
製造する方法において、ハロゲン化水素酸を反応溶媒中
のアルコールに対して、３〜３０ｗｔ／ｖｏｌ％加える
ことを特徴とする、１，２，５，６，９，１０−ヘキサ
ブロモシクロドデカンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3137078A JP3044829B2 (ja) | 1991-05-14 | 1991-05-14 | ヘキサブロモシクロドデカンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3137078A JP3044829B2 (ja) | 1991-05-14 | 1991-05-14 | ヘキサブロモシクロドデカンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04338344A JPH04338344A (ja) | 1992-11-25 |
| JP3044829B2 true JP3044829B2 (ja) | 2000-05-22 |
Family
ID=15190385
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3137078A Expired - Fee Related JP3044829B2 (ja) | 1991-05-14 | 1991-05-14 | ヘキサブロモシクロドデカンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3044829B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6506952B2 (en) | 1999-02-22 | 2003-01-14 | Albemarle Corporation | Production of hexabromocyclododecane of enhanced gamma isomer content |
| US6284935B1 (en) | 1999-02-22 | 2001-09-04 | Albemarle Corporation | Process for producing hexabromocyclododecane |
| KR100407857B1 (ko) * | 2000-12-22 | 2003-12-01 | 주식회사 상화 | 헥사브로모시클로도데칸의 제조방법 |
-
1991
- 1991-05-14 JP JP3137078A patent/JP3044829B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04338344A (ja) | 1992-11-25 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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