JP3077205B2 - ポリアリーレンスルフィドの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高分子量のポリアリー
レンスルフィド（以下ＰＡＳと略す）を高収率で製造す
る方法に関する。さらに詳しくは、芳香族ジハライドと
アルカリ金属硫化物との反応に特徴のある添加剤を用い
るＰＡＳの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳ
と略す）に代表されるＰＡＳは、高い耐熱性、高い耐薬
品性、優れた機械的性質などにより近年自動車部品、電
気・電子部品などの用途に急速に利用されるようになっ
てきた。しかしＰＰＳに代表されるＰＡＳは高分子量の
ものが得られにくいという事情から脆いという欠陥があ
り、フィルム、繊維はもとより、射出成形材料として
も、高いじん性が必要とされる部品には適用が制限され
ているのが現状である。

【０００３】かかる問題を解決するために従来より高分
子量のＰＡＳを製造し、よりじん性の高いＰＡＳを提供
しようとする試みが多くなされてきた。代表的な方法と
しては特公昭５２−１２２４０号公報記載のアルカリ金
属硫化物と芳香族ジハライドとを反応させる際に、アル
カリ金属カルボン酸塩を触媒として添加する方法や、特
開昭６１−７３３２号公報記載のＰＡＳの重合途中に水
を添加する方法などが提案されてきた。

【０００４】また特開平２−２１５２０号公報にはチオ
フェノール誘導体、もしくはジフェニルジスルフィド誘
導体を酸化剤存在下で重合しＰＡＳを得る手法が開示さ
れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし特公昭５２−１
２２４０号公報記載の方法によれば、添加するアルカリ
金属カルボン酸塩の量はアルカリ金属硫化物に対して等
モル程度必要とされており、またさらに高重合度のＰＡ
Ｓを得るためには酢酸リチウムや安息香酸ナトリウムな
どの高価な化合物を添加することが必要であるなどの問
題点があった。

【０００６】一方特開昭６１−７３３２号公報記載の方
法によれば、２５０℃以上の温度において多量の水を反
応系に添加することが高重合度のＰＡＳを得るために必
要であるとされている。ところがこのため反応装置は、
非常に高い圧力と高温に耐え得る構造でなくてはなら
ず、さらに高温高圧の状態で１０時間以上も反応を続け
なくてはならないなどの問題があった。加えてこの方法
によっては、ポリマの収率を９０％以上にすることは困
難で、芳香族化合物や硫黄を含む多量の廃液を処理する
必要があるなどの問題もあった。

【０００７】なお特開平２−２１５２０号公報に開示さ
れるように、チオフェノール誘導体、もしくはジフェニ
ルジスルフィド誘導体を酸化剤存在下で重合しＰＡＳを
得る手法もあるが、原料が高価であることと酸化剤が多
量に必要とされることなどから工業的には適用がむずか
しい。

【０００８】以上のような現状を踏まえ本発明は、少量
の重合助剤の添加により高重合度のＰＡＳが得られ、し
かも極端に高い圧力、高い温度に耐える反応器を必要と
せず、短時間で重合が終了し、高収率でＰＡＳを製造す
るプロセスを開発することを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】課題を解決するために本
発明者らはＰＡＳの重合機構を詳細に検討した結果、反
応系にキノン類を少量添加することにより本発明の課題
が完全に解決されることを見いだし本発明に到達した。

【００１０】すなわち本発明は、式

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞ
れ炭素数１〜１２までのアルキル基、芳香族基、脂環
基、水素原子を表し、またＸはハロゲン原子をそれぞれ
表す）で表される芳香族ジハライドを、この芳香族ジハ
ライドに対し０．０５〜５モル％のキノン類の存在下に
アルカリ金属硫化物と反応させることを特徴とするポリ
アリーレンスルフィドの製造法を提供するものである。

【００１３】本発明において使用される芳香族ジハライ
ドとは、下式 で表されるものをいう。

【００１４】

【化３】

【００１５】（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞ
れ炭素数１〜１２までのアルキル基、芳香族基、脂環
基、水素原子を表すか、Ｒ１とＲ２または／およびＲ３
とＲ４がそれぞれ縮合芳香族の一部を表す。またＸはハ
ロゲン原子を表す）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の例として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、水素原子が挙げら
れ、このうちメチル基、フェニル基、水素原子が好まし
くとりわけメチル基、水素原子が好ましい。またＸで表
されるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、フッソ原
子が好ましく、とりわけ塩素原子が好ましい。

【００１６】芳香族ジハライドの具体例として例えば、
１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロルベンゼ
ン、１，４−ジクロルベンゼン、１，２−ジブロモベン
ゼン、１，３−ジブロムベンゼン、１，４−ジブロムベ
ンゼン、１−ブロモ−２−クロロベンゼン、１−ブロモ
−３−クロロベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼ
ン、１，４−ジクロル−３−フェニルベンゼン、２，５
−ジクロルトルエン、２，５−ジクロル−ｐ−キシレ
ン、１−エチル−４−イソプロピル−２，５−ジブロム
ベンゼン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジ
クロルベンゼン、３，５−ジクロル安息香酸、１，４−
ジクロルナフタレン、１，−メトキシ−２，５−ジクロ
ルベンゼン等が挙げられる。これらのうち１，３−ジク
ロルベンゼン、１，４−ジクロルベンゼン、２，５−ジ
クロルトルエン、２，５−ジクロル−ｐ−キシレンが好
ましい例として挙げられる。これらの芳香族ポリハロゲ
ン化合物は１種だけでなく２種以上を使用することも可
能である。

【００１７】なお少量であれば、上記の芳香族ジハライ
ドの他の芳香族ジハライド、例えば４，４’−ジクロロ
ジフェニルスルフォン、４，４’−ジクロロベンゾフェ
ノン、４，４’−ジクロロジフェニルエーテルなどを用
いても差し支えない。

【００１８】さらに少量であれば、トリハロ以上のポリ
ハロゲン化芳香族化合物を併用することも可能である。
ポリハロゲン化芳香族化合物としては１，３，５−トリ
クロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンが最
も好ましい。さらにＰＡＳの分子量調節の目的や末端安
定化の目的で少量のモノハロゲン化物を併用することも
できる。好ましいモノハロゲン化物としては、モノクロ
ロベンゼン、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタ
レン、メチルクロライド、４−クロロフェニルフェニル
スルホン、４−クロロベンゾフェノン、ベンジルクロラ
イドなどがあげられる。

【００１９】本発明に於て使用されるアルカリ金属硫化
物は、一般式Ｍ_２Ｓ（ここでＭはアルカリ金属を示す）
で表わされる。具体的な例として硫化リチウム、硫化ナ
トリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウ
ムなどが挙げられる。これらのアルカリ金属硫化物は無
水物、水和物もしくは水性混合物の形で用いられること
が多く、また２種以上の混合物で使用することも可能で
ある。このうちとりわけ容易に高純度品が入手できる硫
化ナトリウムが好ましく、この硫化ナトリウムは無水
物、９水和物、６水和物、５．５水和物、水溶液などで
用いる事ができる。なおアルカリ金属重硫化物やアルカ
リ金属チオ硫酸塩がアルカリ金属硫化物中に不純物とし
て含まれることもあるのでこれらを除去するためにアル
カリ金属水酸化物を少量アルカリ金属硫化物に添加する
ことも可能である。

【００２０】また本発明に於ては、上述のアルカリ金属
硫化物の代わりにアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属
水酸化物の混合物を使用することも可能である。

【００２１】アルカリ金属硫化物の使用量は、芳香族ジ
ハライド１モル当り全硫黄含有量に換算して０．９〜
１．１モル、好ましくは０．９５〜１．０２モルであ
る。０．９モルに満たない場合や１．１モル以上の場合
にはＰＡＳの分子量が高くならずいずれも好ましくな
い。

【００２２】本発明に於て使用されるキノン類とは次の
基本構造式を分子内に持つ化合物を指す。

【００２３】

【化４】

【００２４】本発明においては、キノン類は式の基本
構造を持つものであればどのような化合物でも充分な効
果が期待できるがとりわけ次の式の構造のキノン類が
高い効果を示す。

【００２５】

【化５】

【００２６】式において、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８は
それぞれ水素、ハロゲン、アルキル基、アルキレン基、
アリール基、シアノ基などの置換基を表し、またＲ_５、
Ｒ_６または／およびＲ_７、Ｒ_８が縮合芳香族基の一部と
なってもよい。

【００２７】好ましいキノン類の具体例として、１，４
−ベンゾキノン（ｐ−ベンゾキノン）、メチルベンゾキ
ノン（ｐ−トルキノン）、２，５−ジメチルベンゾキノ
ン（ｐ−キシロキノン）、２，６−ジメチルベンゾキノ
ン、２，３−ベンゾキノン、２，３，５−トリメチルベ
ンゾキノン、２，３，５，６−テトラメチルベンゾキノ
ン（デュロキノン）、２−イソプロピル−５−メチルベ
ンゾキノン（チィモキノン）、テトラフルオロベンゾキ
ノン、ジフルオロベンゾキノン、モノフルオロベンゾキ
ノン、テトラクロロベンゾキノン、ジクロロベンゾキノ
ン、クロロベンゾキノン、テトラシアノベンゾキノン、
ジシアノベンゾキノン、モノシアノベンゾキノン、１，
４−ナフトキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノ
ン、２，３−ジメチル−１，４−ナフトキノン、８−メ
チル−１，４−ナフトキノン、アントラキノン、２，６
−ジヒドロキシアントラキノン、アントラキノン−１，
５−ジスルフォン酸、ヘプタフルオロアントラキノンな
どが挙げられる。このうちベンゾキノン（ｐ−ベンゾキ
ノン）、メチルベンゾキノン（ｐ−トルキノン）、２，
５−ジメチルベンゾキノン（ｐ−キシロキノン）、２，
６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ベンゾキノン、
２，３，５−トリメチルベンゾキノン、２，３，５，６
−テトラメチルベンゾキノン（デュロキノン）、２−イ
ソプロピル−５−メチルベンゾキノン（チィモキノ
ン）、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−１，
４−ナフトキノン、アントラキノンなどが特に好ましい
例として挙げられる。

【００２８】キノン類の添加量は、０．０５−５モル
％、好ましくは０．５−３モル％の範囲であり、この範
囲であれば、生成ポリマの重合度を効果的に上げ、重合
時間も短くすることができる。

【００２９】芳香族ジハライドとアルカリ金属硫化物と
の反応をキノン類存在下で行う場合には溶媒を用いずに
行うことも可能であるが、溶媒を用いた方がより高重合
度のＰＡＳを得ることができる。好ましい溶媒は、いわ
ゆる極性有機溶媒であれば特に限定されないがいわゆる
非プロトン性有機溶媒がより好ましい。好ましい溶媒の
例としては、ジメチルスルフォキシド、ジメチルアセト
アミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルイミダゾール、
Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラメチル尿素、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、ジメチルイミダゾリジノン、
Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、スルホラン、ジフェニ
ルスルホンなどがあげられ、このうちジメチルスルフォ
キシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラク
タム、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−シクロヘキシル
ピロリドン、スルホランなどが特に好ましくＮ−メチル
ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、スルホラ
ンが最も好ましい。

【００３０】溶媒の使用量はアルカリ金属硫化物１モル
に対し０．１〜１０立方デシメートルが好ましい。

【００３１】また重合に支障のない範囲で、従来より知
られる重合助剤例えばアルカリ金属カルボン酸塩を添加
することも可能である。アルカリ金属カルボン酸塩の添
加量は、芳香族ジハライド１モルに対し、０．５−１０
モル％、より好ましくは１−５％である。

【００３２】キノン類を用いると、反応溶媒のみならず
反応時間、反応温度などの反応条件をかなり自由に設定
できる。反応温度は必ずしも限定されるものでないが５
０℃から３５０℃まで、好ましくは１００℃から３００
℃までの範囲で行うことが好ましい。３５０℃以上の温
度で反応した場合には高重合度のＰＡＳが得られにくく
好ましくない。反応時間は反応温度により異なるが０．
２時間から１５時間、好ましくは０．５時間から１０時
間以内に重合を終了する場合に高重合度のポリマが得ら
れる。通常条件が整えば重合は３時間程度で終了し、か
つ高重合度のポリマを得ることが可能である。

【００３３】反応手順は従来公知のＰＡＳの一般的な重
合手順をそのまま行ってもよいが、キノン類を添加した
場合にはやや温和な条件で反応を行うことが可能であ
る。一般的な手順としては、反応溶媒に硫黄源となるア
ルカリ金属硫化物あるいはアルカリ金属水硫化物／アル
カリ金属水酸化物を入れ必要に応じて蒸留などの手段に
より水を留去する。キノン類を添加した場合には水の存
在量は比較的自由に設定できるが、水とアルカリ金属硫
化物とのモル比で０．９：１から１５：１、好ましくは
０．９５：１から５：１、より好ましくは１：１から
３：１である。水分量を調節した後に芳香族ジハライド
を添加し所定の温度まで加熱し反応させる。キノン類は
反応中のいかなる段階で添加してもよい。例えば硫黄源
を溶媒に入れる段階で添加する方法、水を留去した直後
に添加する方法、芳香族ジハライドとともに添加する方
法、反応温度まで加熱する途中に添加する方法、反応温
度に達した後で添加する方法などが挙げられるが、水を
留去した直後に添加する方法、芳香族ジハライドととも
に添加する方法が好ましい。またキノン類を数段階に分
けて添加することも好ましい結果を与える。反応が終了
した後は従来公知の方法でポリマを単離することができ
る。たとえば所定の反応時間が終った段階で冷却を行う
前に多量の水を添加し、その後冷却を行う。反応系が室
温になった段階で１００メッシュのフルイでポリマと溶
媒とを分離する。ポリマを充分に水で洗浄し乾燥すれば
目的のＰＡＳが得られる。

【００３４】通常、ポリマ収率は、芳香族ジハライドを
基準として８５％以上、条件が揃えば９０−９５％以上
が達成できる。

【００３５】なお添加したキノン類は必ずしも分離する
必要はなく、ポリマ中に残存した状態でもなんら問題は
ない。キノン類をのぞく必要がある場合には、適当な溶
媒で洗浄すればよい。

【００３６】本発明で重合されるＰＡＳの溶融粘度は、
特に制限はなく、いかなる溶融粘度のＰＡＳも製造可能
であるが、通常５〜１０，０００パスカル・秒（３１５
℃、剪断速度４００／秒）のものが好ましい。

【００３７】また、本発明の重合体には、本発明の効果
を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、結
晶核剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤などの通常の添
加剤および少量の他種ポリマを添加することができ、さ
らに重合体の架橋度を制御する目的で、通常の過酸化剤
および特開昭５９−１３１６５０号公報に記載されてい
るチオホスフィン酸金属塩などの架橋促進剤または特開
昭５８−２０４０４５号公報、特開昭５８−２０４０４
６号公報などに記載されているジアルキル錫ジカルボキ
シレート、アミノトリアゾールなどの架橋防止剤を配合
することも可能である。

【００３８】本発明の重合体には必要に応じて、繊維状
および／または粒状の強化剤を使用することができる。
樹脂成分の合計１００重量部に対して３００重量部を越
えない範囲で配合することが可能であり、通常１０〜３
００重量部の範囲で配合することにより強度、剛性、耐
熱性、寸法安定性などの向上をはかることが可能であ
る。かかる繊維状強化剤としては、ガラス繊維、アルミ
ナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊
維、石コウ繊維、金属繊維などの無機繊維および炭素繊
維などが挙げられる。また粒状の強化剤としては、ワラ
ステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、
タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、
塩化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化
チタンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、ドロマイト等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸
バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、窒化ホウ素、
炭化珪素、シリカなどが挙げられ、これらは中空であっ
てもよい。これら強化剤は２種以上を併用することが可
能であり、必要によりシラン系およびチタン系などのカ
ップリング剤で予備処理して使用することができる。

【００３９】上記の如き充填剤との複合組成物の調製手
段は特に制限はないが、樹脂成分と強化剤とを使用する
ＰＡＳ樹脂の融点以上の温度で、押出機内で溶融混練
後、ペレタイズする方法が代表的である。溶融混練温度
はポリマにより異なるが２７０℃〜４００℃が好まし
い。

【００４０】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明する。

【００４１】

【実施例】実施例 １ オートクレーブに硫化ナトリウム３．２６ｋｇ（２５モ
ル、結晶水約４０％を含む）、水酸化ナトリウム４ｇ、
およびＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略す）７．
９ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温
し、水０．８１ｋｇを含む留出水約０．９５ｋｇを除去
した。残留混合物に１，４−ジクロルベンゼン３．７５
ｋｇ（２５．５モル）、１，４−ベンゾキノン３０ｇ
（１，４−ジクロルベンゼンに対し１．２モル％）およ
びＮＭＰ２ｋｇを加え、２６０℃で１時間加熱した。反
応終了後、室温まで冷却する途中で２ｋｇの水を添加し
た。反応混合液からポリマを分離するのには１００メッ
シュのフルイを用いた。ポリマを蒸留水で数回洗浄し、
さらに１３０℃の熱水で２回洗浄した。ポリマを真空加
熱乾燥し収量を求めたところ２．６０ｋｇ（収率９４
％）であった。さらに高化式フローテスターで３１５
℃、剪断速度４００／秒の粘度を測定したところ１０５
６パスカル・秒であった。

【００４２】比較例 １ １，４−ベンゾキノンを添加しないこと以外は実施例１
と同様に重合を実施した。収量は１．９０ｋｇ（６９
％）で、悪臭を放った。ポリマを高化式フローテスター
で３１５℃、剪断速度４００／秒の粘度を測定したとこ
ろ１０．２パスカル・秒であった。実施例と比較すれば
明らかにポリマの分子量が低いものであった。

【００４３】実施例 ２，３，４ キノン類を表１に示したように変更したほかは実施例１
と同様に行った。結果を表１中に示す。表１中粘度は、
３１５℃、剪断速度４００／秒で測定し、単位はパスカ
ル・秒で表した。

【００４４】

【表１】

【００４５】実施例５，６および比較例２，３ １，４−ベンゾキノンを表２に示したように添加量を変
更したほかは実施例１と同様に行った。結果を表２に示
す。粘度の測定条件、単位は表１と同じ。

【００４６】

【表２】

【００４７】実施例 ７，８ １，４−ジクロロベンゼンを表−３に示したように変更
した他は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
粘度の測定条件は表１と同じ。

【００４８】

【表３】

【００４９】実施例 ９ 溶媒をＮＭＰからスルフォランに変更した他は実施例１
と同様に行った。得られたポリマを高化式フローテスタ
ーで３１５℃、剪断速度４００／秒の粘度を測定したと
ころ８７１パスカル・秒であった。

【００５０】比較例 ４ オートクレーブに硫化ナトリウム３．２６ｋｇ（２５モ
ル、結晶水約４０％を含む）、水酸化ナトリウム４ｇ、
およびＮＭＰ７．９ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に
２００℃まで昇温し、水０．８１ｋｇを含む留出水約
０．９５ｋｇを除去した。残留混合物に１，４−ジクロ
ルベンゼン３．７５ｋｇ（２５．５モル）およびＮＭＰ
２ｋｇを加え、２６０℃で１時間加熱した。その後、ポ
ンプを用いて２６０℃の温度を保ちながら、水を２．０
ｋｇ添加した。添加後さらに１５分間反応を続け、室温
まで冷却した。冷却後オートクレーブの中を調べたとこ
ろ非常に悪臭を放つ液体のみがあるだけでポリマは得ら
れなかった。

【００５１】本比較例から、重合途中で水を添加する方
法では、重合時間を短くした場合には高重合度のポリマ
が得られないことがわかった。

【００５２】

【発明の効果】本発明の重合方法は従来の重合方法より
も、少量の添加剤を加えるだけで短時間で、かつ高収率
で高重合度体が得られる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−221528（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−212520（ＪＰ，Ａ) Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｋｏｒｅａ），Ｄｅ ｃ．1989，ｖｏｌ．13，Ｎｏ．10，ｐ. 866−873 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 75/00 - 75/32 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 (1) 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜
   １２までのアルキル基、芳香族基、脂環基、水素原子を
   表し、またＸはハロゲン原子をそれぞれ表す）で表され
   る芳香族ジハライドを、この芳香族ジハライドに対し
   ０．０５〜５モル％のキノン類の存在下にアルカリ金属
   硫化物と反応させることを特徴とするポリアリーレンス
   ルフィドの製造法。